專利名稱：一種用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料。
背景技術(shù)：
在二次鋰電池的負(fù)極活性材料中，金屬鋰的理論比容量是3830mAh/g，因此以金屬鋰作為負(fù)極活性材料的二次鋰電池能量密度最高。但是金屬二次鋰電池負(fù)極在充放電過程中出現(xiàn)枝晶生長，使電池內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池燃燒甚至爆炸。為了改善其安全性，在七十年代初到八十年代末，鋰鋁、鋰硅、鋰鉛、鋰錫、鋰鎘等鋰合金曾被用于取代金屬鋰作負(fù)極活性材料，這雖然在一定程度上避免了枝晶生長問題，但這些合金在反復(fù)充放電過程中會逐漸粉化，即維度不穩(wěn)定，造成合金微粒與集流體之間以及合金微粒之間的電接觸變差，導(dǎo)致電池性能變壞甚至失效(文獻[1]阿波拉罕姆，電化學(xué)通信，138卷，1233頁，1993)。
在1980年，阿曼德(M.Armand)提出二次鋰電池可以采用“搖椅式”電池體系(后來又被稱為“鋰離子”電池)，即正負(fù)極活性材料均采用嵌入化合物(intercalationcompounds)，這類化合物能夠可逆的儲存和交換鋰離子，從而避免使用金屬鋰或鋰合金。典型的負(fù)極材料如LiWO2和Li6Fe2O3等，但其能量密度大大降低了。經(jīng)過十年的努力，在1989年3月，日本SONY公司申請了采用碳作負(fù)極活性材料，LiCoO2作正極活性材料的二次鋰電池的專利，并且在1992年首先將其商品化(文獻[2]布魯諾，電化學(xué)會志，139卷，2776頁，1992)。
從此，二次鋰電池開始迅速發(fā)展。石油焦、碳纖維、熱解碳、天然石墨、人造石墨等多種形式的碳材料被廣泛選作二次鋰電池的負(fù)極活性材料。但是碳作為負(fù)極活性材料的理論比容量為372mAh/g，仍然不能滿足人們對高能量密度二次電池的進一步追求。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些過渡金屬氧化物，硫化物，氟化物，例如氧化亞銅和氧化銅(Cu2O，CuO)，氧化鈷(CoO，Co3O4)，氧化鐵(Fe2O3)，氧化鎳(NiO)，氧化釕(RuO2)，硫化鈷(CoS0.89)，氟化鈦(TiF3)，氟化釩(VF3)可以可逆儲鋰，且可逆儲鋰容量高達400～1000mAh/g(文獻[3]P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont，J.M.Tarascon，Nature，407，496(2000)；和文獻[4]H.Li，G.Richter，J.Maier，Adv.Mater.，15，736(2003))。
但是經(jīng)過實驗和理論計算表明，這些材料儲鋰的熱力學(xué)平衡電位一般高于1.5V，由于電化學(xué)極化，實際的脫鋰電位平臺往往高于2伏，這些材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，與正極材料搭配時，電池的整體能量密度并沒有顯著提高。另外研究發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)報道的過渡金屬氧化物、硫化物、氟化物或氮化物的循環(huán)性能較差，主要是由于嵌鋰脫鋰過程中，活性材料顆粒的體積變化較大，隨著充放電循環(huán)，活性物質(zhì)之間的電接觸逐漸變差。而且顆粒表面的鈍化膜在循環(huán)過程中反復(fù)生長脫落，這一過程會消耗鋰，導(dǎo)致電池可逆容量逐漸下降。另外，這些過渡金屬氧化物，氟化物的第一周充放電效率均小于70％。
經(jīng)過實驗和理論計算表明，Cr2O3儲鋰的熱力學(xué)平衡電位為1.08V，低于其它過渡金屬氧化物。Cr2O3作為鋰離子電池的負(fù)極材料，與正極材料搭配時，電池的整體能量密度將有顯著提高。我們已經(jīng)申請了相關(guān)專利(CN200410030990.x)。
但是，Cr2O3與其他過渡金屬氧化物一樣，存在著初始效率低，循環(huán)性差等缺點，這與其體積變化較大有關(guān)。為了解決這一問題，我們在專利CN200410030990.x中提出采用核殼結(jié)構(gòu)或更形象的稱之為元宵結(jié)構(gòu)的材料來解決這一問題，在元宵結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部活性物質(zhì)在充放電過程中的體積變化受到外殼層熱解碳層和CVD碳層的抑制，以及內(nèi)部導(dǎo)電添加劑的緩沖。而且，關(guān)鍵之處還在于在充放電過程中即使活性物質(zhì)粉化，也可以始終和內(nèi)部導(dǎo)電添加劑保持著良好的電接觸。另外，由于內(nèi)部活性物質(zhì)被碳層包裹，表面鈍化膜的生長只與外殼層的碳有關(guān)，而該層的比表面積由于覆蓋了致密的CVD碳層而顯著減小，這樣帶來的好處是內(nèi)部活性物質(zhì)表面避免了鈍化膜的生長和分解，外表面的鈍化膜可以穩(wěn)定生長，且消耗的鋰不多。由于內(nèi)部活性物質(zhì)導(dǎo)致的顯著體積變化及較大的不可逆容量損失都得以顯著降低。通過我們大量的實驗證明，上述具有元宵結(jié)構(gòu)的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料充分利用和發(fā)揮了內(nèi)部活性物質(zhì)儲鋰容量大的優(yōu)勢，解決了體積變化的問題，解決了表面鈍化膜生長不穩(wěn)定的問題，因此循環(huán)性和充放電效率顯著提高。
進一步的研究發(fā)現(xiàn)電極材料的電子電導(dǎo)也是影響過渡金屬氧化物在鋰電池中電化學(xué)性能的另一個關(guān)鍵因素。在鋰離子的嵌入過程中，Cr2O3晶體結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，形成無定性的納米金屬Cr與Li2O的復(fù)合物包裹在Cr2O3表面，這種復(fù)合物的電子電導(dǎo)要高于Cr2O3本體。這樣鋰離子的嵌入反應(yīng)可以很順利地進行，一直將把Cr2O3完全還原為止。但是在脫鋰過程，情況正好相反，剛開始脫鋰形成的Cr2O3包在無定性的納米金屬Cr與Li2O的復(fù)合物表面，而Cr2O3的電子電導(dǎo)遠低于無定形的納米金屬Cr與Li2O的復(fù)合物。當(dāng)Cr2O3厚到一定程度時脫鋰便由于內(nèi)阻太大不能進行下去。這就是絕大部分過渡金屬氧化物首次效率較低和循環(huán)性較差的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的二次鋰電池的負(fù)極材料循環(huán)性和充放電效率低的缺陷，從而通過雜原子摻雜來提高Cr2O3的電子電導(dǎo)以達到顯著地提高這類材料的電化學(xué)性能，或與碳構(gòu)成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料來進一步提高其電化學(xué)性能，提供一種可以使得二次鋰電池具有更高的充放電容量和較好的循環(huán)特性及安全性的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明提供的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，其為摻雜了雜原子的過渡金屬鉻的氧化物，其化學(xué)式為Cr2-xMxO3，其中0.001≤x≤1.5；雜原子M為Li，Ag，Mg，Ni，Cu，Zn，Sn，Co，F(xiàn)e，Ca，Sr，Ti，Mn，Ce，Sn，Mo或Zr等；材料顆粒的粒徑為50納米到20微米。
本發(fā)明提供的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，還包括上述摻雜的過渡金屬鉻的氧化物與導(dǎo)電添加劑的混合物，所述的導(dǎo)電添加劑為石墨粉、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、金屬粉，碳納米管、碳纖維或金屬纖維，其中石墨粉、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑或金屬粉的粒徑為10納米到10微米，碳納米管、碳纖維或金屬纖維的直徑為5～200nm，長度為10納米到10微米，導(dǎo)電添加劑占材料的總重量的1～20wt％。
本發(fā)明提供的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，還包括在上述過渡金屬鉻的氧化物或過渡金屬鉻的氧化物與導(dǎo)電添加劑的混合物的“核”外，有一層或多層的碳薄膜或是碳顆粒的“殼”，其中核部分占材料的總重量的50～99％，殼層部分占材料的總重量的1～50％。具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中導(dǎo)電添加劑占材料的總重量的1～20wt％。
本發(fā)明提供的上述用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，可將此材料直接用于二次鋰電池的負(fù)極材料；也可與其它現(xiàn)有的負(fù)極材料(如石墨)混合使用用于二次鋰電池的負(fù)極材料，其中，本發(fā)明的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料占總的負(fù)極材料重量的20～98wt％。
采用本發(fā)明提供的材料作為二次鋰電池的負(fù)極活性材料時，電池負(fù)極的制備方法采用現(xiàn)有通用的鋰離子電池負(fù)極的制備方法。例如，將本發(fā)明提供的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料與作為導(dǎo)電添加劑的粉體材料(其粒度為1～1000nm，包括乙炔黑、碳黑、石墨粉等)機械混合，該導(dǎo)電添加劑占總電極材料的重量比為0～20wt％，再與通用的粘接劑，如5％聚偏氟乙烯的NMP溶液，在常溫常壓下攪拌混合制成復(fù)合材料漿液，把它均勻的涂敷在作為集流體的各種導(dǎo)電的箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體或纖維體材料的載體上(如銅箔、鎳網(wǎng)、泡沫鎳、碳?xì)值?。所得薄膜厚度在2～20um，然后使其在100～150℃下烘干，在壓力為0.2～20Mpa/cm2下壓緊，繼續(xù)在100～150℃烘12小時，按所制備的電池規(guī)格裁剪成各種形狀即為負(fù)極。
上述負(fù)電極的制備方法可以不局限在此工藝。也可采用非常規(guī)的方法。例如通過各種物理制膜的辦法，將摻雜的Cr2O3(即本發(fā)明提供的過渡金屬鉻的氧化物)物理沉積在作為集流體的Cu，Ni，Ti以及不銹鋼箔表面；或者在此基礎(chǔ)上，再在上面鍍一層碳，形成二維的多層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的二次鋰電池的正極活性材料為現(xiàn)有的用于二次鋰電池的正極材料，即能可逆地嵌入和脫出鋰的含鋰的過渡金屬化合物，典型的如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNi1-xCoxMnO2等，Li3CrMn0.6O4等，并且不局限于此。正極的制法與負(fù)極相似，將正極活性材料，導(dǎo)電添加劑(如乙炔黑)，粘結(jié)劑(如5％聚偏氟乙烯的環(huán)己烷溶液)，在常溫常壓下按重量百分比85∶10∶5混合形成復(fù)合材料漿液，把其均勻的涂敷在作為集流體的鋁箔上，所得薄膜厚度在5～40um，然后在100～150℃下烘干，在壓力為0.2～20Mpa/cm2下壓緊，繼續(xù)在100～150℃烘12小時，烘干后將所得薄膜按所制備的電池規(guī)格裁剪成各種形狀即為正極。
本發(fā)明的二次鋰電池的有機電解質(zhì)溶液可以由一種有機溶劑或幾種有機溶劑組成的混合溶劑添加一種或幾種可溶鋰鹽組成。典型的有機溶劑例如乙烯碳酸酯(ECethylene carbonate)，丙烯碳酸酯(PCpropylene carbonate)，二乙基碳酸酯(DECdiethylcarbonate)，二甲基碳酸酯(DMEdimethyl carbonate)，乙基甲基碳酸酯(EMCethylmethyl carbonate)，二甲氧基乙烷(DMEdimethoxy-ethane)等，典型的可溶鋰鹽如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiAsF6等。典型的體系如1M LiPF6(EC-DEC體積比1∶1)，1M LiPF6(EC-DMC體積比3∶7)等，還可以在上述電解液中添加各種功能型添加劑，例如聯(lián)苯，乙烯基碳酸酯(VEC)等。電解液的選擇也可以不局限于此。
本發(fā)明的二次鋰電池的聚合物電解質(zhì)采用現(xiàn)有的二次鋰電池用聚合物電解質(zhì)，如聚乙烯腈、LiClO4、丙烯碳酸酯和乙烯碳酸酯以重量比20∶5∶45∶30組成的混合物，或是聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物與六氟磷酸鋰的混合物，并且不局限于此。
本發(fā)明的二次鋰電池的隔膜為現(xiàn)有通用的二次鋰電池用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜，無紡布，并且不局限于此。
本發(fā)明提供一種二次鋰電池，其基本結(jié)構(gòu)由含有本發(fā)明提供的材料作為負(fù)極活性材料的負(fù)極，含有鋰的化合物作為正極活性材料的正極，有機電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)，隔膜，集流體，電池殼，引線等組成。其中，正極與負(fù)極之間由浸泡了有機電解質(zhì)溶液的隔膜或者由聚合物電解質(zhì)隔開，正極和負(fù)極的一端分別焊上引線與相互絕緣的電池殼兩端相連。該二次鋰電池的外形可以分別作成扣式(單層)，圓柱型(多層卷繞)，方型(多層折疊)，口香糖型(多層折疊)等，并且不局限于此。
本發(fā)明提供的材料用于二次鋰電池的負(fù)極材料時，具有可逆容量非常高，循環(huán)性好，且充放電效率高的優(yōu)點。另外，如前所述，將本發(fā)明提供的材料與其它現(xiàn)有的負(fù)極材料(如石墨)混合使用用于二次鋰電池的負(fù)極材料時，也可提高該混合負(fù)極材料的電化學(xué)性質(zhì)。例如本發(fā)明提供的一種Mg原子摻雜Cr2O3負(fù)極材料的可逆容量可以達到850mAh/g，將其與儲鋰容量為300mAh/g的石墨，混合比例為(7∶3)時該復(fù)合材料的可逆容量可達到700mAh/g；明顯高于石墨的儲鋰容量。
本發(fā)明的二次鋰電池適用于各種移動電子設(shè)備或需要移動能源驅(qū)動的設(shè)備，例如移動電話，筆記本電腦，便攜式錄像機，電子玩具，電動工具，電動汽車，混合動力車，電動魚雷等領(lǐng)域，并且不局限于此。
與現(xiàn)有的電池的負(fù)極材料相比，本發(fā)明提供的用于二次鋰電池負(fù)極的材料的優(yōu)益之處在于本發(fā)明采用了高容量、高導(dǎo)電的雜原子摻雜Cr2O3材料或具有核殼結(jié)構(gòu)的使用了高容量、高導(dǎo)電的雜原子摻雜Cr2O3為核心活性材料的負(fù)極材料，因而作為二次鋰電池的負(fù)極時，具有充放電電位低，可逆容量高，循環(huán)性好，安全可靠，第一周庫侖效率高的顯著優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明實施例1模擬電池的充放電曲線；圖2是本發(fā)明實施例1模擬電池的循環(huán)性曲線；圖3是本發(fā)明實施例2模擬電池的充放電曲線；圖4是本發(fā)明實施例2模擬電池的循環(huán)性曲線；圖5是本發(fā)明實施例35模擬電池的充放電曲線；圖6是本發(fā)明實施例35模擬電池的循環(huán)性曲線；圖7是本發(fā)明實施例37模擬電池的充放電曲線；圖8是本發(fā)明實施例37模擬電池的循環(huán)性曲線。
具體實施例方式
實施例1、使用液相法制備Li摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料1將一定量的CrCl3與硝酸鋰按表1所示的化學(xué)計量比配成1M的水溶液，水浴加熱到50℃，在強烈攪拌的情況下將氨水滴加到上述水溶液中，并且控制pH值在9.0左右。將所得到的沉淀物用去離子水過濾分離5次，然后在100℃下經(jīng)12小時烘干。將烘干后的前驅(qū)體在馬弗爐中300℃下空氣氛中預(yù)燒5小時。取出球磨，壓片。再在500℃下煅燒6小時，冷卻到室溫，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料1的最終產(chǎn)物，其平均粒徑為50納米。
為了研究本發(fā)明的二次鋰電池的電化學(xué)性能，采用一個實驗電池來進行研究。實驗電池是在H2O含量＜1.0ppm的充氬手套箱中裝配的。
實驗電池的電解液為1M LiPF6溶于乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶劑中(體積比為1∶1)。
實驗電池的負(fù)極的制備將上述負(fù)極活性材料1分別與導(dǎo)電炭黑，5％PVDF(聚偏氟乙烯)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(烘干后二者的重量比為90∶5∶5)，作為負(fù)極涂層均勻涂敷于銅箔襯底上，得到厚度約2～50微米的薄膜；將此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在150℃下烘干12小時，然后將薄膜裁剪為面積為1cm2的圓形薄片作為實驗電池的負(fù)極。
實驗電池的正極的制備將活性物質(zhì)粉末與導(dǎo)電炭黑，5％PVDF的環(huán)己烷溶液混合形成漿料(三者烘干后的重量比為85∶10∶5)，作為負(fù)極涂層均勻涂敷于鋁箔襯底上，得到厚度為5～40微米的薄膜；將此薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm2下壓緊，繼續(xù)在150℃下烘干12小時，后將此薄膜裁剪為面積為1cm2的圓形薄片作為實驗電池的正極。
將實驗電池的除電解液或固體電解質(zhì)外的其它基本構(gòu)件，如負(fù)極、正極、隔膜、集流體、電池殼、引線等干燥后在充氬手套箱中按常規(guī)方法組裝成實驗電池。
使用受計算機控制的自動充放電儀進行充放電循環(huán)測試，測試的電流密度為0.4mA/cm2，放電截止電壓為0V，充電截止電壓為3.0V，測試結(jié)果列于表1。
使用由本發(fā)明的Li摻雜Cr2O3涂制的電極片與鋰組裝的模擬電池來研究本發(fā)明的Li摻雜Cr2O3負(fù)極材料相對于金屬鋰的放電特點，模擬電池的負(fù)極為金屬鋰箔，充放電循環(huán)測試的電流密度為0.4mA/cm2，放電截止電壓為0V，充電截止電壓為3V。模擬電池的充放電曲線如圖1所示，模擬電池的循環(huán)性曲線如圖2所示，測試結(jié)果列于表1電化學(xué)性能一欄。
實施例2、使用熱解法制備Li摻雜的氧化鉻/碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料2(1)將實施例1中制備的產(chǎn)物1與作為導(dǎo)電添加劑的炭黑(平均粒徑為40納米)按10∶1的重量比混合，機械球磨(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，6小時)，得到內(nèi)部復(fù)合顆粒；(2)將該內(nèi)部復(fù)合顆粒與蔗糖按1∶1重量比機械混磨(轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，1小時)，得到分散均勻的混合物；(3)將該混合物在高純氮氣下熱解，熱解的步驟為先用4小時從室溫升溫到400℃，再用10小時從400℃升溫到700℃，然后在700℃恒溫12小時后，最后用2小時降到室溫，得到包覆了熱解碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒；將這一復(fù)合顆粒與乙醇混合(20g復(fù)合顆粒混合于80ml乙醇中)濕磨2個小時(轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)，取出后干燥除去乙醇；(4)在含有甲苯和高純氮氣的混合氣體下(體積比為1∶4，流量為200ml/分鐘，管式爐體積為0.02立方米)，將此復(fù)合顆粒在管式爐中800℃熱解(先用5小時從室溫升到800℃，在800℃恒溫2小時，再用2小時降到室溫)，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料2，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，外部平均直徑為20微米，其內(nèi)部含有Li摻雜的Cr2O3和導(dǎo)電炭黑組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，其各部分的重量比列于表2。
實驗電池的負(fù)極的制備，正極制備，實驗電池組裝及測試方法同實施例1，模擬電池的充放電曲線如圖3所示，模擬電池的循環(huán)性曲線如圖4所示，測試結(jié)果列于表2電化學(xué)性能一欄。
實施例3、使用液相法制備Ag摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料3按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與硝酸銀使用液相法制備Ag摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料3，除烘干后的前驅(qū)體預(yù)燒后在800℃下煅燒12小時外，其余參數(shù)同實施例1，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料3的最終產(chǎn)物，平均粒徑為200納米。
實施例4、使用熱解法制備Ag摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料4(1)將實施例3中制備的產(chǎn)物3與作為導(dǎo)電添加劑的乙炔黑(平均粒徑為10納米)按10∶1的重量比混合，機械球磨(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，6小時)，得到內(nèi)部復(fù)合顆粒；然后按實施例2中步驟(2)～(4)處理，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料4，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，外部平均直徑為10微米，其內(nèi)部含有Ag摻雜的Cr2O3和導(dǎo)電炭黑組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，其各部分的重量比列于表2。
實施例5、使用液相法法制備Mg摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料5按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鎂使用液相法制備Mg摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料5，除烘干后的前驅(qū)體預(yù)燒后在800℃下煅燒24小時外，其余參數(shù)同實施例1，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料5的最終產(chǎn)物，平均粒徑為10微米。
實施例6、使用熱解法制備Mg摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料6將實施例5中制備的產(chǎn)物5與水溶性淀粉按20∶0.25重量比機械混磨(球磨時添加少量的水，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，2小時)，將混合均勻的混合物干燥去水；將該混合物在高純氬氣下熱解，熱解的步驟為先用2小時從室溫升溫到300℃，再用10小時從300℃升溫到500℃，然后在500℃恒溫8小時后，最后用2小時降到室溫，得到包覆了熱解碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒；將這一復(fù)合顆粒與乙醇混合(20g復(fù)合顆?；旌嫌?0ml乙醇中)濕磨2個小時(轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)，取出后干燥除去乙醇，得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料6，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，外部平均直徑為20微米，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Mg摻雜的氧化鉻組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從淀粉熱解的碳顆粒層，其各部分的重量比列于表2。
實施例7、使用液相法法制備Ni摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料7按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鎳使用液相法制備Ni摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料7，除烘干后的前驅(qū)體預(yù)燒后在600℃下煅燒12小時外，其余參數(shù)同實施例1，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料7的最終產(chǎn)物，平均粒徑為500納米。
實施例8、使用熱解法制備Ni摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料8將實施例7中制備的產(chǎn)物7與作為導(dǎo)電添加劑的多壁碳納米管(長徑比為100∶1，長度為20微米，直徑50納米)按20∶1的重量比混合，機械球磨(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，6小時)，得到內(nèi)部復(fù)合顆粒；(2)將該內(nèi)部復(fù)合顆粒與葡萄糖按1∶1重量比機械濕磨(添加少量的蒸餾水，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，1小時)，得到分散均勻的混合物；(3)將該混合物，在含有乙烯和高純氮氣的混合氣體下(體積比為1∶4，流量為200ml/分鐘，管式爐體積為0.02立方米)，在管式爐中700℃熱解(先用7小時從室溫升到700℃，在700℃恒溫72小時，再用2小時降到室溫)，得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料8，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有Ni摻雜Cr2O3和多壁碳納米管組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從葡萄糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從乙烯熱解的碳層，外部平均直徑為15微米，其各部分的重量比列于表2。
實施例9、使用液相法法制備Cu摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料9按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化銅使用液相法制備Cu摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料9，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料9的最終產(chǎn)物，平均粒徑為600納米。
實施例10、使用熱解法制備Cu摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料10將實施例9中制備的產(chǎn)物9與作為導(dǎo)電添加劑的碳纖維(直徑為200納米，長度為10微米)按20∶1的重量比混合，機械球磨(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，6小時)，得到內(nèi)部復(fù)合顆粒；(2)將該內(nèi)部復(fù)合顆粒與環(huán)糊精按1∶1重量比機械混磨(轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，1小時)，得到分散均勻的混合物；(3)將該混合物在高純氮氣下熱解，熱解的步驟為先用4小時從室溫升溫到400℃，再用10小時從400℃升溫到1200℃，然后在1200℃恒溫12小時后，最后用2小時降到室溫，得到包覆了熱解碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒；將這一復(fù)合顆粒與乙醇混合(20g復(fù)合顆?；旌嫌?0ml乙醇中)濕磨2個小時(轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)，取出后干燥除去乙醇，篩分后取600目到300目之間的粉末；(4)在含有乙炔和高純氮氣的混合氣體下(體積比為1∶2，流量為100ml/分鐘，管式爐體積為0.02立方米)，在管式爐中1200℃熱解(先用2小時從室溫升到1200℃，在1200℃恒溫1小時，再用2小時降到室溫)，得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料10，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Cu摻雜的氧化鉻和導(dǎo)電炭黑組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從環(huán)糊精熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從乙炔熱解的碳層，外部平均直徑為10微米，其各部分的重量比列于表2。
實施例11、使用液相法制備Sn(+2)摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料11按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化亞錫使用液相法制備Sn(+2)摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料11，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料11的最終產(chǎn)物，平均粒徑為450納米。
實施例12、使用熱解法制備Sn摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料12使用熱解法制備用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料12的制備方法類似于實施例2中的制備方法，只是步驟(2)熱解碳的原料為工業(yè)用黃糊精，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料12，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Sn(+2)摻雜的氧化鉻和導(dǎo)電炭黑組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從黃糊精熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，外部平均直徑為5微米，其各部分的重量比列于表2。
實施例13、使用液相法法制備Co摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料13按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鈷使用液相法制備Co摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料13，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料13的最終產(chǎn)物，平均粒徑為500納米。
實施例14、使用熱解法制備Co摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料14
用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料14的制備方法類似于實施例2中的制備方法，只是步驟(1)導(dǎo)電添加劑為單壁碳納米管(長度為100納米，直徑為5納米)，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料14，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Co摻雜的氧化鉻和單壁碳納米管組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，其各部分的重量比列于表2。外部平均直徑為10微米。
實施例15、使用液相法法制備Fe摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料15按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鐵使用液相法制備Fe摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料15，除烘干后的前驅(qū)體預(yù)燒后在600℃下煅燒16小時外，其余參數(shù)同實施例1，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料15的最終產(chǎn)物，平均粒徑為1微米。
實施例16、使用熱解法制備Fe摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料16負(fù)極活性材料16的制備方法類似于實施例2中的制備方法，只是步驟(1)導(dǎo)電添加劑為金屬Cu粉(平均粒徑為500納米)，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料16，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Fe摻雜的氧化鉻和納米碳纖維組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，其各部分的重量比列于表2。外部平均直徑為10微米。
實施例17、使用液相法法制備Ca摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料17按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鈣使用液相法制備Ca摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料17，除烘干后的前驅(qū)體預(yù)燒后在500℃下煅燒12小時外，其余參數(shù)同實施例1，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料17的最終產(chǎn)物，平均粒徑為200納米。
實施例18、使用熱解法制備Ca摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料18將實施例17中制備的產(chǎn)物17與作為導(dǎo)電添加劑的Ag粉(直徑為100納米)按4∶1的重量比混合，機械球磨后(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，6小時)，將該混合物在高純氮氣下熱處理，熱處理的步驟為先用2小時從室溫升溫到600℃，在600℃恒溫1小時后，再用2小時降到室溫，得到表面覆蓋碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒；(2)將該內(nèi)部復(fù)合顆粒放入一個高壓反應(yīng)釜中，在高壓釜中預(yù)先加入50％的淀粉水溶液，填充度為95％，淀粉與內(nèi)部復(fù)合顆粒的重量比為1∶2，將反應(yīng)釜在250℃加熱72小時，將產(chǎn)生的黑色復(fù)合顆粒過濾，得到包覆碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒；(3)將該包覆碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒，在高純氮氣下熱解，熱解的步驟為先用4小時從室溫升溫到300℃，再用5小時從300℃升溫到750℃，然后在750℃恒溫12小時后，最后用2小時降到室溫，得到包覆了熱解碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒；(4)在含有苯和高純氮氣的混合氣體下(體積比為1∶1，流量為100ml/分鐘，管式爐體積為0.02立方米)，在管式爐中700℃ CVD熱解(先用3小時從室溫升到700℃，在700℃恒溫5小時，再用2小時降到室溫)，得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料17，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Ca摻雜的氧化鉻和Ag粉，外部包覆了從淀粉熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從苯熱解的碳層，外部平均直徑為400納米，其各部分的重量比列于表2。
實施例19、使用液相法法制備Sr摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料19按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鍶使用液相法制備Sr摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料19，除烘干后的前驅(qū)體預(yù)燒后在650℃下煅燒12小時外，其余參數(shù)同實施例1，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料19的最終產(chǎn)物，平均粒徑為1微米。
實施例20、使用熱解法制備Sr摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料20將實施例19中制備的產(chǎn)物19與作為導(dǎo)電添加劑的乙炔黑(平均粒徑為10納米)按2∶1的重量比混合，機械球磨后(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，6小時)，得到內(nèi)部復(fù)合顆粒；(2)將該內(nèi)部復(fù)合顆粒放入一個高壓反應(yīng)釜中，在高壓釜中預(yù)先加入40％的黃糊精水溶液，填充度為20％，黃糊精與內(nèi)部復(fù)合顆粒的重量比為10∶1，將反應(yīng)釜在190℃加熱24小時，將產(chǎn)生的黑色復(fù)合顆粒過濾后，得到包覆碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒；(3)將該包覆碳層的內(nèi)部復(fù)合顆粒，在高純氮氣下熱解，熱解的步驟為先用4小時從室溫升溫到300℃，再用5小時從300℃升溫到600℃，然后在600℃恒溫5小時后，最后用2小時降到室溫，得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料20，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Sr摻雜的氧化鉻和乙炔黑，外部包覆了從黃糊精熱解的碳顆粒層，外部平均直徑為500納米，其各部分的重量比列于表2。
實施例21、使用液相法法制備Ti摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料21按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鈦使用液相法制備Ti摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料21，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料21的最終產(chǎn)物，平均粒徑為600納米。
實施例22、使用熱解法制備Ti摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料22Ti摻雜的氧化鉻/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極活性材料22的制備方法類似于實施例2中的制備方法，只是步驟(1)導(dǎo)電添加劑為乙炔黑(平均粒徑為50納米)，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料22，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Ti摻雜的氧化鉻和乙炔黑組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，外部平均直徑為1微米，其各部分的重量比列于表2。
實施例23、使用液相法制備Mn(+4)摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料23按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化錳使用液相法制備Mn(+4)摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料23，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料23的最終產(chǎn)物，平均粒徑為550納米。
實施例24、使用熱解法制備Mn摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料24含有Mn(+4)摻雜的氧化鉻/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極活性材料24的制備方法類似于實施例6中的制備方法，只是步驟(1)導(dǎo)電添加劑為Cu納米纖維(長度為10微米，直徑為200納米)，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料24，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Mn(+4)摻雜的氧化鉻和乙炔黑組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從葡萄糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從乙烯熱解的碳層，外部平均直徑為10微米，其各部分的重量比列于表2。
實施例25、使用液相法法制備Zn摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料25按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鋅使用液相法制備Zn摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料25，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料25的最終產(chǎn)物，平均粒徑為650納米。
實施例26、使用熱解法制備Zn摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料26含有Zn摻雜的氧化鉻/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極活性材料26的制備方法類似于實施例2中的制備方法，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料26，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)硅和導(dǎo)電炭黑組成的復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，平均粒徑10微米。其各部分的重量比列于表2。
實施例27、使用液相法法制備Ce(+4)摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料27按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鈰使用液相法制備Ce(+4)摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料27，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料27的最終產(chǎn)物，平均粒徑為650納米。
實施例28、使用熱解法制備Ce摻雜的氧化鉻/碳的形成的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料28Ce(+4)摻雜的氧化鉻/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極活性材料28的制備方法類似于實施例2中的制備方法，是在步驟(1)將Ce(+4)摻雜的氧化鉻與超細(xì)石墨粉(平均粒徑為1微米)一起混合球磨后，再與蔗糖混合熱解，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料28，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Ce(+4)摻雜的氧化鉻，以及導(dǎo)電炭黑組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，平均粒徑15微米。其各部分的重量比列于表2。
實施例29、使用液相法法制備Sn(+4)摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料29按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化錫使用液相法制備Sn(+4)摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料29，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料29的最終產(chǎn)物，平均粒徑為550納米。
實施例30、使用熱解法制備含有Sn(+4)摻雜的氧化鉻/碳核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料30Sn(+4)摻雜的氧化鉻/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極活性材料30的制備方法類似于實施例2中的制備方法，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料30，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Sn(+4)摻雜的氧化鉻和導(dǎo)電炭黑組成的復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，平均粒徑10微米。其各部分的重量比列于表2。
實施例31、使用液相法法制備Mo摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料31按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鉬使用液相法制備Mo摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料31，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料31的最終產(chǎn)物，平均粒徑為500納米。
實施例32、使用熱解法制備含有Mo摻雜的氧化鉻/碳核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料32Mo摻雜的氧化鉻/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極活性材料32的制備方法類似于實施例2中的制備方法，只是步驟(1)導(dǎo)電添加劑為超細(xì)石墨粉，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料32，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Mo摻雜的氧化鉻和超細(xì)石墨粉組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，平均粒徑15微米。其各部分的重量比列于表2。
實施例33、使用液相法制備Zr摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料33按表1所示的化學(xué)計量比，將一定量的CrCl3與氯化鋯使用液相法制備Zr摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料33，方法同實施例7，得到一系列本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料33的最終產(chǎn)物，平均粒徑為600納米。
實施例34、使用熱解法制備Zr摻雜的氧化鉻/碳核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料34Zr摻雜的氧化鉻/碳核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極活性材料34的制備方法類似于實施例6中的制備方法，只是步驟(1)導(dǎo)電添加劑為導(dǎo)電碳黑，最后得到本發(fā)明的用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料34，該負(fù)極活性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部含有活性物質(zhì)Zr摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料和導(dǎo)電碳黑組成的過渡金屬氧化物復(fù)合顆粒，其外部包覆了從蔗糖熱解的碳顆粒層，最外層包覆了利用CVD從甲苯熱解的碳層，平均粒徑20微米。其各部分的重量比列于表2。
實施例35、制備混合負(fù)極活性材料35將實施例1制備的Li摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料與改性天然石墨負(fù)極材料按20∶80的比例機械球磨混合(轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，1小時)，得到混合負(fù)極材料35。
實驗電池的負(fù)極的制備，正極制備，實驗電池組裝及測試方法同實施例1，模擬電池的組裝及測試同實施例1。充放電曲線以及循環(huán)性見圖5，圖6。
實施例36、制備混合負(fù)極活性材料36將實施例1制備的Li摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料與MCMB負(fù)極材料按50∶50的比例機械混合(轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，1小時)，得到混合負(fù)極材料36。
實驗電池的負(fù)極的制備，正極制備，實驗電池組裝及測試方法同實施例1，模擬電池的組裝及測試同實施例1。實施例36的電化學(xué)性能與實施例35類似。
實施例37、制備混合負(fù)極活性材料37將實施例1制備的Li摻雜的氧化鉻的負(fù)極活性材料與硬炭球負(fù)極材料按5∶95的比例機械混合(轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，1小時)，得到混合負(fù)極材料37。
實驗電池的負(fù)極的制備，正極制備，實驗電池組裝及測試方法同實施例1，模擬電池的組裝及測試同實施例1。充放電曲線以及循環(huán)性見圖7，圖8。
實施例3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31和33的實驗電池的負(fù)極的制備，正極制備，實驗電池組裝及測試方法同實施例1，模擬電池的組裝及測試同實施例1，其測試結(jié)果列于表1。
表1、雜原子摻雜三氧化二鉻負(fù)極活性材料的組成及其模擬電池的充放電數(shù)據(jù)



實施例2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32和34的實驗電池的負(fù)極的制備，正極制備，實驗電池組裝及測試方法同實施例1，模擬電池的組裝及測試同實施例1，其測試結(jié)果列于表2。
表2、雜原子摻雜三氧化二鉻/碳核殼結(jié)構(gòu)負(fù)極活性材料的組成及其模擬電池的充放電數(shù)據(jù)


權(quán)利要求
1.一種用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，其為摻雜了雜原子的過渡金屬鉻的氧化物，其化學(xué)式為Cr2-xMxO3，其中0.001≤x≤1.5；雜原子M為Li，Ag，Mg，Ni，Cu，Zn，Sn，Co，F(xiàn)e，Ca，Sr，Ti，Mn，Ce，Sn，Mo或Zr；材料顆粒的粒徑為50納米到20微米。
2.如權(quán)利要求1所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，其特征在于，還包括導(dǎo)電添加劑，其中導(dǎo)電添加劑占材料的總重量的1～20wt％。
3.如權(quán)利要求2所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，其特征在于，所述的導(dǎo)電添加劑為石墨粉、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、金屬粉，碳納米管、碳纖維或金屬纖維。
4.如權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，其特征在于，所述的石墨粉、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑或金屬粉的粒徑為10納米到10微米。
5.如權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，其特征在于，所述的碳納米管、碳纖維或金屬纖維的直徑為5～200nm，長度為10納米到10微米。
6.如權(quán)利要求1～5之一所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，其特征在于，還包括在由所述的過渡金屬鉻的氧化物或過渡金屬鉻的氧化物與導(dǎo)電添加劑的混合物的“核”外，有一層或多層的碳薄膜或是碳顆粒的“殼”，其中核部分占材料的總重量的50～99％，殼層部分占材料的總重量的1～50％。
7.一種權(quán)利要求1～5之一所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料制作二次鋰電池中的負(fù)極的用途。
8.一種權(quán)利要求6所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料制作二次鋰電池中的負(fù)極的用途。
9.一種權(quán)利要求1～5之一所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料與其它現(xiàn)有的負(fù)極材料混合使用用于二次鋰電池的負(fù)極材料的用途，所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料占總的負(fù)極材料重量的20～98wt％。
10.一種權(quán)利要求6所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料與其它現(xiàn)有的負(fù)極材料混合使用用于二次鋰電池的負(fù)極材料的用途，所述的用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料占總的負(fù)極材料重量的20～98wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于二次鋰電池的鉻基負(fù)極活性材料，其為摻雜了雜原子的過渡金屬鉻的氧化物Cr
文檔編號H01M4/62GK1773752SQ200410090700
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者胡進, 李泓, 黃學(xué)杰, 陳立泉 申請人:中國科學(xué)院物理研究所