專利名稱：納晶敏化太陽(yáng)能電池中納米載鉑催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納晶敏化太陽(yáng)能電池中催化對(duì)電極的制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及納米載鉑催化電極的制備方法。
背景技術(shù)：
在納晶敏化太陽(yáng)能電池中，對(duì)電極上發(fā)生的反應(yīng)為。I3-通過(guò)電解質(zhì)溶液擴(kuò)散到對(duì)電極，被對(duì)電極進(jìn)入的電子還原為I-，而I-再由對(duì)電極擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液中，在TiO2工作電極上還原染料的氧化態(tài)分子?？梢?jiàn)碘的氧化還原反應(yīng)起著使染料復(fù)原，中繼傳輸電荷，使電池長(zhǎng)期、穩(wěn)定、連續(xù)工作的作用，但I(xiàn)3-在大多數(shù)電極(包括光亮的鉑電極)上的還原反應(yīng)速度都很小，為不可逆反應(yīng)，使電池工作時(shí)在對(duì)電極上產(chǎn)生很大的超電勢(shì)，降低了光電轉(zhuǎn)換的效率。為了減小超電勢(shì)所造成的損失，上述在對(duì)電極上發(fā)生的由I3-到I-的反應(yīng)必須快速完成。因此作為電池的組成部分，對(duì)電極的電催化性能對(duì)整個(gè)電池的光電轉(zhuǎn)換性能有著重要的影響。目前通常采用的對(duì)電極可分為兩類鉑電極和載鉑電極。鉑電極催化性能好，但價(jià)格昂貴，不能大規(guī)模應(yīng)用。因此載鉑電極的制備成為研究的重點(diǎn)。有關(guān)載鉑電極的制備方法主要有Electrochim.Acta，1987，V.32，1533中報(bào)道的電沉積法，J.Electrochem.Soc.，1997，V.144，876中報(bào)道的熱分解H2PtCl6法和Elecrochim.Acta，2001，V.46，3457中報(bào)道的真空濺射法。但電沉積法和真空濺射法所制備電極的載鉑量均偏高，與納晶敏化太陽(yáng)能電池低價(jià)的特點(diǎn)不相適應(yīng)；熱分解法雖然降低了載鉑量，其催化活性也優(yōu)于前二者，但由于其制備過(guò)程中應(yīng)用旋涂技術(shù)，限制了載鉑電極的放大制備，不利于電池的實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種載鉑對(duì)電極的新制法，該方法結(jié)合了納米鉑膠體制備、L-B膜修飾或硅烷化修飾及自組裝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，所制備的電極具有載鉑量低、催化活性高的特性，比鉑電極以及熱分解法制備的載鉑對(duì)電極具有更高的催化活性。
L-B膜修飾是一種形成分子有序排布的有效技術(shù)。將具有脂肪疏水端和親水基團(tuán)的雙親分子溶于揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中，鋪展在穩(wěn)定的水面上，待溶劑揮發(fā)后沿水面橫向施加一定的表面壓，這樣溶劑分子便在水面上形成緊密排列的有序單分子膜，然后將單分子膜轉(zhuǎn)移到固體基板表面。
硅烷化修飾是一種常見(jiàn)的電極表面修飾技術(shù)。硅烷偶聯(lián)劑以共價(jià)鍵合的方式與羥基化的SnO2、RuO2、TiO2等金屬氧化物電極表面結(jié)合，從而使電極具有某種特定功能。
本發(fā)明的納米載鉑催化電極的制備方法是將納米鉑水溶膠中的納米鉑顆粒利用自組裝技術(shù)負(fù)載到導(dǎo)電基底(FTO導(dǎo)電玻璃即摻F的SnO2，方塊電阻為20～30Ω/□或高分子聚合物柔性導(dǎo)電基底即表面為摻In的SnO2導(dǎo)電層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的表面上，實(shí)現(xiàn)納米鉑顆粒在導(dǎo)電基底表面的均勻、緊密且不連續(xù)的排布，制備低載鉑量、高催化活性的電極。該方法包括以下步驟(1)在含有丙烯酸鈉保護(hù)劑的K2PtCl6水溶液體系中加入乙醇還原劑，其中K2PtCl6∶丙烯酸鈉的摩爾比為1∶40～1∶20，K2PtCl6∶乙醇的摩爾比為1∶50～1∶2。利用水熱法合成出粒徑為2～4nm、分布均勻、穩(wěn)定性好、催化活性高的納米鉑水溶膠；(2)采用L-B膜修飾技術(shù)，用以甲苯為溶劑的烷基硫醇與脂肪酸的共混溶液進(jìn)行掛膜，將含有-SH官能團(tuán)的單分子膜轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基底的表面上，其中烷基硫醇∶脂肪酸的摩爾比為1∶1～10∶1，脂肪酸的濃度為5.0×10-3mol/L；或采用硅烷化修飾技術(shù)，將含有-SH官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑以共價(jià)鍵結(jié)合的形式均勻地鍵合在表面為羥基化的SnO2導(dǎo)電層的導(dǎo)電基底的表面上；(3)將步驟(2)的導(dǎo)電基底浸入到納米鉑膠體中，利用硫醇基團(tuán)與鉑之間的強(qiáng)親和力，采用自組裝技術(shù)將步驟(1)納米鉑水溶膠中的納米鉑顆粒負(fù)載到表面含有-SH官能團(tuán)的步驟(2)的導(dǎo)電基底的表面上；(4)將步驟(3)的產(chǎn)品在350～400℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，形成高電化學(xué)催化活性的納米載鉑催化電極；或?qū)⒉襟E(3)的產(chǎn)品經(jīng)100～150℃低溫真空處理，則可在低溫下制備得到納米載鉑催化電極。
本發(fā)明中納米鉑水溶膠的制備方法可以采用該領(lǐng)域中任何已知的制備方法，例如，并不僅限于J.Phys.Chem.A 2001，105，5542-5547、Langmuir2002，18，3315-3318、J.Phys.Chem.B 1999，103，3818-3827、Langmuir2002，18，4619-4624以及中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2160807.5中所采用的方法。
本發(fā)明中L-B膜修飾所用的成膜液為以甲苯為溶劑的烷基硫醇與脂肪酸的共混溶液。其中烷基硫醇為CH3(CH2)nSH，n＝10～17。而脂肪酸為高級(jí)脂肪酸，CH3(CH2)nCOOH，n＝16～22。當(dāng)利用L-B膜技術(shù)將烷基硫醇與脂肪酸的共混溶液?jiǎn)畏肿幽まD(zhuǎn)移至導(dǎo)電基底表面上時(shí)，形成了烷基硫醇分子在表面上的均勻分布；當(dāng)掛膜后的導(dǎo)電基底浸入到納米鉑膠體中時(shí)，由于-SH官能團(tuán)與金屬鉑間強(qiáng)的共價(jià)化學(xué)鍵合作用，導(dǎo)電基底表面上的-SH官能團(tuán)部分取代納米鉑顆粒表面的保護(hù)基團(tuán)，從而將水溶膠中的納米鉑顆粒自組至導(dǎo)電基底表面上，由于烷基硫醇分子在其表面上的規(guī)則排布，形成了自組納米鉑顆粒在表面上的均勻、密集分布。同時(shí)，改變共混溶液中烷基硫醇與脂肪酸的比例，以及L-B膜掛膜壓力可以有效地控制納米鉑顆粒在導(dǎo)電基底上的擔(dān)載量。
本發(fā)明的L-B膜成膜是將以甲苯為溶劑的烷基硫醇與脂肪酸的共混溶液分散到水面上形成液膜，待溶劑揮發(fā)后，再將液膜壓縮，達(dá)到5～40mN/m的表面壓力；以3～12mm/min的升降速度提升浸入水中的導(dǎo)電基底，將含有-SH官能團(tuán)的化合物的單分子膜轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基底的表面上。
本發(fā)明中硅烷化修飾所用的硅烷偶聯(lián)劑XYZSi(CH2)nSH，其中n＝1～8，X、Y、Z為Cl、OR或R(R為小于三個(gè)碳原子的烷基)等。將導(dǎo)電基底放入體積濃度為1～10％的硅烷偶聯(lián)劑的苯、甲苯或二甲苯的有機(jī)溶液中，在單一惰性氣體(氮?dú)饣驓鍤?的保護(hù)下回流足夠的時(shí)間，以使硅烷偶聯(lián)劑以共價(jià)鍵的形式和表面為羥基化SnO2導(dǎo)電層的導(dǎo)電基底結(jié)合，使-SH官能團(tuán)均勻地修飾到導(dǎo)電基底的表面上。硅烷化修飾可以用于電極的放大制備，有利于納晶敏化太陽(yáng)能電池的實(shí)用化。
本發(fā)明中-SH官能團(tuán)修飾之后的導(dǎo)電基底浸入到納米鉑水溶膠中進(jìn)行自組，自組時(shí)間為1～7天。電極取出后，用二次蒸餾水沖洗以除去電極表面物理吸附的納米鉑顆粒，室溫下空氣中干燥，經(jīng)350～400℃范圍內(nèi)某一溫度燒結(jié)，或者經(jīng)100～150℃低溫真空干燥處理后，形成高電化學(xué)催化活性的納米載鉑催化電極。
本發(fā)明電極具有極低的載鉑量(≤5μg/cm2)，極大的降低了納晶敏化太陽(yáng)能電池的制作成本，有利于電池的實(shí)用化。
本發(fā)明所制備的電極的催化活性高于鉑電極以及通常的載鉑電極，這種高的催化活性歸因于該電極表面均勻分布的納米鉑顆粒結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所制備的納米載鉑催化電極特別適用于納晶敏化太陽(yáng)能電池中的載鉑催化對(duì)電極。
本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)例進(jìn)行舉例說(shuō)明。但是，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于這里所描述的特殊實(shí)例和實(shí)施方案。在這里包含這些特殊實(shí)例和實(shí)施方案的目的在于幫助本領(lǐng)域中的技術(shù)人員實(shí)踐本發(fā)明。任何本領(lǐng)域中的技術(shù)人員很容易在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，因此本發(fā)明只受到本發(fā)明權(quán)利要求的內(nèi)容和范圍的限制，其意圖涵蓋所有包括在由附錄權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的備選方案和等同方案。
電極載鉑量的測(cè)量方法如下先用王水將電極上負(fù)載的鉑溶解下來(lái)，再用等離子體發(fā)射光譜(ICP)(AAS SOLAAR-M6 TJA)測(cè)量含鉑量。
應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究載鉑電極/電解液界面上的電荷遷移動(dòng)力學(xué)特性。電荷遷移電阻(Rct)是表征電極電催化性能的一個(gè)重要指標(biāo)。Rct的測(cè)量使用恒電位儀(Solartron SI 1287)和頻率分析儀(Solartron 1255B)構(gòu)成的電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)。采用薄層電池技術(shù)，電解液與電極有效接觸面積為0.25cm2。測(cè)量條件如下用含有0.5M的KI和0.05M的I2的EC/PC(EC(乙烯碳酸酯)∶PC(丙烯碳酸酯)＝4∶1，體積比)溶液作為電解液，測(cè)量頻率范圍1Hz～1MHz，偏壓0mV，幅度10mV，室溫下測(cè)量。


圖1.比較例1的不同載鉑電極的電化學(xué)阻抗譜圖(偏壓0，幅度10mV，頻率范圍1～106Hz，電解質(zhì)0.5mol/L KI、0.05mol/L I2的EC∶PC＝4∶1(體積比)溶液，活性區(qū)0.25cm2)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例14ml濃度為1.0mol/L的丙烯酸鈉水溶液加入到250ml濃度為8.23×10-4mol/L的K2PtCl6的水溶液中，50ml乙醇加入到40ml上述溶液中。通入氮?dú)?5min后，在高壓釜中于100℃下加熱12h以使PtCl62-還原，得到黑褐色丙烯酸根保護(hù)的納米鉑膠體溶液。
制備以甲苯為溶劑的十二烷基硫醇∶硬脂酸＝5∶1的共混溶液，其中硬脂酸的濃度為5.0×10-3mol/L。在L-B膜儀(JC-1型)上以30mN/m的表面壓力、6mm/min的升降速度將共混溶液的單分子膜轉(zhuǎn)移至FTO導(dǎo)電玻璃(摻F的SnO2，方塊電阻為20～30Ω/□)的表面上。將掛膜后的導(dǎo)電基底浸入到納米鉑水溶膠中進(jìn)行自組，自組時(shí)間為4天。電極取出后，用二次蒸餾水沖洗以除去電極表面物理吸附的納米鉑顆粒，室溫下空氣中干燥后，置于馬弗爐中于380℃燒結(jié)15分鐘，得到納米載鉑催化電極；比較例1按照J(rèn).Electrochem.Soc.，1997，V.144，876中報(bào)道的熱分解H2PtC16法制備熱分解載鉑電極將15mol/L H2PtCl6的異丙醇溶液旋涂至FTO導(dǎo)電玻璃表面上，室溫干燥后于385℃下熱處理15分鐘，冷卻后得到熱解載鉑電極。
應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究自組法、熱分解法所制載鉑電極以及鉑片電極對(duì)碘還原反應(yīng)的催化活性。采用如前所述的薄層電池測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜圖如圖1所示。由阻抗譜圖高頻部分半圓的直徑可以得出電解液/電極間的界面電荷遷移電阻(Rct)的數(shù)值，根據(jù)測(cè)得的Rct數(shù)值可以算出電極/電解液界面上的交換電流密度J0(J0＝RT/nFRct，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度。對(duì)于反應(yīng)來(lái)說(shuō)，n＝2)。界面電荷遷移電阻越低，交換電流密度越高，電極的催化活性越高。表1中列出了各種鉑催化電極與染料敏化太陽(yáng)能電池中常用的EC/PC電解質(zhì)間的界面電荷遷移電阻Rct及交換電流密度J0，可見(jiàn)自組法所制載鉑電極的催化活性比熱解法所制載鉑電極及鉑片電極都高得多。
表1 不同鉑電極/電解液界面上的電荷遷移電阻

比較例2使用真空濺射方法制備的載鉑電極，使用與實(shí)施例1相同的測(cè)試條件，測(cè)得真空濺射方法制備的載鉑電極的Rct為1.1Ω.cm2，對(duì)應(yīng)交換電流密度J0為1mA/cm2。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的烷基硫醇替換為十六烷基硫醇，與硬脂酸的比例替換為7∶1，可制得性能相似的納米載鉑催化電極。
實(shí)施例3納米鉑膠體制備與實(shí)施例1相同。
配制50ml，10％(體積比)硅烷偶聯(lián)劑的二甲苯溶液，將導(dǎo)電玻璃浸入上述溶液中，在N2的保護(hù)下，于100～150□回流12小時(shí)。硅烷化修飾之后的電極在N2的保護(hù)下依次用二甲苯、甲醇進(jìn)行洗滌，之后將其浸入所制備的納米鉑膠體溶液中自組，自組時(shí)間為1～4天。電極取出后，用二次蒸餾水沖洗以除去電極表面物理吸附的納米鉑顆粒，室溫下空氣中干燥后，置于馬弗爐中于380℃燒結(jié)15分鐘。所制備載鉑催化電極的電荷遷移電阻Rct為0.6Ω.cm2(使用與實(shí)施例1相同的測(cè)試條件)，對(duì)應(yīng)的交換電流密度J0為21mA/cm2。該方法可用于載鉑電極的放大制備，有利于納晶敏化太陽(yáng)能電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
實(shí)施例4將實(shí)施例3中硅烷化修飾的溶劑替換為甲苯，保護(hù)氣體替換為氬氣，其他與實(shí)施例3相同，可制得性能相似的納米載鉑催化電極。
實(shí)施例5實(shí)施例1中自組完畢取出后用二次蒸餾水清潔之后的電極，于100～150□低溫真空處理4小時(shí)，則可在較低溫度下制備得到納米載鉑催化電極。
采用導(dǎo)電玻璃基底時(shí)，所制備的低溫納米載鉑催化電極的Rct范圍為0.1～0.15Ω.cm2，對(duì)應(yīng)的交換電流密度J0可達(dá)128mA/cm2(使用與實(shí)施例1相同的測(cè)試條件)。
實(shí)施例6實(shí)施例5中，低溫電極的制備采用柔性透明導(dǎo)電高分子PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，導(dǎo)電層銦摻雜的二氧化錫)做基底時(shí)，可制得柔性的納米載鉑催化電極，所制備載鉑柔性電極Rct的范圍為2～4Ω.cm2(使用與實(shí)施例1相同的測(cè)試條件)。
權(quán)利要求
1.一種納晶敏化太陽(yáng)能電池中載鉑對(duì)電極的制備方法，將鉑水溶膠中的納米鉑顆粒利用自組裝技術(shù)負(fù)載到導(dǎo)電基底的表面上，實(shí)現(xiàn)鉑顆粒在導(dǎo)電基底表面的均勻、緊密且不連續(xù)的排布，其特征在于所述的方法包括以下步驟(1)采用L-B膜修飾技術(shù)，用以甲苯為溶劑的烷基硫醇與脂肪酸的共混溶液進(jìn)行掛膜，將含有硫醇-SH官能團(tuán)的單分子膜轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基底的表面上，其中烷基硫醇∶脂肪酸的摩爾比為1∶1～10∶1；或采用硅烷化修飾技術(shù)，將含有-SH官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑以共價(jià)鍵結(jié)合的形式均勻地鍵合在導(dǎo)電基底的表面上；(2)將步驟(1)的導(dǎo)電基底浸入到納米鉑膠體中，利用硫醇基團(tuán)與鉑之間的強(qiáng)親和力，采用自組裝技術(shù)將納米鉑水溶膠中的納米鉑顆粒負(fù)載到表面含有硫醇官能團(tuán)的步驟(1)的導(dǎo)電基底的表面上；(3)將步驟(2)的產(chǎn)品在350～400℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，得到納米載鉑催化電極；或?qū)⒉襟E(2)的產(chǎn)品經(jīng)100～150℃低溫真空處理，在低溫下制備得到納米載鉑催化電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)所述的采用L-B膜修飾技術(shù)，將含有-SH官能團(tuán)的單分子膜轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基底的表面上，是將以甲苯為溶劑的烷基硫醇與脂肪酸的共混溶液分散到水面上形成液膜，待溶劑揮發(fā)后，再將液膜壓縮，達(dá)到5～40mN/m的表面壓力；以3～12mm/min的升降速度提升浸入水中的導(dǎo)電基底，將含有-SH官能團(tuán)的化合物的單分子膜轉(zhuǎn)移至導(dǎo)電基底的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的烷基硫醇為CH3(CH2)nSH，n＝10～17。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的脂肪酸的濃度為5.0×10-3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的脂肪酸為CH3(CH2)nCOOH，n＝16～22。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的脂肪酸為CH3(CH2)nCOOH，n＝16～22。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)所述的采用硅烷化修飾技術(shù)，將含有-SH官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑以共價(jià)鍵結(jié)合的形式均勻地鍵合在導(dǎo)電基底的表面上，是將導(dǎo)電基底放入體積濃度為1～10％的硅烷偶聯(lián)劑的苯、甲苯或二甲苯的有機(jī)溶液中，在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下回流，使硅烷偶聯(lián)劑以共價(jià)鍵的形式和表面為羥基化SnO2導(dǎo)電層的導(dǎo)電基底結(jié)合，使-SH官能團(tuán)均勻地修飾到表面為羥基化的SnO2導(dǎo)電層的導(dǎo)電基底的表面上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征是所述的硅烷偶聯(lián)劑是XYZSi(CH2)nSH，其中n＝1～8，X、Y、Z為Cl、OR或R，所述的R為小于三個(gè)碳原子的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的納米載鉑催化電極的載鉑量≤5μg/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的導(dǎo)電基底是導(dǎo)電玻璃或高分子聚合物柔性導(dǎo)電基底。
全文摘要
本發(fā)明屬于納晶敏化太陽(yáng)能電池中催化對(duì)電極的制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及納米載鉑催化電極的制備方法。采用L－B膜修飾或硅烷化修飾以及自組裝技術(shù)，將所合成的納米鉑水溶膠中的納米鉑顆粒利用自組裝技術(shù)負(fù)載到經(jīng)L－B膜或硅烷化修飾之后含硫醇官能團(tuán)的導(dǎo)電基底的表面上，實(shí)現(xiàn)納米鉑顆粒在導(dǎo)電基底表面上的均勻、緊密且不連續(xù)的排布。再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)或者低溫真空處理形成高電化學(xué)活性的納米載鉑催化電極。該方法可應(yīng)用于低溫柔性電極的制備。本發(fā)明電極具有極低的載鉑量(≤5μg/cm
文檔編號(hào)H01G9/04GK1797793SQ20041010183
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者林原, 陳今茂, 周曉文, 李學(xué)萍, 肖緒瑞, 林瑞峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所