專利名稱：含鋰氧代氫氧化鎳及電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鋰氧代氫氧化鎳及包括所述含鋰氧代氫氧化鎳的非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，小型輕量化的鋰離子二次電池作為手機(jī)及數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備儀器的電源而被廣泛地利用。隨著這樣一些電子設(shè)備儀器的多功能化所出現(xiàn)的突飛猛進(jìn)的發(fā)展，人們對(duì)于能夠生產(chǎn)制造出一種取代目前所使用的LiCoO2/C類、LiNiO2/C類、以及LiMn2O4/C類的鋰離子二次電池而具備更高儲(chǔ)能密度的電池，寄予了極大的期望。因此，必須開發(fā)出一種具備高容量的正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)。
在各種化合物之中，由于每一單位質(zhì)量的氧代氫氧化鎳所產(chǎn)生的放電容量大，具備極佳的充電和放電循環(huán)性能，因此，人們正在針對(duì)將這種氧代氫氧化鎳使用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)內(nèi)進(jìn)行著深入地研究。
但是，處于充電狀態(tài)之中的氧代氫氧化鎳內(nèi)不含能夠在氧化還原反應(yīng)中發(fā)揮作用的鋰。因此，可考慮利用金屬鋰或鋰合金作為一種包括與所述鋰組配在一起之后而形成的一種鋰源的負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用。然而，這些負(fù)極活性物質(zhì)的可逆性極差，不能在實(shí)際中予以使用。并且，在利用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用的情況下，也必須預(yù)先使碳材料內(nèi)含鋰。
要制造出所述含鋰碳材料LixC(X＞0)，就必須在用在日本的特開2002-075454號(hào)公報(bào)中公開的一種電化學(xué)方法，即在含有鋰離子的電解液中使用金屬鋰板等合適的反相對(duì)應(yīng)極來(lái)接通陽(yáng)極電源(充電)這樣一種電化學(xué)方法來(lái)進(jìn)行合成。采用這種方法時(shí)，必須預(yù)先制造出一種利用碳材料所形成的電極來(lái)接通電源。因此，必須設(shè)置一種能夠完成連接裝配導(dǎo)線元件等繁瑣復(fù)雜的操作工藝、且能夠控制直流電源和直流電流的設(shè)備儀器等裝置，從而會(huì)由此而導(dǎo)致制造成本的提高。
LixC(X＞0)與金屬鋰粉末完全一樣，當(dāng)其被置于水分或空氣的環(huán)境中時(shí)，存在著極不穩(wěn)定的因素，因而存在著操作處理方面的問(wèn)題。而且，在日本的特開平05-159770號(hào)公報(bào)中公開的一種將金屬鋰載放于碳材料上的方法，仍然存在著操作工藝復(fù)雜的這樣一個(gè)問(wèn)題。
然而，如果能夠利用一種不含鋰的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用，那么，則可不需要采用電化學(xué)方法或?qū)⒔饘黉囌迟N于電極上的這樣一種操作工藝方法。但是，在利用一種不含鋰的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用，并利用氧代氫氧化鎳作為正極活性物質(zhì)來(lái)使用的情況下，則必須預(yù)先使所述正極活性物質(zhì)中含鋰。要得到一種所述含鋰氧代氫氧化鎳(氧代氫氧化鎳的放電狀態(tài))，就必須采用迄今一直所利用的一種電化學(xué)方法，即在含有鋰離子的電解液中使用諸如金屬鋰板等這類合適的反相對(duì)應(yīng)極來(lái)接通陽(yáng)極電源(放電)這樣一種電化學(xué)方法來(lái)進(jìn)行合成。但是，其與利用電化學(xué)方式來(lái)合成LixC(X＞0)時(shí)的情況完全一樣，必須設(shè)置一種能夠完成連接裝配導(dǎo)線元件等繁瑣復(fù)雜的操作工藝、且能夠控制直流電源和直流電流的設(shè)備儀器等裝置，因而存在著由此而導(dǎo)致制造成本提高等之類的問(wèn)題。
另外，在日本的特開平05-135760號(hào)公報(bào)中公開了一種將LiCoO2或LiNiO2等類含鋰物質(zhì)浸漬于一種含有丁基鋰、苯基鋰、萘基鋰、或磺化鋰等類物質(zhì)的溶液內(nèi)來(lái)合成LixCoO2(x＞1)或LixNiO2(x＞1)的這樣一種方法。并且，在日本的專利公報(bào)3227771號(hào)中還公開了一種將含鋰物質(zhì)浸漬于一種將鋰離子和多環(huán)芳香族化合物一起溶解之后所形成的溶液內(nèi)之后，以此來(lái)向正極補(bǔ)充鋰這種不可逆容量成分的建議方案。但是，其中沒(méi)有明確地記載這種方法是否能夠適用于處于不含鋰這種充電狀態(tài)之中的氧代氫氧化鎳這種情況方面的細(xì)節(jié)內(nèi)容，且沒(méi)有明確地闡述涉及其效果等方面的問(wèn)題。另外，在日本的特開2000-95525號(hào)公報(bào)中公開了一種采用在包括諸如n-丁基鋰等具備能夠還原成氧代氫氧化鎳及/或其衍生物的還原能力的鋰化合物的有機(jī)媒介溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的方法來(lái)合成含鋰氧代氫氧化鎳的反應(yīng)合成方法。但是，這些方法存在著反應(yīng)性能強(qiáng)烈等操作處理工藝方面的安全性等之類的問(wèn)題。
發(fā)明的主要宗旨本發(fā)明的目的在于能夠提供一種不需要利用過(guò)去一直采用電化學(xué)方法來(lái)合成含鋰氧代氫氧化鎳的電化學(xué)合成方法、以及粘貼金屬鋰和反應(yīng)性能強(qiáng)烈的鋰化合物來(lái)制造含鋰氧代氫氧化鎳(氧代氫氧化鎳的放電狀態(tài))的制造方法，并提供一種具有包括利用所述制造方法來(lái)進(jìn)行制造所得到的一種含鋰氧代氫氧化鎳的電極的電池或超級(jí)電容器等之類的非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。
第1發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于能夠通過(guò)使將金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于媒介溶劑內(nèi)之后所形成的一種溶液與氧代氫氧化鎳相接觸，從而將鋰吸儲(chǔ)于氧代氫氧化鎳之內(nèi)。
如第1發(fā)明所述，第2發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于能夠?qū)⑽鼉?chǔ)于1摩爾的所述氧代氫氧化鎳之內(nèi)的鋰的量x控制在0.5摩爾≤x≤2摩爾的范圍之內(nèi)。
如第1發(fā)明所述，第3發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳的制造方法，能夠使利用一種采用了CuKα線的X線衍射檢測(cè)方法來(lái)檢測(cè)所述含鋰氧代氫氧化鎳時(shí)接近于衍射角2θ＝18.8±0.5°附近之處的峰值的半值寬幅不低于1.0°。
如第1發(fā)明所述，第4發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于能夠利用鈷來(lái)置換所述含鋰氧代氫氧化鎳中的鎳的一部分，并可以將所述鈷的置換量控制在所述含鋰氧代氫氧化鎳中所含有的鎳和鈷的總摩爾量的0.2～24mol％的范圍內(nèi)。
如第1發(fā)明所述，第5發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于所述多環(huán)芳香族化合物至少應(yīng)為從萘、費(fèi)南思林、以及蒽之中選用的一種。
第6發(fā)明所涉及的一種非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用第1發(fā)明所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極。
第7發(fā)明所涉及的一種非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用第2發(fā)明所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極。
第8發(fā)明所涉及的一種非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用第3發(fā)明所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極。
第9發(fā)明所涉及的一種非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用第4發(fā)明所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極。
第10發(fā)明所涉及的一種非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用第5發(fā)明所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極。
圖紙的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1中描述了將依據(jù)本發(fā)明所得到的NiOOH·Li0.5、NiOOH·Li1.0與過(guò)去的NiOOH的X線衍射圖形進(jìn)行比較的情況。
圖2中描繪了實(shí)施例1中制造出的一種包括含鋰氧代氫氧化鎳的電極的電化學(xué)式電位勢(shì)的顯示情況。
圖3中描繪了實(shí)施例1中制造出的一種包括含鋰氧代氫氧化鎳的電極的電化學(xué)式電位勢(shì)的顯示情況。
圖4中描繪了實(shí)施例6中制造出的一種電極的電化學(xué)特性的顯示情況。
圖5中描繪了實(shí)施例17中制造出的一種電極的電化學(xué)特性的顯示情況。
圖6中描繪了實(shí)施例21中制造出的一種非水電解質(zhì)二次電池的特性的顯示情況。
圖7中描繪了實(shí)施例22中制造出的一種非水電解質(zhì)二次電池的特性的顯示情況。
圖8中描繪了實(shí)施例23中制造出的一種超級(jí)電容器的特性的顯示情況。
最好使用為佳之實(shí)施形態(tài)的描述本發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳的制造方法，是一種能夠通過(guò)使將金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于媒介溶劑內(nèi)之后所形成的一種溶液(以下簡(jiǎn)稱為“溶液S”)與氧代氫氧化鎳相接觸，從而將鋰吸儲(chǔ)于氧代氫氧化鎳之內(nèi)的制造方法。并是一種能夠使電池或超級(jí)電容器等之類的非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中具有一種包括通過(guò)利用所述制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極的制造方法?？勺鳛楸景l(fā)明所涉及的一種多環(huán)芳香族化合物來(lái)使用的，可以列舉出萘、蒽、費(fèi)南思林、甲基萘、乙基萘、萘并萘、并五苯、嵌二萘、二萘并苯、三亞苯、二苯并芘、苊、苊烯、苯并嵌二萘、苯并茂、苯并費(fèi)南思林、苯并氟代茴香、苯并二萘嵌苯、六苯并苯、崫、六苯并芘或這些物質(zhì)的衍生物。
本發(fā)明中所述的一種氧代氫氧化鎳，不僅只系指NiOOH，而且還包括至少應(yīng)能利用從Co、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu及Zn中選用的1種元素置換了鎳的一部分之后所形成的Ni1-aMaOOH(0＜a≤0.5、M至少應(yīng)為從Co、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn中選用的一種)。特別是在利用鈷來(lái)置換了鎳的一部分的情況下，能夠使其具備良好的充電和放電循環(huán)性能。鈷的置換量最好是能夠控制在鎳和鈷的總摩爾量的0.2～24mol％的范圍內(nèi)為佳。其原因在于鎳和鈷在這一范圍內(nèi)能夠形成固溶體，并可以使晶體處于穩(wěn)定的狀態(tài)之中。這些氧代氫氧化鎳可以通過(guò)采用一種利用次氯酸鈉來(lái)使氫氧化鎳產(chǎn)生氧化等這樣一些過(guò)去已為眾所周知的方法來(lái)進(jìn)行合成而得到。
本發(fā)明中所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳，可以通過(guò)采用預(yù)先調(diào)制出溶液S，然后將氧代氫氧化鎳浸漬于溶液S之中，或者將溶液S燒灑于氧代氫氧化鎳上等這樣一些方法來(lái)使溶液S與氧代氫氧化鎳相接觸而得到。并可以通過(guò)采用預(yù)先制造出一種含有氧代氫氧化鎳的電極(以下簡(jiǎn)稱為“電極D”)，然后將電極D浸漬于溶液S之中，或者將溶液S澆灑于電極D上等這樣一些方法來(lái)使溶液S與氧代氫氧化鎳相接觸而得到一種含鋰氧代氫氧化鎳。由此可見，可以采用先使氧代氫氧化鎳與溶液S相接觸之后再來(lái)制造電極，或者先制造出電極D之后再來(lái)使電極D與溶液S相接觸這兩者中的任何一種方式。并可采用先使媒介溶劑與氧代氫氧化鎳相接觸之后再來(lái)使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于媒介溶劑內(nèi)，或者先使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于媒介溶劑內(nèi)之后再來(lái)使氧代氫氧化鎳與溶液相接觸這兩者中的任何一種方式。而且還可以在預(yù)先制造出電極D的情況下，采用先使媒介溶劑與電極D相接觸之后再來(lái)使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于媒介溶劑內(nèi)，或者先使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于媒介溶劑內(nèi)之后再來(lái)使電極D與溶液相接觸這兩者中的任何一種方式。
當(dāng)金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于有機(jī)媒介溶劑內(nèi)之后，電子會(huì)從金屬鋰中移動(dòng)到多環(huán)芳香族化合物內(nèi)，由此衍生出其的陰離子和鋰離子而形成為一種絡(luò)合溶液。因此，在所述金屬鋰全部溶解的情況下，可以使所述絡(luò)合溶液S中含有鋰離子、多環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳香族化合物的陰離子、以及媒介溶劑。而在僅只溶解了一部分金屬鋰的情況下，則可以使所述溶液中含有金屬鋰、鋰離子、多環(huán)芳香族化合物、多環(huán)芳香族化合物的陰離子、以及媒介溶劑。然后，即可在電子從多環(huán)芳香族化合物的陰離子中移動(dòng)到氧代氫氧化鎳內(nèi)的同時(shí)，將鋰離子吸儲(chǔ)于氧代氫氧化鎳內(nèi)。此時(shí)，由于多環(huán)芳香族化合物的陰離子可以返回到多環(huán)芳香族化合物內(nèi)，因此其具有一種能夠在吸儲(chǔ)鋰的反應(yīng)中發(fā)揮催化劑的作用。
在溶液S中，最好是將鋰的濃度控制在0.07g dm-3至飽和的范圍內(nèi)。當(dāng)所述濃度甚至低于0.07g dm-3時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生延長(zhǎng)吸儲(chǔ)時(shí)間這種問(wèn)題。要縮短吸儲(chǔ)時(shí)間，則最好是將鋰的濃度設(shè)定為飽和。
而且，最好是將溶液S中所含有的多環(huán)芳香族化合物的濃度控制在0.005～2.0mol dm-3的范圍內(nèi)。最好是能夠控制在0.005～0.25mol dm-3的范圍內(nèi)，且最好是控制在0.005～0.01mol dm-3的范圍內(nèi)為佳。當(dāng)多環(huán)芳香族化合物的濃度低于0.005mol dm-3時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生延長(zhǎng)吸儲(chǔ)時(shí)間這種問(wèn)題，而當(dāng)其濃度高于2.0mol dm-3時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致多環(huán)芳香族化合物析出到溶液內(nèi)這種問(wèn)題。
對(duì)于使溶液S與氧代氫氧化鎳相接觸的時(shí)間，無(wú)任何特殊的限制。但是，要將鋰充分地吸儲(chǔ)于氧代氫氧化鎳內(nèi)，就必須使時(shí)間超過(guò)0.1小時(shí)，最好是能夠?qū)r(shí)間控制在0.1～240小時(shí)的范圍內(nèi)，且最好是將時(shí)間控制在0.1～72小時(shí)的范圍內(nèi)為佳。當(dāng)需要使溶液S與氧代氫氧化鎳相接觸的情況下，可通過(guò)攪拌溶液S來(lái)提高吸儲(chǔ)鋰的速度。并且，通過(guò)提升溶液S的溫度，則更容易加快吸儲(chǔ)的速度。但要使溶液不產(chǎn)生沸騰，則最好是將溫度控制為低于所使用的媒介溶劑的沸點(diǎn)，而且從操作工藝效率方面來(lái)看，則最好是將溫度控制在25～60℃的范圍內(nèi)為佳。
本發(fā)明所涉及的一種使用于溶液S內(nèi)的媒介溶劑，可以列舉出二乙醚、1-甲氧基丙烷、1-甲氧基丁烷、2-甲氧基丁烷、1-甲氧基戊烷、2-甲氧基戊烷、1-甲氧基己烷、2-甲氧基己烷、3-甲氧基己烷、1-乙氧基丙烷、2-乙氧基丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，2-二甲基四氫呋喃、二甲基亞砜等。
由此可見，對(duì)于這種使用于溶液S內(nèi)的媒介溶劑，并無(wú)任何特殊的限制。但其存在著所述媒介溶劑分解后所衍生出的一種物質(zhì)容易附著于氧代氫氧化鎳的表面，或使所述物質(zhì)與氧代氫氧化鎳之間產(chǎn)生反應(yīng)而導(dǎo)致將鋰吸儲(chǔ)于氧代氫氧化鎳之內(nèi)的吸儲(chǔ)速度下降的這種問(wèn)題。為此，最好是選用難以產(chǎn)生分解的鏈狀單醚這類媒介溶劑為佳。
利用本發(fā)明所涉及的一種制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的一種含鋰氧代氫氧化鎳，當(dāng)設(shè)每1摩爾的氧代氫氧化鎳可以吸儲(chǔ)的鋰的量為x摩爾時(shí)，該x的值可以通過(guò)控制溶液S中所含有的鋰離子和多環(huán)芳香族化合物的濃度、攪拌時(shí)間(即反應(yīng)時(shí)間)、溫度等條件來(lái)任意地選用設(shè)定。本發(fā)明中，x表示每1摩爾的氧代氫氧化鎳中含有的鋰的摩爾量。這種鋰的摩爾量可以依據(jù)對(duì)含有所得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極進(jìn)行電極充電試驗(yàn)中所測(cè)試求解出的電能量來(lái)決定。在此所述的這種從充電試驗(yàn)中所測(cè)試求解出的電能量系指將含有所得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極、金屬鋰板、以及將1mol dm-3的LiClO4溶解于按1∶1的體積比混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)之后所形成的混合媒介溶劑內(nèi)所形成的一種物質(zhì)，分別作為工作能量極、反相對(duì)應(yīng)極和對(duì)照極、以及電解液來(lái)使用的情況下，在溫度為25℃的條件下利用0.01CmA(C應(yīng)以1個(gè)電子反應(yīng)的理論容量的氧代氫氧化鎳為基準(zhǔn))的電流來(lái)接通能夠達(dá)到4.2Vvs.Li/Li+的陰極電源時(shí)所顯示出的電能量。
在含有氧代氫氧化鎳和過(guò)去傳統(tǒng)方法中具備還原能力的n-丁基鋰的己烷或乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)的情況下，存在著會(huì)使H在瞬息之中產(chǎn)生急劇反應(yīng)的過(guò)程中從氧代氫氧化鎳之中被抽出，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)崩潰，衍生出鎳酸鋰的這樣一種問(wèn)題。然而，本發(fā)明所涉及的一種使溶液S與氧代氫氧化鎳相接觸的接觸方法，由于其僅只能夠使多環(huán)芳香族化合物作為吸出鋰時(shí)所需進(jìn)行的吸儲(chǔ)反應(yīng)中的催化劑來(lái)使用而發(fā)揮其功能作用，因而不會(huì)使多環(huán)芳香族化合物從氧代氫氧化鎳中抽出H，所以不需要清除作為附屬衍生物所衍生出的鎳酸鋰等物質(zhì)，從而能夠得到一種最終所需要的衍生物——含鋰氧代氫氧化鎳。
本發(fā)明所涉及的按每1摩爾的氧代氫氧化鎳來(lái)插入x摩爾的鋰的這樣一種含鋰氧代氫氧化鎳的制造方法中，最好是將x摩爾的量控制在0.5≤x≤2的范圍內(nèi)。這是由于在這一范圍內(nèi)能夠顯示出極佳的循環(huán)性能所致。
本發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)，最好是采用非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)為佳。由此而了解到在按每1摩爾的氧代氫氧化鎳來(lái)吸儲(chǔ)x摩爾的鋰后所形成的這種含鋰氧代氫氧化鎳中，當(dāng)將x的值設(shè)定為高于0.5時(shí)，即可使所述含鋰氧代氫氧化鎳形成為一種非晶質(zhì)化的結(jié)構(gòu)。
此處所述的非晶質(zhì)，系指在采用了CuKα的X線衍射的過(guò)程中能夠在接近于含鋰氧代氫氧化鎳的18.8±0.5°附近之處所觀察到的峰值的半值寬幅不低于1.0°時(shí)所產(chǎn)生的一種非結(jié)晶現(xiàn)象。在圖1中列舉了通過(guò)利用本發(fā)明所涉及的一種制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的一種含鋰氧代氫氧化鎳中具有典型代表性的X線衍射模式圖形。圖1中，符號(hào)○表示NiOOH，符號(hào)●表示鎳基板，符號(hào)□表示聚乙烯頂蓋板的峰值。由此可以明確地觀察到，在將x的值設(shè)定為0.5時(shí)所形成的一種含鋰氧代氫氧化鎳中，可使半值寬幅不低于1.0°，并能夠使其產(chǎn)生一種非晶質(zhì)化的現(xiàn)象。并且還明確地了解到，由于從圖1中觀察不到除NiOOH、基板的Ni及聚乙烯頂蓋板以外的任何一種其它峰值，因此，可以認(rèn)為利用本發(fā)明所涉及的一種制造方法來(lái)進(jìn)行制造的過(guò)程中，不會(huì)衍生出附屬衍生物。
在將非水電解質(zhì)二次電池作為非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置來(lái)使用的情況下，可以將含有一種含鋰氧代氫氧化鎳的電極單獨(dú)地僅作為一種正極、或一種負(fù)極來(lái)使用，也可以將其同時(shí)作為一種正極和一種負(fù)極來(lái)使用。
當(dāng)將含有一種含鋰氧代氫氧化鎳的電極單獨(dú)地僅作為非水電解質(zhì)二次電池的正極來(lái)使用的情況下，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)無(wú)任何特殊的限制，可以適當(dāng)?shù)剡x擇石墨或非晶質(zhì)碳等之類的碳材料、氧化物、以及氮化物等之類的各種材料作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用。在這些物質(zhì)之中，由于石墨和非晶質(zhì)碳等之類的碳材料和氧化物具備極合適的容量、以及極佳的充電和放電循環(huán)性能，因此最好是使用這些物質(zhì)。
當(dāng)將含有一種含鋰氧代氫氧化鎳的電極單獨(dú)地僅作為非水電解質(zhì)二次電池的正極來(lái)使用的情況下，對(duì)于正極活性物質(zhì)無(wú)任何特殊的限制，可以適當(dāng)?shù)剡x擇二氧化錳、五氧化二釩等之類的過(guò)渡性金屬化合物，或硫化鐵、硫化鈦等之類的過(guò)渡性金屬硫族化合物，以及活性碳或石墨等之類的碳材料這樣一些各種材料作為正極活性物質(zhì)來(lái)使用。
當(dāng)將含有一種含鋰氧代氫氧化鎳的電極同時(shí)作為非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的兩極來(lái)使用的情況下，若在正極和負(fù)極中分別采用了不同的含鋰氧代氫氧化鎳時(shí)，則可使其形成為一種非水電解質(zhì)二次電池、或一種超級(jí)電容器，另外，若在兩極中使用完全相同的含鋰氧代氫氧化鎳時(shí)，則可使其形成為一種超級(jí)電容器。
可以將丁苯橡膠(SBR)或羧甲基纖維素(CMC)等這些在過(guò)去的傳統(tǒng)型非水電解質(zhì)二次電池中所利用的材料，作為制造電極時(shí)所需要的一種粘接劑來(lái)使用。
可以將用來(lái)溶解或分散粘接劑的媒介溶劑或溶液，作為混合粘接劑時(shí)所需要的一種媒介溶劑或溶液來(lái)使用?？梢詫-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之類的非水媒介溶劑或水溶液，作為所述媒介溶劑或溶液來(lái)使用，并且還可以在所述水溶液中添加分散劑、增粘劑等。
可以將鐵、銅、不銹鋼、鎳、鋁，作為電極的集電材料來(lái)使用。其形狀可以采用薄片、發(fā)泡材料、燒結(jié)多孔材料、拉脹柵板等。并可以采用開挖了任意孔形的上述集電材料。
既可以單獨(dú)將碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等之類的非水媒介溶劑，作為電解液中需利用的有機(jī)媒介溶劑來(lái)使用，也可以將其中的2種以上者混合在一起來(lái)作為電解液中需利用的有機(jī)媒介溶劑來(lái)使用。
而且，可以單獨(dú)或混合含有碳酸亞乙烯酯、碳酸丁烯酯等之類的碳酸酯類、以及聯(lián)苯、環(huán)己苯等之類的苯類和丙磺酸內(nèi)酯等之類的硫黃類的化合物，使用于電解液之中。
并且還可以使用與固體電解質(zhì)組合調(diào)配在一起后所形成的一種物質(zhì)?？梢詫o(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)，作為固體電解質(zhì)來(lái)使用。
既可以單獨(dú)地將LiPF6、LiClO4、LiBF4等在過(guò)去的傳統(tǒng)型非水電解質(zhì)二次電池中所利用的氯，作為需溶解于有機(jī)媒介溶劑內(nèi)的鋰氯來(lái)使用，也可以將其中的2種以上者混合在一起來(lái)作為需溶解于有機(jī)媒介溶劑內(nèi)的鋰氯來(lái)使用。在這些物質(zhì)之中，由于LiPF6具備良好的循環(huán)性能，因此最好使用LiPF6為佳。
可以將針織布、無(wú)紡布、合成樹脂多微孔膜等，作為隔膜來(lái)使用。其中，最好是使用聚丙烯、聚乙烯等之類的聚烯烴合成樹脂多微孔膜。并通過(guò)利用高分子固體電解質(zhì)等之類的固體電解質(zhì)，來(lái)兼用隔膜。此時(shí)，與將有孔性高分子固體電解質(zhì)膜作為高分子固體電解質(zhì)來(lái)使用的情況相同，最好是能夠進(jìn)一步地使高分子固體電解質(zhì)中含有電解液。
對(duì)于非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的形狀，無(wú)任何特殊的限制，因此，本發(fā)明中可以適用方形、橢圓形、硬幣形、紐扣形、薄片形電池等各種形狀的非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。
實(shí)施例下面，將針對(duì)本發(fā)明中的最佳實(shí)施例，進(jìn)行詳細(xì)地闡述說(shuō)明。
實(shí)施例1、對(duì)照例1及對(duì)照例2實(shí)施例1首先通過(guò)使用氫氧化鎳粉末、次氟酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)，合成出了一種平均粒子直徑為10μm的氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末。然后，將萘溶解于作為媒介溶劑來(lái)使用的二乙醚內(nèi)，以使其濃度能夠達(dá)到0.25mol dm-3，并由此調(diào)制出了一種溶解了達(dá)到飽和量的金屬鋰之后所形成的溶液S1。
將平均粒子直徑10μm的氧代氫氧化鎳粉末浸漬于溶液S1中，在25℃的溫度環(huán)境條件下，靜置24小時(shí)，經(jīng)由過(guò)濾之后，利用碳酸二甲酯進(jìn)行清洗，并在50℃的溫度環(huán)境條件下進(jìn)行減壓、干燥，由此而得到了本發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳粉末。
將80質(zhì)量％的所述粉末狀活性物質(zhì)和5質(zhì)量％的乙炔碳黑、與溶解了聚偏氟乙烯(PVDF)之后的15質(zhì)量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合在一起，調(diào)制出了一種膏狀物。將所述膏狀物充填于多孔率為85％、尺寸為10mmW×20mmL×150μmT的發(fā)泡鎳基體內(nèi)之后，通過(guò)在70℃的溫度環(huán)境條件下進(jìn)行減壓、干燥，使NMP蒸發(fā)，由此而制造出了一種本發(fā)明的實(shí)施例1中使用的電極。
然后將實(shí)施例1中使用的電極、金屬鋰板、以及將1mol dm-3的LiClO4溶解于按1∶1的體積比混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)之后所形成的一種物質(zhì)，分別作為工作能量極、反相對(duì)應(yīng)極和對(duì)照極、以及電解液來(lái)使用，制造出了一種3極式玻璃儲(chǔ)能裝置。并在25℃的溫度環(huán)境條件下，利用0.01CmA的電流，接通達(dá)到4.2Vvs.Li/Li+的陰極電源之后，調(diào)查了在不接通達(dá)到1.5V vs.Li/Li+的陽(yáng)極電源的情況下實(shí)施例1中使用的電極的電化學(xué)式電位勢(shì)。其結(jié)果，如圖2所示。
圖2中顯示的內(nèi)容表明如果不接通陰極電源時(shí)，電極的電位會(huì)緩慢地從2.5V vs.Li/Li+平穩(wěn)地移動(dòng)到4.2V vs.Li/Li+。每一單位質(zhì)量的含鋰氧代氫氧化鎳電能量則會(huì)達(dá)到282mAh g-1。而且，如果不利用完全相同的電流來(lái)接通陽(yáng)極電源時(shí)，電極的電位會(huì)緩慢地從4.2V vs.Li/Li+平穩(wěn)地移動(dòng)到1.5V vs.Li/Li+。每一單位質(zhì)量的含鋰氧代氫氧化鎳的電能量則會(huì)達(dá)到201mAh g-1。
對(duì)照例1使用與實(shí)施例1完全相同的氧代氫氧化鎳，在不將其浸漬于溶液S1內(nèi)的情況下，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種對(duì)照例1中使用的電極。并采用了與實(shí)施例1完全相同的條件，檢測(cè)了對(duì)照例1中使用的電極的電化學(xué)式電位勢(shì)。其結(jié)果，如圖3所示。對(duì)照例1中使用的電極，在25℃的溫度環(huán)境條件下，利用0.01C mA的電流接通了達(dá)到4.2V vs.Li/Li+的陰極電源時(shí)所產(chǎn)生的充電電能量，達(dá)到了每一單位質(zhì)量的氧代氫氧化鎳所能產(chǎn)生的0mAh g-1的充電電能量。然后，利用完全相同的電流接通了陽(yáng)極電源，此時(shí)，對(duì)照例1中使用的電極的電位會(huì)緩慢地從3.7V vs.Li/Li+平穩(wěn)地移動(dòng)到1.5V vs.Li/Li+。其電能量達(dá)到了每一單位質(zhì)量的氧代氫氧化鎳所能產(chǎn)生的201mAh g-1的充電電能量。然后，再次接通了達(dá)到4.2V vs.Li/Li+的陰極電源，此時(shí)，其電能量達(dá)到了每一單位質(zhì)量的氧代氫氧化鎳所能產(chǎn)生的199mAh g-1的充電電能量。
觀察了對(duì)照例1中使用的電極接通達(dá)到4.2V vs.Li/Li+的陰極電源時(shí)所產(chǎn)生的充電勢(shì)能情況，圖2中顯示出的包括實(shí)施例1中使用的含鋰氧代氫氧化鎳在內(nèi)的情況表明實(shí)施例1中使用的電極能夠獲得達(dá)到4.2V vs.Li/Li+的充電電能量。其原因在于，對(duì)照例1中使用的電極不含鋰，當(dāng)將實(shí)施例1中使用的電極浸漬于溶液S1內(nèi)之后，即可使其含鋰，并通過(guò)充電，利用電化學(xué)的方式使鋰能夠從氧代氫氧化鎳中釋放出來(lái)。
由此，掌握了一條非常重要的知識(shí)見解。即利用使作為鋰電池的正極活性物質(zhì)來(lái)使用的一種過(guò)去已為眾所周知的氧代氫氧化鎳，與含有金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物的溶液相接觸的接觸方法所制造出的含鋰氧代氫氧化鎳，并非為通過(guò)采用電化學(xué)方法，而是通過(guò)采用化學(xué)方法進(jìn)行合成而得到的。
而且，其結(jié)果還表明當(dāng)利用一般式NiOOH·Lix來(lái)表示接通了每一單位質(zhì)量的含鋰氧代氫氧化鎳的陰極電源時(shí)所產(chǎn)生的電能量時(shí)，當(dāng)該值達(dá)到282mAh g-1時(shí)，其中的x幾乎可以達(dá)到接近1這一數(shù)值領(lǐng)域內(nèi)的值。
對(duì)照例2除取代溶液S1使用了1.6mol dm-3的n-丁基鋰的二乙醚溶液S1′之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種對(duì)照例2中使用的電極。并采用了與實(shí)施例1完全相同的條件，檢測(cè)了對(duì)照例2中使用的電極的電化學(xué)式電位勢(shì)。其第1次循環(huán)的充電電能量和放電容量、以及實(shí)施例1的結(jié)果，如表1所示。在此，充電電能量及放電容量表示每一單位質(zhì)量的氧代氫氧化鎳所能產(chǎn)生的電能量。
表1
依據(jù)表1中的內(nèi)容，掌握了如下情況。由于采用對(duì)照例2中的方法所制造出的一種電極中所得到的粉末不僅只限于含鋰氧代氫氧化鎳，而且還混入了各種鎳氧化物，從而導(dǎo)致所得到的每一單位質(zhì)量的粉末所能產(chǎn)生的充電電能量及放電容量均會(huì)下降變小。其原因在于，在含有具備還原能力的n-丁基鋰的己烷或乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)的情況下，會(huì)使H在瞬息之中產(chǎn)生急劇反應(yīng)的過(guò)程中從氧代氫氧化鎳之中被抽出，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)崩潰，衍生出鎳酸鋰所致。
并且，在取代使用于對(duì)照例2的溶液S1′中的n-丁基鋰，使用了s-丁基鋰、t-丁基鋰、苯基鋰、萘基鋰、磺化鋰、或氫氧化硼鋰的情況下，也得到了完全相同的結(jié)果，即衍生出了一種包括含鋰氧代氫氧化鎳和鎳酸鋰的混合物。
實(shí)施例2～5使用了與實(shí)施例1中所采用的完全相同的氧代氫氧化鎳和溶液S1，并通過(guò)改變將氧代氫氧化鎳浸漬于溶液S1內(nèi)的時(shí)間，使利用一般式NiOOH·Lix來(lái)表示的含鋰氧代氫氧化鎳時(shí)的x的值產(chǎn)生了變化。然后采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種電極，在25℃的溫度環(huán)境條件下，利用0.01C mA的額定電流，在1.5～4.2V vs.Li/Li+之間進(jìn)行了50次循環(huán)充電和放電。在此，將第1次循環(huán)放電容量與第50次循環(huán)放電容量的比，設(shè)為“放電容量保持率(％)”。其檢測(cè)結(jié)果，如表2所示。
表2
依據(jù)表2中的內(nèi)容，掌握了如下情況。在實(shí)施例1～5中的任何一種情況下，都能夠進(jìn)行充電和放電。其結(jié)果表明采用實(shí)施例1～5中的方法，能夠得到一種含鋰氧代氫氧化鎳。但是，利用一般式NiOOH·Lix來(lái)表示含鋰氧代氫氧化鎳時(shí)，當(dāng)x的值被控制在0.5≤x≤2.0的范圍內(nèi)的情況下，即可使放電容量保持率達(dá)到高于90％，并能夠顯示出極佳的充電和放電循環(huán)性能。其結(jié)果還表明當(dāng)x的值不低于0.5的情況下，在接近利用CuKα的X線衍射的蜂值18.8+0.5°附近之處所觀察到的氧代氫氧化鎳的半值寬幅高于1.0°，由此而產(chǎn)生出了一種非晶質(zhì)化的現(xiàn)象(圖1)。
實(shí)施例6使用了與實(shí)施例1中所采用的完全相同的氧代氫氧化鎳和溶液S1，除將氧代氫氧化鎳置于溶液S1內(nèi)攪拌了24小時(shí)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例6中使用的電極，在25℃的溫度環(huán)境條件下，利用0.01C mA額定電流，在0.3～3.0V vs.Li/Li+之間進(jìn)行了充電和放電。接通了達(dá)到3.0V vs.Li/Li+的陰極電源時(shí)每一單位質(zhì)量的含鋰氧代氫氧化鎳所產(chǎn)生的電能量，達(dá)到了1540mAh g-1，這一結(jié)果表明當(dāng)利用一般式NiOOH·Lix來(lái)表示時(shí)，x的值中可以插入5.3這一數(shù)值。并且，放電容量還顯示出了高達(dá)1000mAhg-1的高容量。實(shí)施例6中使用的電極的電化學(xué)式電位勢(shì)，如圖4所示。其內(nèi)容表明由于其平均放電電位甚至比對(duì)照例1還要平穩(wěn)，因此，本發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳，不僅可以作為非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的正極活性物質(zhì)來(lái)使用，而且還可以作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用。
實(shí)施例7～11實(shí)施例7除取代作為用于溶液S內(nèi)的媒介溶劑來(lái)使用的1-甲氧基丁烷、多環(huán)芳香族化合物采用了萘之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，調(diào)制出了一種溶液S2，并由此而得到了一種實(shí)施例7中使用的電極。
實(shí)施例8除取代作為用于溶液S內(nèi)的媒介溶劑來(lái)使用的1-甲氧基丁烷、多環(huán)芳香族化合物采用了蒽之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，調(diào)制出了一種溶液S3，并由此而得到了一種實(shí)施例8中使用的電極。
實(shí)施例9除取代作為用于溶液S內(nèi)的媒介溶劑來(lái)使用的1-甲氧基丁烷、多環(huán)芳香族化合物采用了費(fèi)南思林之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，調(diào)制出了一種溶液S4，并由此而得到了一種實(shí)施例9中使用的電極。
實(shí)施例10除取代作為用于溶液S內(nèi)的媒介溶劑來(lái)使用的1-甲氧基丁烷、多環(huán)芳香族化合物采用了萘之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，調(diào)制出了一種溶液S5，并由此而得到了一種實(shí)施例10中使用的電極。
實(shí)施例11除取代作為用于溶液S內(nèi)的媒介溶劑來(lái)使用的1-甲氧基丁烷、多環(huán)芳香族化合物采用了蒽之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，調(diào)制出了一種溶液S6，并由此而得到了一種實(shí)施例11中使用的電極。
實(shí)施例12
除取代作為用于溶液S內(nèi)的媒介溶劑來(lái)使用的1-甲氧基丁烷、多環(huán)芳香族化合物采用了費(fèi)南思林之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，調(diào)制出了一種溶液S7，并由此而得到了一種實(shí)施例12中使用的電極。
對(duì)于實(shí)施例7～12中使用的電極，使用了一種與實(shí)施例1完全相同的3極式玻璃儲(chǔ)能裝置，在25℃的溫度環(huán)境條件下，利用0.01C mA的額定電流，接通了達(dá)到4.2V vs.Li/Li+的陰極電源(充電)之后，再利用0.01C mA的額定電流，接通了達(dá)到1.5V vs.Li/Li+的陽(yáng)極電源(放電)，由此而調(diào)查了電化學(xué)式電位勢(shì)。然后，將各個(gè)電極置于25℃的溫度環(huán)境條件下，利用0.05C mA的額定電流，接通了達(dá)到4.2Vvs.Li/Li+的陰極電源之后，再利用0.05C mA的額定電流，接通了達(dá)到1.5V vs.Li/Li+的陽(yáng)極電源。最后，求解出了利用0.01C mA的額定電流時(shí)所產(chǎn)生的放電容量與利用0.05C mA的額定電流時(shí)所產(chǎn)生的放電容量之間的比率(％)，將其設(shè)定為高效率放電性能。另外，對(duì)于實(shí)施例1，也采取了與此完全相同的方式進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果，如表3所示。
表3
表3中列舉的內(nèi)容表明即使是改變了溶液S的媒介溶劑或多環(huán)芳香族化合物的種類的情況下，也能夠得到一種顯示出幾乎完全相同的電化學(xué)性勢(shì)能的含鋰氧代氫氧化鎳，且不會(huì)產(chǎn)生一種會(huì)使H從NiOOH中被抽出的附屬反應(yīng)。
實(shí)施例13～20實(shí)施例13除取代氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末，使用了一種通過(guò)利用鈷來(lái)置換鎳的一部分，將所述鈷的置換量控制為鎳和鈷的總摩爾量的0.1mol％后所形成的置換鈷類氧代氫氧化鎳粉末(化學(xué)式為Ni0.999Co0.001OOH)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例13中使用的電極。
實(shí)施例14除取代氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末，使用了一種將鈷的置換量控制為鎳和鈷的總摩爾量的0.2mol％后所形成的置換鈷類氧代氫氧化鎳粉末(化學(xué)式為Ni0.998Co0.002OOH)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例14中使用的電極。
實(shí)施例15除取代氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末，使用了一種將鈷的置換量控制為鎳和鈷的總摩爾量的1.0mol％后所形成的置換鈷類氧代氫氧化鎳粉末(化學(xué)式為Ni0.99Co0.01OOH)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例15中使用的電極。
實(shí)施例16除取代氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末，使用了一種將鈷的置換量控制為鎳和鈷的總摩爾量的5mol％后所形成的置換鈷類氧代氫氧化鎳粉末(化學(xué)式為Ni0.95Co0.05OOH)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例16中使用的電極。
實(shí)施例17除取代氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末，使用了一種將鈷的置換量控制為鎳和鈷的總摩爾量的20mol％后所形成的置換鈷類氧代氫氧化鎳粉末(化學(xué)式為Ni0.8Co0.2OOH)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例17中使用的電極。
實(shí)施例18除取代氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末，使用了一種將鈷的置換量控制為鎳和鈷的總摩爾量的24mol％后所形成的置換鈷類氧代氫氧化鎳粉末(化學(xué)式為Ni0.76Co0.24OOH)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例18中使用的電極。
實(shí)施例19除取代氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末，使用了一種將鈷的置換量控制為鎳和鈷的總摩爾量的25mol％后所形成的置換鈷類氧代氫氧化鎳粉末(化學(xué)式為Ni0.75Co0.25OOH)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例19中使用的電極。
實(shí)施例20除取代氧代氫氧化鎳(NiOOH)粉末，使用了一種將鈷的置換量控制為鎳和鈷的總摩爾量的43mol％后所形成的置換鈷類氧代氫氧化鎳粉末(化學(xué)式為Ni0.57Co0.43OOH)之外，采取了與實(shí)施例1完全相同的方式，制造出了一種實(shí)施例20中使用的電極。
對(duì)于實(shí)施例13～20中使用的電極，采用了與實(shí)施例1完全相同的條件，分別接通了陰極電源及陽(yáng)極電源，由此而調(diào)查了各個(gè)電極的電化學(xué)式電位勢(shì)。將實(shí)施例17中使用的電極的電化學(xué)特性作為典型舉例，列舉于圖5內(nèi)。
圖5中顯示的內(nèi)容表明如果接通陰極電源時(shí)，電極的電位會(huì)緩慢地從1.7V vs.Li/Li+平穩(wěn)地移動(dòng)到4.2V vs.Li/Li+。接通陰極電源時(shí)的每一單位質(zhì)量的含鋰氧代氫氧化鎳所能產(chǎn)生的電能量，能夠達(dá)到317mAh g-1。
而且，如果利用完全相同的電流來(lái)接通陽(yáng)極電源時(shí)，電極的電位會(huì)緩慢地從3.9V vs.Li/Li+平穩(wěn)地移動(dòng)到1.5V vs.Li/Li+。接通陽(yáng)極電源時(shí)的每一單位質(zhì)量的含鋰氧代氫氧化鎳所能產(chǎn)生的電能量，則能夠達(dá)到232mAh g-1。在接通陰極電源后所能產(chǎn)生的電能量達(dá)到317mAhg-1時(shí)的情況表明，當(dāng)利用一般式Ni1-aCoaOOH·Lix來(lái)表示含鋰置換鈷類氧代氫氧化鎳的x的值達(dá)到1.09這一數(shù)值領(lǐng)域時(shí)，即可使鋰插入到氧代氫氧化鎳內(nèi)。
實(shí)施例13～20中接通陰極電源時(shí)所能產(chǎn)生的充電電能量與所插入的鋰的x的值，如表4所示。并且，為了進(jìn)行比較。還將實(shí)施例1中未置換鈷時(shí)所產(chǎn)生的結(jié)果，也列舉于表4內(nèi)。
表4
表4中列舉的內(nèi)容表明通過(guò)利用鈷從含鋰氧代氫氧化鎳中置換鎳的一部分，即可提高容量，特別是當(dāng)鈷的置換量被控制在0.2～24mol％的范圍內(nèi)的情況下，則最容易使容量得到增加。
實(shí)施例21～23實(shí)施例21制造出了一種將實(shí)施例1中利用的一種含鋰氧代氫氧化鎳作為正極活性物質(zhì)來(lái)使用，并將石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用的非水電解質(zhì)二次電池(NiOOH·Li/C類)。所述電池的充電和放電反應(yīng)方程式，可采用下列公式(1)來(lái)表示。等號(hào)右邊表示充電反應(yīng)，而等號(hào)左邊則表示放電反應(yīng)。
(1)在實(shí)施例1中所利用的多孔率為85％、尺寸為10mmW×20mmL×150μmT的發(fā)泡鎳基體上，將一種包括含鋰氧代氫氧化鎳粉末在內(nèi)的公稱容量達(dá)到13mAh的電極，作為正極來(lái)使用。然后，通過(guò)將平均粒子直徑為10μm的80質(zhì)量％的鱗片狀石墨和20質(zhì)量％的PVDF，同時(shí)分散于NMP之內(nèi)，由此而調(diào)制出了一種膏狀物。將所述膏狀物涂布于厚度為15μm的銅箔上，并通過(guò)在150℃的溫度環(huán)境條件下進(jìn)行干燥，使NMP蒸發(fā)之后，利用輥壓機(jī)來(lái)壓縮成型后，再利用縱列剪切機(jī)沖剪制造出了一種尺寸為10mmW×20mmL×100μmT、公稱容量為18mAh的負(fù)極。
利用按上述方法制造出的正極和負(fù)極，并使用了將1mol dm-3的LiClO4溶解于按1∶1的體積比混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)之后所形成的混合媒介溶劑內(nèi)所形成的一種物質(zhì)，制造出了一種公稱容量為13mAh的2極式NiOOH·Li/C類非水電解質(zhì)二次電池，將其作為實(shí)施例21中使用的電池。
將所述電池置于25℃的溫度環(huán)境條件下，利用0.5mA的額定電流進(jìn)行了充電和放電。此時(shí)所得到的放電特性，如圖6所示。圖6中顯示的內(nèi)容表明放電會(huì)在3.2V至1.4V之間連續(xù)地發(fā)生變化，從而使放電容量最終達(dá)到11mAh。該值相當(dāng)于每一正極活性物質(zhì)所能產(chǎn)生的200mAh g-1的放電容量，表示電池活性物質(zhì)在充分使用時(shí)的實(shí)際值。由此而了解到其能夠重復(fù)地進(jìn)行充電和放電，是一種新穎的二次電池。
實(shí)施例22制作出了一種將五氧化二釩(V2O5)作為正極活性物質(zhì)來(lái)使用，并將含鋰氧代氫氧化鎳作為負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用的非水電解質(zhì)二次電池(V2O5/NiOOH·Li類)。所述電池的充電和放電反應(yīng)方程式，可采用下列公式(2)來(lái)表示。等號(hào)右邊表示充電反應(yīng)，而等號(hào)左邊則表示放電反應(yīng)。
(2)在制造正極的過(guò)程中，首先通過(guò)將過(guò)去已為眾所周知的一種平均粒子直徑為80nm的75質(zhì)量％ V2O5粉末、5質(zhì)量％的乙炔碳黑、20質(zhì)量％的PVDF，同時(shí)分散于NMP之內(nèi)，由此而調(diào)制出了一種膏狀物。將所述膏狀物涂布于厚度為20μm的鋁箔上，并通過(guò)在150℃的溫度環(huán)境條件下進(jìn)行干燥，使NMP蒸發(fā)之后，利用輥筒進(jìn)行加壓后，再利用縱列剪切機(jī)沖剪制造出了一種尺寸為10mmW×20mmL×100μmT、公稱容量為20mAh的正極。然后，在實(shí)施例6中所利用的多孔率為85％、尺寸為10mmW×20mmL×150μmT的發(fā)泡鎳基體上，將一種包括含鋰氧代氫氧化鎳粉末在內(nèi)的公稱容量達(dá)到13mAh的電極，作為負(fù)極來(lái)使用。
然后，利用所述正負(fù)兩種電極、以及與實(shí)施例21中使用的完全相同的電解液，制造出了一種2極式V2O5/NiOOH·Li類非水電解質(zhì)二次電池，將其作為實(shí)施例22中使用的電池。
將所述電池置于25℃的溫度環(huán)境條件下，利用0.5mA的額定電流進(jìn)行了充電和放電。此時(shí)所得到的放電特性，如圖7所示。圖7中顯示的內(nèi)容表明放電會(huì)在3.5V至0V之間連續(xù)地發(fā)生變化，從而使放電容量最終達(dá)到14mAh。該值相當(dāng)于每一單位質(zhì)量的含鋰氧代氫氧化鎳所能產(chǎn)生的251mAh g-1的放電容量，并由此了解到實(shí)施例22中使用的一種含鋰氧代氫氧化鎳能夠作為鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)發(fā)揮充分的功能作用，能夠重復(fù)地進(jìn)行充電和放電。由此而成功地制造出了一種利用新型負(fù)極材料的二次電池。
實(shí)施例23除將含鋰氧代氫氧化鎳作為活性物質(zhì)而制造出的一種公稱容量為2.6mAh的電極作為負(fù)極來(lái)使用，并將活性碳作為活性物質(zhì)而制造出的一種公稱容量為3.6mAh的電極作為正極來(lái)使用之外，采取了與實(shí)施例21完全相同的方式，制造出了一種超級(jí)電容器，并將其作為實(shí)施例23中使用的超級(jí)電容器。采用與實(shí)施例21完全相同的條件，對(duì)所述超級(jí)電容器進(jìn)行了充電和放電。由此而得到的電化學(xué)地特性，如圖8所示。圖8中顯示的內(nèi)容表明其能夠重復(fù)地進(jìn)行充電和放電。因此，本發(fā)明所涉及的一種含鋰氧代氫氧化鎳，可以作為超級(jí)電容器的活性物質(zhì)來(lái)使用。
權(quán)利要求
1.一種含有鋰的氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于能夠通過(guò)使將金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于媒介溶劑內(nèi)之后所形成的一種溶液與氧代氫氧化鎳相接觸，從而將鋰吸儲(chǔ)于氧代氫氧化鎳之內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的含有鋰的氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于能夠?qū)⑽鼉?chǔ)于1摩爾的所述氧代氫氧化鎳之內(nèi)的鋰的量x控制在0.5摩爾≤x≤2摩爾的范圍之內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的含有鋰的氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于能夠使利用一種采用了CuKα線的X線衍射檢測(cè)方法來(lái)檢測(cè)所述含鋰氧代氫氧化鎳時(shí)接近于衍射角2θ＝18.8±0.5°附近之處的峰值的半值寬幅不低于1.0°。
4.如權(quán)利要求1所述的含有鋰的氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于能夠利用鈷來(lái)置換所述含鋰氧代氫氧化鎳中的鎳的一部分，并可以將所述鈷的置換量控制在所述含鋰氧代氫氧化鎳中所含有的鎳和鈷的總摩爾量的0.2～24mol％的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的含有鋰的氧代氫氧化鎳的制造方法，其特征在于所述多環(huán)芳香族化合物至少應(yīng)為從萘、費(fèi)南思林、以及蒽之中選用的一種。
6.一種非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用權(quán)利要求1所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用權(quán)利要求2所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含有鋰的氧代氫氧化鎳的電極。
8.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用權(quán)利要求3所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含有鋰的氧代氫氧化鎳的電極。
9.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用權(quán)利要求4所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含有鋰的氧代氫氧化鎳的電極。
10.如權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，其特征在于使用了一種包括通過(guò)利用權(quán)利要求5所述的制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含有鋰的氧代氫氧化鎳的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有鋰的氧代氫氧化鎳的制造方法，其是具備能夠通過(guò)使金屬鋰和多環(huán)芳香族化合物一起溶解于媒介溶劑內(nèi)之后所形成的一種溶液與氧代氫氧化鎳相接觸，從而將鋰吸儲(chǔ)于氧代氫氧化鎳之內(nèi)這一特征的一種制造方法。并是具備使用了一種通過(guò)利用所述制造方法來(lái)進(jìn)行制造而得到的含鋰氧代氫氧化鎳的電極這一特征的一種非水電解質(zhì)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的制造方法，因而能夠提供一種成本低廉、操作工藝簡(jiǎn)便的制造方法。
文檔編號(hào)H01G9/00GK1624957SQ20041008505
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者安富實(shí)希, 田渕徹, 今井義博, 松田好司 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社, 關(guān)西電力株式會(huì)社