專利名稱：堿性電池用正極和堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重負(fù)荷放電特性優(yōu)良、而且儲(chǔ)藏特性優(yōu)良，即使高溫儲(chǔ)藏后也具有優(yōu)良的重負(fù)荷放電特性的構(gòu)成堿性電池用正極，以及使用其的堿性電池。
背景技術(shù)：
近年來，以高輸出用途為目的，開發(fā)了使用堿式氫氧化鎳的堿性電池(特開2002-8650號(hào)公報(bào))，而且也對(duì)混合使用堿式氫氧化鎳與是現(xiàn)有堿性電池正極活性物質(zhì)的二氧化錳進(jìn)行了研究(特開2003-234107號(hào)公報(bào))。
然而，由于堿式氫氧化鎳容易發(fā)生自分解，所以使用以堿式氫氧化鎳作正極活性物質(zhì)的堿性電池，與以二氧化錳作正極活性物質(zhì)的現(xiàn)有堿性電池相比，存在儲(chǔ)藏特性差的問題。
即，存在的問題是，堿式氫氧化鎳因自分解會(huì)產(chǎn)生氧，負(fù)極鋅被該氧所氧化，從而放電容量降低，特別是在高溫時(shí)這種傾向變得顯著，儲(chǔ)藏后電池的放電特性顯著降低。而且，如特開2003-234107號(hào)公報(bào)所揭示的，因?yàn)閴A式氫氧化鎳比二氧化錳電位高，現(xiàn)有堿性電池中使用的由維尼龍或維尼龍/人造絲制成的隔板在高溫儲(chǔ)藏時(shí)會(huì)被氧化，從這一方面來看也存在放電性能降低的問題。因此，在采用堿式氫氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的堿性電池中，希望使堿式氫氧化鎳的穩(wěn)定性提高到和二氧化錳相同。
為了解決此問題，雖然有人提出將鋅固溶在堿式氫氧化鎳中的方法(特開2002-75354號(hào)公報(bào))，但是在要提高重負(fù)荷特性的情況下，上述方法尚不充分，必須近一步提高堿式氫氧化鎳的穩(wěn)定性。
即，為了大幅度提高重負(fù)荷特性，不僅正極而且還需要提高負(fù)極的特性，例如需要在將是負(fù)極活性物質(zhì)的鋅微粒的粒徑微小化等方面下功夫，但是存在的問題是，微小的鋅微粒容易被氧化，容易被堿式氫氧化鎳因自分解產(chǎn)生的氧所氧化，特別是在高溫儲(chǔ)藏后放電容量會(huì)大幅度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要提供一種能解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，重負(fù)荷放電特性優(yōu)良，而且儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也優(yōu)良，即使在高溫儲(chǔ)藏后也具有優(yōu)良重負(fù)荷放電特性的可以構(gòu)成堿性電池的堿性電池用正極，以及使用其的堿性電池。
本發(fā)明涉及含有堿式氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的堿性電池用正極，其特征在于，所述的堿式氫氧化鎳表面被鈷化合物所覆蓋，而且其電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極被調(diào)整到0.320～0.375V范圍，在正極活性物質(zhì)中含有大于等于35wt％的所述堿式氫氧化鎳。而且，本發(fā)明的其他實(shí)施方式將以所述堿式氫氧化鎳與二氧化錳混合使用為特征，其特征在于堿式氫氧化鎳的比例處于35～95wt％范圍。此外，本發(fā)明還提供將含有一定比例以上的微小鋅微粒的負(fù)極和所述正極組合而成的堿性電池。
按照本發(fā)明，能夠提供重負(fù)荷放電特性優(yōu)良，而且儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也優(yōu)良，即使在高溫儲(chǔ)藏后也具有優(yōu)良的重負(fù)荷放電特性的堿性電池。


圖1是表示本發(fā)明涉及的堿性一次電池實(shí)例的部分剖面視圖。
具體實(shí)施例方式
通過本發(fā)明，與實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式一起說明能夠解決上述課題的理由。
本發(fā)明中，通過使用具有上述特定電位的堿式氫氧化鎳，能夠防止伴隨堿式氫氧化鎳分解的氧生成，抑制因鋅的氧化造成的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性降低，防止因使用堿式氫氧化鎳作為正極活性物質(zhì)而出現(xiàn)的問題發(fā)生。另一方面，由于提高了正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用更小粒徑的鋅成為可能，能顯著提高堿性電池的重負(fù)荷放電特性。
作為正極活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用上述特定的堿式氫氧化鎳，但是通過與二氧化錳等其他活性物質(zhì)混合使用，能夠獲得如下的優(yōu)良效果。
一般情況下，堿性電池的正極通常是將由活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、聚四氟乙烯等粘結(jié)劑和少量電解液組成的正極合劑(配合劑)填充在金屬模具中，通過在金屬模具中成形為環(huán)狀成形體(環(huán)狀正極合劑)而制造，然后將其壓入正極罐中。堿式氫氧化鎳一般呈球狀流動(dòng)性優(yōu)良，因此，將其作為正極活性物質(zhì)的情況，向金屬模具中填充時(shí)和加壓成形時(shí)等正極合劑容易飛散，正極合劑在金屬模具的孔隙間堵塞，容易產(chǎn)生成形的環(huán)狀正極合劑很難從金屬模具中拉出的問題。而且，成形的環(huán)狀正極合劑強(qiáng)度低，在向正極罐中壓入時(shí)容易破碎。然而，要是在堿式氫氧化鎳中混合二氧化錳，由于二氧化錳呈塊狀流動(dòng)性差，所以能夠防止上述問題。堿式氫氧化鎳與二氧化錳的混合比，按照重量比計(jì)優(yōu)選堿式氫氧化鎳∶二氧化錳＝95∶5～35∶65。通過使堿式氫氧化鎳的比例大于等于35wt％，與采用二氧化錳的現(xiàn)有堿性電池相比，能夠大幅度提高重負(fù)荷放電特性；另一方面，通過使其小于等于95wt％，即通過使二氧化錳的比例大于等于5wt％，能夠大幅度提高合劑的強(qiáng)度，改善生產(chǎn)率。二氧化錳的比例更優(yōu)選大于等于10wt％，堿式氫氧化鎳的比例更優(yōu)選大于等于45wt％。
對(duì)于與堿式氫氧化鎳混合使用的二氧化錳并無特別限制，但是為了提高重負(fù)荷特性，可以采用BET比表面積大的，大于等于40m2/g是合適的。但是一旦超過100m2/g，正極合劑的成形性將會(huì)降低，所以可以采用40～100m2/g范圍。作為這樣的二氧化錳，例如可以使用在用電解法形成二氧化錳的工序中，使硫酸鈦等鈦化合物或者硫酸鋯等鋯化合物在溶解了硫酸錳的溶液中共存，在形成的電解二氧化錳中固溶了鈦或鋯的。這時(shí)的鈦或鋯的含有量為0.01～3wt％是適宜的。另外，能夠與堿式氫氧化鎳混合使用的正極活性物質(zhì)，并不限于二氧化錳，也可以是氧化銀等其他活性物質(zhì)。
本發(fā)明中，作為堿式氫氧化鎳優(yōu)選使用其表面被鈷化合物覆蓋的。堿式氫氧化鎳不僅穩(wěn)定性差，而且還有因放電導(dǎo)電性降低的問題。但是通過用具有導(dǎo)電性的鈷化合物將其表面覆蓋，由于能夠提高導(dǎo)電性，降低在重負(fù)荷放電的極化，所以能夠提高重負(fù)荷放電下的放電效率。而且，通過用鈷化合物覆蓋表面，堿式氫氧化鎳與電解液的接觸受到阻礙，反應(yīng)受到抑制，所以能夠進(jìn)一步提高堿式氫氧化鎳的穩(wěn)定性。作為覆蓋堿式氫氧化鎳表面的鈷化合物量，優(yōu)選相對(duì)于100重量份堿式氫氧化鎳以鈷換算為0.5～8重量份(鈷化合物中的鈷相對(duì)于100重量份堿式氫氧化鎳為0.5～8重量份)。通過使鈷化合物相對(duì)于堿式氫氧化鎳的覆蓋量大于等于0.5wt％，上述效果更加明顯，通過使其小于等于8wt％，能夠防止放電容量降低。作為覆蓋所述堿式氫氧化鎳表面的鈷化合物，例如可以舉出氧化鈷、氫氧化鈷、堿式氫氧化鈷，只要在電池組裝工序中能夠變成具有導(dǎo)電性的化合物就沒有特別限制，但是由于堿式氫化鈷具有高導(dǎo)電性，所以優(yōu)選事先在堿式氫氧化鎳的表面上形成堿式氫化鈷。
另外，本發(fā)明中使用的堿式氫氧化鎳，優(yōu)選固溶了鋅或鈷。在堿式氫氧化鎳中固溶的鋅或鈷雖然與放電反應(yīng)無關(guān)，但是控制堿式氫氧化鎳的顆粒形狀、半波寬度等堿式氫氧化鎳的物理性質(zhì)，對(duì)于控制高溫儲(chǔ)藏引起的粒子形狀和性質(zhì)的變化都具有效果。特別是，鋅的固溶在改善高溫儲(chǔ)藏特性方面是優(yōu)選的，另外，鈷的固溶在改善堿式氫氧化鎳的導(dǎo)電性方面是優(yōu)選的。堿式氫氧化鎳中鋅的固溶量，優(yōu)選為0.01～5wt％，鈷的固溶量?jī)?yōu)選為0.01～2wt％。
另外，將本發(fā)明中使用的堿式氫氧化鎳的電位調(diào)整到相對(duì)于Hg/HgO參比電極為0.320～0.375V范圍。即，在堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極低于0.320V的情況下，堿性電池的電壓會(huì)降低，而且由于堿式氫氧化鎳的氧化度降低，所以得不到足夠的重負(fù)荷放電特性。而且，在堿式氫氧化鎳的電位相高于0.375V的情況下，堿式氫氧化鎳本身并非均質(zhì)，意味著含有大量超過三價(jià)的不穩(wěn)定的高價(jià)鎳氧化物。因此，在高溫儲(chǔ)藏時(shí)容易被還原，由于基于該還原反應(yīng)的自分解會(huì)產(chǎn)生氧氣，負(fù)極被氧化，重負(fù)荷放電特性惡化。此外，由于堿式氫氧化鎳是高電位的，存在隔板被氧化，其分解生成物阻礙電池反應(yīng)的可能性。更優(yōu)選其為小于等于0.360V。而且，若大于等于0.330V，能獲得更優(yōu)良的重負(fù)荷特性。
作為將堿式氫氧化鎳的電位控制在上述范圍內(nèi)的方法，可以舉出控制在堿式氫氧化鎳制造工序中的干燥條件的方法。作為其干燥條件，因堿式氫氧化鎳內(nèi)部固溶元素的有無，適宜范圍有所變化，但是對(duì)于鋅和鈷分別以0.01～5wt％和0.01～2wt％范圍固溶的堿式氫氧化鎳，通過在大約85～105℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行20～60小時(shí)的干燥處理，能夠調(diào)整到上述電位范圍內(nèi)。即，本發(fā)明中使用的堿式氫氧化鎳，通過例如用次氯酸鈉、過氧二硫酸鈉、過氧化氫等氧化劑氧化表面被鈷覆蓋的堿性蓄電池用氫氧化鎳，水洗后干燥得到，在上述條件下進(jìn)行這種干燥不會(huì)對(duì)其他特性產(chǎn)生有害影響，可以使堿式氫氧化鎳穩(wěn)定化，能夠?qū)⑵潆娢徽{(diào)整到相對(duì)于Hg/HgO參比電極達(dá)到0.320～0.375V的范圍。而且，在該過程中，也可以使表面上存在的鈷化合物穩(wěn)定化，以具有導(dǎo)電性的堿式氫氧化鈷等形態(tài)穩(wěn)定存在。
干燥時(shí)的溫度低于85℃的情況下，由于需要長(zhǎng)時(shí)間干燥，生產(chǎn)率惡化，要是干燥時(shí)的溫度高于105℃，覆蓋了堿式氫氧化鎳表面的鈷化合物就會(huì)被過度氧化，容易使放電特性降低。而且，干燥時(shí)間低于20小時(shí)的情況下，堿式氫氧化鎳的穩(wěn)定化不能充分進(jìn)行，干燥終止后由于堿式氫氧化鎳中不穩(wěn)定的高價(jià)鎳氧化物進(jìn)行還原，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性劣化，要是干燥時(shí)間過長(zhǎng)，不僅生產(chǎn)率惡化，而且堿式氫氧化鎳的還原量過多，因而也不理想。
此外，將堿式氫氧化鎳的電位調(diào)整到上述范圍內(nèi)的其他方法，可以舉出老化正極合劑的方法。即，通過將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、電解液和粘結(jié)劑的正極合劑在20～80℃下儲(chǔ)藏1～60日，即使是本發(fā)明規(guī)定范圍之外的堿式氫氧化鎳，也能使其電位處于上述范圍內(nèi)。老化溫度低于20℃的情況下，老化需要長(zhǎng)的時(shí)間，而高于80℃的情況下，由于快速發(fā)生還原反應(yīng)而使還原量的控制變得困難。而且，儲(chǔ)藏時(shí)間短于1日時(shí)還原不能充分進(jìn)行，很難將堿式氫氧化鎳的電位調(diào)整到上述范圍內(nèi)，而儲(chǔ)藏時(shí)間多于60日的情況下，因生產(chǎn)率惡化而不理想。
如上所述，利用正極合劑的老化能夠?qū)A式氫氧化鎳的電位調(diào)整到適宜范圍，很明顯，本發(fā)明中除了使用在正極合劑制備前將其電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極調(diào)整到0.320～0.375V的堿式氫氧化鎳以外，在正極制造工序中，也可以將堿式氫氧化鎳的電位調(diào)整到上述范圍內(nèi)。
制造正極時(shí)，將導(dǎo)電助劑、電解液和粘結(jié)劑等在由堿式氫氧化鎳和二氧化錳組成的混合物中混合制成正極合劑，將該正極合劑填充在金屬模具中形成環(huán)狀，作為上述導(dǎo)電助劑例如可以使用石墨、導(dǎo)電碳黑、乙炔黑等，作為粘結(jié)劑例如可以使用聚四氟乙烯、乙烯丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯等，作為電解液例如可以使用將氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物溶解在水中的堿性水溶液或者在其中添加了氧化鋅的溶液等。但是這些導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、電解液等可以使用以往構(gòu)成的物質(zhì)，其配合量也可以與以往的相同。
以下說明本發(fā)明中作為負(fù)極活性物質(zhì)用的鋅。堿性電池的電池特性受負(fù)極用鋅粉的粒徑和粒度的影響很大。即，當(dāng)鋅粉的粒徑大的情況下，雖然氣體產(chǎn)生少、儲(chǔ)藏特性優(yōu)良，但是重負(fù)荷放電特性惡化。另一方面，鋅粉的粒徑小的情況下，重負(fù)荷放電特性雖然優(yōu)良但是容易腐蝕，在采用堿式氫氧化鎳作為正極的情況下儲(chǔ)藏特性特別惡化。因此，過去不能與含有大于等于10wt％的10～75μm鋅微粒的負(fù)極組合使用，但是在本發(fā)明中卻能夠與這種負(fù)極組合使用，還能進(jìn)一步提高堿性電池的重負(fù)荷放電特性。通過使10～75μm的鋅微粒比例小于等于20wt％，能夠進(jìn)一步提高負(fù)荷特性，更優(yōu)選大于等于35wt％。要是重視負(fù)荷特性，上述微粒的比例可以為100wt％。另外，上述鋅微粒通常通過氣體噴散法制造，為了得到規(guī)定粒徑的鋅微粒，對(duì)制造的鋅微粒進(jìn)行篩分是簡(jiǎn)便可行的，例如，如果通過200目的篩孔的篩分級(jí)鋅微粒，可以選擇地得到粒徑小于等于75μm的鋅微粒。
另一方面，由鋅與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣生成，由于與正極狀態(tài)沒有直接關(guān)系而產(chǎn)生，所以為了盡可能抑制該反應(yīng)并保持負(fù)極合劑的良好流動(dòng)性，提高電池的生產(chǎn)率，優(yōu)選將上述粒徑的微粒的比例控制在小于等于70wt％，更優(yōu)選小于等于50wt％。而且，粒徑小于10μm的鋅微粒，由于氣體生成多而對(duì)儲(chǔ)藏特性產(chǎn)生有害影響，并且因表面上產(chǎn)生的氧化物使電接觸變得困難，不利于放電反應(yīng)，所以應(yīng)當(dāng)盡可能減少這種微粒。如果考慮負(fù)荷特性和儲(chǔ)藏特性的平衡，本發(fā)明中使用的鋅微粒全體的平均粒徑處于80～200μm是適宜的。
另外，為了防止來自上述鋅的氫氣生成反應(yīng)，使鋅中至少含有銦、鉍、鋁中的一種元素是有效的。特別優(yōu)選至少含有銦和鉍。這些元素的含量相對(duì)于添加后的鋅，可以銦為大于等于0.01wt％、鉍為大于等于0.003wt％、鋁為大于等于0.0001wt％，優(yōu)選銦為0.03～0.07wt％、鉍為0.007～0.07wt％、鋁為0.001～0.007wt％。
據(jù)認(rèn)為由負(fù)極產(chǎn)生氫氣的情況構(gòu)成還原正極的堿式氫氧化鎳，招致電池容量下降的原因，但是如上所述，本發(fā)明中使用的堿式氫氧化鎳由于表面被鈷化合物所覆蓋，所以能夠抑制氫產(chǎn)生的堿式氫氧化鎳的還原反應(yīng)。
另外，要構(gòu)成本發(fā)明的堿性電池需要隔板和電解液等，這些可以使用以往構(gòu)成的物質(zhì)。作為電解液，與上述正極制造時(shí)使用的同樣，例如可以使用將氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物的水溶液組成的堿性水溶液或者在其中添加了氧化鋅的等。作為隔板例如可以使用以維尼龍和人造絲為主體的無紡布、維尼龍·人造絲無紡布、聚酰胺無紡布、聚烯烴·人造絲無紡布、維尼龍紙、維尼龍·棉短絨紙漿紙、維尼龍·堿化紙漿紙等。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1首先如下制造本實(shí)施例1中使用的堿式氫氧化鎳。
在反應(yīng)容器中，一邊將固溶了3wt％鋅和0.8wt％鈷而且表面被鈷化合物(堿式氫氧化鎳)覆蓋的市售的鎳氫蓄電池用氫氧化鎳((株)田中化學(xué)研究所制造)和水?dāng)嚢?，一邊向其中添加有效氯含量?4wt％的次氯酸鈉溶液。將其在50℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，水洗反應(yīng)生成物，過濾，在100℃下干燥24小時(shí)，得到在表面上存在以鈷換算為4wt％的鈷化合物(堿式氫氧化鈷)的堿式氫氧化鎳。
利用以下方法求出該堿式氫氧化鎳的氧化度。向100ml帶蓋的樣品瓶中加入0.2g上述堿式氫氧化鎳、1克碘化鉀、10ml 6mol/l的鹽酸充分?jǐn)嚢?。接著，在暗處放?4小時(shí)，隨后，添加10ml混合了0.5mol/l乙酸和0.5mol/l乙酸銨的緩沖溶液，攪拌。用0.1mol/l硫代硫酸鈉溶液滴定游離出來的碘，接近終點(diǎn)時(shí)加入1ml的1wt％淀粉溶液。測(cè)定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)所需的0.1mol/l硫代硫酸鈉溶液的滴定量，將其代入下式算出氧化度。
氧化度＝2+〔(V-B)×N〕/10÷〔M×(G/X+H/Y+I/Z)〕在此，氧化度表示堿式氫氧化鎳中的鎳的平均價(jià)數(shù)，式中各符號(hào)表示以下數(shù)值。
V(ml)硫代硫酸鈉的滴定量B(ml)在不加堿式氫氧化鎳的情況下進(jìn)行的空白試驗(yàn)中，滴定所需的硫代硫酸鈉的滴定量N(mol/l)硫代硫酸鈉溶液的濃度M(g)樣品重量G(wt％)堿式氫氧化鎳中Ni的含量H(wt％)堿式氫氧化鎳中Co的含量I(wt％)堿式氫氧化鎳中Zn的含量XNi的原子量(58.71)YCo的原子量(58.93)ZZn的原子量(65.37)本實(shí)施例1的堿式氫氧化鎳中，V20.52(ml)、B0.14(ml)、N0.1(mol/l)、M0.2(g)、G55.1(wt％)、H4.8(wt％)、I3(wt％)，利用上述測(cè)定求出的堿式氫氧化鎳的氧化度為2.95。
然后，按照以下順序測(cè)定堿式氫氧化鎳的電位。將100重量份上述堿式氫氧化鎳、10重量份2wt％羧甲基纖維素溶液、20重量份水、和1重量份濃度為60wt％的聚四氟乙烯分散液混合制成漿料。將得到的漿料填充在三維鎳發(fā)泡體中，干燥后點(diǎn)焊上鎳線，將其浸漬在含有2.18wt％ ZnO的32wt％的KOH水溶液(堿性電解液)中，以Hg/HgO作參比電極，在室溫下測(cè)定堿式氫氧化鎳的電位，其電位為0.340V。
接著，用行星式混合機(jī)對(duì)75重量份上述堿式氫氧化鎳、25重量份BET比表面積為35m2/g的二氧化錳、8重量份石墨和1重量份聚四氟乙烯粉末進(jìn)行干法混合，向得到的混合物中加入6重量份含有56wt％氫氧化鉀和2.9wt％氧化鋅的堿性水溶液后進(jìn)行濕法混合。得到的混合物經(jīng)過加壓和粉碎后造粒，得到顆粒狀正極合劑。將該顆粒狀正極合劑填充在金屬模具中成形，得到了圓筒狀正極。對(duì)制成的正極一邊以0.186mm/sec的速度加壓，一邊用推挽式儀表測(cè)定了其強(qiáng)度。
而且，在制作本實(shí)施例1的堿性電池時(shí)，按照以下方式制備與上述正極組合使用的凝膠狀負(fù)極。首先，對(duì)于制備上述凝膠狀負(fù)極時(shí)使用的凝膠狀電解液通過向47.2重量份由上述堿性水溶液組成的電解液中加入0.57重量份聚丙烯酸鈉和0.35重量份聚丙烯酸，放置一夜形成凝膠狀而制備的。而且，向該凝膠狀電解液中添加利用氣體噴散法制備的由40wt％粒徑10～75μm范圍內(nèi)的鋅微粒和60wt％粒徑大于75μm和小于等于500μm的鋅微粒組成、100重量份平均粒徑為100μm的鋅粉末，混合后得到凝膠狀負(fù)極。此外，這樣得到的凝膠狀負(fù)極在電池組裝時(shí)預(yù)先進(jìn)行脫泡處理。
并且，將上述得到的圓筒狀正極插入單3形電池罐內(nèi)后，將公知的作堿性干電池用隔板的、經(jīng)過乙?；幚淼木S尼龍無紡布卷成筒狀，裝入使之與上述的圓筒狀正極內(nèi)部接觸后，作為電解液注入含有32wt％氫氧化鉀、2.8wt％氧化鋅的堿性水溶液，使之完全注滿隔板的纖維之間。在該圓筒狀隔板內(nèi)周側(cè)的空間內(nèi)填充上述凝膠狀負(fù)極，制成了如圖1所示結(jié)構(gòu)的單3形堿性電池。
在此，對(duì)附圖1所示的堿性電池預(yù)先已經(jīng)進(jìn)行了說明。上述正極1被容納在帶有端子的正極罐2內(nèi)，在該正極罐2內(nèi)的正極1的內(nèi)周側(cè)通過隔板填充由上述構(gòu)成組成的凝膠狀負(fù)極4。而且，5是負(fù)極集電體、6是封口體、7是金屬墊圈、8是樹脂墊圈、9是絕緣帽、10是負(fù)極端子板、11是樹脂外包裝體，以下記載的上述負(fù)極集電體5，是與在過去堿性干電池上使用的具有同樣結(jié)構(gòu)的公知結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2除了將堿式氫氧化鈉制備時(shí)干燥工序中的干燥條件定為100℃、15小時(shí)以外，采用與實(shí)施例1同樣方法制造堿式氫氧化鎳。得到的堿式氫氧化鎳的氧化度和電位與實(shí)施例1同樣方法求出，該堿式氫氧化鎳的氧化度為2.96，電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為0.389V，超出了本發(fā)明的范圍。
為了調(diào)整上述堿式氫氧化鎳的電位，將100重量份堿式氫氧化鎳和6重量份堿性水溶液(含有56wt％氫氧化鉀和2.9wt％氧化鋅)濕法混合得到混合物。將得到的混合物在45℃下儲(chǔ)藏20日，用儲(chǔ)藏后的混合物與實(shí)施例1同樣測(cè)定堿式氫氧化鎳的電位和氧化度。其結(jié)果是，堿式氫氧化鎳的電位為0.360V，氧化度為2.93，說明通過在上述條件下的儲(chǔ)藏能夠調(diào)整堿式氫氧化鎳的電位。
接著，用行星式混合機(jī)將75重量份上述顯示0.389V電位的堿式氫氧化鎳、25重量份二氧化錳、8重量份石墨和1重量份聚四氟乙烯粉末進(jìn)行干法混合，向得到的混合物中加入6重量份與上述組成相同的堿性水溶液進(jìn)行濕法混合。得到的混合物經(jīng)過加壓、粉碎后造粒，得到顆粒狀正極合劑(配合劑)。將得到的正極合劑在45℃下儲(chǔ)藏20日后填充至金屬模具中成形，得到圓筒狀正極。與實(shí)施例1同樣測(cè)定該圓筒狀正極的強(qiáng)度，而且使用該圓筒狀正極與實(shí)施例1同樣制成了單3形堿性電池。
實(shí)施例3除了使用40重量份與實(shí)施例1所用同樣的堿式氫氧化鎳和60重量份二氧化錳的混合物以外，與實(shí)施例1同樣制造圓筒狀正極并測(cè)定其強(qiáng)度。而且，使用該正極制成單3形堿性電池。
實(shí)施例4使用僅固溶了4wt％鈷、表面被堿式氫氧化鈷覆蓋的氫氧化鎳，制造堿式氫氧化鎳。除了水洗后的干燥條件定為80℃、15小時(shí)以外，與實(shí)施例1條件相同，制成表面上存在以鈷換算為4wt％的鈷化合物的堿式氫氧化鎳。得到的堿式氫氧化鎳的氧化度為3.06，相對(duì)于Hg/HgO參比電極的電位為0.328V。
使用上述堿式氫氧化鎳，與實(shí)施例1同樣制成圓筒狀正極并測(cè)定其強(qiáng)度。而且，使用該正極制成單3形堿性電池。
實(shí)施例5作為負(fù)極采用不含小于等于75μm的微粒，粒度分布為75～500μm，而且平均粒徑為150μm的鋅粉末的負(fù)極，將該負(fù)極與實(shí)施例1的正極組合制成單3形堿性電池。
比較例1除了不用堿式氫氧化鎳，僅以100重量份具有35m2/gBET比表面積的二氧化錳作為活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣制成圓筒狀正極并測(cè)定其強(qiáng)度。進(jìn)而，用該正極制成單3形堿性電池。
比較例2除了在制造堿式氫氧化鎳時(shí)，使用不固溶鋅和鈷而且表面未被鈷化合物覆蓋的堿式氫氧化鎳以外，與實(shí)施例1同樣制造堿式氫氧化鎳。該堿式氫氧化鎳的氧化度為2.99，相對(duì)于Hg/HgO參比電極的電位為0.410V。
接著，除了僅以100重量份上述堿式氫氧化鎳作為活性物質(zhì)，不混合二氧化錳以外，與實(shí)施例1同樣制成圓筒狀正極并測(cè)定其強(qiáng)度。進(jìn)而，用該正極制成單3形堿性電池。
比較例3除了使用25重量份與實(shí)施例1同樣的堿式氫氧化鎳和75重量份二氧化錳的混合物以外，與實(shí)施例1同樣制成圓筒狀正極并測(cè)定其強(qiáng)度。進(jìn)而，用該正極制成單3形堿性電池。
比較例4在反應(yīng)器中一邊將固溶了3wt％鋅和0.8wt％鈷的氫氧化鎳與水一起攪拌，一邊向其中加入有效氯量為14wt％的次氯酸鈉溶液。將其保持在50℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)生成物水洗、過濾，于80℃下干燥15小時(shí)后，得到了堿式氫氧化鎳。該堿式氫氧化鎳的氧化度為2.98，電位為0.396V。
使用上述堿式氫氧化鎳，與實(shí)施例1同樣制成圓筒狀正極并測(cè)定其強(qiáng)度。進(jìn)而，用該正極制成單3形堿性電池。
對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1～4的堿性電池用正極，作為活性物質(zhì)用的堿式氫氧化鎳的電位、氧化度、與二氧化錳的混合比以及正極的強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果示于表1之中。
表1

另外，對(duì)于實(shí)施例1～5、比較例1～4的堿性電池，在以下所示條件下研究了脈沖放電特性、OCV(開路電壓)、高溫儲(chǔ)藏后的OCV和儲(chǔ)藏特性。
脈沖放電特性在23℃溫度條件下，以30秒間隔進(jìn)行使2A脈沖電流流過2秒鐘的脈沖放電，測(cè)定2A脈沖電流流過時(shí)電池的電壓降低到1.0V所需的脈沖放電次數(shù)。各種電池每10個(gè)為一組進(jìn)行測(cè)定，求出其平均值作為脈沖放電特性，用于評(píng)價(jià)重負(fù)荷放電特性。
OCV在23℃溫度條件下測(cè)定電池的電壓，求出10個(gè)電池的平均值。
儲(chǔ)藏特性在23℃溫度條件下使未進(jìn)行放電的電池以1A電流值連續(xù)放電，測(cè)定電池電壓到0.9V時(shí)的放電時(shí)間。各種電池每10個(gè)為一組進(jìn)行測(cè)定，求出其平均值作為儲(chǔ)藏前的放電時(shí)間。
接著，將進(jìn)行了上述OCV測(cè)定的未放電電池在60℃恒溫槽中儲(chǔ)藏20日，取出后室溫冷卻1日，在23℃溫度條件下測(cè)定電池電壓。以10個(gè)電池電壓的平均值作為高溫儲(chǔ)藏后的OCV。
然后，與上述同樣以1A電流值連續(xù)放電測(cè)定放電時(shí)間，以10個(gè)電池的平均放電時(shí)間作為儲(chǔ)藏后的放電時(shí)間。求出儲(chǔ)藏后放電時(shí)間相對(duì)于上述儲(chǔ)藏前的放電時(shí)間的比例作為電容保持率，評(píng)價(jià)該電池的儲(chǔ)藏特性。上述測(cè)定結(jié)果示于表2之中。
表2

如表1所示，實(shí)施例1～4的正極是將堿式氫氧化鈉與二氧化錳混合使用，強(qiáng)度高，操作性能優(yōu)良。而且，如表2所示，使用上述正極的堿性電池1～5(實(shí)施例1～5)，脈沖放電次數(shù)都大于等于130次，脈沖放電特性(重負(fù)荷放電特性)優(yōu)良，特別是將上述正極與含有大于等于10wt％的粒徑為10～75μm的微小微粒的鋅負(fù)極組合的實(shí)施例1～4的堿性電池，脈沖放電次數(shù)大于等于150次，顯示極為優(yōu)良的重負(fù)荷放電特性。因此，為了發(fā)揮本發(fā)明正極的特征，優(yōu)選與含有一定量以上的微小鋅微粒的負(fù)極組合。而且，在上述實(shí)施例中，雖然使用了BET比表面積35m2/g的二氧化錳，但是通過使用摻雜鈦或鋯等使BET比表面積近一步加大的二氧化錳，可以進(jìn)一步提高重負(fù)荷放電特性。而且，通過進(jìn)一步提高粒徑10～75μm的鋅微粒，可以進(jìn)一步提高重負(fù)荷放電特性。通過正極和負(fù)極的最佳化，可以形成上述脈沖放電次數(shù)大于等于300次的電池。
另一方面，上述實(shí)施例中電池的高溫儲(chǔ)藏下OCV的降低少于30mV，形成儲(chǔ)藏特性優(yōu)良的電池。特別是對(duì)于抑制氧化度、減小鎳平均價(jià)數(shù)的實(shí)施例1～3的電池而言，能夠?qū)崿F(xiàn)與使用二氧化錳的現(xiàn)有堿性電池(比較例1)具有同等的儲(chǔ)藏特性。
與此相比，比較例2的電池表面未被鈷化合物所覆蓋，使用電位高于0.375V的堿式氫氧化鎳作為活性物質(zhì)，所以脈沖放電特性和儲(chǔ)藏特性均比上述實(shí)施例1～4的電池差。此外，比較例2的正極由于未混合二氧化錳，所以與實(shí)施例1～4的正極相比強(qiáng)度低。
另外，比較例3的電池，雖然使用了堿式氫氧化鎳作為活性物質(zhì)，但是由于其比例不足35wt％，所以與上述實(shí)施例1～4相比，脈沖放電特性大幅度降低。此外，比較例4的電池由于堿式氫氧化鎳的電位過高，所以是儲(chǔ)藏特性差的電池。
綜上所述，表面被鈷化合物所覆蓋而且將電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極調(diào)整到0.320～0.375V的堿式氫氧化鎳，在正極活性物質(zhì)中含量大于等于35wt％，使用這種正極構(gòu)成堿性電池，能夠提供一種重負(fù)荷放電特性優(yōu)良，而且儲(chǔ)藏特性也優(yōu)良，即使經(jīng)高溫儲(chǔ)藏后也具有優(yōu)良重負(fù)荷放電特性的堿性電池。特別是將含有一定比例的微小鋅微粒的負(fù)極與上述正極組合的情況下，該效果發(fā)揮更加顯著。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池用正極，其是含有堿式氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳表面被鈷化合物所覆蓋，而且其電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極被調(diào)整到0.320～0.375V范圍，在全部活性物質(zhì)中含有大于等于35wt％的所述堿式氫氧化鎳。
2.按照權(quán)利要求1所述的堿性電池用正極，其特征在于，在堿式氫氧化鎳表面上存在的鈷化合物量，相對(duì)于100重量份堿式氫氧化鎳以鈷換算為0.5～8重量份。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳固溶了0.01～5wt％的鋅。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳固溶了0.01～2wt％的鈷。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述活性物質(zhì)是堿式氫氧化鎳與二氧化錳的混合物，所述活性物質(zhì)中的堿式氫氧化鎳的比例為35～95wt％。
6.按照權(quán)利要求1所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為大于等于0.330V。
7.按照權(quán)利要求6所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為大于等于0.340V。
8.按照權(quán)利要求1所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為小于等于0.360V。
9.按照權(quán)利要求1所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為0.340～0.360V。
10.一種堿性電池用正極，其是含有以堿式氫氧化鎳和二氧化錳作為活性物質(zhì)的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳分別固溶有0.01～5wt％的鋅和0.01～2wt％的鈷，其表面被相對(duì)于100重量份堿式氫氧化鎳以鈷換算為相當(dāng)于0.5～8重量份的量的鈷化合物所覆蓋，而且其電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極被調(diào)整到0.330～0.375V范圍內(nèi)，所述堿式氫氧化鎳在正極活性物質(zhì)中含有35～95wt％。
11.一種堿性電池，其是具有含有鋅作為活性物質(zhì)的負(fù)極和含有堿式氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的正極的堿性電池，其特征在于，所述負(fù)極的鋅含有大于等于10wt％的粒徑10～75μm的微粒，所述正極的堿式氫氧化鎳，其表面被鈷化合物所覆蓋，而且其電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極被調(diào)整到0.320～0.375V范圍內(nèi)，在正極活性物質(zhì)中含有大于等于35wt％的所述堿式氫氧化鎳。
12.按照權(quán)利要求11所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為小于等于0.360V。
13.按照權(quán)利要求11所述的堿性電池用正極，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為0.340～0.360V。
14.按照權(quán)利要求11所述的堿性電池，其特征在于，在堿式氫氧化鎳表面上存在的鈷化合物量，相對(duì)于100重量份堿式氫氧化鎳以鈷換算為0.5～8重量份。
15.按照權(quán)利要求11或14所述的堿性電池，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳固溶了0.01～5wt％的鋅。
16.按照權(quán)利要求11或14所述的堿性電池，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳固溶了0.01～2wt％的鈷。
17.按照權(quán)利要求11或14所述的堿性電池，其特征在于，所述活性物質(zhì)是堿式氫氧化鎳與二氧化錳的混合物，所述活性物質(zhì)中的堿式氫氧化鎳比例為35～95wt％。
18.按照權(quán)利要求11所述的堿性電池，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為大于等于0.330V。
19.按照權(quán)利要求18所述的堿性電池，其特征在于，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極為大于等于0.340V。
20.按照權(quán)利要求11所述的堿性電池，其特征在于，負(fù)極的鋅含有大于等于35wt％的粒徑10～75μm的微粒。
21.按照權(quán)利要求20所述的堿性電池，其特征在于，粒徑10～75μm鋅微粒的比例為小于等于70wt％。
22.按照權(quán)利要求20所述的堿性電池，其特征在于，作為負(fù)極的鋅至少含有銦和鉍。
23.按照權(quán)利要求21所述的堿性電池，其特征在于，正極活性物質(zhì)是堿式氫氧化鎳與二氧化錳的混合物，活性物質(zhì)中的堿式氫氧化鎳比例為35～95wt％。
24.按照權(quán)利要求23所述的堿性電池，其特征在于，所述的二氧化錳具有40～100m2/g的PET比表面積。
25.按照權(quán)利要求23所述的堿性電池，其特征在于，所述的二氧化錳含有0.01～3wt％的鈦。
26.一種堿性電池，其是具有含有鋅作為活性物質(zhì)的負(fù)極和含有堿式氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的正極的堿性電池，其特征在于，在23℃溫度條件下，以30秒間隔進(jìn)行流過2秒鐘2A的脈沖電流的脈沖放電，使流過2A脈沖電流時(shí)的電池電壓降低到1.0V所需的脈沖放電次數(shù)大于等于130次，在60℃的升溫槽中儲(chǔ)存20日時(shí)的電壓降低小于等于30mV。
27.一種堿性電池，其是具有含有鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和至少含有堿式氫氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的正極的堿性電池，其特征在于，所述負(fù)極的鋅含有20～50wt％的粒徑10～75μm的微粒，所述堿式氫氧化鎳的電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極在0.320～0.375V范圍內(nèi)，所述堿式氫氧化鎳在正極中的含量相對(duì)于全部正極活性物質(zhì)為35～95wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重負(fù)荷放電特性優(yōu)良而且高溫儲(chǔ)藏特性也優(yōu)良，特性劣化少的堿性電池。其主要是通過，使用在正極活性物質(zhì)中含有大于等于35wt％的表面被鈷化合物所覆蓋而且將電位相對(duì)于Hg/HgO參比電極調(diào)整到0.320～0.375V范圍的堿式氫氧化鎳的正極構(gòu)成堿性電池。優(yōu)選與含有一定比例微小鋅微粒的負(fù)極組合。
文檔編號(hào)H01M4/32GK1574423SQ20041004651
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者玉腰博美, 菅原久典, 巖本真一, 佐藤淳 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社