專利名稱：光電轉(zhuǎn)換器件、電子器件及制法、金屬膜形成法及層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換器件制作方法、光電轉(zhuǎn)換器件、電子器件制造方法、電子器件、金屬膜形成方法及其層結(jié)構(gòu)、以及半導(dǎo)體細(xì)顆粒層及其層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明尤其涉及適用于含有半導(dǎo)體細(xì)顆粒的半導(dǎo)體電極的濕型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)或器件。
背景技術(shù)：
具有染料敏化的高帶隙(band gap)的半導(dǎo)體的染料敏化型太陽(yáng)能電池是一種用于代替含有硅或化合物半導(dǎo)體的常規(guī)太陽(yáng)能電池的實(shí)用太陽(yáng)能電池，具有很大的前景?，F(xiàn)今，人們正熱衷于研究這類太陽(yáng)能電池〔Nature，353(1991)，737〕。
迄今為止，所進(jìn)行的研究主要集中在提高電池的效率使其達(dá)到最大程度。Graztel等最近的研究報(bào)道了10％的能量轉(zhuǎn)化效率〔J.Am.Chem.Soc.，114(1993)，6382〕。
為了獲得更高的效率，需要吸收足夠的光能。為此，使用了含有納米級(jí)的半導(dǎo)體細(xì)顆粒的多孔膜，用于擴(kuò)大半導(dǎo)體的表面積，以將染料吸附于其上。最近廣泛使用了銳鈦礦型氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體。
染料敏化型太陽(yáng)能電池的一般結(jié)構(gòu)由以下部分組成在透明的導(dǎo)電基片上含有氧化鈦等物質(zhì)的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層；半導(dǎo)體電極和其上還含有鉑膜的相反電極的組合；填充在兩電極之間的含有具有氧化還原作用的物質(zhì)(如碘和碘離子)的有機(jī)電解質(zhì)溶液。通常，采用濺射等方法使作為相反電極的鉑膜形成于金屬氧化物〔如銦(In)-錫(Sn)氧化物(ITO)〕的透明的電極之上。
為了提高能效，在這些細(xì)顆粒之間的電接觸必須是足夠的，并且需要用燒制方法進(jìn)行高溫處理(約450℃)。對(duì)于生產(chǎn)具有柔性的太陽(yáng)能電池而言，必需燒制方法是有待解決的一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。因?yàn)榇蠖鄶?shù)用于膜電極的聚合物材料不能承受如此的高溫。
最近，已開(kāi)始研究如何使太陽(yáng)能電池變成便攜式的，并使其具有柔性，以擴(kuò)大其使用場(chǎng)合和增加使用方便性，如將其粘在墻上或窗戶上。常規(guī)的方法包括電沉積方法，使用分散體，通過(guò)將電場(chǎng)施加于ITO(銦-錫氧化物)電極上而進(jìn)行，該分散體是通過(guò)將氧化鈦分散在有機(jī)溶劑中而獲得〔Chem.Lett.，12(2002)，1250〕；壓制接合方法，通過(guò)對(duì)澆鑄氧化鈦細(xì)顆粒膜施加壓力而進(jìn)行〔Nano Lett.，2(2001)，97〕；以及通過(guò)涂布作為氧化鈦原料的含有TiCl4、TiOSO4或Ti(O-iPr)4的水-醇分散體，然后在高壓釜中在100℃加熱該原料涂層24小時(shí)的方法〔Chem.Lett.，9(2002)，874〕。但是，這些方法分別需要電沉積器件、大型的壓制器件、大型的高壓釜，因而存在生產(chǎn)能力方面的問(wèn)題。
同時(shí)，也有報(bào)道提出，當(dāng)施涂不含表面活性劑的氧化鈦膠體溶液時(shí)，通過(guò)在100℃的溫度下干燥，可形成良好的膜〔Langmuir，16(2000)，5625〕。根據(jù)該方法，認(rèn)為可能在聚合物材料的膜電極上形成氧化鈦細(xì)顆粒層。
此外，已提出通過(guò)施涂有機(jī)導(dǎo)電聚合物和p-型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體而獲得的透明導(dǎo)電材料〔日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2002-93242〕。此外，還提出了作為導(dǎo)電基片的涂層材料，如ITO、PEDOT/PSS涂料〔日本專利申請(qǐng)國(guó)家公報(bào)公開(kāi)號(hào)2002-526801〕。還已提出在玻璃基片上的PEDOT/PSS涂層，該玻璃基片上形成有ITO〔日本專利申請(qǐng)國(guó)家公報(bào)公開(kāi)號(hào)2002-508599〕。
此外，有報(bào)道指出，在使用EPDOT/PSS溶液將ITO弄濕時(shí)將ITO放置一段長(zhǎng)的時(shí)間，ITO將會(huì)被該酸性的PEDOT/PSS水溶液腐蝕，銦因此而擴(kuò)散在PEDOT/PSS中〔Appl.Phys.Lett.，77(2000)，2255〕。
但是，如上所述，當(dāng)鉑膜在金屬氧化物如ITO的透明電極上形成時(shí)，由于鉑膜極差的粘合性的緣故，存在膜容易剝落的問(wèn)題。
為了防止此問(wèn)題，采用了先在金屬氧化物如ITO的透明電極上形成對(duì)該透明電極具有良好的粘合性的鎢膜或鉻膜、然后再形成鉑膜的方法。但是，由于鉑膜的下層是一種不同類型金屬形成的膜，鉑膜也有可能被該不同類型的金屬污染，而這是不利的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種光電轉(zhuǎn)換器件制作方法，采用該方法，可顯著提高作為相反電極的金屬膜(如鉑膜)對(duì)金屬氧化物膜的粘合性，并防止作為相反電極的該金屬膜被不同類型的金屬污染，從而提供一種光電轉(zhuǎn)換器件。
更一般地說(shuō)，本發(fā)明的目的是提供一種電子器件制造方法，采用該方法，可顯著提高金屬膜(如鉑膜)對(duì)金屬氧化物膜的粘合性，并防止該金屬膜受到不同類型金屬的污染，從而提供一種電子器件。
更進(jìn)一步地說(shuō)，本發(fā)明的目的是提供一種金屬膜形成方法，采用該方法，可顯著提高金屬膜(如鉑膜)對(duì)金屬氧化物膜的粘合性，并防止該金屬膜受到不同類型的金屬的污染，從而提供一種層結(jié)構(gòu)。
此外，在Langmuir〔16(2000)，5625〕的方法中，還存在一個(gè)問(wèn)題，即在不含有表面活性劑的情況下，氧化鈦膠體溶液僅在強(qiáng)酸性(pH＜2)條件下穩(wěn)定，而ITO電極的涂層側(cè)在此條件下溶解。因此，使用了在具有優(yōu)良的耐酸性的摻氟SNO(FTO)電極。但是，要在聚合物材料膜上形成FTO是非常困難的，而且，與ITO相比，F(xiàn)TO通常具有高電阻，這對(duì)于用作太陽(yáng)能電池的電極是不利的。曾認(rèn)為也可使用中性的氧化鈦細(xì)顆粒分散體，但是，在這種情況下，很難使氧化鈦細(xì)顆粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，而且也沒(méi)有交聯(lián)產(chǎn)生。因此，僅僅獲得非常脆的膜，這在實(shí)際應(yīng)用中是非常困難的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種光電轉(zhuǎn)換器件制作方法，采用該方法，可很好地用低溫方法在金屬氧化物膜上形成含有半導(dǎo)體細(xì)顆粒的半導(dǎo)體電極，同時(shí)防止金屬氧化物膜的洗脫，從而提供一種光電轉(zhuǎn)換器件。
更一般而言，本發(fā)明的目的是提供一種電子器件制造方法，采用該方法，可很好地用低溫方法在金屬氧化物膜上形成含有半導(dǎo)體細(xì)顆粒的半導(dǎo)體電極，同時(shí)防止金屬氧化物膜的洗脫，從而提供一種電子器件。
更進(jìn)一步而言，本發(fā)明的目的是提供一種金屬膜形成方法，采用該方法，可很好地用低溫方法在金屬氧化物膜上形成含有半導(dǎo)體細(xì)顆粒的半導(dǎo)體電極，同時(shí)防止該金屬氧化物膜的洗脫，從而提供一層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明者已做了大量的實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果解決了常規(guī)技術(shù)中的上述問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)在金屬氧化物膜如ITO上形成鉑膜的情況下，通過(guò)在該金屬氧化物膜上形成聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(導(dǎo)電聚合物)膜，然后在其上再形成鉑膜，可解決上述的所有問(wèn)題。大體上，基于進(jìn)一步研究的結(jié)果，在金屬氧化物膜上形成聚噻吩及其衍生物以及聚苯乙烯磺酸的膜、然后再在其上形成鉑膜的情況下，仍可獲得相同的結(jié)果。
本發(fā)明正是基于以上研究和發(fā)現(xiàn)而得以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者已做了大量的實(shí)驗(yàn)和研究，結(jié)果解決了常規(guī)技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)在在金屬氧化物膜如ITO上形成鉑膜的情況下，通過(guò)在該金屬氧化物膜上形成聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(導(dǎo)電聚合物)，然后在其上再形成鉑膜，可解決上述的所有問(wèn)題。大體上，基于進(jìn)一步研究的結(jié)果，在金屬氧化物膜上形成聚噻吩及其衍生物以及聚苯乙烯磺酸的膜、然后再在其上形成鉑膜的情況下，可獲得相同的結(jié)果。
本發(fā)明基于以上研究和發(fā)現(xiàn)而得以實(shí)現(xiàn)。
即，為了解決上述問(wèn)題，第一個(gè)發(fā)明是一種生產(chǎn)光電轉(zhuǎn)換器件的方法，該器件包括在金屬氧化物膜上的由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極，其特征是，在該金屬氧化物膜上形成一中間膜，并在該中間膜上形成金屬膜，其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式18定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式19定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式18〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式19〕
第二個(gè)發(fā)明是一種光電轉(zhuǎn)換器件，該器件包括半導(dǎo)體電極和作為相反電極的金屬膜，該金屬膜形成于金屬氧化物膜上，其特征是，在該金屬氧化物膜上形成一中間膜，并在該中間膜上形成金屬膜，其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式20定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式21定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式20〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式21〕 在第一個(gè)和第二個(gè)發(fā)明中，聚苯乙烯磺酸、RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5作為聚噻吩及其衍生物的摻雜劑。導(dǎo)電聚合物由這些化合物制得。
最通常地，該中間膜由下式22定義的聚亞乙基二氧噻吩和下式23定義的聚苯乙烯磺酸即PEDOT/PSS組成〔式22〕 〔式23〕 最通常地，通過(guò)采用旋涂法將含有下式24定義的聚亞乙基二氧噻吩、下式25定義的聚苯乙烯磺酸離子以及下式26定義的聚苯乙烯磺酸的水溶液施涂到金屬氧化物膜上而形成該中間膜〔式24〕
〔式25〕 〔式26〕 即使該中間膜的厚度薄到約幾納米，該膜能提高對(duì)底涂層金屬氧化物膜的粘附性以及該金屬膜對(duì)該中間膜的粘合性。為了減少由于膜形成時(shí)其厚度的離散以及在平面上厚度的不均勻性而導(dǎo)致的粘合性的不穩(wěn)定，或者為了使膜更容易形成，厚度較佳為15納米或以上和500納米或以下，更佳是30納米或以上和400納米或以下。
在上述式子中，m和n是自然數(shù)，對(duì)它們的范圍并沒(méi)有具體的限制。對(duì)于聚噻吩(PODE)或聚苯乙烯磺酸(PSS)而言，它們的較佳分子量依賴于它們所溶解于其中的溶液(就粘度而言)。它們的分子量較佳小于幾百萬(wàn)，更佳小于一百萬(wàn)、幾十萬(wàn)、幾萬(wàn)，更佳小于五萬(wàn)。
金屬氧化物膜由例如選自In-Sn氧化物、SnO2〔包括摻雜氟的SnO2(FTO)〕、TiO2和ZnO的至少一種金屬氧化物形成。該膜通常用作透明電極。
通常，金屬氧化物膜在導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性透明支承基片上形成。對(duì)用于透明支承基片的材料并沒(méi)有具體的限制。各種透明的基底材料都可以使用，優(yōu)選具有優(yōu)良的防止水或氣體從光電轉(zhuǎn)換器件外側(cè)滲入的性能、耐溶劑性以及耐候性的材料。透明支承基片的例子是透明的石英和玻璃的無(wú)機(jī)基片和選自以下的透明塑料基片聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、對(duì)聚苯硫、聚偏1，1-二氟乙烯、四乙?；w維素、苯氧基溴、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚烯丙化物(polyallylates)、聚砜類、聚烯烴等等，但并不限于這些例子?？紤]到加工性以及重量輕，優(yōu)選使用透明塑料基片，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，作為透明支承基片。對(duì)透明支承基片的厚度并沒(méi)有具體的限制，可根據(jù)光透射率以及該光電轉(zhuǎn)換器件的內(nèi)側(cè)和外側(cè)之間的關(guān)閉性能(shutting property)任意選擇。
金屬膜由至少一種選自例如鉑、金、鋁、銀和鈦的金屬制成。通常，該膜由這些金屬的單層膜或多層膜組成。
通常，半導(dǎo)體電極由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成。可用作半導(dǎo)體細(xì)顆粒的材料可包括元素半導(dǎo)體(如硅)、各種化合物半導(dǎo)體，以及具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。這些半導(dǎo)體優(yōu)選是n-型的半導(dǎo)體，其含有在光激發(fā)的條件下為載流子的導(dǎo)帶中的電子，并給予陽(yáng)極電流。實(shí)踐中，這些半導(dǎo)體可包括，例如TiO2、ZnO、WO3、Nb2O5、TiSrO3和SnO2，在這些半導(dǎo)體中，就光催化活性而言，TiO2，尤其是銳鈦礦型TiO2特別優(yōu)選。銳鈦礦型TiO2可以是市售的粉末、溶膠、漿液形式，或者是具有指定粒度的采用已知的水解氧化鈦醇鹽而產(chǎn)生的顆粒。半導(dǎo)體的類型并沒(méi)有具體地限定在上述例子中。此外，可組合使用這些半導(dǎo)體中的兩種或多種。
對(duì)半導(dǎo)體細(xì)顆粒的粒度并沒(méi)有具體的限制，以基本顆粒的平均粒度計(jì)，優(yōu)選是1-200納米，更優(yōu)選是5-100納米。也可以將平均粒度在限定范圍內(nèi)的半導(dǎo)體細(xì)顆粒與平均粒度大于前者的粒度的半導(dǎo)體顆?；旌希@樣入射光將由具有較大平均粒度的半導(dǎo)體細(xì)顆粒散射，從而增加量子產(chǎn)額。在這樣情況下，額外混合的半導(dǎo)體細(xì)顆粒的平均粒度較佳為20-500納米。
對(duì)由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極的形成方法也無(wú)具體的限制。但是，考慮到物理性能、方便性以及生產(chǎn)成本，優(yōu)選采用濕式膜形成法，以及涉及將由半導(dǎo)體細(xì)顆粒的粉末或溶膠在溶劑如水中的分散體、或通過(guò)將粘合劑進(jìn)一步加到該分散體中而獲得的糊狀物施涂到透明導(dǎo)電基片上的步驟的方法。做為透明導(dǎo)電基片，例如，上述的透明導(dǎo)電基片，可使用涂布有金屬氧化物膜的導(dǎo)電性透明支承基片或非導(dǎo)電性透明支承基片。對(duì)涂布方法并沒(méi)有具體的限制，可采用各種已知的方法浸涂法、噴涂法、繞線棒法(wire bar method)、旋涂法、輥涂法、刮涂法、凹版涂布法(gravure coating method)；作為濕式印刷法，可采用各種方法，如凸版印刷、膠印、凹版、凹雕、橡皮版印刷以及絲網(wǎng)印刷。在使用市售的粉末做為半導(dǎo)體細(xì)顆粒時(shí)，較佳是，在生產(chǎn)涂液時(shí)，使用研缽和球磨機(jī)碾壓這些顆粒的第二聚集體，以使它們散開(kāi)。在這種情況下，為了防止已分離的次二聚集體顆粒再聚集，優(yōu)選加入乙酰丙酮、鹽酸、硝酸、表面活性劑或螯合劑。此外，為了增加粘度，可加入諸如聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇之類的聚合物以及各種增稠劑，如纖維素型增稠劑。
作為要沉積在半導(dǎo)體細(xì)顆粒上的著色材料，可使用任何具有光敏功能的著色材料而無(wú)具體的限制。優(yōu)選的例子是呫噸型著色材料，如若丹明B、玫瑰紅、曙紅和、赤蘚紅；花青型著色材料，如喹啉花青(quinocyanine)和隱花青；堿性染料，如酚藏花紅、卡普里藍(lán)(Capri Blue)、thiosine、亞甲藍(lán)；卟啉型化合物，如葉綠素、卟啉鋅和卟啉鎂；以及其它的，偶氮的著色材料、酞菁化合物、香豆素型化合物、釕聯(lián)吡啶配合物化合物、蒽醌類著色材料以及多環(huán)醌類著色材料。在這些著色材料中，釕(Ru)聯(lián)吡啶配合物化合物具有高的量子產(chǎn)額，是特別優(yōu)選的材料。但是，著色材料并不限于這些例子，且具體列出的這些材料可單獨(dú)使用，或者以兩種或多種混合使用。
將上述著色材料沉積到半導(dǎo)體細(xì)顆粒層上的方法并不受到具體的限制，例如，通?？刹捎靡韵碌姆椒▽⒅牧先芙庠谌軇?，如醇類、腈類、硝基甲烷、鹵化烴類、醚類、二甲亞砜、酰胺類、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮(3-methyloxazolidinone)、酯類、碳酸酯類、酮類、烴類以及水中；然后將半導(dǎo)體細(xì)顆粒層浸入所得的著色材料溶液中，或者將該溶液施涂到該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層上。在這種情況下，該著色材料相對(duì)于單一的半導(dǎo)體細(xì)顆粒的加料量較佳是1-1000個(gè)分子，更佳是1-100個(gè)分子。如果過(guò)量的著色材料分子被沉積到半導(dǎo)體細(xì)顆粒上，則由光能激發(fā)的電子不被注射到半導(dǎo)體細(xì)顆粒中，結(jié)果電解質(zhì)物質(zhì)減少，導(dǎo)致能量損失。因此，理想的是，相對(duì)于各半導(dǎo)體細(xì)顆粒以及根據(jù)需要，著色材料分子保持單分子吸附狀態(tài)，沉積的溫度和壓力可以改變。為了減少著色材料顆粒之間的結(jié)合，可加入羧酸，如脫氧膽酸。此外，可組合使用UV吸收劑。
為了促進(jìn)過(guò)量吸附的著色材料的去除，可在吸附著色材料后用胺對(duì)半導(dǎo)體細(xì)顆粒進(jìn)行表面處理。胺的例子包括吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。如果這些胺本身為液體，則可直接使用；或者將它們?nèi)芙庠谟袡C(jī)溶劑中使用。
電解質(zhì)物質(zhì)可以是碘(I2)與金屬碘化物或有機(jī)碘化合物的組合；溴(Br2)與金屬溴化物或有機(jī)溴化合物的組合；金屬配合物，如氰亞鐵酸鹽/氰鐵酸和二茂鐵/二茂鐵離子；硫化合物，如聚硫化鈉和烷基硫醇/烷基二硫化物；viologen染料；以及氫醌/醌。上述金屬化合物的陽(yáng)離子可以是Li、Na、K、Mg、Ca和Cs。上述有機(jī)化合物的陽(yáng)離子的優(yōu)選例子可以是季銨化合物，如四烷基銨、吡啶鎓和咪唑鎓。但是，所述陽(yáng)離子并不限于這些例子，而且，這些列舉的化合物可以兩種或多種的混合形式使用。在這些化合物中，I2與LiI、NaI以及季銨化合物如碘化咪唑鎓的組合的電解質(zhì)物質(zhì)是優(yōu)選的。電解質(zhì)鹽在溶劑中的濃度優(yōu)選為0.05-5M，更優(yōu)選為0.2-1M。I2或Br2的濃度較佳為0.0005-1M，更佳為0.001-0.1M。此外，為了提高開(kāi)路電壓和短路電流，可加入各種添加劑，如4-叔丁基吡啶和羧酸。
組成上述電解質(zhì)組合物的溶劑的例子可包括水、醇類、醚類、酯類、碳酸酯類、內(nèi)酯類、羧酸酯類、磷酸三酯類、雜環(huán)化合物、腈類、酮類、酰胺類、硝基甲烷、鹵化烴類、二甲亞砜、硫化物(sulfurane)、N-甲基吡咯烷酮、1.3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮以及烴類。但是，所述溶劑并不限于這些例子，而且所述溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種混合使用。作為溶劑，還可使用室溫下的離子溶液，如四烷基型、吡啶鎓型或咪唑鎓型季銨化合物。
為了抑制光電轉(zhuǎn)換器件的液體泄漏和電解質(zhì)物質(zhì)的蒸發(fā)，可通過(guò)將一膠凝劑、聚合物或交聯(lián)單體溶解于其中，以凝膠狀態(tài)的電解質(zhì)形式使用上述電解質(zhì)組合物。對(duì)于凝膠基質(zhì)和電解質(zhì)組合物的比例，如果電解質(zhì)組合物的含量高，則離子的導(dǎo)電性高，但其機(jī)械強(qiáng)度低。相反，如果電解質(zhì)組合物的含量很低，則其機(jī)械強(qiáng)度高，但離子的導(dǎo)電性變低。因此，在凝膠狀態(tài)電解質(zhì)中，電解質(zhì)組合物的比例較佳為50-99wt％，更佳為80-97wt％。此外，通過(guò)將上述電解質(zhì)物質(zhì)和增塑劑溶解在聚合物中，然后蒸發(fā)去除該增塑劑，也可獲得全固態(tài)的光電轉(zhuǎn)換器件。
對(duì)光電轉(zhuǎn)換器件的制作方法并無(wú)具體的限制。例如，在電解質(zhì)組合物是液體、或在光電轉(zhuǎn)換器件的內(nèi)側(cè)由注入前的液態(tài)變成凝膠狀態(tài)的情況下，攜帶有染料的半導(dǎo)體電極與相反電極被面對(duì)面地放置，其上沒(méi)有半導(dǎo)體電極形成的基片部分被密封，這樣將這些電極相互隔開(kāi)。對(duì)密封的方法也無(wú)具體的限制，具有耐光性、絕緣性、防潮性的材料是優(yōu)選的，可采用各種焊接方法、環(huán)氧樹(shù)脂、可UV固化樹(shù)脂(UV curable resin)、丙烯酸類樹(shù)脂、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、離聚物樹(shù)脂、陶瓷、熱熔性膜等。此外，需要用于注射電解質(zhì)組合物的溶液的注射口，除非它在攜帶有染料的半導(dǎo)體電極或者面對(duì)該電極的相反電極之上。對(duì)注射口的位置也無(wú)具體的限制。對(duì)注射方法無(wú)具體的限制，但是，優(yōu)選的是將溶液注入預(yù)先密封并據(jù)有溶液注射口的上述電池的內(nèi)部的方法。在這種情況下，采用逐滴滴加幾滴溶液到注射口中、然后基于毛細(xì)管作用注射該溶液的方法也是不容易的。此外，如果需要，可在減壓下或在加熱條件下注射溶液。在完成溶液注射后，除去殘留在注射口的溶液，然后密封該注射口。對(duì)密封的方法也無(wú)具體的限制。根據(jù)實(shí)際的需要，通過(guò)用密封劑將玻璃板或塑料基片粘住來(lái)實(shí)施密封。此外，對(duì)于使用聚合物的凝膠態(tài)電解質(zhì)或全固態(tài)電解質(zhì)，采用澆鑄法(casting method)，蒸發(fā)含有電解質(zhì)組合物和增塑劑的聚合物溶液，增塑劑從攜帶染料的半導(dǎo)體電極中被除去；在完全除去增塑劑后，以上述相同的方式密封。密封優(yōu)選在惰性氣體氣氛中或在減壓下使用真空密封劑進(jìn)行。在密封后，為了使所述電解質(zhì)充分浸漬半導(dǎo)體電極，可根據(jù)需要，實(shí)施加熱或加壓步驟。
光電轉(zhuǎn)換器件可根據(jù)其用途而被制成各種形狀，對(duì)其形狀也無(wú)具體的限制。
最通常的情況是，光電轉(zhuǎn)換器件是染料敏化型濕式光電轉(zhuǎn)換器件，具體而言，是染料敏化型太陽(yáng)能電池。
上述涉及在金屬氧化物膜上形成如上所述的中間膜和在該中間膜上形成金屬膜(如鉑)的步驟的方法，不僅可用于光電轉(zhuǎn)換器件，而且同樣可用于任何需要在金屬氧化物膜上形成金屬膜(如鉑)的電子器件，或者用于在金屬氧化物膜上形成金屬膜(如鉑)的情況。
因此，第三個(gè)發(fā)明是一種制造電子器件的方法，該電子器件含有存在于金屬氧化物膜上的金屬膜，其特征是，首先在該金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成所述金屬膜，其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式27定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式28定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式27〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式28〕
第四個(gè)發(fā)明是一種電子器件，它含有形成于金屬氧化物膜上的金屬膜，其特征是，在該金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成用金屬膜，其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式29定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式30定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式29〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式30〕 第五個(gè)發(fā)明是一種金屬膜形成方法，用于在金屬氧化物膜上形成金屬膜，包括以下步驟首先在該金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成該金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式31定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式32定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式31〕
式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式32〕 第六個(gè)發(fā)明是一種層結(jié)構(gòu)，它含有形成于金屬氧化物膜上的金屬膜，其特征是，在該金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有金屬膜，其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式33定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式34定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式33〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式34〕
上述涉及第一個(gè)發(fā)明和第二個(gè)發(fā)明的內(nèi)容同樣也是上述第三到第六個(gè)發(fā)明的內(nèi)容，只要它們也在所附的權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。電子器件中除了光電轉(zhuǎn)換器件外，還包括各種半導(dǎo)體設(shè)備，這取決于其用途和功能。在一些情況下，它不含有任何半導(dǎo)體電極。
根據(jù)上述發(fā)明，由于含有聚噻吩及其衍生物以及聚苯乙烯磺酸等物質(zhì)的中間膜形成于金屬氧化物膜之上，然后金屬膜(如鉑)形成于該中間膜上，因此，該中間膜與該金屬氧化物膜之間的粘合性和該金屬膜(如鉑)與該中間膜之間的粘合性都是非常地好。因此，與直接在金屬氧化物膜上形成金屬膜的情況相比，可顯著提高金屬膜的粘合性。此外，與使用鎢或鉻以提高粘合性的情況不同，在本發(fā)明情況下，金屬膜沒(méi)有受到不同類型的金屬的污染。
本發(fā)明者已做了大量的實(shí)驗(yàn)、進(jìn)行了大量的研究，解決了常規(guī)技術(shù)中的上述問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)，在在金屬氧化物膜(如ITO)上形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層(如氧化鈦細(xì)顆粒層)的情況中，通過(guò)首先在金屬氧化物膜上形成聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)的膜(水溶性導(dǎo)電聚合物，p-型半導(dǎo)體)，然后采用半導(dǎo)體細(xì)顆粒分散體(如氧化鈦細(xì)顆粒分散體)在該膜上進(jìn)一步形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層(如氧化鈦細(xì)顆粒層)，前述所有問(wèn)題均可解決。大體上，基于進(jìn)一步研究的結(jié)果，在在金屬氧化物膜上形成聚噻吩及其衍生物與聚苯乙烯磺酸的膜、然后再于其上形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層(如氧化鈦細(xì)顆粒層)的情況下，可獲得上述相同的結(jié)果。
本發(fā)明基于以上研究和發(fā)現(xiàn)而得以實(shí)現(xiàn)。
即，為了解決上述問(wèn)題，第七個(gè)發(fā)明是一種制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，該器件包括由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的存在于金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體電極，其特征是，該方法涉及以下步驟在該金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式35定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式36定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式35〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式36〕 第九個(gè)發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換器件，該器件含有由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的存在于金屬氧化物膜之上的半導(dǎo)體電極，其特征是，在該金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式37定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式38定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式37〕
式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式38〕 在第八個(gè)發(fā)明和第九個(gè)發(fā)明中，聚苯乙烯磺酸、RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5做為聚噻吩及其衍生物的摻雜劑，導(dǎo)電聚合物由這些化合物形成。
最通常地，該中間膜由下式39定義的聚亞乙基二氧噻吩和下式40定義的聚苯乙烯磺酸組成，即PEDOT/PSS〔式39〕 〔式40〕
最通常地，通過(guò)采用旋涂法將含有下式41定義的聚亞乙基二氧噻吩、下式42定義的聚苯乙烯磺酸離子以及下式43定義的聚苯乙烯磺酸的水溶液施加到金屬氧化物膜上而形成該中間膜〔式41〕 〔式42〕 〔式43〕
即使該中間膜的厚度薄到約幾納米，該膜仍能提高對(duì)底涂層金屬氧化物膜的粘合性以及該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層對(duì)該中間膜的粘合性。為了提高該中間膜對(duì)金屬氧化物膜提供的防強(qiáng)酸的功能，厚度較佳為15納米或以上，更佳為30納米或以上，更佳為60納米或以上。中間膜的厚度的上限并沒(méi)有具體的限制，但是，從降低膜形成成本的角度看，較佳的是，厚度為500納米或以下，更佳的是400納米或以下。即，中間膜的厚度較佳是15納米或以上和500納米或以下，更佳是30納米或以上和400納米或以下，更進(jìn)一步，較佳的是60納米或以上和400納米或以下。
在上述式子中，m和n是自然數(shù)，對(duì)它們的范圍并沒(méi)有具體的限制。對(duì)于聚噻吩(PODE)或聚苯乙烯磺酸(PSS)而言，它們的較佳分子量依賴于它們所溶解于其中的溶液(就粘度而言)。它們的分子量較佳小于幾百萬(wàn)，更佳小于一百萬(wàn)、幾十萬(wàn)、幾萬(wàn)，更佳小于五萬(wàn)。
上述中間膜可用于提高為相反電極的金屬膜(如鉑膜)對(duì)與金屬氧化物膜接合的半導(dǎo)體電極(為底涂層)的粘合性。
金屬氧化物膜由例如選自In-Sn氧化物、SnO2〔包括摻雜氟的SnO2，(FTO)〕、TiO2和ZnO的至少一種金屬氧化物形成。該膜通常用作透明電極。
通常，金屬氧化物膜在導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性透明支承基片上形成。對(duì)用于透明支承基片的材料并沒(méi)有具體的限制。各種透明的基底材料都可以使用，優(yōu)選具有優(yōu)良的防止水或氣體從光電轉(zhuǎn)換器件外側(cè)滲入的性能、耐溶劑性以及耐候性的材料。透明支承基片的例子是透明的石英和玻璃的無(wú)機(jī)基片和選自以下的透明塑料基片聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、對(duì)聚苯硫、聚偏l，1-二氟乙烯、四乙?；w維素、苯氧基溴、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚烯丙化物、聚砜類、聚烯烴等等，但不限于這些例子。考慮到加工性、重量輕以及柔性，優(yōu)選使用透明塑料基片，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，作為透明支承基片。對(duì)透明支承基片的厚度并沒(méi)有具體的限制，可根據(jù)光透射率以及該光電轉(zhuǎn)換器件的內(nèi)側(cè)和外側(cè)之間的關(guān)閉性能任意選擇。
對(duì)于用于組成半導(dǎo)體電極的半導(dǎo)體細(xì)顆粒的材料，可使用元素半導(dǎo)體(如硅)、各種化合物半導(dǎo)體，以及具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。這些半導(dǎo)體優(yōu)選是n-型的半導(dǎo)體，其含有在光激發(fā)的條件下為載流子(carrier)的導(dǎo)帶中的電子，并給予陽(yáng)極電流。實(shí)踐中，這些半導(dǎo)體可包括，例如TiO2、ZnO、WO3、Nb2O5、TiSrO3和SnO2，在這些半導(dǎo)體中，就光催化活性而言，TiO2，尤其是銳鈦礦型TiO2特別優(yōu)選。銳鈦礦型TiO2可以是市場(chǎng)上購(gòu)得的粉末、溶膠、漿液形式，或者是具有指定粒度的采用已知的水解氧化鈦醇鹽而產(chǎn)生的顆粒。半導(dǎo)體的類型并沒(méi)有具體地限定在上述例子中。此外，可組合使用兩類或多類這些半導(dǎo)體。
對(duì)半導(dǎo)體細(xì)顆粒的粒度并沒(méi)有具體的限制，以基本顆粒的平均粒度計(jì)，優(yōu)選是1-200納米，更優(yōu)選是5-100納米。也可以將平均粒度在限定范圍內(nèi)的半導(dǎo)體細(xì)顆粒與平均粒度大于前者的粒度的半導(dǎo)體顆粒混合，這樣入射光將由具有較大平均粒度的半導(dǎo)體細(xì)顆粒散射，從而增加量子產(chǎn)額。這樣情況下，由額外混合的半導(dǎo)體細(xì)顆粒的平均粒度較佳為20-500納米。
對(duì)由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極的形成方法也無(wú)具體的限制。但是，考慮到物理性能、方便性以及生產(chǎn)成本，優(yōu)選采用濕式膜形成法，以及優(yōu)選采用涉及將由半導(dǎo)體細(xì)顆粒的粉末或溶膠在溶劑如水中的分散體施涂到透明導(dǎo)電基片上的步驟的方法，該透明導(dǎo)電基片可使用金屬氧化物膜包覆的導(dǎo)電性透明支承基片或非導(dǎo)電性透明支承基片制得。對(duì)涂布方法并沒(méi)有具體的限制，可采用各種已知的方法旋涂法、輥涂法、浸涂法、噴涂法、繞線棒(wirebar method)、刮涂法、凹版涂布法(gravure coating method)；作為濕式印刷法，可采用各種方法，如凸版印刷、膠印、凹版、凹雕、橡皮版印刷以及絲網(wǎng)印刷。在使用市售的粉末做為半導(dǎo)體細(xì)顆粒時(shí)，較佳是，在生產(chǎn)涂液時(shí)，使用研缽和球磨機(jī)碾壓這些顆粒的第二聚集體，以使它們散開(kāi)。在這種情況下，為了防止已分離的第二聚集體顆粒再聚集，優(yōu)選加入乙酰丙酮、鹽酸、硝酸、表面活性劑或螯合劑。此外，為了增加粘度，可加入諸如聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇之類的聚合物以及各種增稠劑，如纖維素型增稠劑。
做為將沉積在半導(dǎo)體細(xì)顆粒上的著色材料，可使用任何具有光敏功能的著色材料而無(wú)具體的限制。優(yōu)選的例子是呫噸型著色材料，如若丹明B、玫瑰紅、曙紅和、赤蘚紅；花青型著色材料，如喹啉花青(quinocyanine)和隱花青；堿性染料，如酚藏花紅、卡普里藍(lán)(Capri Blue)、thiosine、亞甲藍(lán)；卟啉型化合物，如葉綠素、卟啉鋅和卟啉鎂；以及其它的，偶氮的著色材料、酞菁化合物、香豆素型化合物、釕(Ru)聯(lián)吡啶配合物化合物、蒽醌類著色材料以及多環(huán)醌類著色材料。在這些著色材料中，釕(Ru)聯(lián)吡啶配合物化合物具有高的量子產(chǎn)額，是特別優(yōu)選的材料。但是，著色材料并不限于這些例子，且具體列出的這些例子可單獨(dú)使用，或者以兩種或多種混合使用。
將上述著色材料沉積到半導(dǎo)體細(xì)顆粒層上的方法并不受到具體的限制，例如，通?？刹捎靡韵碌姆椒▽⒅牧先芙庠谌軇?，如醇類、腈類、硝基甲烷、鹵素化的烴類、醚類、二甲亞砜、酰胺類、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮、酯類、碳酸酯類、酮類、烴類以及水中；然后將半導(dǎo)體細(xì)顆粒層浸入所得的著色材料溶液中，或者將該溶液施涂到該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層上。在這種情況下，該著色材料相對(duì)于單一的半導(dǎo)體細(xì)顆粒的加料量較佳是1-1000個(gè)分子，更佳是1-100個(gè)分子。如果過(guò)量的著色材料分子被沉積到半導(dǎo)體細(xì)顆粒上，則由光能激發(fā)的電子不被注射到半導(dǎo)體細(xì)顆粒中，結(jié)果電解質(zhì)物質(zhì)減少，導(dǎo)致能量損失。因此，理想的是，相對(duì)于各半導(dǎo)體細(xì)顆粒以及根據(jù)需要，著色材料分子保持為單分子吸附狀態(tài)，沉積的溫度和壓力可以改變。為了減少著色材料顆粒之間的結(jié)合，可加入羧酸，如脫氧膽酸。此外，可組合使用UV吸收劑。
為了促進(jìn)過(guò)量吸附的著色材料的去除，可在吸附著色材料后用胺對(duì)半導(dǎo)體細(xì)顆粒進(jìn)行表面處理。胺的例子包括吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。如果這些胺本身為液體，則可直接使用；或者將它們?nèi)芙庠谟袡C(jī)溶劑中使用。
如果一種材料是導(dǎo)電性材料，則可使用該材料作為相反電極。而且，如果導(dǎo)電層是在面對(duì)半導(dǎo)體電極的一側(cè)形成，甚至可使用絕緣物質(zhì)。但是，優(yōu)選使用電化學(xué)上穩(wěn)定的材料作為電極材料。在實(shí)踐中，優(yōu)選使用鉑、金、導(dǎo)電性聚合物和碳。此外，為了提高氧化還原催化效果，較佳的是，面對(duì)半導(dǎo)體層的一側(cè)具有微細(xì)的結(jié)構(gòu)(fine structure)和增加的表面積。例如，對(duì)于鉑，鉑黑狀態(tài)是合乎需要的；對(duì)于碳，多孔碳狀態(tài)是合乎需要的。通過(guò)對(duì)鉑進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，或者用氯鉑酸處理，可產(chǎn)生鉑黑狀態(tài)；而通過(guò)燒結(jié)碳細(xì)顆粒或者燒制有機(jī)聚合物可獲得多孔碳。
電解質(zhì)物質(zhì)可以是碘(I2)與金屬碘化物或有機(jī)碘化合物的組合；溴(Br2)與金屬溴化物或有機(jī)溴化合物的組合；除這些組合物以外，可以使用金屬配合物，如氰亞鐵酸鹽/氰鐵酸和二茂鐵/二茂鐵離子；硫化合物，如聚硫化鈉和烷基硫醇/烷基二硫化物；viologen染料；以及氫醌/醌。上述金屬化合物的陽(yáng)離子可以是Li、Na、K、Mg、Ca和Cs。上述有機(jī)化合物的陽(yáng)離子的優(yōu)選例子可以是季銨化合物，如四烷基銨、吡啶鎓和咪唑鎓。但是，所述列舉的化合物并不限于這些例子，而且，這些化合物可以兩種或多種的混合形式使用。在這些化合物中，I2與LiI、NaI以及季銨化合物如碘化咪唑鎓的組合的電解質(zhì)物質(zhì)是優(yōu)選的。電解質(zhì)鹽在溶劑中的濃度優(yōu)選為0.05-5M，更優(yōu)選為0.2-1M。I2或Br2的濃度較佳為0.0005-1M，更佳為0.00l-0.1M。此外，為了提高開(kāi)路電壓和短路電流，可加入各種添加劑，如4-叔丁基吡啶和羧酸。
組成上述電解質(zhì)組合物的溶劑的例子可包括水、醇類、醚類、酯類、碳酸酯類、內(nèi)酯類、羧酸酯類、磷酸三酯類、雜環(huán)化合物、腈類、酮類、酰胺類、硝基甲烷、鹵素化的烴類、二甲亞砜、硫化物(sulfurane)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮以及烴類。但是，所述溶劑并不限于這些例子，而且所述溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種混合使用。作為溶劑，還可使用室溫下的離子溶液，如四烷基型、吡啶鎓型或咪唑鎓型季銨化合物。
為了抑制光電轉(zhuǎn)換器件的液體泄漏和電解質(zhì)物質(zhì)的蒸發(fā)，可通過(guò)將一膠凝劑、聚合物或交聯(lián)單體溶解于其中，以凝膠狀態(tài)的電解質(zhì)形式使用上述電解質(zhì)組合物。對(duì)于凝膠基質(zhì)和電解質(zhì)組合物的比例，如果電解質(zhì)組合物的含量高，則離子的導(dǎo)電性高，但其機(jī)械強(qiáng)度低。相反，如果電解質(zhì)組合物的含量很低，則其機(jī)械強(qiáng)度高，但離子的導(dǎo)電性變低。因此，在凝膠狀態(tài)電解質(zhì)中，電解質(zhì)組合物的比例較佳為50-99wt％，更佳為80-97wt％。此外，通過(guò)將上述電解質(zhì)物質(zhì)和增塑劑溶解在聚合物中，然后蒸發(fā)去除該增塑劑，也可能獲得全固態(tài)的光電轉(zhuǎn)換器件。
對(duì)光電轉(zhuǎn)換器件的制作方法并無(wú)具體的限制。例如，在電解質(zhì)組合物是液體、或在光電轉(zhuǎn)換器件的內(nèi)側(cè)由注入前的液態(tài)變成凝膠狀態(tài)的情況下，攜帶有染料的半導(dǎo)體電極與相反電極被面對(duì)面地放置，其上沒(méi)有半導(dǎo)體電極形成的基片部分被密封，這樣將這些電極相互隔開(kāi)。對(duì)半導(dǎo)體電極和相反電極之間的間隔并沒(méi)有具體的限制。通常，該間隔為1-100微米，較佳是1-50微米。如果電極間的間隔過(guò)大，由于導(dǎo)電性下降的緣故，光電流將下降。對(duì)密封的方法也無(wú)具體的限制，具有耐光性、絕緣性、防潮性的材料是優(yōu)選的，可采用各種焊接方法、環(huán)氧樹(shù)脂、可UV固化樹(shù)脂(UV curable resin)、丙烯酸類樹(shù)脂、EVA(乙烯-乙酸乙酯)、離聚物樹(shù)脂、陶瓷、熱熔性膜等。此外，需要用于注射電解質(zhì)組合物的溶液的注射口，除非它正好在攜帶有染料的半導(dǎo)體電極或者面對(duì)該電極的相反電極之上。對(duì)注射口的位置也無(wú)具體的限制。對(duì)注射方法無(wú)具體的限制，但是，優(yōu)選的是將溶液注入預(yù)先密封并具有溶液注射口的上述電池的內(nèi)部的方法。在這種情況下，采用逐滴滴加幾滴溶液到注射口中、然后基于毛細(xì)管作用注射該溶液的方法也是不容易的。此外，如果需要，可在減壓下或在加熱條件下注射溶液。在完成溶液注射后，除去殘留在注射口的溶液，然后密封該注射口。對(duì)密封的方法也無(wú)具體的限制。根據(jù)需要，通過(guò)用密封劑將玻璃板或塑料基片粘住來(lái)實(shí)施密封。此外，對(duì)于使用聚合物的凝膠態(tài)電解質(zhì)或全固態(tài)電解質(zhì)，采用澆鑄法(casting method)，蒸發(fā)含有電解質(zhì)組合物和增塑劑的聚合物溶液，增塑劑從攜帶染料的半導(dǎo)體電極中被除去；在完全除去增塑劑后，以上述相同的方式密封。密封優(yōu)選在惰性氣體氣氛中或在減壓下使用真空密封劑進(jìn)行。在密封后，為了使所述電解質(zhì)充分浸漬半導(dǎo)體細(xì)顆粒層，可根據(jù)需要，實(shí)施加熱或加壓步驟。
光電轉(zhuǎn)換器件可根據(jù)其用途而被制成各種形狀，對(duì)其形狀也無(wú)具體的限制。
最通常的情況是，光電轉(zhuǎn)換器件是染料敏化型濕式光電轉(zhuǎn)換器件，具體而言，是染料敏化型太陽(yáng)能電池。
上述涉及在金屬氧化物膜上形成如上所述的中間膜和在該中間膜上形成由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極的步驟的方法，不僅可用于光電轉(zhuǎn)換器件，而且可同樣用于任何需要在金屬氧化物膜上形成由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極的電子器件。
因此，第十個(gè)發(fā)明是一種制造電子器件的方法，該器件包括由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的在金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體電極，其特征是，該方法包括先在該金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成該半導(dǎo)體電極；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式44定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式45定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式44〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式45〕 第十一個(gè)發(fā)明是一種電子器件，它包括由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的存在于金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體電極，其特征是，在該金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種下列的化合物選自下式46定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式47定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式46〕
式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式47〕 第十二個(gè)發(fā)明是一種半導(dǎo)體細(xì)顆粒層的形成方法，用于在金屬氧化物膜上形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層，其特征是，所述方法涉及先在該金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成所述半導(dǎo)體細(xì)顆粒層；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式48定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式49定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式48〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式49〕
第十三個(gè)發(fā)明是一層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括形成于金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層，其特征是，在該金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有所述半導(dǎo)體細(xì)顆粒層；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式50定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式51定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R為烷基或芳基)、R′OSO3H(R′為H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式50〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 〔式51〕 上述涉及第八個(gè)發(fā)明和第九個(gè)發(fā)明的內(nèi)容同樣也是上述第十到第十三個(gè)發(fā)明的內(nèi)容，只要它們也在所附的權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。電子器件中除了光電轉(zhuǎn)換器件外，還包括各種半導(dǎo)體器件，所述半導(dǎo)體器件包括由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極。
在上述式子中，m和n是自然數(shù)，對(duì)它們的范圍并沒(méi)有具體的限制。對(duì)于聚噻吩(PODE)或聚苯乙烯磺酸(PSS)而言，它們的較佳分子量依賴于它們所溶解于其中的溶液(就粘度而言)。它們的分子量較佳小于幾百萬(wàn)，更佳小于一百萬(wàn)、幾十萬(wàn)、幾萬(wàn)，更佳小于五萬(wàn)。
根據(jù)上述發(fā)明，由于含有聚噻吩及其衍生物以及聚苯乙烯磺酸等物質(zhì)的中間膜形成于金屬氧化物膜之上，然后半導(dǎo)體細(xì)顆粒層如氧化鈦細(xì)顆粒層形成于該中間膜上，因此，該中間膜與該金屬氧化物膜之間的粘合性和半導(dǎo)體細(xì)顆粒層與該中間膜之間的粘合性都是非常地好。因此，與直接在金屬氧化物膜上形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層的情況相比，半導(dǎo)體細(xì)顆粒層的粘合性得到顯著提高。此外，在使用強(qiáng)酸性半導(dǎo)體細(xì)顆粒分散體在金屬氧化物膜上形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層的情況下，中間膜起到對(duì)該強(qiáng)酸的保護(hù)層的作用，這樣可防止該金屬氧化物膜的洗脫。此外，由于中間膜由導(dǎo)電性聚合物制成，因而具有導(dǎo)電性，因此，該膜可保持半導(dǎo)體電極和該金屬氧化物膜之間的良好的電流通。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖2是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖3是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖4是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖5是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖6是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖7是取代圖片的照片，顯示對(duì)本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池中的鉑膜進(jìn)行磨損測(cè)試(rubbing test)的結(jié)果。
圖8是取代圖片的照片，顯示針對(duì)本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池的鉑膜進(jìn)行的磨損測(cè)試所獲得的結(jié)果。
圖9是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖10是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖11是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖12是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖13是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制造方法的截面圖。
圖14是說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池的工作的截面圖。
圖15是近似的線條，顯示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池的特性的測(cè)量結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下文將結(jié)合附圖描述本發(fā)明的實(shí)例。在實(shí)例的所有附圖中，相同的部分或相應(yīng)的部分使用單一的標(biāo)記。
圖1到圖5顯示本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制作方法。
在此實(shí)例中，首先，如圖1所示，準(zhǔn)備好在其上形成金屬氧化物(如ITO)的透明電極12的透明基片11。
接著，如圖2所示，在該透明電極12上形成PEDOT/PSS膜13。該P(yáng)EDOT/PSS膜13的厚度被調(diào)整為如30-400納米。為了形成PEDOT/PSS膜13，將PEDOT/PSS水溶液旋涂在該透明電極12上，然后通過(guò)加熱并使水蒸發(fā)使其固化。
接著，如圖3所示，在該P(yáng)EDOT/PSS膜13上形成鉑膜14，作為相反電極。
另一方面，如圖4所示，預(yù)先制得透明導(dǎo)電基片15，并在其上形成攜帶有光敏性染料的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16。該攜帶光敏性染料的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16可如下形成，例如，首先采用旋涂的方法將含有半導(dǎo)體細(xì)顆粒的膠體溶液施加到所示透明導(dǎo)電基片上，接著蒸發(fā)掉溶劑，在不高于該透明導(dǎo)電基片15的耐熱溫度的溫度下加熱干燥。由此形成該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16。之后，通過(guò)如將半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16浸在染料溶液中的方式沉積染料。
接著，如圖5所示，將在其上形成透明電極12、PEDOT/PSS膜13、鉑膜14的透明基片11和在其上形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16的透明導(dǎo)電基片15面對(duì)面地放置，鉑膜14與半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16之間的距離為規(guī)定的間隔，以保持一空間，在該空間中使用規(guī)定的密封材料密封電解質(zhì)層，并且，在此空間中，通過(guò)預(yù)先形成于該空間中的注射口注入電解質(zhì)層17。之后，封閉該注射口。由此制得染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池。
接著將描述該染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池的工作。
如圖6所示，從透明導(dǎo)電基片15側(cè)通過(guò)該透明導(dǎo)電基片15的入射光激發(fā)了沉積在該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16的表面上的光敏性染料，從而產(chǎn)生電子。這些電子快速地從該光敏性染料轉(zhuǎn)移到該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16的半導(dǎo)體細(xì)顆粒上。另一方面，失去了電子的光敏性染料從電解質(zhì)層16的離子獲得電子，提供電子的離子再?gòu)你K膜14(相反電極)接受電子。根據(jù)這一系列的步驟，在與半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16電連接的透明導(dǎo)電基片15和通過(guò)PEDOT/PSS膜13與鉑膜14電連接的透明電極12之間產(chǎn)生了電動(dòng)力。光電轉(zhuǎn)換以這樣的方式進(jìn)行。
如上所述，根據(jù)此實(shí)施方式，在PEDOT/PSS膜13首先在由金屬氧化物(如ITO)制成的透明電極12之上形成之后，在其上形成鉑膜14，作為相反電極。這樣，與鉑膜14直接形成于透明電極12上的情況相比，鉑膜14的粘合性得到顯著的提高。因此，鉑膜14極難剝落。因而鉑膜14作為相反電極的耐久性顯著提高，結(jié)果是，染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池的可靠性、耐久性以及壽命顯著提高。此外，由于鉑膜14的底涂層是PEDOT/PSS膜13，該鉑膜14將不會(huì)受到不同類型金屬的污染。此外，由于PEDOT/PSS膜13是導(dǎo)電性的聚合物，透明電極12和鉑膜14之間能很好地保持電接觸，因而染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池能很好地工作。此外，可采用旋涂法容易地形成PEDOT/PSS膜13。
實(shí)施例實(shí)施例1下面將描述制作染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池的方法的一個(gè)例子。
首先，準(zhǔn)備好厚120微米、采用真空沉積法涂有厚300納米的ITO膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作為透明基片11和透明電極12。將該涂有ITO的PET膜切成25平方毫米大小。
接著，在超聲波中先用純水、然后用異丙醇洗滌該ITO膜的透明電極12的表面，用于脫脂，然后，在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 接著，采用旋涂法，以3000rpm將1.3wt％的PEDOT/PSS水溶液施加到該ITO膜的透明電極12上，然后在加熱到120℃的熱板上干燥，形成PEDOT/PSS膜13。
之后，采用濺射法在該P(yáng)EDOT/PSS膜13上形成鉑膜14。將鉑膜14的厚度調(diào)整為40納米。
另一方面，對(duì)于含有10％氧化鈦濃度的氧化鈦膠體溶液(100毫升)，加入與溶液中的氧化鈦等分子量的銳鈦礦型氧化鈦粉末和100g的氧化鋯珠。然后將所得溶液加到具有250毫升容量的氧化鋯罐中，使其在行星式球磨機(jī)中分散3小時(shí)。之后，通過(guò)過(guò)濾從所獲得的溶液中除去珠，獲得白色的氧化鈦分散體。接著，準(zhǔn)備好厚120微米、采用真空沉積法涂有厚300納米的ITO膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作為透明基片15。將該涂有ITO的PET膜切成25平方毫米大小。接著，在超聲波中先用純水、然后用異丙醇洗滌該ITO膜表面，用于脫脂，然后，在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 接著，采用旋涂法使該ITO膜涂上一層含有10％氧化鈦的氧化鈦膠體溶液，采用旋涂法，使用按上述方式獲得的氧化鈦分散體連續(xù)涂上3層。之后，將所獲得的經(jīng)旋涂法涂布的PET膜放在加熱到120℃的熱板上干燥30分鐘。以這樣的方式形成由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16。所形成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16的厚度約為3-5微米。
然后將該涂有由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16的PET膜浸入釕染料〔釕染料(0.5mM)脫氧膽酸(deoxycolic acid)(20mM)〕的乙醇溶液中過(guò)夜，使光敏性染料沉積在該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16上，然后從該溶液中取出該膜，用乙醇清洗，接著立即用于組裝太陽(yáng)能電池。采用以下方式組裝太陽(yáng)能電池。首先，以如下方式保持涂有鉑膜14的透明基片11和涂有由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16的透明導(dǎo)電基片15保持該鉑膜14和半導(dǎo)體細(xì)顆粒層16相互對(duì)置，同時(shí)在它們之間插入一由聚四氟乙烯制成的、寬5毫米的U型隔片(spacer)(0.3毫米厚)，用30微米厚的EVA膜和環(huán)氧樹(shù)脂密封它們的外周，這樣形成一可注入電解質(zhì)層的空間。接著，通過(guò)在該空間中預(yù)先形成的注射口注入電解質(zhì)層17?？墒褂煤蠰iI(0.5M)、碘(0.05M)和叔丁基吡啶(0.5M)的碳酸異丙烯酯/碳酸亞乙酯(1/1)溶液作為電解質(zhì)層17。之后，封閉該注射口。由此獲得染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池。
另一方面，作為比較，以與上述例子相同的方式制作一染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池，但其鉑膜14直接形成于透明電極12上。
對(duì)鉑膜14通過(guò)PEDOT/PSS膜13形成于ITO膜的透明電極12上的實(shí)施例和鉑膜14直接形成于透明電極12上的比較例進(jìn)行磨損測(cè)試。用紗布包住手指，以規(guī)定的力在鉑膜14上來(lái)回移動(dòng)手指，從而進(jìn)行磨損測(cè)試，以評(píng)估剝離的發(fā)生。圖7和8顯示了進(jìn)行磨損測(cè)試前和進(jìn)行后各鉑膜14的照片。各圖左側(cè)的樣品是本發(fā)明實(shí)施例的樣品，而右側(cè)的樣品是比較例的樣品。通過(guò)比較圖7和圖8能很容易理解，比較例的鉑膜14完全剝落，而實(shí)施例的鉑膜14并沒(méi)有剝離，雖然觀察到有輕微的刮痕。
圖9-13顯示了本發(fā)明另一實(shí)施例的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制作方法。
在此實(shí)施例中，首先，如圖9所示，預(yù)先制得一透明基片21，在其上形成金屬氧化物如ITO的透明電極22。
接著，如圖10所示，在該透明電極22上形成PEDOT/PSS膜23。該P(yáng)EDOT/PSS膜23的厚度被調(diào)整為如30-400納米。為了形成該P(yáng)EDOT/PSS膜23，將PEDOT/PSS水溶液旋涂到該透明電極22上，然后加熱并蒸發(fā)水，使其固化。
接著，如圖11所示，在該P(yáng)EDOT/PSS膜23上形成攜帶有光敏性染料的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24。如下形成該攜帶有光敏性染料的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24。例如，采用旋涂法施涂含有半導(dǎo)體細(xì)顆粒的膠體溶液，然后在不高于該透明基片21的耐熱溫度的溫度下(例如100-140℃)加熱所形成的涂層，以使溶劑蒸發(fā)和干燥該涂層。由此形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24。之后，通過(guò)將該層浸入染料溶液等之中，使染料沉積在該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24上。
另一方面，如圖12所示，預(yù)先制得涂有由金屬氧化物如ITO制得的透明電極26的透明基片25，以與上述相同的方式制得在該透明電極26上形成PEDOT/PSS膜27。該P(yáng)EDOT/PSS膜27的厚度被調(diào)整為如30-400納米。之后，在該P(yáng)EDOT/PSS膜27上形成作為相反電極的鉑膜28。
接著，如圖13所示，以以下方式將于其上形成了透明電極22、PEDOT/PSS膜23、半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24的透明基片21和于其上形成了透明電極26、PEDOT/PSS膜27和鉑膜28的透明基片25面對(duì)面地放置使半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24和鉑膜28之間保持規(guī)定的間隔，以保持一空間，在該空間中使用規(guī)定的密封材料密封電解質(zhì)層，并且，在此空間中，通過(guò)預(yù)先形成于該空間中的注射口注入電解質(zhì)層29。之后，封閉該注射口。由此制得染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池。
接著將描述該染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池的工作。
如圖14所示，從透明基片21側(cè)通過(guò)該透明基片21的入射光激發(fā)了沉積在該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24的表面上的光敏性染料，從而產(chǎn)生電子。這些電子快速地從該光敏性染料轉(zhuǎn)移到該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24的半導(dǎo)體細(xì)顆粒上。另一方面，失去了電子的光敏性染料從電解質(zhì)層29的離子獲得電子，提供電子的離子再?gòu)你K膜28(相反電極)接受電子。根據(jù)這一系列的步驟，在與半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24電連接的透明導(dǎo)電基片22和通過(guò)PEDOT/PSS膜23與鉑膜28電連接的透明電極22之間產(chǎn)生了電動(dòng)力。光電轉(zhuǎn)換以這樣的方式進(jìn)行。
如上所述，根據(jù)此實(shí)施方式，在PEDOT/PSS膜23首先在由金屬氧化物(如ITO)制成的透明電極22之上形成之后，使用半導(dǎo)體細(xì)顆粒分散體在該膜上形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24。這樣，與半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24直接形成于透明電極22上的情況相比，半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24的粘合性得到顯著的提高。因此，半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24極難剝落和破碎。此外，在該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24是使用強(qiáng)酸性半導(dǎo)體細(xì)顆粒分散體形成時(shí)，該P(yáng)EDOT/PSS膜23起到該透明電極的保護(hù)層的作用，這樣可防止透明電極22被強(qiáng)酸洗脫。此外，在該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24是如氧化鈦細(xì)顆粒層時(shí)，一方面，氧化鈦是一種n-型半導(dǎo)體，另一方面，PEDOT/PSS膜23是一種p-型的半導(dǎo)體，根據(jù)這種情況，從能量圖的角度看，認(rèn)為在透明電極22和半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24之間插入PEDOT/PSS膜23是不利的。但是，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，插入PEDOT/PSS膜23反而給透明電極22和半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24之間提供良好的電流通，使該染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池產(chǎn)生顯著的光電轉(zhuǎn)換。此外，可采用低溫方法通過(guò)上述旋涂法或輥涂法可容易地形成該P(yáng)EDOT/PSS膜23。
此外，在此實(shí)施例中，對(duì)于相反電極而言，由于作為相反電極的鉑膜28是在PEDOT/PSS膜27首先在金屬氧化物如ITO的透明電極26上形成之后形成的，因此，與鉑膜28直接形成于透明電極26上相比，鉑膜28的粘合性顯著提高，因而它極難剝落。因此，作為相反電極的鉑膜28的耐久性顯著提高，結(jié)果是，染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池的可靠性、耐久性以及壽命顯著提高。此外，由于鉑膜28的底涂層是PEDOT/PSS膜27，該鉑膜28將不會(huì)受到不同類型金屬的污染。此外，由于PEDOT/PSS膜27是導(dǎo)電性的聚合物，透明電極26和鉑膜28之間能很好地保持電接觸，因而染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池能很好地工作。
此外，使用柔性、透明的以及塑料的基片如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作為透明電極21和25使得可以獲得柔性的染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池，從而可將該染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制成便攜式，可用于大范圍的用途中，如簡(jiǎn)單地將其粘附在窗戶或墻壁上，這樣其使用將非常地方便。
以下將描述染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池制作方法的例子。
實(shí)施例2
首先，預(yù)先用厚120微米、采用真空沉積法涂有厚300納米的ITO膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜制成透明基片21和透明電極22。涂有ITO的PET膜的薄膜電阻為10-30Ω/□。將該涂有ITO的PET膜切成25平方毫米大小。
接著，在超聲波中先用純水、然后用異丙醇洗滌該ITO膜的透明電極12的表面15分鐘，用于脫脂，然后，在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 接著，如下在透明電極22(即ITO膜)上形成PEDOT/PSS膜23。首先，將涂有透明電極22的透明基片21(即涂有ITO的PET膜)固定在玻璃基片上，使之與該玻璃基片連成一體，該透明基片21被放在旋涂器中。接著，采用旋涂法將1.3wt％的PEDOT/PSS水溶液鋪展在該涂有ITO的PET膜上，旋涂時(shí)，開(kāi)始5秒鐘為500rpm，以后的30秒鐘為5000rpm。旋涂后，將該涂有ITO的PET膜放在加熱到120℃的熱板上，以這樣的狀態(tài)干燥30分鐘。順便提及的是，雖然Appl.Phys.Lett.〔77(2000)，225〕中報(bào)道，如果在用PEDOT/PSS水溶液弄濕ITO后將其長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)導(dǎo)致ITO被該酸性PEDOT/PSS水溶液腐蝕，從而導(dǎo)致銦擴(kuò)散到該P(yáng)EDOT/PSS中，但是，這里根據(jù)電導(dǎo)率測(cè)量證實(shí)，ITO的透明電極22并沒(méi)有如此大的變化。
干燥后，采用旋涂法，在與施涂PEDOT/PSS水溶液相同的條件下，施涂作為第一層的含有2％Ti(O-iPr)4的甲苯溶液，接著在120℃干燥30分鐘。接著，采用旋涂法施涂根據(jù)Langmuir〔16(2000)，5625〕的方法獲得的氧化鈦濃度被調(diào)整為10％的氧化鈦膠體溶液，接著在120℃干燥30分鐘，重復(fù)5次。以這樣的方式形成由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24。所形成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24的厚度約為3-5微米。
另一方面，預(yù)先用厚120微米、采用真空沉積法涂有厚300納米的ITO膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜制成透明基片25和透明電極26。涂有ITO的PET膜的薄膜電阻為10-30Ω/□。將該涂有ITO的PET膜切成25平方毫米大小。接著，在超聲波中先用純水、然后用異丙醇洗滌該ITO膜的表面15分鐘，用于脫脂，然后，在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 接著，以與上述相同的方式在透明電極26(即該ITO膜)上形成PEDOT/PSS膜27。
接著，采用濺射法在該P(yáng)EDOT/PSS膜27上形成鉑膜28。該鉑膜28的厚度被調(diào)整為40納米。
接著，將該涂有由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24的PET膜浸入釕染料〔(2，2′-聯(lián)吡啶基-4，4′-二羧酸根)2(NCS)2釕〕的乙醇溶液〔釕染料(0.5mM)脫氧膽酸(deoxycolic acid)(20mM)〕中過(guò)夜，使光敏性染料沉積在該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24上，然后從該溶液中取出該膜，用乙醇清洗，接著立即用于組裝太陽(yáng)能電池。
采用以下步驟組裝太陽(yáng)能電池。首先，以如下方式保持涂有鉑膜28的透明基片25和涂有由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24的透明導(dǎo)電基片21保持該鉑膜28和半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24相互對(duì)置，同時(shí)在它們之間插入一由聚四氟乙烯制成的、寬5毫米的U型隔片(0.3毫米厚)，用30微米厚的EVA膜和環(huán)氧樹(shù)脂密封它們的外周，這樣形成一可注入電解質(zhì)層的空間。接著，通過(guò)在該空間中預(yù)先形成的注射口注入電解質(zhì)層29?？墒褂煤蠰iI(0.5M)、碘(0.05M)和叔丁基吡啶(0.5M)的碳酸異丙烯酯/碳酸亞乙酯(1/1)溶液作為電解質(zhì)層29。之后，封閉該注射口。由此獲得染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池。
實(shí)施例3在實(shí)施例3中，以與實(shí)施例2相同的方式制作染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池，但以如下方式形成由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24。
即，在實(shí)施例3中，首先，對(duì)于采用Langmuir〔16(2000)，5625〕的方法獲得的氧化鈦濃度被調(diào)整為10％的氧化鈦膠體溶液(100毫升)，加入與溶液中的氧化鈦等分子量的具有較大的粒度的銳鈦礦型氧化鈦粉末和氧化鋯珠。然后將所得溶液加到具有250毫升容量的氧化鋯罐中，使其在行星式球磨機(jī)中分散3小時(shí)。之后，通過(guò)過(guò)濾從所獲得的溶液中除去珠，獲得白色的氧化鈦分散體。
接著，在將一層其氧化鈦濃度調(diào)整為10％的氧化鈦膠體溶液施涂到PEDOT/PSS膜23上后，通過(guò)旋涂氧化鈦分散體，使用以上方式獲得的氧化鈦分散體形成3層旋涂層。每次旋涂后，在220℃加熱所形成的涂層30分鐘，使其干燥。
比較例1在比較例1中，以與實(shí)施例2相同的方式制作染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池，但該由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24形成于該透明電極22上，而不形成該P(yáng)EDOT/PSS膜23，而且該鉑膜28也形成于該透明電極26上而不形成該P(yáng)EDOT/PSS膜27。
比較例2在比較例2中，以與實(shí)施例2相同的方式制作染料敏化型濕式太陽(yáng)能電池，但根據(jù)Chem.Lett.〔12(2002)，1250〕所述的方法，使用市售的銳鈦礦型氧化鈦，使由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24直接形成于透明電極22上，且鉑膜28也形成于透明電極26上，而不形成PEOT/PSS膜27。
對(duì)實(shí)施例2、3和比較例1、2的太陽(yáng)能電池的由氧化鈦細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在比較例1的太陽(yáng)能電池樣品中，在不形成PEDOT/PSS膜23的條件下形成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24在整個(gè)表面上都是破碎的，而且有部分剝落，而在實(shí)施例2和3的太陽(yáng)能電池樣品中，在PEDOT/PSS膜23形成后而形成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24既沒(méi)有破碎也沒(méi)有剝落，因而是優(yōu)良的。在半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24是采用電沉積法形成的比較例2的太陽(yáng)能電池樣品中，獲得一白色的膜狀半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24，該膜的質(zhì)量和粘合性都良好。在鉑膜28于PEDOT/PSS膜23形成之后形成的實(shí)施例2和3的太陽(yáng)能電池樣品中，鉑膜28不剝落。
圖15和表1顯示了對(duì)實(shí)施例1和比較例1、2的太陽(yáng)能電池的性能和特性進(jìn)行評(píng)估的結(jié)果。評(píng)估是使用太陽(yáng)模擬器〔USHIO Optical Modulex，500W的氙短弧燈，AM1.5(83.2mW/cm2)〕作為光源而進(jìn)行的。
表1

從圖15和表1的結(jié)果可以容易理解，實(shí)施例2的太陽(yáng)能電池比比較例1的太陽(yáng)能電池具有更好的太陽(yáng)能電池特性，并且與比較例2的太陽(yáng)能電池相比具有明顯較好的開(kāi)路電壓、短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率以及大致相同的填充因子(fill factor)。
而實(shí)施例3的太陽(yáng)能電池則獲得比實(shí)施例2的太陽(yáng)能電池更優(yōu)良的性能。這可能是因?yàn)榘雽?dǎo)體細(xì)顆粒層24是使用具有高顆粒濃度的半導(dǎo)體細(xì)顆粒分散體形成的緣故，即，再將粒度比氧化鈦膠體溶液中所含的氧化鈦顆粒大的銳鈦礦型氧化鈦粉末分散，因此，與使用沒(méi)有分散銳鈦礦型氧化鈦粉末的半導(dǎo)體細(xì)顆粒分散體形成的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24相比，該半導(dǎo)體細(xì)顆粒層24被制成多孔的。
雖然已結(jié)合上述具體的實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是，這些描述僅僅是闡述性的，不能認(rèn)為它們限定了本發(fā)明。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，可在不偏離附帶的權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種修改和應(yīng)用。
例如，在這些實(shí)施方式和實(shí)施例中所述的數(shù)值、結(jié)構(gòu)、形狀、材料、原料和方法都是闡述性的，根據(jù)需要可使用不同的數(shù)值、結(jié)構(gòu)、形狀、材料、原料和方法。
例如，在實(shí)踐中，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，在半導(dǎo)體細(xì)顆粒層14形成后，通過(guò)浸入染料溶液中的顆粒而將染料沉積在半導(dǎo)體細(xì)顆粒上。但是，也可使用含有事先涂有染料的半導(dǎo)體細(xì)顆粒的糊狀物。
權(quán)利要求
1.一種制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，該器件包括一半導(dǎo)體電極和形成于金屬氧化物膜上的作為相反電極的金屬膜，其特征在于，所述方法包括在所述金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成所述金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式1定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式2定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式1〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式2〕
2.如權(quán)利要求1所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述中間膜由下式3定義的聚亞乙基二氧噻吩和下式4定義的聚苯乙烯磺酸組成〔式3〕 〔式4〕
3.如權(quán)利要求1所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，使用含有下式5定義的聚亞乙基二氧噻吩、下式6定義的聚苯乙烯磺酸離子和下式7定義的聚苯乙烯磺酸的水溶液形成所述中間膜〔式5〕 〔式6〕 〔式7〕
4.如權(quán)利要求1所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述金屬氧化物膜由選自In-Sn氧化物、SnO2、TiO2和ZnO中的至少一種金屬氧化物制成。
5.如權(quán)利要求1所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述金屬膜由選自鉑、金、鋁、銅、銀和鈦的至少一種金屬制成。
6.如權(quán)利要求1所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述金屬膜是由選自鉑、金、鋁、銅、銀和鈦的至少一種金屬制成的單層膜或多層膜。
7.如權(quán)利要求1所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體電極由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成。
8.如權(quán)利要求1所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換器件是濕式太陽(yáng)能電池。
9.一種光電轉(zhuǎn)換器件，它包括半導(dǎo)體電極和形成于金屬氧化物膜上、作為相反電極的金屬膜，其特征在于，在所述金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有一金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式8定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式9定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式8〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式9〕
10.一種制造電子器件的方法，該器件包括形成于金屬氧化物膜上的金屬膜，其特征在于，所述方法包括以下步驟在所述金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成所述金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式10定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式11定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式10〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式11〕
11.一種電子器件，它包括形成于金屬氧化物膜上的金屬膜，其特征在于，在所述金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有一金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式12定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式13定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式12〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式13〕
12.一種用于在金屬氧化物膜上形成金屬膜的金屬膜形成方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟在所述金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式14定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式15定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式14〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式15〕
13.一種層結(jié)構(gòu)，它包括形成于金屬氧化物膜上的金屬膜，其特征在于，在所述金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有一金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式16定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式17定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式16〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式17〕
14.一種制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，該器件包括由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的形成于金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體電極，其特征在于，所述方法包括以下步驟在所述金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成金屬膜；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式18定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式19定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式18〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式19〕
15.如權(quán)利要求14所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述中間膜由下式20定義的聚亞乙基二氧噻吩和下式21定義的聚苯乙烯磺酸組成〔式20〕 〔式21〕
16.如權(quán)利要求14所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，使用含有下式22定義的聚亞乙基二氧噻吩、下式23定義的聚苯乙烯磺酸離子和下式24定義的聚苯乙烯磺酸的水溶液形成所述中間膜〔式22〕 〔式23〕 〔式24〕
17.如權(quán)利要求14所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述金屬氧化物膜由選自In-Sn氧化物、SnO2、TiO2和ZnO中的至少一種金屬氧化物制成。
18.如權(quán)利要求14所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述金屬氧化物膜形成于透明的塑料基片上。
19.如權(quán)利要求14所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，使用強(qiáng)酸性半導(dǎo)體細(xì)顆粒分散體形成所述半導(dǎo)體電極。
20.如權(quán)利要求14所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，在不低于100℃不高于140℃的溫度范圍內(nèi)形成所述半導(dǎo)體電極。
21.如權(quán)利要求14所述的制作光電轉(zhuǎn)換器件的方法，其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換器件是濕式太陽(yáng)能電池。
22.一種光電轉(zhuǎn)換器件，它包括由在金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極，其特征在于，在所述金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有一半導(dǎo)體電極；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式25定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式26定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式25〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式26〕
23.一種制造電子器件的方法，該器件包括由在金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極，其特征在于，所述方法包括以下步驟在所述金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成所述半導(dǎo)體電極；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式27定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式28定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式27〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式28〕
24.一種電子器件，它包括由在金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極，其特征在于，在所述金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有所述半導(dǎo)體電極；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式29定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式30定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式29〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式30〕
25.一種用于在金屬氧化物膜上形成半導(dǎo)體細(xì)顆粒層的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層形成方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟在所述金屬氧化物膜上形成一中間膜，然后在該中間膜上形成所述半導(dǎo)體細(xì)顆粒層；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式31定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式32定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式31〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式32〕
26.一種層結(jié)構(gòu)，它包括在金屬氧化物膜上的半導(dǎo)體細(xì)顆粒層，其特征在于，在所述金屬氧化物膜上形成有一中間膜，在該中間膜上形成有所述半導(dǎo)體細(xì)顆粒層；其中，該中間膜含有至少一種選自下列的化合物下式33定義的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式34定義的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5，其中，R為烷基或芳基，R′為H、烷基或芳基〔式33〕 式中，R1、R2＝H、烷基、烷氧基或芳基 ＝環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔式34〕
全文摘要
對(duì)于含有由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極和作為相反電極的金屬膜的光電轉(zhuǎn)換器件而言，通過(guò)采用旋涂法在金屬氧化物(如ITO)的透明電極上形成聚亞乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)膜，可顯著提高該金屬膜對(duì)于該金屬氧化物膜的粘合性，并且，在該光電轉(zhuǎn)換器件中，可防止由作為相反電極的該金屬膜受到不同類型金屬導(dǎo)致的污染。此外，采用低溫的方法可在金屬氧化物膜上很好地形成由半導(dǎo)體細(xì)顆粒組成的半導(dǎo)體電極，同時(shí)能防止該金屬氧化物膜的洗脫，從而得到光電轉(zhuǎn)換器件。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1571170SQ200410034628
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月11日
發(fā)明者榎本正, 本多俊夫 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社