專利名稱：含鎳鈷的多元金屬氧化物的制備方法及對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)功能材料及高能電池技術(shù)，具體地說(shuō)，涉及多元金屬氧化物、鋰離子二次電池的正極材料的制備方法。新型正極材料的制備是制約鋰二次電池快速發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前常用作鋰離子電池的正極材料有鈷酸鋰，鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)及層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMnO2)。鈷酸鋰是目前常用的商品化鋰離子電池正極材料，制備工藝非常成熟，但因其資源貧乏，價(jià)格昂貴，同時(shí)用作動(dòng)力電池安全性差等限制了鈷酸鋰的廣泛應(yīng)用。鎳酸鋰具有與鈷酸鋰相同的層狀結(jié)構(gòu)，且性質(zhì)相似，用作鋰離子二次電池正極材料具有高比容量(190-200mAh/g)，資源豐富，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但存在合成化學(xué)計(jì)量比的鎳酸鋰?yán)щy、熱穩(wěn)定性差、循環(huán)過(guò)程中容量保持性不好等缺點(diǎn)。
LiNixCo1-xO2不僅具備了LiCoO2的特性(易合成、性能穩(wěn)定)，更兼有LiNiO2高比容量、低成本的優(yōu)點(diǎn)。而且在充放電過(guò)程中LiNixCo1-xO2沒(méi)有發(fā)生純的LiNiO2材料所經(jīng)歷的三次相變，因而具有較好的循環(huán)性能。同時(shí)，LiNixCo1-xO2的不可逆容量可以為負(fù)極SEI膜的形成提供鋰源，從而減少正極的額外容量。
目前，LiNixCo1-xO2及其它多元金屬氧化物常用的合成方法有離子交換法，濕化學(xué)法及固相反應(yīng)法等。離子交換法步驟復(fù)雜，費(fèi)用昂貴；濕化學(xué)法分離及洗滌較困難，操作繁瑣，生產(chǎn)重復(fù)性差，產(chǎn)品均勻性差；而固相反應(yīng)法則難以使各組分混合均勻。
另外，通過(guò)其它過(guò)渡金屬離子對(duì)LiNixCo1-xO2及其它多元金屬氧化物進(jìn)行表面包覆修飾，可進(jìn)一步改善材料的穩(wěn)定性?，F(xiàn)有對(duì)LiNixCo1-xO2及其它多元金屬氧化物進(jìn)行表面包覆修飾的方法包括離子交換法，濕化學(xué)法及固相反應(yīng)法等。離子交換法步驟復(fù)雜，費(fèi)用昂貴；濕化學(xué)法制成的極片易發(fā)干，極片加工行為差，表面包覆修飾的牢固程度差，易掉粉；而固相反應(yīng)法則難以使各組分混合均勻。本發(fā)明的目的意在克服上述濕化學(xué)法的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)重復(fù)性好、產(chǎn)品均勻性好，且具有優(yōu)異的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性的多元金屬氧化物、鋰離子二次電池正極材料的制備方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種能有效團(tuán)聚粒子和增加包覆的牢固程度，提高材料的循環(huán)性能和極片加工行為的對(duì)LiNixCo1-xO2進(jìn)行表面包覆修飾的方法。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案一種含鎳鈷的多元金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟(a)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下，以堿液共沉淀至少包括鈷鹽和鎳鹽組成的混合溶液，生成至少包括鎳-鈷的復(fù)合氫氧化物，干燥、研磨后制得前驅(qū)體。
(b)將氫氧化鋰加入步驟(a)制得的前驅(qū)體中混磨，于240-400℃下熱處理此混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水，并(c)于650-850℃下熱處理步驟(b)中的產(chǎn)物制得多元金屬氧化物。
一種含鎳鈷的多元金屬氧化物的制備及對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾的方法，包括以下步驟(a)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下，以堿液共沉淀至少包括鈷鹽和鎳鹽組成的混合溶液，生成至少包括鎳-鈷的復(fù)合氫氧化物，干燥、研磨后制得前驅(qū)體；(b)將氫氧化鋰加入步驟(a)制得的前驅(qū)體中混磨，于240-400℃下熱處理此混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水，并(c)于650-850℃下熱處理步驟(b)中的產(chǎn)物；(d)以高聚物為輔助溶劑，以金屬氧化物對(duì)步驟(c)中的產(chǎn)物進(jìn)行表面包覆修飾，并(e)于300-750℃下熱處理步驟(d)中所得的產(chǎn)物以除去溶劑，制得表面包覆有金屬氧化物的多元金屬氧化物。
所述步驟(a)中的混合溶液還包括過(guò)渡金屬錳鹽、鐵鹽、鈦鹽、鉻鹽或鋅鹽中的至少一種。
所述的高聚物溶劑為聚乙烯醇(PVA)溶液，聚氧化乙烯(PEO)溶液，聚丙烯酰胺溶液，聚四氟乙烯(PTFE)乳液及丁苯橡膠(SBR)乳液中的至少一種。所述金屬氧化物是Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si中的至少一種氧化物。共沉淀反應(yīng)的溫度為40-70℃，反應(yīng)時(shí)攪拌器的攪拌速度為120-520rpm，共沉淀反應(yīng)的時(shí)間為6-10小時(shí)；所述鐵鹽、鈦鹽、鉻鹽或鋅鹽分別為硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種；堿液為NaOH、KOH或LiOH中的一種；所述鹽液濃度為0.5-4molL-1，堿液濃度為鹽液濃度的2-3倍，步驟(b)，(c)，(e)中熱處理的時(shí)間分別為4-8小時(shí)，12-26小時(shí)及6-10小時(shí)。
上述多元金屬氧化物用作鋰離子二次電池的正極材料。
采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于1、在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，有利于生成粒度均勻的含β型二價(jià)鈷、鎳及過(guò)渡金屬M(fèi)(M是錳、鐵、鈦、鉻或鋅中的至少一種)的混合氫氧化物顆粒，易于分離、洗滌沉淀，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)重復(fù)性好，產(chǎn)品均勻性好。2、以高聚物為輔助溶劑，特別是以低分子量的高聚物為輔助溶劑，可有效團(tuán)聚粒子和增加包覆的牢固程度，改善了材料的表面結(jié)構(gòu)和粒子分布，提高了材料的循環(huán)性能和極片加工行為。3、以多元金屬氧化物L(fēng)iaNi1-x-yCoxMnyO2(式中a＝0.97～1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1)的表面包覆有金屬氧化物(Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一種)的正極活性材料為例，該材料顆粒為類方形結(jié)構(gòu)，粒度均勻，堆積密度為2.0-2.2gcm-3，平均粒徑為2-8μm。采用本發(fā)明，包覆修飾后的首次充放電比容量及循環(huán)性能較包覆前(即LiaNi1-x-yCoxMnyO2)都有很大提高(參見(jiàn)實(shí)施例1～12所示)。如實(shí)施例1包覆前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量為178.2736mAh/g，50次循環(huán)后衰減為128.6149mAh/g，容量保持率為72.15％。包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量為196.3725mAh/g，50次循環(huán)后衰減為172.3819mAh/g，容量保持率為87.78％。4、對(duì)多元金屬氧化物的表面進(jìn)行包覆，提高了多元金屬氧化物與電解液的相容性。
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，將有助于進(jìn)一步了解本發(fā)明的方法及優(yōu)點(diǎn)，但是實(shí)施例僅為理解本發(fā)明。


圖1a、b分別是實(shí)施例1鋰離子二次電池正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及對(duì)其表面包覆有Li2O-2B2O3后產(chǎn)品的SEM圖。
圖2a、b分別是實(shí)施例1鋰離子二次電池正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及對(duì)其表面包覆有Li2O-2B2O3后產(chǎn)品的X衍射圖。
圖3a、b分別是實(shí)施例1鋰離子二次電池正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及對(duì)其表面包覆了Li2O-2B2O3后產(chǎn)品的充放電曲線圖。
圖4a、b分別是實(shí)施例1鋰離子二次電池正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及對(duì)其表面包覆了Li2O-2B2O3后產(chǎn)品的充放電循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式
一種表面包覆有金屬氧化物的含鎳、鈷的多元金屬氧化物L(fēng)iaNi1-x-yCoxMyO2(a＝0.97～1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1，M選自錳(Mn)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鉻(Cr)中的至少一種)的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(a)在氮?dú)夥障?，以堿液共沉淀由鎳、鈷和M鹽組成的混合溶液，生成Ni-Co-M復(fù)合氫氧化物，產(chǎn)物分離、洗滌后于真空干燥箱中120℃干燥24小時(shí)并研磨、過(guò)300目篩后獲得顆粒均勻的前驅(qū)體Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x·My(OH)2y；(b)按摩爾比1.06∶1(氫氧化鋰∶前驅(qū)體＝1.06∶1)將氫氧化鋰加入步驟(a)制得的前驅(qū)體中混磨，于240-400℃下熱處理此混合物以除去吸附去及結(jié)構(gòu)水；(c)于650-850℃下在空氣氣氛中熱處理步驟(b)中的產(chǎn)物制得多元金屬氧化物L(fēng)iaNi1-x-yCoxMyO2(式中a＝0.97-1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1)；(d)以低分子量的高聚物聚乙烯醇(PVA)或聚氧化乙烯(PEO)為分散粘結(jié)劑，水為溶劑，以Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物或其元素源可溶性化合物中的至少一種對(duì)步驟(c)中的產(chǎn)物進(jìn)行表面涂覆；(e)于300-750℃下熱處理步驟(d)中所得的產(chǎn)物，除去溶劑制得表面均勻包覆有金屬氧化物(金屬氧化物是選自Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一種)的多元金屬氧化物L(fēng)iaNi1-x-yCoxMyO2(式中a＝0.97-1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1)。
優(yōu)選地是，步驟(a)中的共沉淀反應(yīng)時(shí)間為8-10小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-60℃，以形成粒度均勻、電化學(xué)性能優(yōu)良的顆粒。
優(yōu)選地是，熱處理步驟(b)，(c)，(e)都是在干燥空氣中進(jìn)行的。
優(yōu)選地是，步驟(b)，(c)，(e)的熱處理時(shí)間分別為6-7小時(shí)，14-18小時(shí)及8-9小時(shí)。
作用機(jī)理混合鎳、鈷及M的硫酸鹽水溶液，遇見(jiàn)堿液如NaOH水溶液會(huì)發(fā)生共沉淀反應(yīng)，其反應(yīng)式為
為生成β型二價(jià)鈷、鎳及M的氫氧化物，反應(yīng)在氮?dú)夥窄h(huán)境中，不斷攪拌下進(jìn)行。接著將反應(yīng)所得的上述混合氫氧化物在一自制裝置中過(guò)濾、洗滌，并在120℃、充滿惰性氣體的真空烘箱中干燥制得前驅(qū)體。干燥后的混合氫氧化物前驅(qū)體按摩爾比1∶1.06與單水氫氧化鋰混磨后置于一智能控制燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，研磨、過(guò)篩后制得多元金屬氧化物L(fēng)iaNi1-x-yCoxMyO2，式中a＝0.97-1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1。反應(yīng)式為
為了改善材料的表面結(jié)構(gòu)和粒子分布以提高其循環(huán)性能及加工行為，以高聚物如PVA為分散粘結(jié)劑(用以團(tuán)聚粒子和增加包覆的牢固的程度)，以復(fù)合氧化物(Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一種)如Li2O-2B2O3對(duì)上述合成產(chǎn)物進(jìn)行表面包覆修飾處理制得多元金屬氧化物。
實(shí)施例1按摩爾比1∶1∶1分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，錳(Mn)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為1摩爾的水溶液1L，在氮?dú)夥占安粩鄶嚢璧那闆r下，將其緩慢滴入1L，2.2M的50℃ NaOH水溶液中，8小時(shí)后分離出Ni-Co-Mn復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于100℃真空干燥10小時(shí)，準(zhǔn)確測(cè)出其水份后與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.06混磨，接著置于一智能控制馬弗爐中，于干燥空氣下，以2℃/min升溫至300℃并恒溫6小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以2℃/min升溫至750℃并恒溫16小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，測(cè)試其結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能后(測(cè)試結(jié)果如附圖中a所示)，接著按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾處理按摩爾比(LiOH·H2O)/(H3BO3)＝0.5取LiOH·H2O及H3BO3，并按質(zhì)量比(LiOH·H2O-H3BO3)/PVA(聚乙烯醇)＝1取PVA2g加入配成混合水溶液100mL，稱取合成材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g加入混合溶液中攪拌均勻，持續(xù)加熱攪拌蒸干水分，在120℃下真空干燥6小時(shí)，并于500℃熱處理8小時(shí)，自然冷卻后研磨、過(guò)篩、分級(jí)，即得產(chǎn)物。
為了檢測(cè)本實(shí)施例制備的鋰離子電池正極活性材料的性能，取本實(shí)施例制備的產(chǎn)品84份、乙炔黑8份、Kynar-2801(偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物)8份和適量鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)置于丙酮中，攪拌2小時(shí)，調(diào)成膏狀物，接著將所得膏狀物在一干凈玻璃板上涂布成120μm厚的膜片，然后，在氬循環(huán)手套箱中將它們同隔膜紙、金屬鋰片以及電解液組裝成實(shí)驗(yàn)電池，在新威電池測(cè)試儀上測(cè)試其充放電及循環(huán)性能。其結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如附圖1-4所示。由圖1可知，包覆前的晶粒表面光滑，輪廓清晰；包覆后的晶粒輪廓比較模糊，晶粒表面沾有許多小顆粒，能譜分析也表明其表面有一層Li2O-2B2O3，這說(shuō)明金屬氧化物L(fēng)i2O-2B2O3已較均勻地包覆在正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面。圖2表明包覆后的材料與包覆前的XRD譜峰幾乎相同，為層狀結(jié)構(gòu)。譜圖中未出現(xiàn)任何新的雜峰，表明包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面的Li2O-2B2O3以無(wú)定形玻璃態(tài)存在。圖3及圖4表明，包覆修飾后的材料首次充放電比容量及循環(huán)性能較包覆前都有很大提高，包覆前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量為178.2736mAh/g，50次循環(huán)后衰減為128.6149mAh/g，容量保持率為72.15％。相比之下，包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量為196.3725mAh/g，50次循環(huán)后衰減為172.3819mAh/g，容量保持率為87.78％。此外包覆后較包覆前極片的加工行為也得到很大改善。
對(duì)比例1在實(shí)施例1中，將氮?dú)夥崭臑榭諝猸h(huán)境，不加入高聚物輔助溶劑PVA，溶劑為水，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Mn復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干，易掉粉；首次可逆比容量為157.3321mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為88.4219mAh/g，容量保持率為56.20％。
實(shí)施例2按摩爾比8∶2分別取鎳(Ni)，鈷(Co)的硝酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為2摩爾的水溶液1L，在氬氣氛及不斷攪拌的情況下，將其緩慢滴入1L，4.4M的50℃KOH水溶液中，9小時(shí)后分離出Ni-Co復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于120℃真空干燥8小時(shí)，與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.05混磨后置于一智能控制馬弗爐中，于干燥空氣下，以5℃/min升溫至320℃并恒溫5小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫18小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.8Co0.2O2，然后按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾處理按摩爾比(LiOH·H2O)/(H3AlO3+H3BO3)＝0.5，H3AlO3/H3BO3＝1取LiOH·H2O及H3BO3、H3AlO3并按質(zhì)量比(LiOH·H2O-H3BO3-H3AlO3)/PEO(聚氧化乙烯)＝1取PEO 2g加入配成混合水溶液100mL，稱取合成的LiNi0.8Co0..2O2材料50g加入其中混合攪拌均勻，持續(xù)加熱攪拌蒸干水分，在120℃下真空干燥8小時(shí)，并于400℃熱處理8小時(shí)，自然冷卻后研磨、過(guò)篩、分級(jí)得產(chǎn)物。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為185.4692mAh/g，50次循環(huán)后衰減為175.9713mAh/g，容量保持率為94.88％。
對(duì)比例2在實(shí)施例2中，將氬氣氛改為空氣環(huán)境，輔助溶劑由高聚物改為無(wú)水乙醇，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干，易掉粉；首次可逆比容量為162.4917mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為101.2687mAh/g，容量保持率為62.32％。
實(shí)施例3按摩爾比5∶3∶2分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，鐵(Fe)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為0.9摩爾的水溶液1L，在氮?dú)夥占安粩鄶嚢璧那闆r下，將其緩慢滴入1L，2.2M的40℃NaOH水溶液中，10小時(shí)后分離出Ni-Co-Fe復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于120℃真空干燥10小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.04混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以5℃/min升溫至360℃并恒溫7小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.5Co0.3Fe0.2O2，接著按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾處理。按摩爾比(LiOH·H2O)/(H4SiO4)＝1取LiOH·H2O及H4SiO4，并按質(zhì)量比(LiOH·H2O-H4SiO4)/PTFE(聚四氟乙烯)＝1取PTFE2g加入配成混合水溶液100mL，稱取合成材料LiNi0.5Co0.3Fe0.2O250g加入混合攪拌均勻，持續(xù)加熱攪拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小時(shí)，并于600℃熱處理6小時(shí)，自然冷卻后研磨、過(guò)篩、分級(jí)，得產(chǎn)物。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為177.6138mAh/g，50次循環(huán)后衰減為171.6409mAh/g，容量保持率為96.64％。
對(duì)比例3
在實(shí)施例3中，將氮?dú)夥崭臑榭諝猸h(huán)境，不加入輔助溶劑PTFE，水為溶劑，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Fe復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干，易掉粉；首次可逆比容量為164.6238mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為109.4391mAh/g，容量保持率為66.48％。
實(shí)施例4按摩爾比7∶2∶1分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，鉻(Cr)的硝酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為2摩爾的水溶液1L，在氬氣氛及不斷攪拌的情況下，將其緩慢滴入1L，4.4M的70℃LiOH水溶液中，10小時(shí)后分離出Ni-Co-Cr復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于120℃真空干燥10小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.07混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以5℃/min升溫至300℃并恒溫7小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.7Co0.2Cr0.1O2，接著按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾處理。按摩爾比(LiOH·H2O)/(Mg(OH)2+TiO2)＝1，Mg(OH)2/TiO2＝1取LiOH·H2O及Mg(OH)2、TiO2，并按質(zhì)量比(LiOH·H2O-Mg(OH)2-TiO2)/SBR(丁苯橡膠)＝1取SBR 2g加入配成混合水溶液200mL，稱取合成材料LiNi0.7Co0.2Cr0.1O2100g加入混合攪拌均勻，持續(xù)加熱攪拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小時(shí)，并于750℃熱處理6小時(shí)，自然冷卻后研磨、過(guò)篩、分級(jí)得產(chǎn)物。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為175.4723mAh/g，50次循環(huán)后衰減為166.9809mAh/g，容量保持率為95.16％。
對(duì)比例4在實(shí)施例4中，將氬氣氛改為空氣環(huán)境，溶劑由水改為無(wú)水乙醇且不加入高聚物輔助溶劑SBR，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Cr復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干；首次可逆比容量為153.4091mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為101.7613mAh/g，容量保持率為66.33％。
實(shí)施例5按摩爾比6∶22分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，鈦(Ti)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為2摩爾的水溶液1L，在氮?dú)夥占安粩鄶嚢璧那闆r下，將其緩慢滴入1L，4.4M的50℃ NaOH水溶液中，10小時(shí)后分離出Ni-Co-Ti復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于120℃真空干燥10小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.06混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以5℃/min升溫至380℃并恒溫7小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.6Co0.2Ti0.2O2，接著按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾處理。按摩爾比(LiOH·H2O)/(V2O5+TiO2)＝1，V2O5/TiO2＝1取LiOH·H2O及V2O5、TiO2，并按質(zhì)量比(LiOH·H2O-V2O5-TiO2)/聚丙烯酰胺＝1取聚丙烯酰胺溶液2g加入配成混合水溶液100mL，稱取合成材料LiNi0.6Co0.2Ti0.2O2100g加入混合攪拌均勻，持續(xù)加熱攪拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小時(shí)，并于300℃熱處理6小時(shí)，自然冷卻后研磨、過(guò)篩、分級(jí)得產(chǎn)物。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為184.7769mAh/g，50次循環(huán)后衰減為171.1439mAh/g，容量保持率為92.62％。
對(duì)比例5在實(shí)施例5中，將氮?dú)夥崭臑榭諝猸h(huán)境，不加入高聚物輔助溶劑聚丙烯酰胺，水為溶劑，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Ti復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干，易掉粉；首次可逆比容量為162.6246mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為121.9983mAh/g，容量保持率為75.02％。
實(shí)施例6按摩爾比5∶2∶2∶1分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，錳(Mn)、鉻(Cr)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為2摩爾的水溶液1L，在氬氣氛及不斷攪拌的情況下，將其緩慢滴入1L，4.4M的60℃ NaOH水溶液中，10小時(shí)后分離出Ni-Co-Mn-Cr復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于120℃、充滿惰性氣體的真空干燥中干燥26小時(shí)，準(zhǔn)確測(cè)量其水份后與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.06混磨，接著置于一智能控制馬弗爐中，于干燥空氣下，以5℃/min升溫至300℃并恒溫6小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫16小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.2Cr0.1O2。接著按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾處理。按摩爾比(LiOH·H2O)/(V2O5+B2O3)＝1，V2O5/B2O3＝1取LiOH·H2O及V2O5、B2O3，并按質(zhì)量比(LiOH·H2O-V2O5-B2O3)/PVA＝1取聚乙烯醇(PVA)溶液2g加入配成混合水溶液100mL，稱取合成材料LiNi0.5Co0.2Mn0.2Cr0.1O2100g加入混合攪拌均勻，持續(xù)加熱攪拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小時(shí)，并于300℃熱處理6小時(shí)，自然冷卻后研磨、過(guò)篩、分級(jí)得產(chǎn)物。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為191.6824mAh/g，50次循環(huán)后衰減為184.6569mAh/g，容量保持率為96.33％。
對(duì)比例6在實(shí)施例6中，將氬氣氛改為空氣環(huán)境，包覆時(shí)不加入高聚物輔助溶劑PVA，水為溶劑，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Mn-Cr復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干，易掉粉；首次可逆比容量為166.6749mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為132.6048mAh/g，容量保持率為79.56％。
實(shí)施例7按摩爾比6∶3∶1分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，鋅(Zn)的硝酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為2摩爾的水溶液1L，在氮?dú)夥占安粩鄶嚢璧那闆r下，將其緩慢滴入1L，4.4M的60℃ NaOH水溶液中，10小時(shí)后分離出Ni-Co-Zn復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于120℃真空干燥16小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.06混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以5℃/min升溫至380℃并恒溫7小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫16小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.6Co0.3Zn0.1O2，接著按如下方案對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾處理。按摩爾比(LiOH·H2O)/(V2O5+TiO2)＝1，V2O5/TiO2＝1取LiOH·H2O及V2O5、TiO2，并按質(zhì)量比(LiOH·H2O-V2O5-TiO2)/聚丙烯酰胺＝1取聚丙烯酰胺溶液1g加入配成混合水溶液100mL，稱取合成材料LiNi0.6Co0.3Zn0.1O2100g加入混合攪拌均勻，持續(xù)加熱攪拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小時(shí)，并于300℃熱處理6小時(shí)，自然冷卻后研磨、過(guò)篩、分級(jí)得產(chǎn)物。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為158.4795mAh/g，50次循環(huán)后衰減為137.6283mAh/g，容量保持率為86.84％。
對(duì)比例7
在實(shí)施例7中，將氮?dú)夥崭臑榭諝猸h(huán)境，輔助溶劑由高聚物改為無(wú)水乙醇，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Zn復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干；首次可逆比容量為139.6413mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為108.2781mAh/g，容量保持率為77.54％。
實(shí)施例8按摩爾比4∶3∶3分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，鐵(Fe)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為1.5摩爾的水溶液1L，在氬氣氛及不斷攪拌的情況下，將其緩慢滴入1L，3.3M的60℃ NaOH水溶液中，9小時(shí)后分離出Ni-Co-Fe復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于100℃真空干燥20小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.06混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以5℃/min升溫至350℃并恒溫5小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.4Co0.3Fe0.3O2。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為171.6124mAh/g，50次循環(huán)后衰減為149.6084mAh/g，容量保持率為87.18％。
對(duì)比例8在實(shí)施例8中，將氬氣氛改為空氣環(huán)境，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Fe復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干；首次可逆比容量為160.5029mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為121.8819mAh/g，容量保持率為75.94％。
實(shí)施例9按摩爾比8∶2分別取鎳(Ni)，鈷(Co)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為1摩爾的水溶液1L，在氮?dú)夥占安粩鄶嚢璧那闆r下，將其緩慢滴入1L，2.2M的50℃NaOH水溶液中，8小時(shí)后分離出Ni-Co復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于100℃真空干燥24小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.06混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以5℃/min升溫至350℃并恒溫5小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.8Co0.2O2。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為176.5734mAh/g，50次循環(huán)后衰減為144.4096mAh/g，容量保持率為81.78％。
對(duì)比例9在實(shí)施例9中，將氮?dú)夥崭臑榭諝猸h(huán)境，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干；首次可逆比容量為163.4736mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為131.5743mAh/g，容量保持率為80.49％。
實(shí)施例10按摩爾比6∶2∶2分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，鉻(Cr)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為2摩爾的水溶液1L，在氬氣氛及不斷攪拌的情況下，將其緩慢滴入1L，4.4M的60℃ NaOH水溶液中，9小時(shí)后分離出Ni-Co-Cr復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于80℃真空干燥36小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.06混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以5℃/min升溫至350℃并恒溫5小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為171.6124mAh/g，50次循環(huán)后衰減為149.6084mAh/g，容量保持率為87.18％。
對(duì)比例10在實(shí)施例10中，將氬氣氛改為空氣環(huán)境，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Cr復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干；首次可逆比容量為160.5029mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為121.8819mAh/g，容量保持率為75.94％。
實(shí)施例11按摩爾比5∶3∶2分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，鋅(Zn)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為3摩爾的水溶液1L，在氮?dú)夥占安粩鄶嚢璧那闆r下，將其緩慢滴入1L，6.6M的60℃NaOH水溶液中，9小時(shí)后分離出Ni-Co-Zn復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于100℃真空干燥22小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.06混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以2℃/min升溫至350℃并恒溫5小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以2℃/min升溫至750℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.5Co0.3Zn0.2O2。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為178.4099mAh/g，50次循環(huán)后衰減為151.7391mAh/g，容量保持率為85.05％。
對(duì)比例11在實(shí)施例11中，將氮?dú)夥崭臑榭諝猸h(huán)境，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Zn復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干；首次可逆比容量為166.4977mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為137.5433mAh/g，容量保持率為82.61％。
實(shí)施例12按摩爾比7∶2∶1分別取鎳(Ni)，鈷(Co)，鈦(Ti)的硫酸鹽加以混合，配制總計(jì)金屬為2.5摩爾的水溶液1L，在氬氣氛及不斷攪拌的情況下，將其緩慢滴入1L，5.5M的40℃NaOH水溶液中，9小時(shí)后分離出Ni-Co-Ti復(fù)合氫氧化物，用蒸餾水洗滌若干次后于100℃真空干燥20小時(shí)，并與單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.05混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中，以5℃/min升溫至350℃并恒溫5小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至750℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻產(chǎn)物至室溫，研磨、過(guò)篩后得正極活性材料LiNi0.7Co0.2Ti0.1O2。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的檢測(cè)方法同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果所得產(chǎn)物在2.75-4.5V間充放電，電流密度為0.4mA/cm2，首次可逆比容量為169.4935mAh/g，50次循環(huán)后衰減為151.6628mAh/g，容量保持率為89.48％。
對(duì)比例12在實(shí)施例12中，將氬氣氛改為空氣環(huán)境，其它條件不變。實(shí)驗(yàn)表明Ni-Co-Ti復(fù)合氫氧化物沉淀近于膠體，分離及洗滌都較困難；材料制成的極片發(fā)干；首次可逆比容量為160.6738mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量衰減為134.5598mAh/g，容量保持率為83.75％。
權(quán)利要求
1.含鎳鈷的多元金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟(a)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下，以堿液共沉淀至少包括鈷鹽和鎳鹽組成的混合溶液，生成至少包括鎳-鈷的復(fù)合氫氧化物，干燥、研磨后制得前驅(qū)體。(b)將氫氧化鋰加入步驟(a)制得的前驅(qū)體中混磨，于240-400℃下熱處理此混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水，并(c)于650-850℃下熱處理步驟(b)中的產(chǎn)物制得多元金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述步驟(a)中的混合溶液還包括過(guò)渡金屬鐵鹽、鋅鹽、鈦鹽或鉻鹽中的至少一種。
3.一種含鎳鈷的多元金屬氧化物的制備及對(duì)其進(jìn)行表面包覆修飾的方法，包括以下步驟(a)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下，以堿液共沉淀至少包括鈷鹽和鎳鹽組成的混合溶液，生成至少包括鎳-鈷的復(fù)合氫氧化物，干燥、研磨后制得前驅(qū)體；(b)將氫氧化鋰加入步驟(a)制得的前驅(qū)體中混磨，于240-400℃下熱處理此混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水，并(c)于650-850℃下熱處理步驟(b)中的產(chǎn)物；(d)以高聚物為輔助溶劑，以金屬氧化物對(duì)步驟(c)中的產(chǎn)物進(jìn)行表面包覆修飾，并(e)于300-750℃下熱處理步驟(d)中所得的產(chǎn)物以除去溶劑，制得表面包覆有金屬氧化物的多元金屬氧化物。
4.用于鋰離子二次電池的正極材料的制備方法，包括如下步驟(a)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下，以堿液共沉淀至少包括鈷鹽和鎳鹽組成的混合溶液，生成至少包括鎳-鈷的復(fù)合氫氧化物，干燥、研磨后制得前驅(qū)體。(b)將氫氧化鋰加入步驟(a)制得的前驅(qū)體中混磨，于240-400℃下熱處理此混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水，并(c)于650-850℃下熱處理步驟(b)中的產(chǎn)物制得多元金屬氧化物。
5.另一種用于鋰離子二次電池的正極材料的制備方法，包括以下步驟(a)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下，以堿液共沉淀至少包括鈷鹽和鎳鹽組成的混合溶液，生成至少包括鎳-鈷的復(fù)合氫氧化物，干燥、研磨后制得前驅(qū)體；(b)將氫氧化鋰加入步驟(a)制得的前驅(qū)體中混磨，于240-400℃下熱處理此混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水，并(c)于650-850℃下熱處理步驟(b)中的產(chǎn)物；(d)以高聚物為輔助溶劑，以金屬氧化物對(duì)步驟(c)中的產(chǎn)物進(jìn)行表面包覆修飾，并(e)于300-750℃下熱處理步驟(d)中所得的產(chǎn)物以除去溶劑，制得表面包覆有金屬氧化物的多元金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5的方法，所述步驟(a)中的混合溶液還包括過(guò)渡金屬鐵鹽、鈦鹽、鉻鹽或鋅鹽中的至少一種，所述金屬氧化物是Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si中的至少一種氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或5的方法，所述的高聚物溶劑為聚乙烯醇(PVA)溶液，聚氧化乙烯(PEO)溶液，聚丙烯酰胺溶液，聚四氟乙烯(PTFE)乳液及(丁苯橡膠)SBR乳液中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，所述步驟(a)中的混合溶液還包括過(guò)渡金屬鐵鹽、鈦鹽、鉻鹽或鋅鹽中的至少一種，所述金屬氧化物是Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si中的至少一種氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，所述共沉淀反應(yīng)的溫度為40-70℃，反應(yīng)時(shí)攪拌器的攪拌速度為120-520rpm，共沉淀反應(yīng)的時(shí)間為6-10小時(shí)；所述鐵鹽、鈦鹽、鉻鹽或鋅鹽分別為硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種；堿液為NaOH、KOH或LiOH中的一種；所述鹽液濃度為0.5-4molL-1，堿液濃度為鹽液濃度的2-3倍，步驟(b)，(c)，(e)中熱處理的時(shí)間分別為4-8小時(shí)，12-26小時(shí)及6-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含鎳鈷的多元金屬氧化物的制備方法，包括如下步驟(a)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w環(huán)境下，以堿液共沉淀由鈷鹽、鎳鹽和過(guò)渡金屬M(fèi)鹽組成的混合溶液，生成Ni－Co－M復(fù)合氫氧化物，干燥、研磨后制得前驅(qū)體；(b)將氫氧化鋰加入步驟(a)制得的前驅(qū)體中混磨，熱處理此混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水；(c)于650－850℃下熱處理步驟(b)中的產(chǎn)物。進(jìn)一步地，還包括(d)以高聚物為輔助溶劑，以金屬氧化物對(duì)步驟(c)中的產(chǎn)物進(jìn)行表面包覆修飾；(e)熱處理步驟(d)中所得的產(chǎn)物以除去溶劑，制得表面包覆有金屬氧化物的多元金屬氧化物。所述過(guò)渡金屬M(fèi)選自錳(Mn)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鉻(Cr)。采用本發(fā)明，制備的多元金屬氧化物具有高比容量和性價(jià)比，循環(huán)性能好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1770511SQ20041008122
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者林云青, 方送生, 王守峰, 陳澤偉, 曾鵬程 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司