專利名稱：在oled器件中由供體元件形成改進(jìn)的穩(wěn)定性的發(fā)射層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，也稱作發(fā)射彩色光的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。
背景技術(shù)：
彩色或全色有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器(也稱作有機(jī)發(fā)光二極管器件，或OLED器件)具有彩色像素陣列(array)，例如紅色，綠色和藍(lán)色像素(通常稱為RGB像素)，產(chǎn)生顏色的有機(jī)EL介質(zhì)的精確構(gòu)圖(patterning)需要產(chǎn)生RGB像素?；镜腛LED器件都具有陽極，陰極和夾在陽極與陰極之間的有機(jī)EL介質(zhì)。該有機(jī)EL介質(zhì)可由一層或多層有機(jī)薄膜層構(gòu)成，其中一層主要用于光發(fā)生或電致發(fā)光。通常稱該特定層為有機(jī)EL介質(zhì)的發(fā)射層或發(fā)光層。有機(jī)EL介質(zhì)中的其它有機(jī)層能提供基本的電子傳輸功能，稱之為空穴傳輸層(用于空穴傳輸)或電子傳輸層(用于電子傳輸)。為在全色OLED顯示板上形成RGB像素，需要設(shè)計(jì)一種準(zhǔn)確構(gòu)圖有機(jī)EL介質(zhì)的發(fā)射層或整個(gè)有機(jī)EL介質(zhì)的方法。
在共同受讓的美國(guó)專利US-A-5,937,272中，Tang已經(jīng)教導(dǎo)了一種通過EL介質(zhì)的氣相沉積在薄膜晶體管(TFT)陣列的基底上構(gòu)圖彩色像素(例如，紅，綠，藍(lán)次像素(subpixel))的方法。通過使用在載體和多孔障板(aperture mask)上的供體涂層將上述EL材料以所選圖案沉積在基底上。
使用無圖案的供體和諸如激光的精確光源是輻射轉(zhuǎn)換的另一種方法。該方法公開在Littman的美國(guó)專利US-A-5,688,551，以及Wolk等人的系列專利(US-A-6,114,088；US-A-6,140,009；US-A-6,214,520和US-A-6,221,553)中。盡管這是有用的制造技術(shù)，但用該方法制備的包含發(fā)射層的EL器件與用其他如氣相沉積方法制備的包含發(fā)射層的EL器件相比，其穩(wěn)定性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種使用輻射轉(zhuǎn)換方法由供體元件形成發(fā)射層的方法以及改進(jìn)由此形成的發(fā)射層的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是通過形成改進(jìn)的穩(wěn)定性的有機(jī)發(fā)光器件的方法而實(shí)現(xiàn)的，其包括a)在基底上形成陽極；b)提供與陽極間隔的陰極；c)提供包含發(fā)光物質(zhì)的供體元件，并使這樣的供體元件處于與基底的物質(zhì)轉(zhuǎn)換關(guān)系；d)用輻射照射供體元件以轉(zhuǎn)換發(fā)光物質(zhì)，使該發(fā)光物質(zhì)沉積在陽極上形成發(fā)射層；以及e)形成包含有機(jī)化合物的有機(jī)層，該有機(jī)化合物攙雜有能作為發(fā)射層和陰極之間的供體攙雜劑的低功函(work function)金屬或金屬化合物以降低從有機(jī)層進(jìn)入發(fā)射層的電子注入障礙，從而改進(jìn)有機(jī)發(fā)光器件的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過有機(jī)發(fā)光物質(zhì)的輻射轉(zhuǎn)換制造的OLED器件具有改進(jìn)的工作穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于在給定的電流密度下工作電壓降低。


圖1表示可在本發(fā)明實(shí)踐中所使用的OLED器件的橫截面圖；圖2表示通過輻射轉(zhuǎn)換由供體元件選擇性轉(zhuǎn)換發(fā)光物質(zhì)至基底過程的橫截面示例圖；和圖3表示根據(jù)本發(fā)明的方法所包含步驟的示意方框圖；由于器件的尺寸特征，例如層的厚度經(jīng)常在次-微米(sub-micrometer)范圍內(nèi)，所以附圖的比例是為了便于觀察而不表示精確的尺寸。
獨(dú)立于其它領(lǐng)域，術(shù)語“像素”在本領(lǐng)域公認(rèn)的用法是表示能受激發(fā)光的顯示板區(qū)域。術(shù)語“OLED器件”在本領(lǐng)域公認(rèn)的意思是包括有機(jī)發(fā)光二極管如像素的顯示器件，也稱之為有機(jī)發(fā)光器件。彩色OLED器件至少發(fā)射一種顏色的光。術(shù)語“多色”是用來描述能夠在不同區(qū)域發(fā)射不同色調(diào)光的顯示板。特別是用來描述能夠顯示不同顏色圖像的顯示板。上述區(qū)域不是必須相鄰的。術(shù)語“全色”是用來描述能夠在可見光譜的紅色，綠色和藍(lán)色區(qū)發(fā)光并且顯示色調(diào)任意組合的圖像的彩色顯示板。紅色，綠色，藍(lán)色構(gòu)成三種原色，通過適當(dāng)混合這三種原色能產(chǎn)生其它所有的顏色。術(shù)語“色調(diào)”指的是在可見光譜范圍內(nèi)光發(fā)射的強(qiáng)度分布，不同色調(diào)表現(xiàn)出在顏色方面的視覺差別。通常像素或次像素用來表示顯示板上的最小可尋址單元。對(duì)于單色顯示器，像素或次像素沒有區(qū)別。術(shù)語“次像素”用于多色顯示板并用來表示任何像素的部分，其可以獨(dú)立尋址以發(fā)射特定顏色。例如，藍(lán)色次像素是可以尋址產(chǎn)生藍(lán)光的像素部分。在全色顯示器中，通常像素包括三種原色次像素，即藍(lán)，綠和紅。術(shù)語“間距”用來表示顯示板上兩種像素或次像素分開的距離。因此，次像素間距表示兩種次像素之間的間隔。
現(xiàn)轉(zhuǎn)向圖1，其表示可用于本發(fā)明實(shí)踐中OLED器件的橫截面圖。OLED器件14包括基底10?；?0可以是有機(jī)固體，無機(jī)固體，或有機(jī)和無機(jī)固體的組合，其提供了用于從供體接受發(fā)射物質(zhì)的表面?；?0可以是剛性或柔軟性的，并且可以加工為分開的單個(gè)部件，如薄片或圓片或作為連續(xù)卷形物(roll)。典型的基底材料包括玻璃，塑料，金屬，陶瓷，半導(dǎo)體，金屬氧化物，半導(dǎo)體氧化物，半導(dǎo)體氮化物，或它們的組合?；?0可以是上述材料的均勻混合物，復(fù)合物，或多層材料?；?0可以是OLED基底，也就是通常用于制備OLED器件的基底，例如有源矩陣(active-matrix)低溫多晶硅TFT基底。基底10可以是光透性的或不透光的，這取決于光發(fā)射的預(yù)定方向。光透性對(duì)于透過基底觀察EL發(fā)射是需要的。在這種情況下通常使用透明玻璃或塑料。在透過頂部電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用中，底部載體的光透性不是必須的，因此可以是光透性的，光吸收的或光反射的。這種情況下使用的基底非限制性包括玻璃，塑料，半導(dǎo)體材料，陶瓷和電路板材料，或其它通常用于形成OLED器件的材料，這些基底可以是無源矩陣(passive-matrix)器件或有源矩陣器件。
在基底10上形成陽極20。當(dāng)透過基底10觀察EL發(fā)射時(shí)，陽極對(duì)于感光趣的發(fā)射(emission of interest)應(yīng)該是透明或基本透明的。通常本發(fā)明所用的透明陽極材料是銦-錫氧化物和氧化錫，但也可使用其它金屬氧化物，非限制性包括攙雜鋁或銦的氧化鋅，鎂-銦氧化物，和鎳-鎢氧化物。除了這些氧化物之外，金屬氮化物諸如氮化鎵，金屬硒化物諸如硒化鋅，金屬硫化物諸如硫化鋅也可用作為陽極物質(zhì)。在透過頂部電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用中，陽極材料的光透性就不是必須的，可以使用任何透明的、不透明的或反射性的導(dǎo)電材料。這方面使用的導(dǎo)體的例子非限制性包括金，銥，鉬，鈀和鉑。優(yōu)選透光或其它的陽極材料具有4.1eV或更高的功函數(shù)。用例如蒸發(fā)，濺射，化學(xué)蒸發(fā)沉積，或電化學(xué)方法的任何適合方法沉積需要的陽極物質(zhì)?？梢允褂霉墓饪谭?gòu)圖陽極材料。
盡管不總需要，但通常在有機(jī)發(fā)光顯示器的陽極20上形成空穴注入層22。空穴注入物質(zhì)有助于改進(jìn)后續(xù)有機(jī)層的膜形成特性并便于向空穴傳輸層注入空穴。用于空穴注入層22的合適物質(zhì)非限制性包括美國(guó)專利US-A-4,720,432中所描述的卟啉類化合物和美國(guó)專利US-A-6,208,075中所描述的等離子體沉積氟烴聚合物?；蛘咴跉W洲專利EP 0 891 121A1和EP 1,029,909A1中所描述的據(jù)報(bào)道用于有機(jī)EL器件的空穴注入物質(zhì)。
盡管不總需要，但通?？稍诳昭ㄗ⑷雽?2上，或者如果沒有使用空穴注入層，在陽極20上形成空穴傳輸層24。用例如蒸發(fā)，濺射，化學(xué)蒸發(fā)沉積，或電化學(xué)方法，熱轉(zhuǎn)換或激光熱轉(zhuǎn)換的任何適合方法從供體物質(zhì)沉積需要的空穴傳輸物質(zhì)。眾所周知，用于空穴傳輸層24的空穴傳輸物質(zhì)包括如芳族叔胺化合物，其中該芳族叔胺化合物被認(rèn)為是含有至少一個(gè)僅與碳原子相連的三價(jià)氮原子的化合物，且上述碳原子至少一個(gè)為芳環(huán)的環(huán)原子。一種形式的芳族叔胺可以是芳基胺如單芳基胺，二芳基胺，三芳基胺，或多芳基胺。在Klupfel等人的美國(guó)專利US-A-3,180,730中舉例說明了一些示例性的單體三芳基胺。在Brantley等人的美國(guó)專利US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中公開了其它適合的被一個(gè)或多個(gè)乙烯基取代的和/或包括至少一個(gè)含活潑氫基團(tuán)的三芳基胺。
更優(yōu)選的芳族叔胺類型是那些在美國(guó)專利US-A-4,720,432和5,061,569中所描述的包括至少兩個(gè)芳族叔胺部分的化合物。上述化合物包括結(jié)構(gòu)式A所代表的那些。
其中Q1和Q2分別選自芳族叔胺部分；和G是連接基例如碳-碳鍵的亞芳基，亞環(huán)烷基，或亞烷基。
在一實(shí)施方案中，Q1或Q2至少一個(gè)含有多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)例如萘。當(dāng)G是芳基時(shí)，G適合為亞苯基，亞聯(lián)苯基，或萘基部分。
結(jié)構(gòu)式B代表滿足結(jié)構(gòu)式A且含有兩個(gè)三芳基胺部分的有用三芳基胺類型。
其中R1和R2分別獨(dú)立代表氫原子，芳基，或烷基或R1和R2一起代表構(gòu)成環(huán)烷基的原子；和R3和R4分別獨(dú)立代表芳基，該芳基依次被結(jié)構(gòu)式C所表示的二芳基取代氨基取代。
其中R5和R6獨(dú)立選自芳基。在一實(shí)施方案中，R5或R6至少一個(gè)含有多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)例如萘。
另一種芳族叔胺類型是四芳基二胺。合適的四芳基二胺包括兩個(gè)通過亞芳基連接的如結(jié)構(gòu)式C所表示的兩個(gè)二芳基氨基。有用的四芳基二胺包括結(jié)構(gòu)式D所表示的那些化合物。
其中每個(gè)Are獨(dú)立選自亞芳基如亞苯基或蒽基部分；n是1至4的整數(shù)；和Ar，R7，R8和R9獨(dú)立選自芳基。
在典型的實(shí)施方案中，Ar，R7，R8和R9中的至少一個(gè)是多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)例如萘。
前述結(jié)構(gòu)式A，B，C，D的各種烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分，各自還可以依次被取代。通常的取代基包括烷基，烷氧基，芳基，芳氧基和鹵素例如氟、氯和溴。不同的烷基和亞烷基通常含有1至約6個(gè)碳原子。環(huán)烷基可以含有3至約10個(gè)碳原子，但通常含有5，6，或7個(gè)碳原子-例如，環(huán)戊基，環(huán)己基，和環(huán)庚基的環(huán)結(jié)構(gòu)。芳基或亞芳基部分通常是苯基和亞苯基部分。
OLED器件的空穴傳輸層可以由芳族叔胺的單一化合物或混合物形成。特別地，將三芳基胺，例如滿足結(jié)構(gòu)式B的三芳基胺與四芳基二胺，例如結(jié)構(gòu)式D所表示的四芳基二胺組合使用。當(dāng)三芳基胺與四芳基二胺組合使用時(shí)，后者是作為介于三芳基胺與電子注入與傳輸層之間的插入層。所用的示例性芳族叔胺如下1，1-雙(4-二-對(duì)-甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二-對(duì)-甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷4，4′-雙(二苯基氨基)四苯基雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三(對(duì)-甲苯基)胺4-(二-對(duì)-甲苯基氨基)-4′-[4(二-對(duì)-甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N′，N′-四-對(duì)-甲苯基-4-4′-二氨基聯(lián)苯N，N，N′，N′-四苯基-4-4′-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑聚(N-乙烯基咔唑)N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4″-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-對(duì)-三聯(lián)苯4，4′-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-二[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4′-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4″-二[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對(duì)-三聯(lián)苯4，4′-二[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-二[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-二[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-二[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-二[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯
4，4′-二[N-(1-蔻基(coronenyl))-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二-對(duì)-甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4，4″-二氨基-對(duì)-三聯(lián)苯4，4′-二{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯4，4′-二[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯2，6-二[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘另一類有用的空穴傳輸物質(zhì)包括如歐洲專利EP 1 009 041所述的多環(huán)芳族化合物。另外，可以使用聚合的空穴傳輸物質(zhì)，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，以及例如也稱為PEDOT/PSS的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)的共聚物。
響應(yīng)于空穴-電子的重組(recombination)，在陽極20或例如空穴傳輸層24的其它任何層上形成發(fā)光的發(fā)射層26。用例如蒸發(fā)，濺射，化學(xué)蒸發(fā)沉積，電化學(xué)方法或輻射轉(zhuǎn)換的任何合適的方法從供體物質(zhì)沉積需要的有機(jī)發(fā)光物質(zhì)。然而，為了本發(fā)明的目的，沉積方法應(yīng)限于從供體物質(zhì)的輻射轉(zhuǎn)換。有用的有機(jī)發(fā)光物質(zhì)是眾所周知的。正如在美國(guó)專利US-A-4,769,292和5,935,721中所充分描述的，有機(jī)EL器件的發(fā)射層26包括發(fā)光或熒光物質(zhì)，其中電致發(fā)光是電子-空穴對(duì)在該區(qū)域重組的結(jié)果。發(fā)射層26可以包含單一物質(zhì)，但更通常是含有攙雜客體化合物或攙雜劑的主體物質(zhì)，其中光發(fā)射主要來自于攙雜劑并且可以是任何顏色。發(fā)射層26中的主體物質(zhì)可以是如下定義的電子傳輸物質(zhì)，如上定義的空穴傳輸物質(zhì)，或承載空穴-電子重組的另一種物質(zhì)。攙雜劑通常選自高熒光染料，但是磷光化合物，例如在WO 98/55561，WO 00/18851，WO00/57676，和WO 00/70655中所述的有用的過渡金屬絡(luò)合物。通常將攙雜劑以0.01-10重量％涂覆在主體物質(zhì)上。
與選擇染料作為攙雜劑有重要關(guān)系的是比較其能帶隙勢(shì)能(bandgappotential)，該能帶隙勢(shì)能是分子的最高占有分子軌道與最低未占有分子軌道之間的能量差。對(duì)于從主體物質(zhì)到攙雜劑分子的有效能量轉(zhuǎn)移，必須的條件是攙雜劑的能帶隙小于主體物質(zhì)。
使用的主體物質(zhì)和發(fā)光物質(zhì)非限制性包括在美國(guó)專利US-A-4,768,292；US-A-5,141,671；US-A-5,150,006；US-A-5,151,629；US-A-5,294,870；US-A-5405,709；US-A-5,484,922；US-A-5,593,788；US-A-5,645,948；US-A-5,683,823；US-A-5,755,999；US-A-5,928,802；US-A-5,935,720；US-A-5,935,721；和US-A-6,020,078；8-羥基喹啉的金屬絡(luò)合物和相似衍生物(分子式E)構(gòu)成一種有用的能承載電致發(fā)光的主體物質(zhì)類型，并特別適用于波長(zhǎng)超過500nm的光發(fā)射如綠色，黃色，橙色和紅色。
其中M代表金屬；n是1至3的整數(shù)；和Z各自獨(dú)立地代表構(gòu)成具有至少2個(gè)稠和芳環(huán)的成核原子。
由上述明顯可知，金屬可以是單價(jià)，二價(jià)或三價(jià)金屬。金屬可以例如是堿金屬如鋰，鈉或鉀；堿土金屬如鎂或鈣；或土金屬如硼或鋁。通常可以使用已知作為有用的螯合金屬的任何單價(jià)，二價(jià)或三價(jià)金屬。
Z構(gòu)成含有至少兩個(gè)稠和芳環(huán)的雜環(huán)核，至少其中一個(gè)是吡咯或吖嗪環(huán)。如果需要，其它包括脂肪族或芳香族環(huán)的環(huán)如果需要可以與上述兩個(gè)必需的環(huán)稠和。為避免在功能沒有改進(jìn)下分子體積(molecular bulk)增加，環(huán)原子的數(shù)目通常為18或更小。
示例性有用的螯合喔星類(oxinoid)化合物如下CO-1鋁三喔星[又名，三(8-喹啉合)鋁(III)]CO-2鎂二喔星[又名，二(8-喹啉合)鎂(II)]CO-3二[苯并{f}-8-喹啉合]鋅(II)CO-4二(2-甲基-8-喹啉合)鋁(III)-μ-氧-二(2-甲基-8-喹啉合)鋁(III)
CO-5銦三喔星[又名，三(8-喹啉合)銦]CO-6鋁三(5-甲基-喔星)[又名，三(5-甲基-8-喹啉合)鋁(III)]CO-7鋰喔星[又名，8-喹啉合鋰(I)]9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(式F)構(gòu)成一類有用的能承載電致發(fā)光的主體物質(zhì)，并特別適用于波長(zhǎng)超過400nm的光發(fā)射如藍(lán)色，綠色，黃色，橙色或紅色。
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6代表每個(gè)環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)取代基，上述每個(gè)取代基分別選自以下基團(tuán)基團(tuán)1氫或1至24個(gè)碳原子的烷基；基團(tuán)25至20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；基團(tuán)3構(gòu)成蒽基，芘基或苝基稠和芳環(huán)所需的4至24個(gè)碳原子；基團(tuán)4作為構(gòu)成呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基或其它雜環(huán)系的稠和雜芳環(huán)所需的5至24個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基；基團(tuán)51至24個(gè)碳原子的烷氧氨基，烷基氨基，或芳基氨基；以及基團(tuán)6氟，氯，溴或氰基。
吲哚衍生物(式G)構(gòu)成另一類能用于承載電致發(fā)光的主體物質(zhì)，并特別適用于波長(zhǎng)超過400nm的光發(fā)射如藍(lán)色，綠色，黃色，橙色或紅色。

其中n是3至8的整數(shù)；Z是O，NR或S；R′是氫；1至24個(gè)碳原子的烷基，例如丙基，叔丁基，庚基等；5至20個(gè)碳原子的芳基或雜原子取代的芳基，例如苯基和萘基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基和其它雜環(huán)系；或例如氯，氟的鹵原子；或形成稠和芳環(huán)所需的原子；和L是包括烷基，芳基，取代烷基，或取代芳基的連接單元，該連接單元與多個(gè)吲哚一起共軛或非共軛連接。
有用的吲哚的例子是2，2′，2″-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
合適的熒光攙雜劑包括蒽，并四苯，呫噸，苝，紅熒烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，二氰基亞甲基吡喃化合物，噻喃化合物，聚甲炔(polymethine)化合物，吡喃鎓化合物(pyrilium)和噻喃鎓化合物(thiapyrilium)化合物，以及2-羥基喹啉(carbostyryl)化合物的衍生物。示例性有用的攙雜劑的例子非限制性包括以下的化合物


如Wolk等人共同受讓的美國(guó)專利US-A-6,194,119B1及其引用的參考文獻(xiàn)所教導(dǎo)的，其它的有機(jī)發(fā)射物質(zhì)可以是聚合物，例如聚亞苯基亞乙烯基衍生物，二烷氧基-聚亞苯基亞乙烯基衍生物，聚-對(duì)-亞苯基衍生物，和聚芴衍生物。
盡管沒有表示出來，但如果為滿足得到的OLED器件本身的合適發(fā)射性能需要，發(fā)光層26可以另外包括兩個(gè)或多個(gè)發(fā)射層。
在發(fā)射層26上形成有機(jī)層28。有機(jī)層28一般是電子傳輸層。通過例如蒸發(fā)，濺射，化學(xué)蒸發(fā)沉積，電化學(xué)方法，熱轉(zhuǎn)換或激光熱轉(zhuǎn)換的任何適合方法從供體物質(zhì)沉積需要的電子傳輸物質(zhì)。本領(lǐng)域公知用于有機(jī)層28的優(yōu)選電子傳輸物質(zhì)是包括喔星(oxinoid)本身(通常也稱為8-羥基喹啉或8-羥基喹啉)的螯合物在內(nèi)的金屬螯合喔星類化合物。這種化合物有助于注入和傳輸電子并展現(xiàn)出高性能水平，而且可以以薄膜狀容易的制造。預(yù)期的喔星類化合物的示例是前述滿足結(jié)構(gòu)式(E)的那些化合物。
其它本領(lǐng)域公知的電子傳輸物質(zhì)是包括在美國(guó)專利US-A-4,356,429中公開的各種丁二烯衍生物和在美國(guó)專利US-A-4,539,507中描述的各種雜環(huán)熒光增白劑。滿足結(jié)構(gòu)式(G)的吲哚化合物也是有用的電子傳輸物質(zhì)。
本領(lǐng)域公知的其它電子傳輸物質(zhì)可以是聚合物，例如聚亞苯基亞乙烯基衍生物，聚-對(duì)-亞苯基衍生物，聚芴衍生物，聚噻吩，多炔，和其它如在Handbookof Conductive Molecules and Polymers，Vols.1-4，H.S.Nalwa，ed，John Wiley andSons，Chichester(1997)中所公開的那些導(dǎo)電聚合有機(jī)物質(zhì)。
在有機(jī)層28上形成陰極30，并與陽極20隔開。當(dāng)光發(fā)射透過陽極時(shí)，陰極物質(zhì)可包括幾乎任何的導(dǎo)電物質(zhì)。合適的物質(zhì)具有好的成膜性以確保與下面有機(jī)層的良好接觸，促進(jìn)低電壓下電子注入，并具有好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料通常含有低功函金屬(＜3.0eV)或金屬合金。如美國(guó)專利US-A-4,885,221所述，優(yōu)選的陰極物質(zhì)由Mg:Ag合金組成，其中銀占1-20％。另一類合適的陰極材料包含雙層結(jié)構(gòu)，該雙層包括較薄低功函金屬或金屬鹽層，覆蓋的較厚導(dǎo)電金屬層。在美國(guó)專利US-A-5,667,572中描述了由LiF薄層和較厚的鋁層組成的該種陰極。其它有用的陰極物質(zhì)非限制性包括在美國(guó)專利US-A-5,059,861，US-A-5,059,862，和US-A-6,140,763中所公開的那些物質(zhì)。
當(dāng)可透過陰極看見光發(fā)射時(shí)，陰極必須是透明或幾乎透明的。對(duì)于這種應(yīng)用，金屬必須是薄的或必須使用透明導(dǎo)電氧化物，或這些物質(zhì)的結(jié)合。任選的透明陰極已更詳述在美國(guó)專利US-A-5,776,623中?？梢酝ㄟ^蒸發(fā)，濺射，或化學(xué)蒸發(fā)沉積來沉積陰極物質(zhì)。當(dāng)需要時(shí)，可以通過多種公知的方法構(gòu)圖，這些方法非限制性包括如美國(guó)專利US-A-5,276,380和EP 0 732 868中所述的通罩(through-mask)沉積，全蔭罩(integral shadow masking)沉積，激光消融和選擇性化學(xué)氣相沉積。
在該實(shí)施方案中沒有示出的其它層在OLED器件中有時(shí)也是有用的。例如，可以在陰極30和電子傳輸層之間沉積電子注入層，也就是說，在有機(jī)層28上形成電子注入層，上述有機(jī)層28也是電子傳輸層28，然后在電子注入層上形成陰極30。電子注入物質(zhì)的例子包括堿金屬鹵鹽如LiF。
為了本發(fā)明的目的，通過輻射轉(zhuǎn)換由供體物質(zhì)形成發(fā)射層26。圖2的橫截面圖表示在一種光處理方法中通過供體物質(zhì)的輻射轉(zhuǎn)換，由供體元件40選擇性轉(zhuǎn)換發(fā)光物質(zhì)50至部分基底10上的過程。輻射轉(zhuǎn)換在本文中定義的任何機(jī)制如升華，消融，蒸發(fā)或其它方法，借此通過如光或熱的輻射從一開始就轉(zhuǎn)換物質(zhì)。由供體承載元件46上的光吸收層48制備供體元件40。在Tang等人共同受讓的美國(guó)專利US-A-5,904,961中已經(jīng)描述了供體承載元件46。光吸收層48包括能夠在光譜的預(yù)定部分吸收光以產(chǎn)生熱的輻射吸收物質(zhì)。光吸收層48可以包括諸如在美國(guó)專利US-A-5,578,416中具體說明的染料，諸如碳的顏料，或諸如鎳，鉻，鈦等的金屬。供體元件40包括涂覆在供體元件上的光發(fā)射物質(zhì)50，光發(fā)射物質(zhì)50也稱為發(fā)射層。
供體元件40處于與基底10的物質(zhì)-轉(zhuǎn)換關(guān)系，其中基底10可以是OLED基底。物質(zhì)轉(zhuǎn)換關(guān)系意味著供體元件40與基底10相接觸或與基底10可控分離。如果基底10已經(jīng)涂覆有上述的其它層，那么與基底10接觸就意味著供體元件40實(shí)際上與基底10上的頂部涂層相接觸。在該實(shí)施方案中，供體元件40與基底10接觸，通過薄膜晶體管陽極20的結(jié)構(gòu)保持間隙56且插入高起的表面部分58。應(yīng)該理解在實(shí)施方案中可能沒有間隙。如激光42的激光源44選擇性照射輻射供體元件40的非轉(zhuǎn)換表面52。例如紅外激光源的激光源44可以形成足夠的熱量54以影響此處所述的輻射轉(zhuǎn)換。供體元件40的光吸收層48吸收激光42并產(chǎn)生熱量54。涂布在供體元件40上的受熱材料部分某些或全部升華，蒸發(fā)，或消融，于是以圖形轉(zhuǎn)換沉積在基底10的接受表面38。以這種方式，可以將發(fā)光物質(zhì)50轉(zhuǎn)換以在陽極20上選擇性形成發(fā)射層26和其它插入層。于是影響了主體物質(zhì)和攙雜劑物質(zhì)的蒸發(fā)轉(zhuǎn)換，其中主體物質(zhì)和攙雜劑物質(zhì)包含發(fā)光物質(zhì)50的各種不同的層。
在一系列專利(U.S.6,396,202，U.S.6,013,384，EP 1 011 155)中，Kido等人公開了與陰極接觸用作電子傳輸層的有機(jī)層能降低OLED器件的驅(qū)動(dòng)電壓并得到提高的效率及發(fā)光，該有機(jī)層包含混合有金屬或金屬化合物的有機(jī)化合物。然而，在教導(dǎo)中沒有提及在穩(wěn)定性方面的任何改進(jìn)。穩(wěn)定性是指在給定的電流密度下達(dá)到初始亮度一半所需要的時(shí)間。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用作電子傳輸層的有機(jī)層的使用能預(yù)料不到的顯著改進(jìn)OLED器件的穩(wěn)定性，其中該有機(jī)層包含混合有低功函金屬或金屬化合物的有機(jī)化合物，且通過輻射轉(zhuǎn)換在上述OLED器件上由供體元件形成發(fā)射層。
在本發(fā)明的使用中，有機(jī)層28可以是包括攙雜有低功函金屬或金屬化合物或它們的混合物的有機(jī)化合物的電子傳輸層，該有機(jī)層能夠作為發(fā)射層26和陰極30之間的供體攙雜劑，以降低由有機(jī)層28進(jìn)入發(fā)射層26的電子注入障礙，從而改進(jìn)OLED器件16的穩(wěn)定性。低功函意味著功函數(shù)小于4.0eV。有機(jī)化合物可以是用于如有機(jī)層28的電子傳輸層的上述任何電子傳輸物質(zhì)。低功函金屬可以是堿金屬如鋰，鈉，鉀，銣，銫，堿土金屬如鈣，鍶，鋇，或稀土金屬如La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或Y，或它們的混合物。尤其優(yōu)選的是如鋰或銫的堿金屬。攙雜劑與主體優(yōu)選的化學(xué)計(jì)量比從0.2∶1至3∶1。
在金屬化合物攙雜劑情況下，所用的金屬化合物并不限定于一特定化合物，只要它含有堿金屬離子，堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子，或它們的混合物作為低功函金屬離子。金屬化合物的陰離子部分可以是鹵化物或有機(jī)配體，或它們的混合物。對(duì)于鹵化物來說，優(yōu)選使用氟化物，更優(yōu)選使用如氟化鋰，氟化鈉，氟化鉀，氟化銣和氟化銫，和它們的混合物的堿金屬氟化物作為金屬鹵化物。對(duì)于金屬化合物的有機(jī)配體，盡管它們不限于下述的化合物，但優(yōu)選使用8-羥基喹啉，苯并8-羥基喹啉，acrydinol，菲啶醇(phenanethridinol)，羥基苯基噁唑，羥基苯基噻唑，羥基二芳基噁二唑，羥基二芳基二唑，羥基苯基吡啶，羥基苯基苯并咪唑，羥基苯并三唑，羥基氟硼烷(hydroxyfurborane)，聯(lián)吡啶，菲咯啉(phenanethroline)，酞菁染料，卟啉，環(huán)戊二烯，β-二酮，甲亞胺和它們的衍生物，或它們的混合物。
現(xiàn)轉(zhuǎn)向圖3，同時(shí)參照?qǐng)D1和圖2，該圖是包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法形成有機(jī)發(fā)光器件的步驟方框圖。在方法的開始步驟(步驟60)，在基底10上形成陽極或陽極20的圖案(步驟62)?；蛘哧枠O20可以是基底10的一部分，例如OLED基底。然后任選在陽極20的整個(gè)表面上形成均勻的空穴注入層22(步驟64)。接著任選在空穴注入層22的整個(gè)表面上形成均勻的空穴傳輸層24(步驟66)。然后使供體元件40處于與基底10的如上所述的物質(zhì)轉(zhuǎn)換關(guān)系(步驟68)。接著用諸如激光42的輻射照射供體元件40以加熱供體元件40，沉積發(fā)光物質(zhì)50并在陽極20上形成發(fā)射層26和任何的插入層(步驟70)。在發(fā)射層26上形成均勻的如上所述的有機(jī)層28(步驟74)。然后在有機(jī)層28上沉積陰極層或系列的陰極30(步驟76)。還可以有進(jìn)一步的步驟，例如在方法結(jié)束之前沉積保護(hù)層(步驟78)。
具體實(shí)施例方式
通過下面的本發(fā)明的和對(duì)照實(shí)施例可以更好的理解本發(fā)明及它的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1(本發(fā)明實(shí)施例)用以下方法制造滿足本發(fā)明要求且攙雜有低功函金屬的有機(jī)層的OLED器件1.在干凈的玻璃基質(zhì)上真空沉積銦錫氧化物(ITO)以形成34nm厚透明電極。
2.用等離子氧蝕刻處理上面制備的ITO表面，接著如美國(guó)專利US-A-6,208,075所述等離子沉積1.0nm氟烴聚合物(CFx)層。
3.在約10-6托真空下通過真空沉積進(jìn)一步處理上面制備的基底以從加熱舟皿源(heated boat source)沉積170nm4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)空穴傳輸層。
4.將上述制備的基底從真空中取出，并在放入氮?dú)夂嫦渲皩⒒自诳諝庵斜┞都s5分鐘。
5.通過在75微米的聚砜片上真空涂覆40nm的鉻制備供體基底。
6.將上述制備的供體基底進(jìn)一步真空涂覆20nm攙雜有1.25％2，5，8，11-四叔丁基苝(TBP)的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-二(2-萘基)蒽(TBADN)，接著再涂覆0.8nmNPB以得到供體元件。
7.將上述制備的供體元件從真空中移出，并在放入氮?dú)夂嫦渲皩⒐w元件在空氣中暴露約5分鐘。
8.使上述供體元件處于與上述步驟3的基底的物質(zhì)轉(zhuǎn)換關(guān)系，使用墊片使供體元件與基底之間的距離保持在75微米間隙。
9.使用755mJ/cm2能量的多波段激光照射供體元件以在空穴傳輸層或基底上形成發(fā)光層。
10.將上述基底暴露于空氣中約10分鐘，然后再返回至真空中。
11.在基底上真空沉積35nm含1.2體積％鋰(Alq:Li)的三(8-喹啉合)鋁(III)(Alq)的電子傳輸層，其涂覆臺(tái)包括兩個(gè)分別用于Alq和鋰的加熱舟皿源。
12.在受體元件上沉積220nm的陰極層，其涂覆臺(tái)包括兩個(gè)獨(dú)立的分別盛有銀和鎂的鉭蒸發(fā)皿。陰極層是10∶1體積比的鎂和銀。
13.然后將OLED器件轉(zhuǎn)移到烘箱中進(jìn)行封裝。
實(shí)施例2(對(duì)比實(shí)施例)除了如下的步驟11(沉積電子傳輸層)以外，用實(shí)施例1所述的方法制造OLED器件11.在基底上真空沉積35nm三(8-喹啉合)鋁(III)(ALQ)的電子傳輸層，其涂覆臺(tái)包括一個(gè)加熱舟皿源。
結(jié)果通過在室溫下兩電極間施加80mA/cm2的恒定電流測(cè)試實(shí)施例1和2的器件，并測(cè)量初始電壓和亮度減至初始亮度(80mA/cm2半衰期)的50％所需要的時(shí)間。相對(duì)于實(shí)施例2的對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算每個(gè)實(shí)施例的相對(duì)電壓和相對(duì)半衰期。下表列出了結(jié)果。

不具有攙雜低功函金屬有機(jī)層的器件(實(shí)施例2)比具有攙雜低功函金屬有機(jī)層的器件(實(shí)施例1)明顯具有更短的半衰期和更高的電壓。在電子傳輸層中加入鋰攙雜劑提高半衰期2倍多(實(shí)施例2比實(shí)施例1)，因而器件的穩(wěn)定性提高。
權(quán)利要求
1.形成改進(jìn)的穩(wěn)定性的有機(jī)發(fā)光器件的方法，包括a)在基底上形成陽極；b)提供與陽極間隔的陰極；c)提供包含發(fā)光物質(zhì)的供體元件，并使該供體元件處于與基底的物質(zhì)轉(zhuǎn)換關(guān)系；d)用輻射照射供體元件以轉(zhuǎn)換發(fā)光物質(zhì)，使該發(fā)光物質(zhì)沉積在陽極上形成發(fā)射層；和e)形成包含有機(jī)化合物的有機(jī)層，該有機(jī)化合物攙雜低功函金屬或金屬化合物或它們的混合物，能作為發(fā)射層和陰極之間的供體攙雜劑，以降低由有機(jī)層進(jìn)入發(fā)射層的電子注入障礙，從而改進(jìn)有機(jī)發(fā)光器件的穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中低功函金屬包括鋰，鈉，鉀，銣，或銫或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬化合物包括金屬鹵化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中金屬鹵化物包括氟化鋰，氟化鈉，氟化鉀，氟化銣，或氟化銫或它們的混合物。
5.形成改進(jìn)的穩(wěn)定性的有機(jī)發(fā)光器件的方法，包括a)在基底上形成陽極；b)提供與陽極間隔的陰極；c)提供包含發(fā)光物質(zhì)的供體元件，并使該供體元件處于與基底的物質(zhì)轉(zhuǎn)換關(guān)系；d)用輻射照射供體元件以轉(zhuǎn)換發(fā)光物質(zhì)，使該發(fā)光物質(zhì)沉積在陽極上形成發(fā)射層；和e)形成包含有機(jī)化合物的有機(jī)電子傳輸層，該有機(jī)化合物攙雜有低功函金屬或金屬化合物或它們的混合物，能作為發(fā)射層和陰極之間的供體攙雜劑以降低由有機(jī)電子傳輸層進(jìn)入發(fā)射層的電子注入障礙，從而改進(jìn)有機(jī)發(fā)光器件的穩(wěn)定性。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在發(fā)射層上形成電子傳輸層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中進(jìn)一步包括在電子傳輸層上形成的電子注入層和在電子注入層上形成的陰極。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中低功函金屬包括鋰，鈉，鉀，銣，或銫或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中金屬化合物包括金屬鹵化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中金屬鹵化物包括氟化鋰，氟化鈉，氟化鉀，氟化銣，或氟化銫或它們的混合物。
全文摘要
形成穩(wěn)定性提高的有機(jī)發(fā)光器件的方法，包括在基底上形成陽極，提供與陽極間隔的陰極，和提供包含發(fā)光物質(zhì)的供體元件，并使該供體元件處于與基底的物質(zhì)轉(zhuǎn)換關(guān)系。該方法進(jìn)一步包括用輻射照射供體元件以轉(zhuǎn)換發(fā)光物質(zhì)，使該發(fā)光物質(zhì)沉積在陽機(jī)上形成發(fā)射層，和形成包含有機(jī)化合物的有機(jī)層，該有機(jī)化合物攙雜低功函金屬或金屬化合物，能作為發(fā)射層和陰極之間的供體攙雜劑以降低由有機(jī)層進(jìn)入發(fā)射層的電子注入障礙，從而改進(jìn)有機(jī)發(fā)光器件的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1541036SQ20041003264
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者M·L·博羅森, L·-S·廖, M L 博羅森, ち 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司