專利名稱：含鐠磁性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種磁性材料，特別是關(guān)于一種含鐠磁性材料的組成物。
背景技術(shù)：
自1983年三元釹鐵硼(NdFeB)永久磁石被開發(fā)以來，其磁性質(zhì)無疑是現(xiàn)今永久磁石的代表。其應(yīng)用于膠結(jié)磁石(Bonded Magnet)領(lǐng)域的需求亦日益擴大，更是當今商業(yè)化量產(chǎn)的主力；而新一代的材料則以富鐵(Iron-rich)及富硼(Boron-rich)釹鐵硼化合物雙相交換藕合復(fù)合納米晶磁粉為主，即α-Fe/R2Fe14B及Fe3B/R2Fe14B型復(fù)合納米晶磁粉，其中R為稀土族元素，常用的為釹(Nd)，此復(fù)合納米晶磁粉乃利用軟磁相α-Fe或Fe3B提供高的飽和磁化量及硬磁相R2Fe14B貢獻較高的磁異向性場，由于此磁粉的晶粒尺寸為納米級，故其具有強的交換藕和效應(yīng)，可大幅提高其磁能積。
富鐵(Iron-rich)及富硼(Boron-rich)釹鐵硼化合物磁粉雖擁有較高的磁能積，但由于軟磁相α-Fe/Fe3B的比例提升，使得硬磁相R2Fe14B比例相對降低，而導(dǎo)致其本質(zhì)矯頑磁力大幅降低至小于7kOe，因而降低其應(yīng)用的溫度范圍；然而，由于這些磁石大部分所應(yīng)用溫度的要求須大于80℃，而要達此要求的溫度，其本質(zhì)矯頑磁力需大于7kOe，因此在實際應(yīng)用上，此兩型磁粉的材料特性仍有許多待改善之處。
以同時具有高磁能積及本質(zhì)磁矯頑磁力(iHc)的RFeB永磁納米晶磁粉而言，其雖具有高的殘留磁化量及本質(zhì)矯頑磁力，但卻因過高的矯頑磁力而導(dǎo)致不易著磁的缺點，而無法應(yīng)用于多極環(huán)狀磁石。故本發(fā)明的目的之一在于追尋具高殘余磁化量且同時易磁化能力的磁性能磁粉成份，以提供作為多極環(huán)狀磁石所用的材料。
另外，由于Nd2Fe14B相在溫度低于150K有自旋再取向的現(xiàn)象而使其磁性變差，無法適用于低溫環(huán)境。雖然Pr2Fe14B(15.6kG)的飽和磁化量較Nd2Fe14B(16kG)略低，但其磁異方性場為87kOe較Nd2Fe14B的67kOe高出許多，且其在低溫下并無自旋再取向的現(xiàn)象。因此，Pr便成為取代Nd的最佳候選元素。再者，目前具有較佳磁特性的黏結(jié)磁石，在其組成RFeB中的稀土元素仍以釹(Nd)為主，但釹不容易取得，故現(xiàn)有的釹鐵硼(NdFeB)永久磁石不僅在低溫特性上有其缺失，且此種磁石材料受限于釹不易取得，其成本更是居高不下。
有簽于此，本發(fā)明針對上述種種問題，提出一種高性能且易磁化磁粉的成份設(shè)計，以有效克服公知黏結(jié)磁石的材料缺失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的，在于提供一種含鐠磁性材料，其以PrFeB三元合金為主成分，由適當比例的組成配置，以同時具有高殘余磁化量及易磁化能力的磁性能，進而可提供作為多極環(huán)狀磁石的材料。
本發(fā)明的次要目的，在于提供一種含鐠永久磁石的組成物，其具有稀土原料容易取得的優(yōu)點，使高性能磁性材料可同時兼具低成本的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的另一目的，在于提供一種PrFeB三元合金為主成分的磁性材料，由使用Nd作微量的置換Pr，以提高合金薄帶的整體飽和磁化量，且由改變一系列的制程參數(shù)使其顯微結(jié)構(gòu)最佳化，進而提高其殘留磁化量、磁能積與適宜的矯頑磁力。
本發(fā)明的再一目的，在于提供一種低溫特性佳的含鐠永久磁石，其磁特性不因溫度變低而變差，以使永久磁石可適用于低溫環(huán)境。
根據(jù)本發(fā)明，一種含鐠磁性材料，其由原子百分比以(PrNd)xT100-x-y-zXyQz表示的組成物所組成，其中(PrNd)由鐠及釹構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素，且一定含有鐠；T由鐵及鈷構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素；X為耐火元素，Q由硼及碳構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素；組成比率x、y、z及w分別滿足8≤x≤11原子％；0≤y≤3原子％；以及6≤z≤12原子％。
其中該耐火元素選自鈦、釩、鈮、鉿、鉻、鋯、鉬及鎢所組成群組的至少其中之一。
其包含軟磁相及硬磁相二結(jié)晶相，該軟磁相的晶粒大小為10至30nm，較佳為10至20nm，且體積百分比為5至25％，該硬磁相的晶粒大小為20至50nm，較佳為20至30nm，且體積百分比為75至95％。
其可應(yīng)用于多極環(huán)狀磁石。
其可制成磁性合金薄片。


以下由具體實施例配合附圖作詳加說明，以更了解本發(fā)明的目的、技術(shù)內(nèi)容、特點及其所達成的功效。
圖1為本發(fā)明的合金薄帶的制備程序示意圖。
圖2A為本發(fā)明實際測試組成為Nd9.5Febal.Ti1Nb0.5Zr0.5B9的磁石于不同溫度下的磁滯曲線。
圖2B為本發(fā)明實際測試組成為Pr9.5Febal.Ti1Nb0.5Zr0.5B9的磁石于不同溫度下的磁滯曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明以較高異方性場的Pr2Fe14B取代Nd2Fe14B，以提升磁性合金薄帶于室溫或低溫下的本質(zhì)矯頑磁力(iHc)及角形性(squareness)。在進行成分設(shè)計時，本發(fā)明先以PrFeB三元合金為主來得到高性能且易磁化磁粉的組成，而后再使用Nd作微量的置換Pr，以提高合金薄帶的整體的飽和磁化量，進而再由改變一系列的制程參數(shù)使其顯微結(jié)構(gòu)最佳化而增進其軟硬磁相間的交換藕合作用，進而提高殘留磁化量、磁能積且提供適宜的矯頑磁力。
本發(fā)明的含鐠磁性材料的組成物可由原子百分比以(PrNd)xT100-x-y-zXyQz的組成式來表示，其中PrNd由鐠及釹構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素，且一定含有鐠；T由鐵及鈷構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素；X為耐火元素，常用的是選自鈦、釩、鈮、鉿、鉻、鋯、鉬及鎢構(gòu)成的群集中的1種以上元素；Q由硼及碳構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素；組成比率x、y、z及w分別滿足8≤x≤11原子％；0≤y≤3原子％；以及6≤z≤12原子％。
此含鐠磁性材料的材料結(jié)構(gòu)是包含軟磁相及硬磁相二結(jié)晶相，軟磁相通常為α-Fe或Fe3B，以提供高的飽和磁化量，硬磁相通常為(PrNd)2Fe14B，以提供較高的磁異向性場；其中，軟磁相的晶粒大小約為10至30納米(nm)，較佳為10至20nm，而硬磁相的晶粒大小則約為20至50nm，較佳為20至30nm；另外，軟磁相的體積百分比通常為5至25％，硬磁相的體積百分比通常亦為75至95％。
上述含鐠磁性材料通常制成合金薄片，亦可應(yīng)用于多極環(huán)狀磁石。
相較于常用的NdFeB黏結(jié)磁石，本發(fā)明利用鐠(Pr)取代釹(Nd)而以PrFeB三元合金為主成分，不僅具有稀土原料容易取得的優(yōu)點，以使高性能磁性材料具有低成本的經(jīng)濟效益，且由適當比例的組成配置及制程參數(shù)，可使磁性材料的顯微結(jié)構(gòu)最佳化而增進其軟硬磁相間的交換藕合作用，進而提高其殘留磁化量、磁能積與適宜的矯頑磁力。
因此，本發(fā)明不僅可達到常用NdFeB磁石的磁效能，同時更可有效克服公知黏結(jié)磁石的材料缺失，以兼具有高殘余磁化量及易磁化能力的磁性能，進而提供作為多極環(huán)狀磁石的材料。且此含鐠永久磁石亦具有低溫特性佳的優(yōu)點，其磁特性不因溫度變低而變差，以使永久磁石可適用于低溫環(huán)境。
在了解本發(fā)明的含鐠磁性材料的組成后，接下來，以下特以多個具體配方范例來詳細說明本發(fā)明的組成配方及其各性能的實驗數(shù)據(jù)，以驗證本發(fā)明的功效。且使熟習(xí)此項技術(shù)人員將可參酌該些范例的描述而獲得足夠的知識而據(jù)以實施。
(一)合金薄帶的制備如圖1所示，為合金薄帶的制備程序示意圖。首先將欲配制的合金成分，換算成重量比例，取用純度大于99.9wt％的純元素，且需研磨以去除元素表面的氧化層，接著將秤好重量的原料熔煉澆鑄成合金鑄塊10，其中稀土元素多添加5wt.以補償熔煉過程的損失。
接著進行熔融旋淬(melt-spinning)，熔融旋淬法是目前制備非晶態(tài)材料常采用的方法，利用電磁感應(yīng)線圈供給交流變頻電源，使合金鑄塊10產(chǎn)生焦耳熱，進而熔融合金鑄塊10，再將熔融態(tài)合金14噴出在快速旋轉(zhuǎn)的銅輪16表面上，利用高速轉(zhuǎn)動的銅輪16加以瞬間冷卻，以獲得非晶態(tài)或微晶態(tài)合金薄帶18。
(二)磁性量測合金薄帶的磁性量測是使用振動樣品測磁儀(Vibrating samplemagnetometer，VSM)進行。實驗步驟首先以脈沖式著磁機(約50kOe)的磁場使薄帶著磁以使其飽和磁化，再行退磁測量；接著以VSM進行磁性測量，量測前以純鎳片加以校正，由所測得的磁滯曲線，可得樣品薄帶的殘留磁化量、本質(zhì)矯頑磁力及其磁能積。
(三)磁性能測試結(jié)果1.PrFeB三元合金與NdFeB三元合金的磁性能比較測試結(jié)果如表1所示，為Nd9Febal.B5-10及Pr9Febal.B5-10磁性能一覽表。兩系列的三元合金的磁性能隨著硼(B)含量的提高，Br隨之而降，但iHc隨之提升。當硼(B)含量為9at％時，磁性能皆達最大值。兩組經(jīng)相較之下發(fā)現(xiàn)雖Nd9Febal.B5-10系列的Br較Pr9Febal.B5-10系列高，但Pr9Febal.B5-10系列的iHc較Nd9Febal.B5-10系列高，而造成Pr9Febal.B5-10系列的(BH)max較高。此顯示出于此成份區(qū)域的三元合金含Pr系列是優(yōu)于Nd系列的。
表1、PrFeB三元合金與NdFeB三元合金的磁性能比較

2.Nd置換Pr于(Pr，Nd)FeB合金薄帶中的磁性變化本實驗先針對與Pr2Fe14B相近的成份Pr11.76Febal.B5.88(at％)，以Nd置換微量Pr于Pr11.76Febal.B5.88(at％)中，以制得(Pr，Nd)11Fe82B7(at％)的合金薄帶，并探討Nd置換Pr于(Pr，Nd)11Fe82B7at％中對其磁性影響。
分別以不同熔煉電流、轉(zhuǎn)速及熱處理溫度為制程變數(shù)，制成的(Pr1-xNdx)11Fe82B7(at％)合金薄帶。其最佳條件下磁性測試結(jié)果列于表2。表中顯示熱處理溫度皆為650℃時有最佳磁性；此外，以Nd置換Pr于(Pr，Nd)11Fe82B7(at％)的合金薄帶中，由于Nd2Fe14B相具有較Pr2Fe14B相高的飽和磁化量，因此隨著Nd含量的提高，Br隨之提升；而Nd2Fe14B相的異向性場較Pr2Fe14B相低，而使得iHc隨之降低。
另外，結(jié)果亦顯示隨著Nd含量的提高，制程參數(shù)中的熔煉電流必須隨之提高，才可得到最佳磁性質(zhì)。此表示Nd含量較高時，需有較高的冷卻速率才有最佳磁性的產(chǎn)生。
表2.成份為(Pr1-xNdx)11Fe82B7(at％)合金薄帶最佳磁性一覽表

此外，本系列的最佳磁性質(zhì)出現(xiàn)于成份為Nd11Fe82B7(at％)，于熔煉電流為2.4A且轉(zhuǎn)速為25m/s時，其磁性為Br＝9.9kG、iHc＝8.2kOe及(BH)max＝18.4MGOe。但因在大量生產(chǎn)上，若只經(jīng)熔融旋淬成薄帶，不再將其熱處理的話，只有部份薄帶擁有好磁性，而造成薄帶磁性分布不均，故經(jīng)由熱處理得到好的磁性，才是基于量產(chǎn)的需求。就此觀點，本系列的最佳磁性質(zhì)的成份變?yōu)?Pr0.5Nd0.5)11Fe82B7(at％)，熔煉電流為2.4A，轉(zhuǎn)速為27m/s，熱處理溫度為650℃時，其磁性為Br＝9.6kG、iHc＝8.6kOe及(BH)max＝18.0MGOe。
3.于含鈦(Ti)合金中硼含量的改變本實驗的初始階段先以三元的PrFeB去調(diào)變成份而達高性能易磁化膠磁用磁粉的目標，由以上結(jié)果顯示幾乎每個所選用成份的薄帶皆可達高性能易磁化的目標。但由于在工業(yè)量產(chǎn)的考量上，制程參數(shù)的些許變動而不致使磁粉磁性相差太大的范圍必須要愈大愈好；換言之，受制程參數(shù)影響較小的磁粉磁性成份才較能符合工業(yè)量產(chǎn)的需求。綜觀以上所有成份合金薄帶的磁性一覽表皆顯示出幾乎每個所選用成份的薄帶皆可達到高性能易磁化的目標，但其制程參數(shù)影響其磁性甚鉅，即具有制程不穩(wěn)定的缺失，例如熔煉電流差0.1安培(A)或轉(zhuǎn)速差2m/s或熱處理溫度僅差25℃，其磁性就有很大的落差。
有簽于此，本實驗即利用耐火元素的添加，一方面期望能提高合金薄帶的磁性，另一方面冀能改善制程穩(wěn)定性。選擇鈦(Ti)元素的原因為Ti喜與硼(B)于晶界形成鍵結(jié)析出而成為晶界相，可使晶粒于熱處理過程中抑制晶粒長大而有細化晶粒與使晶粒分布均勻的效應(yīng)，以提高晶粒間的交換藕和效應(yīng)，進而提高殘余磁化量并提高矯頑磁力。
此實驗探討B(tài)含量的微量調(diào)變對不同系列含鈦合金薄帶磁性變化影響，結(jié)果如表3所示。由表可知，兩系列的三元合金的磁性能隨著硼(B)含量的提高，Br隨之而降，但iHc隨之提升。當硼(B)含量為9at％時，磁性能皆達最大值。兩組經(jīng)相較的下發(fā)現(xiàn)雖Nd9Febal.Ti2B5-10系列的Br較Pr9Febal.Ti2B5-10系列高，但Pr9Febal.Ti2B5-10系列的iHc較Nd9Febal.Ti2B5-10系列高，而造成Pr9Febal.Ti2B5-10系列的(BH)max較高。
表3.硼含量與磁特性的關(guān)系

且與表1比較得知，Ti的添加能有效地改善合金薄帶的磁性。而此兩個表共同揭示出于此成份區(qū)域的PrFeB系列的磁性優(yōu)于NdFeB系列。
此外，在各個不同成份下，應(yīng)使用其最適合的熔煉溫度，亦即熔煉電流，與轉(zhuǎn)速熔融旋淬，再經(jīng)熱處理才會得到最佳的磁性。由實驗結(jié)果可知，隨著B含量的減少，達到最佳磁性的條件為提高熔煉電流(熔融旋淬的熔煉溫度)，也就是提高冷卻速率，此可能是因為B元素含量多，合金薄帶就易形成非晶態(tài)。故隨著B含量的減少，合金薄帶的較易結(jié)晶，若要達到相近的尺寸結(jié)構(gòu)大小，則需較高的冷卻速率。
4.微量耐火元素的添加表4為耐火元素的添加對磁特性的影響。實驗結(jié)果再一次證明了耐火元素的添加同時使殘余磁化量(Br)與本質(zhì)矯頑磁力(iHc)提高，進而提高其磁能積。
另外，本實驗進一步針對二種以上耐火元素的混合添加，進行磁特性量測，所測出的結(jié)果如下表5。實驗結(jié)果揭示鈦(Ti)、鈮(Nb)及鋯(Zr)的復(fù)合添加能提高合金薄帶的磁性能。
表4.耐火元素的添加對磁特性的影響

表5.耐火元素的復(fù)合添加對磁特性的影響

另外，特針對使用較佳B及耐火元素含量的Nd基以及Pr基合金薄帶的磁滯曲線作比較，進而選用Nd9.5Febal.Ti1Nb0.5Zr0.5B9與Pr9.5Febal.Ti1Nb0.5Zr0.5B9來比較，二者的磁特性如圖2A及圖2B所示。
以上所述是由實施例說明本發(fā)明的特點，其目的在使熟習(xí)該技術(shù)人員能了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，而非限定本發(fā)明的專利范圍，故凡其他未脫離本發(fā)明所揭示的精神所完成的等效修飾或修改，仍應(yīng)包含在申請的專利范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含鐠磁性材料，其由原子百分比以(PrNd)xT100-x-y-zXyQz表示的組成物所組成，其中(PrNd)由鐠及釹構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素，且一定含有鐠；T由鐵及鈷構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素；X為耐火元素，Q由硼及碳構(gòu)成的群集中所選出的1種以上元素；組成比率x、y、z及w分別滿足8≤x≤11原子％；0≤y≤3原子％；以及6≤z≤12原子％。
2.如權(quán)利要求1所述的含鐠磁性材料，其特征在于，其中該耐火元素選自鈦、釩、鈮、鉿、鉻、鋯、鉬及鎢所組成群組的至少其中之一。
3.如權(quán)利要求1所述的含鐠磁性材料，其特征在于，其包含軟磁相及硬磁相二結(jié)晶相，該軟磁相的晶粒大小為10至30nm，且體積百分比為5至25％，該硬磁相的晶粒大小為20至50nm，且體積百分比為75至95％。
4.如權(quán)利要求3所述的含鐠磁性材料，其特征在于，其中該軟磁相的晶粒大小為10至20nm，該硬磁相的晶粒大小為20至30nm。
5.如權(quán)利要求1所述的含鐠磁性材料，其特征在于，其可應(yīng)用于多極環(huán)狀磁石。
6.如權(quán)利要求1所述的含鐠磁性材料，其特征在于，其可制成磁性合金薄片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含鐠元素的磁性材料，其以PrFeB三元合金為主成分，由適當比例的組成配置，以使磁性材料同時具有高殘余磁化量及易磁化能力的磁性能。并利用稀土原料鐠(Pr)具有容易取得且價格相對稀土原料釹(Nd)價格低廉的優(yōu)點，使高性能磁性材料可同時兼具低成本的經(jīng)濟效益，且具有優(yōu)良的低溫磁特性。另由使用釹Nd作微量的置換Pr，以提高合金薄帶的殘余磁化量；并且采用耐火元素的復(fù)合添加，以改善合金薄帶的顯微組織，進而提高其磁性能。
文檔編號H01F1/032GK1697093SQ20041004217
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者張文成, 張晃暐 申請人:速敏科技股份有限公司