專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光器件以及有機(jī)電致發(fā)光器件用有機(jī)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件以及有機(jī)電致發(fā)光器件用有機(jī)化合物，特別涉及具有藍(lán)色發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器和可用作藍(lán)色發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件用有機(jī)化合物。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件為從空穴注入電極注入的空穴和從電子注入電極注入的電子在發(fā)光層和載流子傳輸層的界面以及發(fā)光層內(nèi)重新結(jié)合而發(fā)光的器件，由于它與無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件相比，可用低電壓驅(qū)動(dòng)，故而近年作為平面顯示裝置非常引人注目。
在有機(jī)電致發(fā)光器件中，可通過(guò)選擇發(fā)光材料制成發(fā)出適當(dāng)色光的發(fā)光器件，因此可望用于多色和全色顯示裝置。
有機(jī)電致發(fā)光器件要求高亮度、高發(fā)光效率和高可靠性。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)2000-164362號(hào)公報(bào))中，揭示了具有紅色發(fā)光層或綠色發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件通過(guò)在載流子傳輸層和/或發(fā)光層摻雜用于傳輸載流子或激發(fā)能的摻雜劑，改善發(fā)光特性和延長(zhǎng)使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述現(xiàn)有技術(shù)未對(duì)具有藍(lán)色發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行詳細(xì)研究，因此，人們需要對(duì)具有能提高發(fā)光效率和可靠性的藍(lán)色發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的目的在于提供具有發(fā)光效率高、可靠性好的藍(lán)色發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件，以及可用作藍(lán)色發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件用有機(jī)化合物。
本發(fā)明為在空穴注入電極和電子注入電極之間設(shè)有發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件。其特征為發(fā)光層是藍(lán)色發(fā)光層，該藍(lán)色發(fā)光層含有基質(zhì)材料、發(fā)光性摻雜劑以及補(bǔ)充基質(zhì)材料載流子遷移的輔助摻雜劑。
根據(jù)本發(fā)明，藍(lán)色發(fā)光層包括基質(zhì)材料、發(fā)光性摻雜劑和輔助摻雜劑。輔助摻雜劑用于補(bǔ)充基質(zhì)材料載流子遷移。由于含有輔助摻雜劑，可促進(jìn)發(fā)光層中的載流子遷移，提高載流子重新結(jié)合的概率，提高發(fā)光效率，增強(qiáng)可靠性。
基質(zhì)材料是指構(gòu)成發(fā)光層的各種材料中通常占有比率最高的物質(zhì)，易于使發(fā)光層成膜，具有支持發(fā)光層膜的作用。因此要求基質(zhì)材料成膜后是不易結(jié)晶、不易產(chǎn)生化學(xué)變化的穩(wěn)定的化合物。并且，在電極間通電時(shí)，一般在基質(zhì)分子內(nèi)會(huì)發(fā)生載流子的重新結(jié)合，具有使其激發(fā)能傳輸至發(fā)光性摻雜劑、使發(fā)光性摻雜劑發(fā)光的作用。
發(fā)光性摻雜劑為具有熒光或者磷光的化合物，接受源自基質(zhì)分子的激發(fā)能，受激失去活性而發(fā)光。
輔助摻雜劑具有補(bǔ)充基質(zhì)材料所具有的載流子傳輸性，促進(jìn)向發(fā)光層內(nèi)注入和傳輸載流子的作用。
當(dāng)基質(zhì)材料為電子遷移性材料時(shí)，即電子遷移和空穴遷移中優(yōu)先產(chǎn)生電子遷移的材料時(shí)，輔助摻雜劑使用空穴遷移性材料?？昭ㄟw移性材料為電子遷移和空穴遷移中優(yōu)先產(chǎn)生空穴遷移的材料。反之，當(dāng)基質(zhì)材料為空穴遷移性材料時(shí)，輔助摻雜劑則使用電子遷移性材料。由于發(fā)光層上混合存在著空穴遷移性材料、電子傳輸性材料這兩種具有相反性質(zhì)的材料，所以使發(fā)光層本身呈雙極性，即能傳輸兩種載流子。因此增大了發(fā)光層內(nèi)重新結(jié)合的概率，提高了發(fā)光效率。
用作輔助摻雜劑的空穴遷移性材料優(yōu)選為具有絕對(duì)值小于基質(zhì)材料的最高占有軌道(HOMO)能級(jí)，并具有高于基質(zhì)材料的空穴遷移度。而用作輔助摻雜劑的電子遷移性材料優(yōu)選具有絕對(duì)值大于基質(zhì)材料的最低空軌道(LUMO)能級(jí)，并具有高于基質(zhì)材料的電子遷移度。
電子遷移性基質(zhì)材料可以舉出蒽衍生物。此時(shí)，如上所述，輔助摻雜劑使用空穴遷移性材料。空穴遷移性輔助摻雜劑可舉出苯胺衍生物。且這種情況下可用作發(fā)光性摻雜劑可以舉出二萘嵌苯衍生物、噁二唑衍生物或者蒽衍生物等。
本發(fā)明中，輔助摻雜劑可僅包含藍(lán)色發(fā)光層厚度方向的部分區(qū)域。即，藍(lán)色發(fā)光層中含基質(zhì)材料、發(fā)光性摻雜劑和輔助摻雜劑的區(qū)域可僅為藍(lán)色發(fā)光層厚度方向的部分區(qū)域。這時(shí)，其它區(qū)域中僅含基質(zhì)材料和發(fā)光性摻雜劑。由于這樣限定了含輔助摻雜劑的區(qū)域，可使載流子在發(fā)光區(qū)域高效遷移，提高重新結(jié)合的概率，增強(qiáng)發(fā)光效果。
本發(fā)明中的藍(lán)色發(fā)光層的發(fā)光峰波長(zhǎng)優(yōu)選在450nm～520nm的范圍內(nèi)，發(fā)光色優(yōu)選為藍(lán)色～藍(lán)綠色。
本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件用有機(jī)化合物的特征在于，含有以下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的蒽衍生物(以下有時(shí)也稱(chēng)DBzA)。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式1 上述有機(jī)化合物可用作有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光材料，例如可用上述本發(fā)明的發(fā)光性摻雜劑。
上述有機(jī)化合物可用作藍(lán)色發(fā)光材料。
根據(jù)本發(fā)明，可制成具有良好發(fā)光效率和可靠性的藍(lán)色發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件。


圖1為由本發(fā)明實(shí)施例制成的有機(jī)電致發(fā)光器件的剖面示意圖。
符號(hào)說(shuō)明1 基板；2 空穴注入電極(陽(yáng)極)；3 空穴注入層；4 空穴傳輸層；5 藍(lán)色發(fā)光層；6 電子傳輸層；7 電子注入電極(陰極)具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于下述實(shí)施例，可在不改變其主旨的范圍內(nèi)，適當(dāng)改變進(jìn)行實(shí)施。
基質(zhì)材料在實(shí)施例和比較例中，基質(zhì)材料采用了以下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的蒽衍生物(以下稱(chēng)DNA)。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式2
基質(zhì)材料所用的其它蒽衍生物可為用其它取代基替換上述結(jié)構(gòu)式(2)中的C(CH3)3取代基的物質(zhì)，并且也可為改變上述取代基和上述其它取代基的取代位置而得的物質(zhì)。
發(fā)光性摻雜劑在實(shí)施例和比較例中，發(fā)光性摻雜劑采用了上述DBzA和下述結(jié)構(gòu)式(3)所示的二萘嵌苯衍生物、以及下述結(jié)構(gòu)式(4)所示的噁二唑衍生物。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式3 化學(xué)結(jié)構(gòu)式4
發(fā)光性摻雜劑所用蒽衍生物可為如上所述的DBzA中將取代基CH3替換為其它取代基的物質(zhì)，以及改變上述取代基和上述其它取代基的取代位置而得的物質(zhì)。
發(fā)光性摻雜劑所用二萘嵌苯衍生物可為如上所述的結(jié)構(gòu)式(3)所示的二萘嵌苯衍生物中將上述取代基C(CH3)3替換為其它取代基的物質(zhì)，以及改變上述取代基和其它取代基的取代位置而得的物質(zhì)。
發(fā)光性摻雜劑所用的噁二唑衍生物可為如上所述結(jié)構(gòu)式(4)所示的噁二唑衍生物中將取代基N(CH3)2替換為其它取代基的物質(zhì)，以及改變上述取代基和其它取代基的取代位置而得的物質(zhì)。
DBzA的合成DBzA(9，10-二(4-(6-甲基苯并噻唑-2-基)苯基)蒽可根據(jù)下式所示反應(yīng)合成。即，將化合物A(1-碘-(4-(6-甲基苯并噻唑-2-基)苯基)用作起始原料，用鋰取代該化合物A的碘，使蒽醌與該鋰取代物反應(yīng)生成化合物B，由該化合物B的脫水反應(yīng)合成為DBzA。
化學(xué)式5DBzA合成方法的一例
將化合物A(10g、0.0284mol)放入充氬的玻璃容器內(nèi)，加入干燥后的甲苯100ml攪拌。將溶于己烷的n-BuLi以相對(duì)于化合物A為1.1當(dāng)量的比例加入攪拌。將蒽醌(2.9g，0.0139mol)放入充氬的玻璃容器內(nèi)，加入干燥后的甲苯100ml攪拌。將碘原子被鋰取代的化合物A緩慢滴入該蒽醌溶液。滴加完畢后，在室溫條件下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，用稀鹽酸和水洗凈。將硫酸鎂加入有機(jī)層進(jìn)行干燥。分離干燥劑后，減壓除去溶劑。用硅膠柱對(duì)所得化合物B進(jìn)行精制。將精制后的化合物B溶于300ml的THF，然后加入溶于鹽酸的氯化錫溶液，在室溫下攪拌12小時(shí)。將反應(yīng)溶液移至分液漏斗，加入甲苯，然后用稀鹽酸和水洗凈，再加入硫酸鎂進(jìn)行干燥。分離干燥劑，減壓除去溶劑后，將所得DBzA用硅膠柱精制。
用質(zhì)譜(MALDI-TOFMS)測(cè)定的所得DBzA的分子量為624.214。元素分析結(jié)果為C80.8重量％，H4.99重量％，N5.03重量％，而計(jì)算值為C80.74重量％、H4.52重量％、N4.48重量％。
輔助摻雜劑實(shí)施例中采用了以下述結(jié)構(gòu)式表示的苯胺衍生物(NPB，mTPD及pTPD)。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式6 化學(xué)結(jié)構(gòu)式7
化學(xué)結(jié)構(gòu)式8 用作輔助摻雜劑的其它苯胺衍生物可采用，例如，以NPB結(jié)構(gòu)式為骨架的衍生物。
空穴注入層在實(shí)施例和比較例中，采用了以下述結(jié)構(gòu)式表示的銅酞菁(下稱(chēng)為CuPc)。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式9 空穴傳輸層在實(shí)施例和比較例中，使用NPB形成空穴傳輸層。
電子傳輸層在實(shí)施例和比較例中，采用以下述結(jié)構(gòu)式表示的三(8-羥基喹啉)鋁(下稱(chēng)為Alq)形成電子輸送層。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式10

上述基質(zhì)材料和輔助摻雜劑的最高占有軌道(HOMO)能級(jí)和空穴遷移度示于表1中。
表1

基質(zhì)材料DNA為電子遷移性材料，輔助摻雜劑NPB、mTPD和pTPD均為空穴傳輸性材料。由表1可知上述輔助摻雜劑材料均具有絕對(duì)值小于基質(zhì)材料DNA的HOMO能級(jí)和高于DNA的空穴遷移度實(shí)施例1如圖1所示，在玻璃基板1上形成由銦錫化合物(下稱(chēng)為ITO)形成的透明空穴注入電極(陽(yáng)極)2，在該空穴注入電極2上形成由CuPc形成的空穴注入層3(膜厚10nm)。在該空穴注入層3上形成由NPB形成的空穴傳輸層4(膜厚75nm)。
在空穴傳輸層4上，形成了在由DNA形成的基質(zhì)材料中含2.5重量％的發(fā)光性摻雜劑DBzA，7重量％的輔助摻雜劑NPB的藍(lán)色發(fā)光層5。
在藍(lán)色發(fā)光層5上，形成了由Alq形成的電子傳輸層6(膜厚10nm)。在電子傳輸層6上，形成了由LiF(膜厚1nm)和Al(膜厚200nm)形成的電子注入電極(陰極)7。
上述各層是在5×10-5Pa的真空下用電阻加熱的真空蒸鍍法形成。
對(duì)如上所述制成的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。測(cè)定了發(fā)光亮度為500cd/m2時(shí)的發(fā)光效率、電壓和色度。測(cè)定結(jié)果如表2所示。
并測(cè)定了恒電流連續(xù)發(fā)光時(shí)的初始輝度半衰期(初始輝度500cd/m2)，壽命測(cè)定結(jié)果如表2所示。
表2

比較例1除不含實(shí)施例1中的藍(lán)色發(fā)光層的用作輔助摻雜劑的NPB之外，其它與實(shí)施例1一樣，制成有機(jī)電致發(fā)光器件，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。
表3

由表3所示結(jié)果可知根據(jù)本發(fā)明，藍(lán)色發(fā)光層含輔助摻雜劑的實(shí)施例1所制有機(jī)電致發(fā)光器件表現(xiàn)出良好的發(fā)光特性，且壽命長(zhǎng)，所以獲得了良好的可靠性，如表4所示，本實(shí)施例的藍(lán)色發(fā)光層由第1藍(lán)色發(fā)光層和第2藍(lán)色發(fā)光層構(gòu)成，僅第1藍(lán)色發(fā)光層含輔助摻雜劑。第1發(fā)光層含有7重量％的NPB和2.5重量％的DBzA，其膜厚為10nm。第2藍(lán)色發(fā)光層含2.5重量％的DBzA，其膜厚為30nm。
表4

與實(shí)施例1一樣，對(duì)本實(shí)施例的藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
表5

與表3所示實(shí)施例1的結(jié)果進(jìn)行比較可知通過(guò)如本實(shí)施例一樣地僅在藍(lán)色發(fā)光層厚度方向的部分區(qū)域含輔助摻雜劑，就可提高發(fā)光特性和可靠性。發(fā)明人認(rèn)為，這是由于輔助摻雜劑被限定在發(fā)光層中的特定區(qū)域，所以能使載流子在發(fā)光區(qū)域有效遷移?？商岣咧匦陆Y(jié)合的概率。
實(shí)施例3～6和比較例2～3如表6所示，除發(fā)光層基質(zhì)材料采用DNA，發(fā)光性摻雜劑和輔助摻雜劑按表6所示比例含表6所示化合物形成各發(fā)光層之外，其它與實(shí)施例1一樣，制成藍(lán)色發(fā)光有機(jī)電致發(fā)光器件。
實(shí)施例3中，藍(lán)色發(fā)光層含2重量％的結(jié)構(gòu)式為(3)的發(fā)光性摻雜劑二萘嵌苯衍生物，含7重量％的輔助摻雜劑NPB。實(shí)施例4中，藍(lán)色發(fā)光層含2重量％的結(jié)構(gòu)式為(4)的發(fā)光性摻雜劑噁二唑衍生物，含7％重量的輔助摻雜劑NPB。實(shí)施例5中，藍(lán)色發(fā)光層含2重量％的發(fā)光性摻雜劑DBzA，含7重量％的輔助摻雜劑mTPD。實(shí)施例6中，藍(lán)色發(fā)光層含2重量％的發(fā)光性摻雜劑DBzA，含7重量％的輔助摻雜劑pTPD。
比較例2中，藍(lán)色發(fā)光層含2重量％的結(jié)構(gòu)式為(3)的發(fā)光性摻雜劑二萘嵌苯衍生物，不含輔助摻雜劑。比較例3中，藍(lán)色發(fā)光層含2重量％的結(jié)構(gòu)式為(4)的發(fā)光性摻雜劑噁二唑衍生物，不含輔助摻雜劑。
表6

與實(shí)施例1一樣，對(duì)上述各種有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光特性及其壽命進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。
表7

根據(jù)表7所示結(jié)果可知根據(jù)本發(fā)明，藍(lán)色發(fā)光層含輔助摻雜劑的實(shí)施例3～6與比較例2～3相比，顯示出良好的發(fā)光特性和可靠性。
權(quán)利要求
1.有機(jī)電致發(fā)光器件，它在空穴注入電極和電子注入電極之間設(shè)有發(fā)光層，其特征在于，所述發(fā)光層為藍(lán)色發(fā)光層，所述藍(lán)色發(fā)光層含有基質(zhì)材料、發(fā)光性摻雜劑、以及為補(bǔ)充所述基質(zhì)材料載流子遷移的輔助摻雜劑。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述基質(zhì)材料為電子遷移性材料時(shí)，所述輔助摻雜劑使用空穴遷移性材料；所述基質(zhì)材料為空穴遷移性材料時(shí)，所述輔助摻雜劑使用電子遷移性材料。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述輔助摻雜劑所用的空穴遷移性材料，具有絕對(duì)值小于所述基質(zhì)材料的最高占有軌道(HOMO)能級(jí)，并具有高于所述基質(zhì)材料的空穴遷移度。
4.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述輔助摻雜劑所用的電子遷移性材料，具有絕對(duì)值大于所述基質(zhì)材料的最低空軌道(HOMO)能級(jí)，并具有高于所述基質(zhì)材料的電子遷移度。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述基質(zhì)材料為蒽衍生物。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述發(fā)光性摻雜劑為二萘嵌苯衍生物、噁二唑衍生物或蒽衍生物。
7.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述輔助摻雜劑為苯胺衍生物。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述輔助摻雜劑為僅包含所述藍(lán)色發(fā)光層厚度方向的部分區(qū)域。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述藍(lán)色發(fā)光層的發(fā)光峰波長(zhǎng)在450nm～520nm的范圍內(nèi)。
10.有機(jī)電致發(fā)光器件用有機(jī)化合物，其特征在于，含有以下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的蒽衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)式1
11.將如權(quán)利要求10所述的有機(jī)化合物用作發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
12.如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，將如權(quán)利要求10所述的有機(jī)化合物用作發(fā)光性摻雜劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件，它在空穴注入電極和電子注入電極之間設(shè)有發(fā)光層，該發(fā)光層為藍(lán)色發(fā)光層，該藍(lán)色發(fā)光層含有基質(zhì)材料、發(fā)光性摻雜劑以及補(bǔ)充基質(zhì)材料載流子遷移的輔助摻雜劑。當(dāng)基質(zhì)材料為電子傳輸性材料時(shí)，輔助摻雜劑具有絕對(duì)值小于基質(zhì)材料的最高占有軌道(HOMO)能級(jí)，并具有高于基質(zhì)材料的空穴遷移度。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1607878SQ20041008102
公開(kāi)日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者浜田祐次, 齊藤伸郎, 西村和樹(shù), 神野浩 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社