專利名稱：熱電材料和使用熱電材料的熱電組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電材料和使用這種熱電材料的熱電組件。本發(fā)明尤其涉及包括具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的Half-Heuslar化合物(半哈斯勒化合物)作為主相的熱電材料和使用這種熱電材料的熱電組件。
背景技術(shù)：
近年來，由于對(duì)全球環(huán)境的意識(shí)不斷增加，因此對(duì)利用珀?duì)柼?Peltier)效應(yīng)的熱電組件如flonless制冷機(jī)的關(guān)注在增加。同樣地，鑒于使二氧化碳的排放最少，對(duì)利用塞貝克效應(yīng)以提供使用廢熱能量的發(fā)電系統(tǒng)的熱電組件的關(guān)注也在增加。
這些利用珀?duì)柼?Peltier)效應(yīng)或塞貝克效應(yīng)的熱電組件通常用包含p型熱電材料的p型元件和包含n型熱電材料的n型元件形成，其中這些p型元件和n型元件相間地彼此串聯(lián)連接。在接近室溫下使用的大多數(shù)熱電材料由Bi-Te基單晶或多晶形成，因?yàn)锽i-Te基單晶或多晶轉(zhuǎn)換效率高。而在室溫以上使用的熱電材料通常由Pb-Te基單晶或多晶形成，因?yàn)镻b-Te基單晶或多晶轉(zhuǎn)換效率也高。
但是，在Bi-Te基晶體中作為摻雜劑使用的硒(Se)和鉛(Pb)有毒并對(duì)人體有害，而且從全球環(huán)境角度看也不理想。因此，現(xiàn)在正尋求可代替Bi-Te基或Pb-Te基材料使用的無(wú)害材料。
具有立方MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物被稱作“Half-Heuslar化合物”，并被構(gòu)造具有B(硼)原子進(jìn)入到NaCl型晶體晶格即“AX”內(nèi)的結(jié)構(gòu)，因此可用化學(xué)式“ABX”表示這種金屬間化合物。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物能在室溫下表現(xiàn)出高塞貝克系數(shù)。例如，報(bào)道TiNiSn具有-142μV/K的塞貝克系數(shù)；ZrNiSn具有-176μV/K的塞貝克系數(shù)；HfNiSn具有-124μV/K的塞貝克系數(shù)。
可用下面的表達(dá)式(1)表示熱電材料的性能指數(shù)ZZ＝α2σ/κ (1)其中α為熱電材料的塞貝克系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；κ為熱電材料的熱導(dǎo)率。可用電阻率ρ表示電導(dǎo)率σ的倒數(shù)。
性能指數(shù)Z具有為溫度倒數(shù)的量綱。當(dāng)用絕對(duì)溫度乘以該性能指數(shù)Z時(shí)，得到無(wú)量綱值ZT。這個(gè)無(wú)量綱值ZT被稱為無(wú)量綱性能指數(shù)，并使其與熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率相關(guān)聯(lián)，因此熱電材料中ZT變得越大，熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率就變得越大。換句話說，只要熱電材料能較少地傳遞熱，則能較好地傳遞電，熱電發(fā)電容量就越大，熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率就變得越大。例如，在迄今已知的材料中具有最高無(wú)量綱性能指數(shù)的Bi-Te基材料在300K下能表現(xiàn)出約1.0的無(wú)量綱性能指數(shù)。
盡管上述Half-Heuslar化合物ZrNiSn在室溫下具有高至-176μV/K的塞貝克系數(shù)，但其室溫下的電阻率高至11mΩcm，其熱導(dǎo)率高至8.8W/mK。因此，報(bào)道了化合物ZrNiSn的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT小至0.010，并且熱電轉(zhuǎn)換效率也低。在化合物TiNiSn和HfNiSn的情形下，熱電轉(zhuǎn)換效率則更低，即TiNiSn時(shí)約0.007，HfNiSn時(shí)為0.005。
還報(bào)道了另外的包括全部Ti、Zr和Hf的Half-Heuslar化合物，并可用式TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)表示。
這種用TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)表示的Half-Heuslar化合物被報(bào)道當(dāng)x、y和z分別為0.5、0.2和0.3時(shí)，在室溫下表現(xiàn)出-253μV/K的塞貝克系數(shù)，6.9mΩcm的電阻率和5.7W/mK的熱導(dǎo)率，這表明由于這種Half-Heuslar化合物包括全部Ti、Zr和Hf，因此與上述三元化合物相比能降低其熱導(dǎo)率。
但是，即使使用這種用TixZryHfzNiSn(x＝0.5-0.8；y或z＝0.1-0.4)表示的Half-Heuslar化合物，室溫下的無(wú)量綱性能指數(shù)也小至0.05，或不能與上述Bi-Te基材料一樣高。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種包括用下面的組成式表示的主相并具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料(Ta1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供包括包含p型熱電材料的p型元件和包含n型熱電材料的n型元件的熱電組件，其中這些p型元件和n型元件相間地彼此串聯(lián)連接，并且p型熱電材料和n型熱電材料中的至少一種包括用下面的組成式表示的主相并具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)(Ta1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。


圖1為Half-Heuslar化合物“ABX”結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的熱電組件的示意圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式的熱電組件的示意圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施方式的熱電組件的示意圖；圖5為根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式的熱電組件的示意圖；和圖6為圖示無(wú)量綱性能指數(shù)溫度相關(guān)性的圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將結(jié)合具體的實(shí)施方式解釋本發(fā)明。
圖1圖示了Half-Heuslar 化合物“ABX”的晶體結(jié)構(gòu)。在圖1中，引用數(shù)字1、2和3分別表示“A”成分、“B”成分和“X”成分，引用數(shù)字4表示空位。在用(Ti，Zr，Hf)CoSb表示Half-Heuslar化合物時(shí)，“A”成分由Ti、Zr和Hf構(gòu)成，“B”成分由Co構(gòu)成，和“X”成分由Sb構(gòu)成。
通常，這種用(Ti，Zr，Hf)NiSn表示的Half-Heuslar化合物如果用作熱電材料會(huì)伴有不能獲得足夠性能指數(shù)的問題。在這種情況下，本發(fā)明人使用各種成分進(jìn)行了廣泛研究并發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)如圖1所示，當(dāng)表示Half-Heuslar化合物的化學(xué)式“ABX”中的“A”位成分由Ti、Zr和Hf組成的三元體系構(gòu)成、“B”位由Co構(gòu)成和“X”位由Sb構(gòu)成時(shí)，能提高塞貝克系數(shù)并因此提高了性能指數(shù)，從而完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)這種實(shí)施方式的熱電材料特征在于它用下面的組成式(1)表示，并包括MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)作為主相。假定當(dāng)“B”成分由Co構(gòu)成和“X”成分由Sb構(gòu)成時(shí)，得到的熱電材料的能帶結(jié)構(gòu)改變，從而造成塞貝克系數(shù)提高和相應(yīng)的性能指數(shù)的提高。因此，由于這種用下面組成式(1)表示的熱電材料即使在有關(guān)溫差的相同條件下也能產(chǎn)生較高的電壓，因此能使升壓電路中的損耗減至最小。
(Tia1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y組成式(1)其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
為了使“A”位包括全部的Ti、Zr和Hf，上述組成式(1)中a1、b1和c1的值要求大于0。因此，a1、b1和c1的值可限定為0＜a1＜1、0＜b1＜1、0＜c1＜1和a1+b1+c1＝1。特別地，如果需要最小化熱導(dǎo)率并提高塞貝克系數(shù)，則a1、b1和c1的值應(yīng)限定為0.2＜a1＜0.8、0.2＜b1＜0.8、0.2＜c1＜0.8和a1+b1+c1＝1。
另外，上述組成式(1)中的“x”和“y”應(yīng)分別限定到30≤x≤35和30≤y≤35的范圍，借此能提高具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，并因此獲得較高的塞貝克系數(shù)?！皒”和“y”的更優(yōu)選范圍分別為33≤x≤34和33≤y≤34。當(dāng)“x”和“y”限定在上述范圍內(nèi)時(shí)，能獲得表現(xiàn)出n型熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。
上述組成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf可被至少一種選自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的成分代替。為了代替部分Ti、Zr和Hf，這些成分可單獨(dú)使用或聯(lián)合兩種或多種使用。通過這種代替，能調(diào)整構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子總數(shù)，以提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。但是，這種代替的數(shù)量應(yīng)優(yōu)選限定到不超過Ti、Zr和Hf總量的30原子％。當(dāng)這種代替被限定到不超過Ti、Zr和Hf總量的30原子％時(shí)，能提高具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，并因此能提高塞貝克系數(shù)。
另外，上述組成式(1)中的部分Co可被至少一種選自Ni、Pd和Pt的成分代替。為了代替部分Co，這些成分可單獨(dú)使用或聯(lián)合兩種或多種使用。通過這種代替，能調(diào)整構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子總數(shù)，以提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。但是，這種代替的數(shù)量應(yīng)優(yōu)選限定到不超過Co的30原子％，以便提高具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，從而提高塞貝克系數(shù)。
此外，上述組成式(1)中的部分Sb可被至少一種選自Bi、Se和Te的成分代替。為了代替部分Sb，這些成分可單獨(dú)使用或聯(lián)合兩種或多種使用。通過這種代替，能調(diào)整構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子總數(shù)，以提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。但是，考慮到有毒性、有害性和材料成本，尤其優(yōu)選使用Te代替部分Sb。這種代替的數(shù)量應(yīng)優(yōu)選限定到不超過Sb的30原子％。當(dāng)這種代替限定到不超過Sb的30原子％時(shí)，能提高具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，從而能提高塞貝克系數(shù)。
當(dāng)上述組成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf、部分Co或部分Sb按如上所述被代替時(shí)，能獲得表現(xiàn)出n型熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。這方面的原因可歸結(jié)于這樣的事實(shí)，即由于組成式(1)中的上述成分中的每一種被外殼價(jià)電子數(shù)大一個(gè)的成分所代替，所以產(chǎn)生了n型電導(dǎo)載流子。沒有必要單獨(dú)進(jìn)行上述Ti、Zr和Hf的代替、Co的代替或Sb的代替，而是可通過這些代替的適當(dāng)組合進(jìn)行。
另一方面，上述組成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf可被至少一種選自Sc、Y、Th、U和鑭系元素的成分代替。術(shù)語(yǔ)“鑭系元素”旨在包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。為了代替部分Ti、Zr和Hf，這些成分可單獨(dú)使用或聯(lián)合兩種或多種使用。通過這種代替，能調(diào)整構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子總數(shù)，以提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。但是，這種代替的數(shù)量應(yīng)優(yōu)選限定到不超過Ti、Zr和Hf總量的30原子％。當(dāng)這種代替被限定到不超過Ti、Zr和Hf總量的30原子％時(shí)，能提高具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，并因此能提高塞貝克系數(shù)。
另外，上述組成式(1)中的部分Co可被至少一種選自Fe、Ru和Os的成分代替。為了代替部分Co，這些成分可單獨(dú)使用或聯(lián)合兩種或多種使用。通過這種代替，能調(diào)整構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子總數(shù)，以提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。但是，這種代替的數(shù)量應(yīng)優(yōu)選限定到不超過Co的30原子％，以便提高具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，從而提高塞貝克系數(shù)。
此外，上述組成式(1)中的部分Sb可能至少一種選自Pb、Ge和Sn的成分代替。為了代替部分Sb，這些成分可單獨(dú)使用或聯(lián)合兩種或多種使用。通過這種代替，能調(diào)整構(gòu)成主相的MgAgAs相中的價(jià)電子總數(shù)，以提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。但是，考慮到有毒性、有害性和材料成本，尤其優(yōu)選使用Sn或Ge代替部分Sb。這種代替的數(shù)量應(yīng)優(yōu)選限定到不超過Sb的30原子％。當(dāng)這種代替限定到不超過Sb的30原子％時(shí)，能提高具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)的相的體積占有率，從而能提高塞貝克系數(shù)。
當(dāng)上述組成式(1)中的部分Ti、Zr和Hf、部分Co或部分Sb按如上所述被代替時(shí)，能獲得表現(xiàn)出p型熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電材料。這方面的原因可歸結(jié)于這樣的事實(shí)，即由于組成式(1)中的上述成分中的每一種被外殼價(jià)電子數(shù)小一個(gè)的成分所代替，所以產(chǎn)生了p型電導(dǎo)載流子。沒有必要單獨(dú)進(jìn)行上述Ti、Zr和Hf的代替、Co的代替或Sb的代替，而是可通過這些代替的適當(dāng)組合進(jìn)行。
例如，可通過下面的方法制造根據(jù)這種實(shí)施方式的熱電材料。
首先，通過電弧熔化或高頻熔化制造含有指定量的各種預(yù)定成分的合金。制造合金時(shí)，可使用單輥法、雙輥法、轉(zhuǎn)盤法、液體淬火法如氣體霧化法，或利用固相反應(yīng)的方法如機(jī)械合金化法。其中，液體淬火法和機(jī)械合金化法是有利的，因?yàn)槟茉龃缶鄡?nèi)部成分的固溶區(qū)，并因此細(xì)化了構(gòu)成合金的晶相。因此，能大大降低熱電材料的熱導(dǎo)率。
或者，在不使金屬粉末原料經(jīng)歷上述熔化過程的情況下，對(duì)金屬粉末原料進(jìn)行熱壓，制造合金。
按照這種方式制造的合金可根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。通過這種熱處理，能將合金轉(zhuǎn)變成單相并控制晶粒直徑，從而進(jìn)一步提高了熱電性能?？紤]到防止合金氧化，應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛如Ar氣氛中進(jìn)行包括上述熔化步驟、液體淬火步驟、機(jī)械合金化步驟和熱處理的步驟。
然后，使用球磨、Braun磨或搗碎機(jī)粉碎這樣得到的合金以得到合金粉末，然后通過燒結(jié)、熱壓或SPS方法對(duì)其進(jìn)行整體鑄型。應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛如Ar氣氛中進(jìn)行這種整體鑄型以防止合金的氧化。隨后，將這樣得到的模制體加工成所需尺寸的形體，這樣就得到根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料?？扇芜x地選擇模制體的構(gòu)型和尺寸。例如，可將熱電材料形成為外徑在0.5-10mm范圍內(nèi)和厚度在1-30mm范圍內(nèi)的圓柱體，或形成為尺寸(0.5-10mm)×(0.5-10mm)×(1-30mm厚)的長(zhǎng)方體。
通過使用按上述方式得到的熱電材料，能制造根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的熱電組件。這種熱電組件構(gòu)造的一個(gè)例子如圖2中的橫截面示意圖所示。
在圖2所示的熱電組件中，由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的n型半導(dǎo)體形成的熱電材料9和由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的p型半導(dǎo)體形成的熱電材料8互相并置。在n型熱電材料9的頂面上放置電極10a。同樣，在p型熱電材料8的底面上放置電極10b。用上面絕緣基板11a支撐這些電極10a和10b的外表面。n型熱電材料9和p型熱電材料8的下面用電極10c連接，電極10c用下面絕緣基板11b支撐。
當(dāng)在上面絕緣基板11a和下面絕緣基板11b之間產(chǎn)生溫差以便使上側(cè)溫度較低和下側(cè)溫度較高時(shí)，具有正電荷的空穴14向較低溫度側(cè)(上側(cè))移動(dòng)直到p型熱電材料8的內(nèi)部被影響，從而使電極10b在電勢(shì)上高于電極10c。另一方面，具有負(fù)電荷的電子15向較低溫度側(cè)(上側(cè))移動(dòng)直到n型熱電材料9的內(nèi)部被影響，從而使電極10c在電勢(shì)上高于電極10a。
因此，在電極10a和電極10b之間產(chǎn)生電勢(shì)差。如圖2所示，當(dāng)使上側(cè)溫度較低和使下側(cè)溫度較高時(shí)，電極10b變成正極，電極10a變成負(fù)極。
如圖3所示，當(dāng)大量p型熱電材料8和大量n型熱電材料9相間地互相串聯(lián)連接時(shí)，與圖2所示結(jié)構(gòu)相比能獲得較高的電壓，并因此確保了較大的電功率。
上述熱電組件16可用于熱電池。熱電池結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子如圖4所示。如圖4所示，當(dāng)使熱電組件16的上側(cè)溫度較低和使其下側(cè)溫度較高時(shí)，在熱電組件16的端電極19處產(chǎn)生勢(shì)差。當(dāng)電極19a和電極19b分別與負(fù)載20連接時(shí)，電流21沿圖4所示箭頭指示的方向流動(dòng)，從而使熱電組件16起熱電池的作用。
或者，上述熱電組件可用于冷卻器。冷卻器結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子如圖5所示。如圖5所示，當(dāng)直流電流23利用直流電源22沿圖5所示箭頭指示的方向向熱電組件16的端電極19流動(dòng)時(shí)，熱電組件16的上側(cè)溫度升高而其下側(cè)溫度降低，從而使熱電組件起冷卻器的作用。
將參考以下具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地解釋本發(fā)明實(shí)施方式的熱電材料。
(實(shí)施例1)準(zhǔn)備99.9％的純Ti、99.9％的純Zr、99.9％的純Hf、99.99％的純Co和99.99％的純Sb作為原料，然后分別稱量以滿足組成式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb。
將如上所述稱量的原料混合在一起，并放置在置于電弧爐內(nèi)部的水冷銅爐內(nèi)。然后，將爐內(nèi)抽空至真空度為2×10-3Pa。隨后，向爐內(nèi)引入純度為99.999％的高純Ar氣直到-0.04MPa，形成減壓的Ar氣氛，在其中對(duì)原料進(jìn)行電弧熔化。
粉碎這樣得到的金屬塊，然后在50MPa壓力下使用內(nèi)徑為20mm的模具模制。將這樣得到的模制體放置在內(nèi)徑為20mm的碳質(zhì)模具內(nèi)，并在Ar氣氛中和80MPa和1200℃的條件下進(jìn)行壓力燒結(jié)1小時(shí)，從而得到直徑為20mm的圓盤狀燒結(jié)體。
通過使用粉末X射線衍射儀檢查該燒結(jié)體證實(shí)該燒結(jié)體包括MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)作為主相。
通過用ICP發(fā)射光譜儀分析該燒結(jié)體的組成，還證實(shí)該燒結(jié)體基本上由已稱量的原料組合物形成。
然后根據(jù)下面的方法評(píng)價(jià)按這種方式得到的燒結(jié)體的熱電性能。
(1)電阻率將燒結(jié)體切成尺寸為2mm×0.5mm×18mm的片，將電極連接其上，用直流四探針法測(cè)量片的電阻率。
(2)塞貝克系數(shù)將燒結(jié)體切成尺寸為4mm×1mm×0.5mm的片，并在片的相對(duì)端之間建立2℃的溫差以測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，從而確定其塞貝克系數(shù)。
(3)熱導(dǎo)率將燒結(jié)體切成尺寸為10mm(直徑)×2.0mm(厚度)的片，用激光閃爍法測(cè)量其熱擴(kuò)散率。與這種測(cè)量分開，通過DSC測(cè)量測(cè)定燒結(jié)體的比熱，通過Archimede方法測(cè)定燒結(jié)體的密度，從而根據(jù)這些測(cè)量值計(jì)算燒結(jié)體的熱導(dǎo)率。
通過使用得到的電阻率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的值，根據(jù)上述表達(dá)式(1)確定無(wú)量綱性能指數(shù)ZT。在300K和700K溫度下得到的電阻率、塞貝克系數(shù)、晶格熱導(dǎo)率和無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的值如下。
300K電阻率＝7.66×10-3Ωcm；塞貝克系數(shù)＝-281μV/K；晶格熱導(dǎo)率＝3.51W/mK；TZ＝0.08700K電阻率＝2.86×10-3Ωcm；塞貝克系數(shù)＝-399μV/K；晶格熱導(dǎo)率＝2.81W/mK；TZ＝1.14
(實(shí)施例1)中制造的熱電材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的溫度相關(guān)性如圖6中曲線“5”所示。如圖6所示，能在最大處得到約1.14的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT。
已經(jīng)說明，由已知的熱電材料得到的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的最大值至多為1.0，其可由常規(guī)的Bi-Te基材料得到。而在這個(gè)實(shí)施例中，由于(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb的特定組成，能得到具有超過常規(guī)最大值的高性能的熱電材料。
(對(duì)比實(shí)施例1)準(zhǔn)備99.9％的純Zr、99.9％的純Hf、99.99％的純Co和99.99％的純Sb作為原料，然后分別稱量以滿足組成式Zr0.5Hf0.5CoSb。通過使用按照這種方式稱量的原料粉末，按實(shí)施例1說明的相同步驟制造燒結(jié)體，并評(píng)價(jià)得到的燒結(jié)體的熱電性能。在300K和700K溫度下得到的電阻率、塞貝克系數(shù)、晶格熱導(dǎo)率和無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的值如下。
300K電阻率＝10.6×10-3Ωcm；塞貝克系數(shù)＝-189μV/K；晶格熱導(dǎo)率＝4.38W/mK；TZ＝0.02700K電阻率＝2.55×10-3Ωcm；塞貝克系數(shù)＝-250μV/K；晶格熱導(dǎo)率＝3.5W/mK；TZ＝0.41在該對(duì)比實(shí)施例1中制造的熱電材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的溫度相關(guān)性如圖6中曲線“6”所示。由圖6可看出，這種熱電材料的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT在最大處為約0.42。
從該結(jié)果明顯看出，由于組成為Zr0.5Hf0.5CoSb，所以不能得到能超過ZT值為1.0的Bi-Te基材料的高性能熱電材料。
(實(shí)施例2至18；對(duì)比實(shí)施例2至3)根據(jù)上述實(shí)施例1說明的相同步驟制造各種組成變化并用式(Tia1Zrb1Hfc1)CoSb表示的熱電材料。另外，按上述相同的方式在300K和700K溫度下評(píng)價(jià)這些熱電材料中每一種的性能，得到的結(jié)果匯總于下面的表1。順便說明，表1還示出了在上述(實(shí)施例1)和(對(duì)比實(shí)施例1)中得到的結(jié)果。
表1

如表1所示，各種組成均包含三種成分(即Ti、Zr和Hf)并用上述式(1)表示的熱電材料都被認(rèn)可具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。反之，發(fā)現(xiàn)都未包括成分Ti、Zr和Hf中一種的對(duì)比實(shí)施例1、2和3的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT的值低，這可從表1的結(jié)果明顯看出。
(實(shí)施例19至33)用至少一種選自V、Nb和Ta的成分代替在上述實(shí)施例1中制備的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分Ti、Zr和Hf，從而制造各種用式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-eXe)CoSb表示的熱電材料。
更具體地說，按照上述實(shí)施例1說明的相同步驟制造這些熱電材料，除了另外以下面表2所示的比例“e”摻入構(gòu)成X的V、Nb或Ta作為代替成分。然后，按上述相同的方式評(píng)價(jià)這些熱電材料中每一種在300K和700K溫度下的性能，得到的結(jié)果匯總于下面的表2。
表2

表3(續(xù))

*當(dāng)將HAuCl4用作金增感劑并使用化學(xué)增感X時(shí)，由于在化學(xué)增感X時(shí)加入硫氰酸鉀，因此HAuCl4改變成具有SCN配位的金增感劑。
**該值越大，獲得的對(duì)比度越高并且越理想。
用選自Se和Te中的至少一種成分代替上述實(shí)施例1中制備的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分Sb，從而制造出用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-gXg表示的熱電材料。
更具體地說，按照上述實(shí)施例1說明的相同步驟制造這些熱電材料，除了另外以下面表4所示的比例“g”摻入構(gòu)成X的Se或Te作為代替成分。然后，按上述相同的方式評(píng)價(jià)這些熱電材料中每一種在300K和700K溫度下的性能，得到的結(jié)果匯總于下面的表4。
表4

如表4所示，各自用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-gXg(X＝Se或Te)表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
另外，用選自Se和Te中的至少一種成分代替實(shí)施例2至18中制造的熱電材料中的部分Sb，從而制造出各種也都具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料。
(實(shí)施例49至63)用至少一種選自Y、Dy和Er的成分代替在上述實(shí)施例1中制備的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分Ti、Zr和Hf，從而制造各種用式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-hXh)CoSb表示的熱電材料。
更具體地說，按照上述實(shí)施例1說明的相同步驟制造這些熱電材料，除了另外以下面表5所示的比例“h”摻入構(gòu)成X的Y、Dy和Er作為代替成分。然后，按上述相同的方式評(píng)價(jià)這些熱電材料中每一種在300K和700K溫度下的性能，得到的結(jié)果匯總于下面的表5。
表5

如表5所示，各自用式((Ti0.3Zr0.35Hf0.35)1-hXh)CoSb(X0.35＝Y(jié)、Dy和Er)表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
另外，用選自Y、Dy和Er中的至少一種代替實(shí)施例2至18中制造的熱電材料中的部分Ti、Zr和Hf，從而制造出各種也都具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料。
另外，用選自鑭系元素(除了Sc、Dy和Er)、Th和U中的至少一種代替實(shí)施例1至18中制造的熱電材料中的部分Ti、Zr和Hf，從而制造出各種也都具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料。
(實(shí)施例64至68)用Fe代替上述實(shí)施例1中制備的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分Co，從而制造出用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-iFeiSb表示的熱電材料。
更具體地說，按照上述實(shí)施例1說明的相同步驟制造這些熱電材料，除了另外以下面表6所示的比例“i”摻入Fe作為代替成分。然后，按上述相同的方式評(píng)價(jià)這些熱電材料中每一種在300K和700K溫度下的性能，得到的結(jié)果匯總于下面的表6。
表6

如表6所示，各自用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)Co1-iFeiSb表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
另外，用選自Fe、Ru和Os中的至少一種成分代替實(shí)施例1至18中制造的熱電材料中的部分Co，從而制造出各種也都具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料。
(實(shí)施例69至77)用選自Ge和Sn中的至少一種成分代替上述實(shí)施例1中制備的用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb表示的熱電材料中的部分Sb，從而制造出用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-jXj表示的熱電材料。
更具體地說，按照上述實(shí)施例1說明的相同步驟制造這些熱電材料，除了另外以下面表7所示的比例“j”摻入構(gòu)成X的Se或Te作為代替成分。然后，按上述相同的方式評(píng)價(jià)這些熱電材料中每一種在300K和700K溫度下的性能，得到的結(jié)果匯總于下面的表7。
表7

如表7所示，各自用式(Ti0.3Zr0.35Hf0.35)CoSb1-jXj(X＝Ge或Sn)表示的各種組成的熱電材料都被認(rèn)為具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。
另外，用選自Se和Te中的至少一種成分代替實(shí)施例2至18中制造的熱電材料中的部分Sb，從而制造出各種也都具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料。
(實(shí)施例78)通過使用由(Y0.5Er0.5)Ni0.99Co0.01組成的組合物作為p型熱電材料和實(shí)施例27的熱電材料作為n型熱電材料，制造出如圖3所示的熱電組件。
將這些p型和n型熱電材料中的每一種切成平面形狀為3.0mm×3.0mm見方和高為10.0mm的形體。以10列×12行組成的矩陣形式交替排列60塊p型熱電形體和60塊n型熱電形體。然后，用銀電極板串聯(lián)地電連接全部120塊。在銀電極板的另一表面(即與連接熱電組件的表面相對(duì)的表面)上連接氮化鋁燒結(jié)板，此外，引線連接到端電極上，從而制造出熱電組件。
然后，通過設(shè)置這個(gè)熱電組件上部溫度側(cè)的溫度到570℃和下部溫度側(cè)的溫度到55℃來評(píng)價(jià)它的發(fā)電性能。在這些溫度條件下測(cè)得該熱電組件的內(nèi)電阻為2.22Ω。在匹配負(fù)載條件下測(cè)量該熱電組件的發(fā)電性能，其中設(shè)置連接其上的負(fù)載為2.22Ω，與熱電組件的內(nèi)電阻相同。結(jié)果，產(chǎn)生的電壓為5.0V，允許流過3.24A的電流，從而得到16.2W的電力，因此證實(shí)了電力的產(chǎn)生。
如上所述，能根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式提供無(wú)因次性能指數(shù)ZT大的熱電材料和提供使用這種熱電材料的熱電組件。
其它優(yōu)點(diǎn)和改變是容易被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員想到的。因此，本發(fā)明在其更寬的方面不限于本文顯示和描述的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施方式。因此，在不脫離附屬權(quán)利要求及其等價(jià)物中限定的一般發(fā)明觀念的精神或范圍的情況下可進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.一種熱電材料，包括用下面的組成式表示的主相并具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)(Ta1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的a1限定在0.2＜a1＜0.8的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的a1為0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的b1限定在0.2＜b1＜0.8的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的b1為0.35。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的c1限定在0.2＜c1＜0.8的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的c1為0.35。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的x限定在33≤x≤34的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的y限定在33≤y≤34的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的Ti、Zr和Hf部分地被至少一種選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Y、Th、U和鑭系元素中的成分代替。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱電材料，其中Ti、Zr和Hf部分地被以不超過Ti、Zr和Hf總量30原子％的比例代替。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的Co部分地被至少一種選自Ni、Pd、Pt、Fe、Ru和Os中的成分代替。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱電材料，其中Co部分地被以不超過Co 30原子％的比例代替。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中組成式中的Sb部分地被至少一種選自Bi、Pb、Se、Te、Ge和Sn中的成分代替。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱電材料，其中Sb部分地被以不超過Sb 30原子％的比例代替。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱電材料，其中Sb部分地被Te、Ge或Sn代替。
17.一種熱電組件，包括包含p型熱電材料的p型元件和包含n型熱電材料的n型元件，其中這些p型元件和n型元件相間地彼此串聯(lián)連接，并且p型熱電材料和n型熱電材料中的至少一種包括用下面的組成式表示的主相并具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)(Ta1Zrb1Hfc1)xCoySb100-x-y其中0＜a1＜1，0＜b1＜1，0＜c1＜1，a1+b1+c1＝1，30≤x≤35和30≤y≤35。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱電組件，其中組成式中的a1、b1和c1中的至少一個(gè)限定在0.2＜a1＜0.8的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱電組件，其中所述熱電組件為熱電池。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱電組件，其中所述熱電組件為冷卻器。
全文摘要
公開了一種熱電材料，包括用下面的組成式表示的主相并具有MgAgAs型晶體結(jié)構(gòu)(T
文檔編號(hào)H01L35/34GK1624947SQ200410082049
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日
發(fā)明者首藤直樹, 櫻田新哉, 近藤成仁, 常岡治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝