專利名稱：通過紫外光輻射改善致密和多孔有機(jī)硅酸鹽材料的機(jī)械性能的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及介電薄膜的制備。更具體地說，本發(fā)明涉及介電材料和含該介電材料的具有低介電常數(shù)和改善的機(jī)械性能的薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在微電子工業(yè)中，需要不斷增加多級集成電路器件例如內(nèi)存芯片和邏輯芯片的電路密度，以改善運(yùn)行速度和降低能量消耗。為了不斷減小集成電路中器件的大小，防止不同金屬涂層之間電容性串音的要求變得越來越重要。這些要求可以概括成表達(dá)符號“RC”，其中“R”是導(dǎo)線的電阻，“C”是絕緣介電隔層的電容。電容“C”與線的間隔成反比并且與隔層電介質(zhì)(ILD)的介電常數(shù)(κ)成正比。例如，這種低介電材料用于金屬前(pemetal)介電層或中間介電層是理想的。
已經(jīng)有數(shù)種方法用于制備低介電常數(shù)的薄膜。通常用化學(xué)氣相沉積(CVD)和旋壓介電(SOD)的方法制備絕緣層的薄膜。其它混合方法也是已知的，例如液體聚合物前體CVD和轉(zhuǎn)移聚合CVD。通過這些技術(shù)沉積的各種低κ材料通常按類別進(jìn)行分類，例如純無機(jī)材料、陶瓷材料、基于二氧化硅的材料、純有機(jī)材料或無機(jī)-有機(jī)混合物。同樣的，可以使用各種方法固化這些材料，例如加熱、用等離子體、電子束或紫外輻射處理該材料，以進(jìn)行例如分解和/或除去揮發(fā)性組分和充分地對薄膜進(jìn)行交聯(lián)。
人們試圖通過在硅酸鹽網(wǎng)格內(nèi)引入有機(jī)或其它材料，來制備低介電常數(shù)的基于二氧化硅的材料。未摻雜的二氧化硅玻璃(SiO2)(這里稱為“USG”)的介電常數(shù)約為4.0。然而，通過在硅酸鹽網(wǎng)格中引入端基例如氟或甲基，二氧化硅玻璃的介電常數(shù)可以降低到2.7-3.5。這些材料通常使用類似于制備USG薄膜的工藝步驟沉積為致密的薄膜，并集成在IC器件中。
降低材料介電常數(shù)的另一種方法可以是引入孔隙，即降低材料的密度。與相對較密的薄膜相比，制成多孔的介電薄膜可以表現(xiàn)出更低的介電常數(shù)?？梢酝ㄟ^多種不同的方法將孔隙引入低介電材料中。例如，通過分解部分薄膜將孔隙引入薄膜，得到具有孔隙的低密度薄膜。在制備多孔薄膜的過程中可能需要其它制備步驟，最終增加了制備工藝的時間和能量。在制備這些薄膜的過程中，需要盡可能地減少制備的時間和能量；因此發(fā)現(xiàn)能夠容易制備的材料或使制備時間最小化的方法是非常有利的。
若不伴隨機(jī)械性能(即材料的彈性模量(楊氏模量)、硬度、粗糙度)的降低，材料的介電常數(shù)(κ)通常不能降低。在隨后的工藝步驟中，例如蝕刻、CMP(“化學(xué)機(jī)械平面化”)和沉積其它層例如銅、銅金屬(“Cu”)的擴(kuò)散阻擋層和產(chǎn)品的包封層中，需要有一定的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械完整性或硬度、壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度可能對維持CMP特別重要。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，維持CMP的能力可能與材料的彈性模量以及與其它因素包括拋光參數(shù)例如向下的力和盤速有關(guān)。參見例如Wang等人的“Advanced processingCMP of Cu/low-κ”，Solid State Technology，2001年9月；Lin等人的“Low-κ Dielectrics Characterization for DamasceneIntegration”，Interconnect Technology Conference，Burlingame，CA，2001年6月。這些機(jī)械性能在包裝最終產(chǎn)品中也是很重要的。因?yàn)樾枰獧?quán)衡機(jī)械性能，使用某些多孔低介電組合物可能不實(shí)際。
在制備低介電薄膜過程中，除了機(jī)械性能外，還需要考慮的可能是制備IC器件的整個熱衡算。在文獻(xiàn)中廣泛使用的用于交聯(lián)低介電薄膜和/或在薄膜中引入孔隙的方法是熱退火。在退火步驟中，或固化步驟中，通常將薄膜加熱分解和/或除去揮發(fā)性組分和充分地交聯(lián)薄膜。不幸的是，出于對熱衡算的考慮，IC器件的各種組件例如Cu金屬線僅能夠在非常短的時間內(nèi)處于加工溫度，以免由于不利的擴(kuò)散過程使它們的性能被破壞。附加的加熱和冷卻步驟也可能顯著地增加器件的整個制備時間，從而降低產(chǎn)量。
熱退火或固化步驟的另一選擇方法是將紫外(“UV”)光與含氧空氣組合以在材料內(nèi)產(chǎn)生孔隙度和降低介電常數(shù)。參考文獻(xiàn)Hozumi，A等人的“LowTemperature Elimination of Organic Components from Mesostructured Organic-Inorganic Composite Films Using Vacuum Ultraviolet Light”，Chem.Mater.2000Vol.12，pp.3842-47(Hozumi I)和Hozumi，A等人的“Micropatterned Silica Films withOrdered Nanopores Fabricated through Photocalcination”，Nanoletters 2001，1(8)，pp.395-399(Hozumi II)描述了在氧氣存在下使用紫外(“VUV”)光(172nm)從四乙氧基硅烷(TEOS)薄膜中除去十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)造孔劑。參考文獻(xiàn)Ouyang，M等的“Conversion of Some Siloxane Ploymers to Silicon Oxide byUV/Ozone Photochemical Processes”，Chem.Mater.2000，12(6)，pp.1591-96描述了使用波長為185nm-254nm的紫外光就地產(chǎn)生臭氧，以氧化聚(硅氧烷)內(nèi)的碳側(cè)基并形成SiO2薄膜。參考文獻(xiàn)Clark，T等人的“A New Preparation of UV-Ozone Treatment in the Preparation of Substrate-Supported Mesoporous ThinFilms”，Chem.Mater.2000，12(12)，pp.3879-3884，描述了使用波長低于245.4nm的紫外光，產(chǎn)生臭氧和原子氧，以除去TEOS薄膜內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)。不幸的是，這些技術(shù)通過化學(xué)修飾留在材料內(nèi)的鍵可能會損害所得的薄膜。例如，將這些材料暴露在氧化性氣體環(huán)境中可以引起其內(nèi)碳原子的氧化，這樣對材料的介電性質(zhì)會產(chǎn)生不利影響。
US4,603,168描述了在熱量存在下，通過暴露在紫外光或電子束的照射，交聯(lián)鏈烯基-有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)氫硅氧烷薄膜。該薄膜還包括一種摻雜劑例如光敏劑如苯甲酮，或以低濃度存在的引發(fā)和催化交聯(lián)反應(yīng)的鉑催化劑。同樣地，參考文獻(xiàn)Guo等人的“Highly Active Visible-light Photocatalysts for Curing CuringCeramic Precursor”，Chem.Mater.1998，10(2)，pp.531-36，描述了使用二(β-二酮酸酯)鉑催化劑通過UV/可見光交聯(lián)寡聚(甲基亞甲硅基)亞甲基和四乙烯基硅烷。在介電薄膜中存在金屬催化劑和發(fā)色團(tuán)是不合適的。
US6,284,500描述了使用波長為230nm-350nm的紫外光，在由CVD制備的有機(jī)聚合物薄膜或者由旋壓沉積法制備的有機(jī)倍半硅氧烷薄膜內(nèi)，進(jìn)行光引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，以改善薄膜的粘附力和機(jī)械性能。US6,284,500教導(dǎo)了可以用熱退火步驟來穩(wěn)定交聯(lián)的薄膜。
公開的美國專利申請2003/054115(‘115申請)教導(dǎo)了使用UV來固化通過CVD或旋壓沉積法制備的多孔介電材料，以制備具有改善的模量和類似介電常數(shù)的UV固化的多孔介電材料。美國專利申請2003/054115表明在O2氣氛下的UV曝光比在N2氣氛下的UV曝光更有效。然而，美國專利申請2003/054115還教導(dǎo)了UV固化可以在多孔介電材料中產(chǎn)生顯著量的極性物質(zhì)。另外，美國專利申請2003/054115表明在所有的情況中，為了除去通常在UV固化過程中產(chǎn)生的Si-OH鍵，隨后的或可能同時的退火步驟是必要的。
US6,566,278教導(dǎo)了通過將薄膜暴露在UV輻射來致密化碳摻雜的二氧化硅(SiCxOy)薄膜。通過供氧氣體和有機(jī)硅烷供硅氣體的化學(xué)氣相沉積來沉積碳摻雜的二氧化硅薄膜。然后將薄膜暴露在由激發(fā)態(tài)的物質(zhì)例如氙、汞、氘或KrCl2產(chǎn)生的UV輻射中。
US5,970,384和6,168,980描述了在N2O、NH3或N2H4存在下于300-700℃，將PVD或CVD沉積的氧化物柵層暴露在UV光中。US5,970,384和6,168,980中描述的方法降低了氧化物柵層中的C和H雜質(zhì)并且在材料與硅基片的邊界附近引入氮。
因此，在本領(lǐng)域需要提供一種具有低介電常數(shù)并具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的改進(jìn)介電材料，以及一種制備這樣介電材料的方法和混合物。由于考慮到熱衡算，在制備用于集成電路的低介電常數(shù)材料時，還需要進(jìn)行低溫處理。
這里引用的所有參考文獻(xiàn)整個引入于此作為參考。
發(fā)明概述通過提供一種改善有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜的機(jī)械性能的方法，本發(fā)明滿足本領(lǐng)域的一種(如果不是所有的話)需要。具體地說，在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供一種改善材料硬度和有機(jī)硅酸鹽薄膜彈性模量的方法，包括提供具有第一材料硬度和第一彈性模量的有機(jī)硅酸鹽薄膜；在一種非氧化性氣體環(huán)境中，將該有機(jī)硅酸鹽薄膜暴露在紫外輻射源中，以提供具有第二材料硬度和第二彈性模量的有機(jī)硅酸鹽薄膜，其中第二材料硬度和第二彈性模量至少比第一材料硬度和第一彈性模量高出10％。
在本發(fā)明的另一方面，提供一種化學(xué)氣相沉積方法，用來制備式SivOwCxHyFz的有機(jī)硅酸鹽薄膜，其中v+w+x+y+z＝100％，v為10-35原子％，w為10-65原子％，x為5-30原子％，y為10-50原子％，和z為0-15原子％，該方法包括在真空室中放入一塊基片；將至少一種包含一種選自有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的造骨架劑前體和一種造孔劑前體的化學(xué)試劑引入到真空室中；將能量施加到在真空室的至少一種化學(xué)試劑，引起試劑的反應(yīng)，以在至少基片的一部分上沉積有機(jī)硅酸鹽薄膜；以及在一種非氧化性氣體環(huán)境中，將有機(jī)硅酸鹽薄膜暴露在紫外光源中，其中經(jīng)過曝光后的有機(jī)硅酸鹽材料的材料硬度和彈性模量比曝光前的有機(jī)硅酸鹽材料的材料硬度和彈性模量要高，以及其中有機(jī)硅酸鹽材料基本上無Si-OH鍵。
在本發(fā)明的另一方面，提供一種用于沉積有機(jī)硅酸鹽薄膜的混合物，該混合物包含至少一種選自有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的造骨架劑前體，其中該至少一種造骨架劑前體和/或有機(jī)硅酸鹽薄膜在200-400nm波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出吸收。
在本發(fā)明的又一方面，提供一種用于沉積有機(jī)硅酸鹽薄膜的混合物，該混合物包含5-95％的選自有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的造骨架劑前體和5-95％的造孔劑前體，其中至少一種前體和/或有機(jī)硅酸鹽薄膜在200-400nm波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出吸收。
在本發(fā)明的又一方面，提供一種制備介電常數(shù)為2.7或更小的多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜的方法，包括形成一種包含造骨架劑材料和造孔劑材料的復(fù)合薄膜，其中該復(fù)合薄膜具有第一介電常數(shù)，第一硬度和第一材料模量；以及在非氧化性氣體環(huán)境下，將該復(fù)合薄膜暴露于至少一種紫外光源中，以除去至少一部分包含在其中的造孔劑材料，并產(chǎn)生多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜，其中多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜具有第二介電常數(shù)，第二硬度和第二材料模量，其中第二介電常數(shù)至少比第一介電常數(shù)小5％，第二模量至少比第一模量大10％，以及第二硬度至少比第一硬度大10％。
通過下面詳細(xì)的說明，本發(fā)明的這些和其它方面將會變得明白。
附圖概述

圖1a至1c提供本發(fā)明的一種實(shí)施方案的各種步驟的說明，其中暴露于一種UV輻射能量源導(dǎo)致薄膜內(nèi)孔的形成。
圖2比較了在各種工藝溫度下，沉積、熱退火和UV曝光的致密OSG玻璃薄膜的硬度和介電常數(shù)的關(guān)系，其中沉積使用DEMS造骨架劑前體。
圖3提供沉積、熱退火和UV曝光的多孔OSG玻璃薄膜的IR吸收光譜，其中多孔OSG玻璃薄膜使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體進(jìn)行沉積。
圖4提供沉積的多孔OSG玻璃薄膜的UV/V吸收光譜和ATRP液體的UV/V吸收光譜，其中多孔OSG玻璃薄膜使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體進(jìn)行沉積。
圖5提供多孔OSG玻璃薄膜的IR吸收光譜，其中多孔OSG玻璃薄膜在UV曝光前后使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體進(jìn)行沉積。
圖6a和6b分別提供在真空(5毫乇)和在氮?dú)猸h(huán)境下使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體進(jìn)行沉積的薄膜的介電常數(shù)和折射率對UV曝光時間的關(guān)系圖。
圖7提供使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體在真空(5毫乇)下進(jìn)行沉積的薄膜的介電常數(shù)和硬度(GPa)對UV曝光時間的關(guān)系圖。
圖8顯示使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體沉積的多孔OSG玻璃薄膜在真空下UV曝光0-20min，IR吸收光譜在700-1350cm-1波長范圍內(nèi)的變化圖。
圖9提供使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體沉積的多孔OSG玻璃薄膜在沉積后、用UV光在真空中曝光1min和15min后的IR吸收光譜。
圖10提供使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體沉積的多孔OSG玻璃薄膜在沉積后和用UV光在空氣中曝光5min時的FT-IR吸收光譜。
圖11a、11b和11c分別提供在沉積后、用UV光在真空氣體環(huán)境中分別曝光1min和15min后，使用DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體沉積的多孔OSG薄膜中硅、氧、氫和碳的動態(tài)SIMS斷面深度測量值。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備一種致密的或多孔的有機(jī)硅酸鹽(OSG)玻璃材料和具有低介電常數(shù)但具有足夠機(jī)械性能的薄膜，以使該薄膜適合于用作例如集成電路中的層間絕緣材料。本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜通過至少一種選自有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷的造骨架劑前體的化學(xué)氣相沉積方法進(jìn)行沉積。然后將沉積的有機(jī)硅酸鹽薄膜暴露在紫外(UV)輻射源中，以提高該薄膜的機(jī)械性能，即沉積的薄膜的材料硬度和彈性模量(楊氏模量)，同時基本上保持材料的介電常數(shù)。在其中有機(jī)硅酸鹽薄膜通過造骨架劑和造孔劑前體的化學(xué)氣相沉積進(jìn)行沉積以提供一種多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜的實(shí)施方案中，進(jìn)行UV曝光后，改善了這種多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜的機(jī)械性能，并且同時降低了介電常數(shù)。不像其它方法，UV曝光步驟在某些情況下可以避免需要進(jìn)行熱退火。
盡管不打算受理論束縛，但是相信通過化學(xué)氣相沉積法制備得到的沉積有機(jī)硅酸鹽薄膜包含網(wǎng)格缺陷，例如沒有結(jié)合在薄膜網(wǎng)絡(luò)中的虛懸基團(tuán)。在其它有機(jī)硅酸鹽薄膜中，這些網(wǎng)格缺陷可以是與二氧化硅骨架鍵合成Si-H的氫。在這些薄膜中，Si-H鍵在將材料加熱至約525℃前通常不會被破壞，該溫度超過了有機(jī)硅酸鹽薄膜通?？梢蕴幱诘臏囟确秶?即425℃或更低)。因此，熱處理這些薄膜以除去Si-H也許是不可能的。將有機(jī)硅酸鹽薄膜暴露在UV光源中，特別是在至少一部分曝光步驟中與熱能或其它能源一起使用，除去至少一部分這些虛懸基團(tuán)或Si-H鍵，可以“完善”該薄膜網(wǎng)格。沉積的薄膜和UV曝光處理后的薄膜的組成基本上是相同的。然而，用UV曝光過的薄膜的機(jī)械性能，例如硬度和彈性模量，比沉積的薄膜的機(jī)械性能至少高10％，優(yōu)選高25％，更優(yōu)選高100％。另外，UV曝光的有機(jī)硅酸鹽薄膜的介電常數(shù)基本上與沉積薄膜的介電常數(shù)相同，或者對于多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜的情況，比沉積薄膜至少低5％。因此，在相對低的溫度下制得具有改善的機(jī)械性能的低介電材料是令人驚奇的和意想不到的。
有機(jī)硅酸鹽玻璃材料優(yōu)選是在至少一部分基片上形成的薄膜。可以使用的合適基片包括，但不限于，半導(dǎo)體材料例如砷化鎵(“GaAs”)、一硼化氮(“BN”)、硅和含硅組合物例如晶體硅、多晶硅、無定形硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、碳化硅(“SiC”)、氧碳化硅(“SiOC”)、氮化硅(“SiN”)、氰化硅(“SiCN”)、有機(jī)硅酸鹽玻璃(“OSG”)、有機(jī)氟硅酸鹽玻璃(“OFSG”)、氟硅酸鹽玻璃(“FSG”)和其它合適的基片或它們的混合物?；€可以包括各種層，例如抗反射涂層、光致抗蝕層、有機(jī)聚合物、多孔有機(jī)和無機(jī)材料、金屬例如銅和鋁，或擴(kuò)散阻擋層例如TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN、TiSiN、TaSiN、SiCN、TiSiCN、TaSiCN或W(C)N。本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜優(yōu)選能夠粘附在至少一種前述材料上，并足以通過常規(guī)的拉力試驗(yàn)，例如ASTM D3359-95a帶拉力試驗(yàn)。
本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽薄膜可以是致密的或多孔的薄膜。致密的有機(jī)硅酸鹽薄膜可以具有約1.5g/cm3-約2.2g/cm3范圍的密度。這些薄膜通常由至少一種造骨架劑前體通過沉積得到，優(yōu)選一種有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷前體。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，有機(jī)硅酸鹽薄膜是多孔的或復(fù)合的薄膜。這些薄膜通常包含至少一種造骨架劑材料和至少一種造孔劑材料，并且通過至少一種造骨架劑前體和至少一種造孔劑前體進(jìn)行沉積。該至少一種造孔劑材料可以分散在造骨架劑材料中。這里使用的術(shù)語“分散”包括造孔劑材料的不連續(xù)區(qū)域、氣隙(即包含在造骨架劑殼中的相對大面積的造孔劑材料)，或造骨架劑和造孔劑的雙連續(xù)區(qū)域。盡管不打算受理論束縛，有理由相信，當(dāng)多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜暴露在一種或多種能量下時，吸收一定量的能量以能夠從沉積薄膜中除去至少部分造孔劑材料，同時保持造骨架劑材料中的鍵不受影響。造孔劑材料內(nèi)的化學(xué)鍵可以破裂，取決于能源和造孔劑材料的化學(xué)性質(zhì)，這樣有利于其從材料中除去。通過這種方式，造孔劑材料基本上可以從有機(jī)硅酸鹽薄膜中除去，從而留下基本上由造骨架劑材料組成的多孔薄膜。當(dāng)所得多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜暴露在一種或多種能量源后，與沉積的薄膜相比，可以表現(xiàn)出低密度和低介電常數(shù)。
本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽玻璃(OSG)薄膜包含一種造骨架劑材料，該材料能形成和保持一種內(nèi)部連接網(wǎng)絡(luò)。有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜和其包含的造骨架劑的例子包括，但不限于，碳化硅(SiC)、氫化碳化硅(Si:C:H)、氧碳化硅(Si:O:C)、氧氮化硅(Si:O:N)、氮化硅(Si:N)、氰化硅(Si:C:N)、氟硅酸鹽玻璃(Si:O:F)、有機(jī)氟硅酸鹽玻璃(Si:O:C:H:F)、有機(jī)硅酸鹽玻璃(Si:O:C:H)、類鉆石碳、硼硅酸鹽玻璃(Si:O:B:H)或磷摻雜的硼硅酸鹽玻璃(Si:O:B:H:P)。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，造骨架劑材料包括硅石化合物。這里使用的術(shù)語“硅石”是一種具有硅(Si)和氧(O)原子的材料，并可能具有其它的取代基例如，但不限于，其它元素例如C、H、B、N、P或鹵素；烷基；或芳基。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，造骨架劑材料可以包含式SivOwCxHyFz的OSG化合物，其中v+w+x+y+z＝100％，v為10-35原子％，w為10-65原子％，x為5-30原子％，y為10-50原子％，z為0-15原子％。不管造骨架劑在整個發(fā)明方法中是否保持不變，這里使用的術(shù)語“造骨架劑”包括本發(fā)明整個方法中的任何形式的造骨架試劑或前體(或造骨架取代基)和它們的衍生物。
在有機(jī)硅酸鹽薄膜是多孔的實(shí)施方案中，除了造骨架劑材料外，有機(jī)硅酸鹽薄膜至少還包括一種造孔劑材料。造孔劑材料包括一種暴露在一種或多種能量源后能容易地并且優(yōu)選可以基本上從有機(jī)硅酸鹽薄膜中除去的化合物。造孔劑材料還可以稱為生孔劑。這里使用的“造孔劑”是一種用于在所得薄膜內(nèi)產(chǎn)生空體積的試劑。不管造孔劑在整個發(fā)明方法中是否保持不變，這里使用的術(shù)語“造孔劑”包括本發(fā)明中整個方法中出現(xiàn)的任何形式的造孔劑或前體(或造孔取代基)和它們的衍生物。合適作為造孔劑使用的化合物包括，但不限于，烴類材料、不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)、可分解的聚合物、表面活性劑、樹狀聚合物、超支化聚合物、聚氧化烯化合物或它們的組合。
前面已經(jīng)提及，有機(jī)硅酸鹽薄膜可以使用各種不同方法由一種前體組合物或混合物沉積在至少一部分基片上形成。這些方法可以單獨(dú)或聯(lián)合使用?？梢杂脕硇纬捎袡C(jī)硅酸鹽薄膜的方法的一些例子包括如下熱化學(xué)氣相沉積、等離子體改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、等離子體-光子輔助CVD、低溫化學(xué)氣相沉積、化學(xué)輔助氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積、光引發(fā)化學(xué)氣相沉積、液體聚合物前體CVD、從超臨界流體的沉積或轉(zhuǎn)移聚合(“TP”)。US6,171,945、6,054,206、6,054,379、6,159,871和WO 99/41423提供了一些示范性的CVD方法，其可以用于制備本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽薄膜。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，沉積在100-425℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選250-425℃。盡管這里使用的化學(xué)試劑有時可以描述成“氣相的”，應(yīng)該理解，化學(xué)試劑可以以氣體直接輸入反應(yīng)器、或者以蒸發(fā)液體、升華固體和/或通過惰性載氣傳輸將其輸入反應(yīng)器。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)硅酸鹽薄膜通過等離子體改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法制備。簡要地說，在PECVD方法中，化學(xué)試劑流入反應(yīng)室例如真空室中，等離子體能量給化學(xué)試劑賦予能量，從而在至少一部分基片上形成一種薄膜。在這些實(shí)施方案中，有機(jī)硅酸鹽薄膜可以由氣體混合物通過共沉積，或者連續(xù)沉積形成，該氣體混合物包含至少一種形成造骨架劑材料的含硅石材料和至少一種形成造孔劑材料的等離子體可聚合有機(jī)材料，其中含硅石材料優(yōu)選有機(jī)硅材料。在某些實(shí)施方案中，賦予化學(xué)試劑的等離子體能量可以為0.02-7watts/cm2，更優(yōu)選0.3-3watts/cm2。每種試劑的流速可以為10-5000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/秒(sccm)。對于本發(fā)明的PECVD，在沉積期間真空室中的壓力數(shù)值可以為0.01-600乇，更優(yōu)選為1-10乇。然而應(yīng)當(dāng)理解的是工藝參數(shù)例如等離子體能量、流速和壓力可以依賴很多因素而發(fā)生改變，例如基片的表面積、所使用的造骨架劑和造孔劑、在PECVD中使用的設(shè)備等等。
在本發(fā)明的某一優(yōu)選實(shí)施方案中，其中有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜基本上由Si、C、O、H和任選的F組成，該薄膜如下制備將基片放入真空室中；將化學(xué)試劑引入真空室中，其中該化學(xué)試劑包括至少一種選自有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的造骨架劑前體，和任選包括一種不同于上述至少一種造骨架劑前體的一種造孔劑前體；給所述真空室中的化學(xué)試劑賦予能量，引發(fā)試劑反應(yīng)并在基片上形成薄膜。作為造骨架劑前體和造孔劑前體使用的化學(xué)試劑的例子可以在未審的美國專利申請律師號06063USA，06274PUSA，06150USA和06336PUSA中找到，它們一起被轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人，并在此整體引入作為參考。
含硅石化合物例如有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷是優(yōu)選的形成有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜的造骨架劑材料的前體。合適的有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷包括例如(a)式R1nSiR24-n表示的烷基硅烷，其中n是1-3的整數(shù)；R1和R2獨(dú)立地為至少一種支化或直鏈的C1-C8烷基(例如甲基、乙基)、C3-C8取代或未取代的環(huán)烷基(例如環(huán)丁基、環(huán)己基)、C3-C10部分不飽和的烷基(例如，丙烯基、丁二烯基)、C6-C12取代或未取代的芳基(例如苯基、甲苯基)、相應(yīng)的含烷氧基的直鏈、支鏈、環(huán)狀、部分不飽和烷基或芳基(例如甲氧基、乙氧基、苯氧基)，R2還可以是氫化物(例如甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基苯基硅烷、環(huán)己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷和苯氧基硅烷)；(b)式R1(R22SiO)nSiR23表示的直鏈有機(jī)硅氧烷，其中n是1-10的整數(shù)，或式(R1R2SiO)n表示的環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，其中n是2-10的整數(shù)以及R1和R2如上定義(例如1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷)；以及(c)式R2(SiR1R2)nR2表示的直鏈有機(jī)硅烷寡聚物，其中n是2-10的整數(shù)，或式(SiR1R2)n表示的環(huán)狀有機(jī)硅烷，其中n是3-10的整數(shù)，且R1和R2如上定義(例如1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲基-1，1，2，2-二甲氧基二硅烷、六甲基二硅烷、八甲基三硅烷、1，2，3，4，5，6-六苯基六硅烷、1，2-二甲基-1，2-二苯基二硅烷和1，2-二苯基二硅烷)。在某些實(shí)施方案中。有機(jī)硅烷/有機(jī)硅氧烷是環(huán)狀烷基硅烷、環(huán)狀烷基硅氧烷、環(huán)狀烷氧基硅烷，或者在一對Si原子之間含有至少一個烷氧基或烷基橋，例如1，2-二硅烷乙烷、1，3-二硅烷丙烷、二甲基硅雜環(huán)丁烷、1，2-二(三甲基硅氧)環(huán)丁烯、1，1-二甲基-1-硅雜-2，6-二氧雜環(huán)己烷、1，1-二甲基1-硅雜-2-氧雜環(huán)己烷、1，2-二(三甲基硅氧)乙烷、1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯、八甲基四環(huán)硅氧烷(OMCTS)或1，3-(二甲基甲硅烷基)環(huán)丁烷。在某些實(shí)施方案中，有機(jī)硅烷/有機(jī)硅氧烷包含一種活潑的側(cè)基，選自環(huán)氧化物、羧酸酯、炔、二烯、苯基乙炔基、張力環(huán)狀基團(tuán)和可以對有機(jī)硅烷/有機(jī)硅氧烷產(chǎn)生立體位阻或張力的C4-C10基團(tuán)，例如三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、三甲基甲硅烷基乙酸酯和二叔丁氧基二乙酸基硅烷。
在某些實(shí)施方案中，該至少一種造骨架劑材料還包括氟。優(yōu)選用于PECVD沉積的有機(jī)硅酸鹽薄膜的含氟化學(xué)試劑不含任何F-C鍵(即，鍵合在碳原子上的氟)，其可能作為薄膜末端。因此，優(yōu)選的含氟試劑包括例如SiF4、NF3、F2、HF、SF6、ClF3、BF3、BrF3、SF4、NF2Cl、FSiH3、FSiH2、FSiH、有機(jī)氟硅烷以及它們的混合物，前提是有機(jī)氟硅烷不包括任何F-C鍵。其它優(yōu)選的含氟試劑包括上述提及的烷基硅烷、烷氧基硅烷、鏈狀或環(huán)狀有機(jī)硅氧烷、鏈狀或環(huán)狀有機(jī)硅烷寡聚物、環(huán)狀或橋連有機(jī)硅烷、和具有活潑側(cè)基的有機(jī)硅烷，前提是一個氟原子取代至少一個硅上的取代基，使其存在至少一個Si-F鍵。更具體地說，合適的含氟試劑包括例如氟三甲基硅烷、二氟二甲基硅烷、甲基三氟硅烷、氟三乙氧基硅烷、1，2-二氟-1，1，2，2-四甲基二硅烷或二氟二甲氧基硅烷。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，用來制備有機(jī)硅酸鹽薄膜的混合物優(yōu)選包括一種可以形成造骨架劑材料的硅石源。這里使用的“硅石源”是一種具有硅(Si)和氧(O)，并可能具有其它的取代基例如，但不限于，其它元素如H、B、C、P或鹵素原子；烷基；或芳基的化合物。這里使用的術(shù)語“烷基”包括直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，優(yōu)選包含1-24個碳原子，或者更優(yōu)選1-13個碳原子。該術(shù)語還適用于包含在其它基團(tuán)例如鹵代烷基、烷芳基或芳烷基中的烷基部分。術(shù)語“烷基”還適用于被取代的烷基部分。這里使用的術(shù)語“芳基”包括具有芳香特征的6-12元碳環(huán)。術(shù)語“芳基”還適用于被取代的芳基部分。硅石源可以包括具有很大數(shù)量Si-O鍵的材料，但還可以進(jìn)一步包括Si-O-Si橋、Si-R-Si橋、Si-C鍵、Si-F鍵、Si-H鍵或者部分材料還可以有C-H鍵。硅石源的其它例子可以包括例如在US6,258,407中描述的氟化硅烷或氟化硅氧烷。硅石源的另一個例子可以包括在除去造孔劑材料過程中產(chǎn)生Si-H鍵的化合物。
硅石源的其它例子還包括倍半硅氧烷如氫倍半硅氧烷(HSQ，HSiO15)和甲基倍半硅氧烷(MSQ，RSiO15，其中R是甲基)。
合適硅石源例子還包括在US6,271,273和EP1,088,868；1,123,753以及1,127,929中所描述的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，硅石源可以是下面所表示的化合物RaSi(OR1)4-a，其中R表示氫原子、氟原子或單價有機(jī)基團(tuán)；R1表示單價有機(jī)基團(tuán)；和a是1或2的整數(shù)；Si(OR2)4，其中R2表示單價有機(jī)基團(tuán)；或R3b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6c，其中R3-R6可以相同或不同，各自表示單價有機(jī)基團(tuán)；b和c可以相同或不同，各自表示0-2的數(shù)；R7表示氧原子、亞苯基或式-(CH2)n表示的基團(tuán)，其中n是1-6的整數(shù)；d是0或1；或它們的組合。這里使用的術(shù)語“單價有機(jī)基團(tuán)”涉及與相關(guān)元素例如Si或O，通過單個C鍵即Si-C或O-C，鍵合的有機(jī)基團(tuán)。
在制備多孔OSG薄膜的實(shí)施方案中，氣體試劑至少有一種是造孔劑前體。造孔劑前體優(yōu)選使用與造骨架劑前體相同的方式進(jìn)行沉積。例如，造孔劑前體可以在與造骨架劑前體的混合物中進(jìn)行沉積，與造骨架劑前體共沉積，或者以與造骨架劑前體交叉的方式進(jìn)行沉積。在隨后的工藝步驟中，造孔劑前體在其被除去的過程中用于在所得多孔薄膜中產(chǎn)生空體積。多孔OSG薄膜中的造孔劑可以是與混合物中和/或?qū)敕磻?yīng)室中的造孔劑相同的形式或不同的形式。同樣，造孔劑去除步驟可以從薄膜中釋放出造孔劑或其片斷。本質(zhì)上，造孔劑試劑(或與前體相連的造孔取代基)、有機(jī)硅酸鹽薄膜中的造孔劑和被除去的造孔劑可以是相同物質(zhì)或不同物質(zhì)，不過優(yōu)選它們都來源于造孔試劑(或造孔取代基)。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，造孔劑可以是烴化合物，優(yōu)選具有1-13個碳原子。這些化合物的實(shí)例包括，但不限于，α-萜品烯、檸檬油精、環(huán)己烷、γ-萜品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙基苯、降冰片二烯、環(huán)戊烯氧化物、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、金剛烷、1，3-丁二烯、取代的二烯，α-蒎烯、β-蒎烯和十氫化萘。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，造孔劑可以包括不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)一些不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)存在于本發(fā)明的反應(yīng)混合物中時，在固化階段，不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)可以包含足夠的氧以轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。在本發(fā)明的又一個實(shí)施方案中，薄膜由包含不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)和過氧化物的混合物使用CVD法進(jìn)行沉積，接著進(jìn)行熱退火。含不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)的化合物的一些例子包括在US6,171,945中公開的化合物，其整體引入此處作為參考。
造孔劑還可以是可分解的聚合物?？煞纸饩酆衔锟梢允强奢椛浞纸獾?。在此使用的術(shù)語“聚合物”還包括術(shù)語寡聚物和/或共聚物，除非另有相反的說明?？奢椛浞纸獾木酆衔镏冈诒┞队谳椛淅缱贤饩€、X-射線、電子束等等時分解的聚合物。這些聚合物的例子包括具有形成三維結(jié)構(gòu)構(gòu)造的聚合物，例如，但不限于，嵌段共聚物即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星型嵌段共聚物；徑向二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；樹枝狀接枝共聚物；錐形嵌段共聚物；和這些構(gòu)造的組合物?？煞纸饩酆衔锏钠渌涌梢詤⒁奤S6,204,202，該文獻(xiàn)整體引入此處作為參考。
造孔劑可以是超支化或樹枝狀的聚合物。超支化和樹枝狀聚合物通常具有低的溶液和熔體粘度、表面官能度導(dǎo)致的高化學(xué)活性，以及即使在更高的分子量時都具有改善的溶解性。一些合適的可分解超支化聚合物和樹枝狀聚合物的非限制性例子可以參見“Comprehensive Polymer Science”，2ndSupplement，Aggarwal，pp.71-132(1996)，其整體被引入此處作為參考。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，單一化合物可以在多孔OSG薄膜內(nèi)同時作為造骨架劑和造孔劑使用。即，造骨架劑和造孔劑前體不必要是不同的化合物，在某些實(shí)施方案中，造孔劑是造骨架劑前體的一部分(例如共價連接)。例如，這些材料的例子可以參見在未審美國專利申請律師檔案號06150USA和06274PUSA，其被一起轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人，并在此整體引入作為參考。例如，可以以單一物質(zhì)的形式使用1-新己基1，3，5，7-四甲基-環(huán)四硅氧烷(“新己基TMCTS”)，其中分子中的TMCTS部分形成基本的OSG結(jié)構(gòu)，大體積的烷基取代基新己基是造孔劑物質(zhì)，其在例如退火過程中被除去。將造孔劑連接到網(wǎng)接在OSG結(jié)構(gòu)上的Si元素上，對在沉積過程中實(shí)現(xiàn)更高效率地將造孔劑結(jié)合到膜中可能是有利的。此外，在一種前體中，將兩個造孔劑連接到一個Si上，例如在二-新己基-二乙氧基硅烷中，或兩個Si連接到一個造孔劑上，例如在1，4-二(二乙氧基甲硅烷基)環(huán)己烷中，也是有利的。盡管不打算受理論的束縛，但在等離子體中Si-造孔劑鍵的反應(yīng)可能使第二造孔基團(tuán)與沉積的薄膜結(jié)合。
在單個或多個造孔劑與硅連接的材料的某些實(shí)施方案中，以這樣的方式設(shè)計造孔劑可能是有利的當(dāng)薄膜固化形成孔時，一部分造孔劑保持與硅連接，以賦予薄膜疏水性。在合適的條件下，相信這樣會留下末端-CH3基團(tuán)與Si鍵合，以使薄膜獲得疏水性和相對較低的介電常數(shù)。前體的例子是新戊基三乙氧基硅烷、新戊基二乙氧基硅烷和新戊基二乙氧基甲基硅烷。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可以在除去造孔劑的過程中向環(huán)境中加入其它試劑例如還原劑。加入其它的試劑可以促進(jìn)一種或多種造孔劑從有機(jī)硅酸鹽薄膜中除去。
圖1a至1c提供本發(fā)明制備多孔OSG薄膜方法的一種實(shí)施方案的范例。在圖1a中，薄膜100在至少部分基片50上形成。薄膜100包括至少兩種材料至少一種造骨架劑材料110和至少一種分散在造骨架劑材料110中的造孔劑材料120。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，造骨架劑材料110是主要包含Si:O:C:H的一種化合物，而至少一種造孔劑材料120是主要包含C:H的一種有機(jī)化合物。在圖1b中，薄膜100暴露在一種或多種能源例如紫外光130中。圖1b中描述的曝光步驟可以在一種或多種低于425℃的溫度下和較短的時間段內(nèi)進(jìn)行，從而盡可能少地消耗基片50的總體熱量衡算。在圖1c中，造孔劑材料120基本上從薄膜100中除去，留下多孔OSG薄膜140。所得的多孔薄膜140具有低的介電常數(shù)，至少比在曝光前的沉積膜100的介電常數(shù)少5％或更少，以及具有更高的材料硬度和模量，至少比在曝光前的沉積膜100的材料硬度和模量高10％，優(yōu)選至少高25％或更高。
前面已經(jīng)提及，將致密或多孔OSG薄膜暴露在一種或多種波長為200-400nm的紫外光源中，以改善薄膜的機(jī)械性能。這種曝光步驟可以代替或者附加于退火步驟。在使用紫外光源對基片進(jìn)行曝光期間，基片的溫度通常在25-425℃之間。經(jīng)過紫外光源曝光后，造骨架劑材料的介電常數(shù)基本不變。
有機(jī)硅酸鹽薄膜可以在一種或多種紫外光譜范圍的波長中進(jìn)行曝光，例如深紫外光(即波長為280nm或更小)或真空紫外光(即波長為200nm或更小)。紫外光可以是色散的、集中的、連續(xù)波、脈沖的或隔離的(shuttered)的。紫外光源包括，但不限于，受激準(zhǔn)分子激光器、柵欄放電燈、汞燈、產(chǎn)生微波的紫外燈、激光例如在紅外或可見區(qū)內(nèi)的雙倍頻或三倍頻激光，或在可見光區(qū)從激光的兩光子吸收。紫外光源可以放在離有機(jī)硅酸鹽薄膜50毫英寸至1,000英尺的位置。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，曝光步驟在非氧化性氣體環(huán)境中例如惰性氣體環(huán)境(例如，氮?dú)?、氦氣、氬氣、氙氣、氪氣、氡氣?、還原氣體環(huán)境(例如H2、CO)或真空中進(jìn)行。相信在曝光步驟中，氧氣的存在可以明顯改變形成薄膜結(jié)構(gòu)的材料和/或增加薄膜的介電常數(shù)。另外，相信在制備多孔OSG薄膜的實(shí)施方案中，氧氣的存在可以妨礙造孔劑前體的除去。
有機(jī)硅酸鹽薄膜可以暴露在紫外光源范圍內(nèi)或者更寬波長范圍的一種或多種特定波長中。例如，通過激光和/或光學(xué)的聚焦光源，將復(fù)合薄膜暴露在一種或多種特定的光波長中。在后者的實(shí)施方案中，輻射源可以通過光學(xué)元件例如透鏡(例如凸透鏡、凹透鏡、柱面透鏡、橢圓形透鏡、正方形透鏡或拋物線形透鏡)、濾光器(例如RF濾光器)、視窗(例如玻璃、塑料、熔融石英、合成石英、硅酸鹽、氟化鈣、氟化鋰或氯化鎂視窗)或鏡子以提供特定和聚焦光的波長。在這些實(shí)施方案中，在至少一部分曝光步驟期間，可以使非活性氣體流過光學(xué)元件，以防止在孔形成步驟期間，逸出的氣體在光學(xué)元件的表面累積。作為選擇方案，輻射源可不通過任何光學(xué)元件。
在某些實(shí)施方案中，曝光步驟期間紫外光源通過光學(xué)元件，通過將紫外光調(diào)節(jié)到特定的波長使基片溫度保持相對較低。例如，圖4提供了一種沉積薄膜的紫外/可見光吸收光譜和ATRP液體的紫外/可見光吸收光譜，其中薄膜由DEMS造骨架劑前體和ATRP造孔劑前體沉積。該光譜在265nm處出現(xiàn)峰，其與薄膜內(nèi)的C-C鍵的存在有關(guān)。給予一個265nm波長的聚焦紫外光源，可以在短時間內(nèi)和較低的基片溫度下除去ATRP造孔劑。曝光步驟的具體溫度和時間可以根據(jù)用于制備有機(jī)硅酸鹽薄膜的化學(xué)物質(zhì)而改變。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，曝光步驟在低于約425℃的溫度下，優(yōu)選在低于約300℃的溫度下，更優(yōu)選在低于約250℃的溫度下進(jìn)行。曝光時間約60分鐘或更少，優(yōu)選約10分鐘或更少，更優(yōu)選約10秒或更少。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，OSG薄膜沉積在其上的基片的溫度在25-425℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在250-425℃的溫度范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，基片可以放在熱的平臺、平板等上面。
曝光可以在各種設(shè)備中進(jìn)行，其取決于用于形成有機(jī)硅酸鹽薄膜的方法。在至少一部分有機(jī)硅酸鹽薄膜形成后或者甚至在形成過程中進(jìn)行曝光是有利的。曝光可以在各種設(shè)備中進(jìn)行，例如，但不限于，石英容器、改進(jìn)的沉積室、傳送帶加工系統(tǒng)、熱板、真空室、組工具、單晶片儀器、批量加工儀器或旋轉(zhuǎn)十字轉(zhuǎn)門。
對本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽薄膜還可以進(jìn)行其他后沉積步驟，例如用一種或多種能源對多孔薄膜進(jìn)行處理。處理步驟的能源可以包括，但不限于，α-粒子、β-粒子、γ-射線、X-射線、高能電子、能量的電子束源、紫外光(波長為10-400nm)、可見光(波長為400-750nm)、紅外光(波長為750-105nm)、微波頻率(＞109Hz)、射頻(＞106Hz)、熱源；等離子體；或它們的聯(lián)合。這種處理步驟可以在曝光步驟前、曝光步驟期間、或曝光步驟后進(jìn)行。優(yōu)選地，處理步驟可以在至少一部分曝光步驟前、或期間進(jìn)行。該處理步驟還可以通過例如促進(jìn)多孔薄膜內(nèi)交聯(lián)而增加材料的機(jī)械完整性，穩(wěn)定多孔薄膜，和/或在至少一部分造孔劑除去過程中，從網(wǎng)絡(luò)中除去另外一部分化學(xué)物質(zhì)。
一種或多種能源可以包括這里公開的任何能源以及熱源，例如熱板、烤箱、爐、RTA(快速熱退火)、紅外輻射源等等。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該處理步驟在至少一部分紫外光曝光步驟之前和/或期間使用熱源進(jìn)行。在這些實(shí)施方案中，與單獨(dú)進(jìn)行熱退火和/或紫外光曝光相比，薄膜的機(jī)械性能可以大幅增加。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，處理步驟可以使用紫外光進(jìn)行。該處理步驟與紫外曝光步驟的區(qū)別在于曝光步驟從有機(jī)硅酸鹽薄膜中基本上除去造孔劑材料以得到一種多孔薄膜，而處理步驟可以例如改善薄膜的機(jī)械性能例如硬度和模量。例如，紫外曝光步驟可以在約0.1-約5分鐘內(nèi)發(fā)生，優(yōu)選約0.1-約1分鐘，以基本上除去含在其中的造孔劑材料并提供一種多孔OSG薄膜；然后紫外處理步驟進(jìn)行約1-約20分鐘，優(yōu)選約5-約20分鐘。紫外曝光和紫外處理步驟可以使用相同的燈、吹掃氣體化學(xué)物質(zhì)和/或室進(jìn)行，以改善加工生產(chǎn)量。在這些實(shí)施方案中，也可以進(jìn)行進(jìn)一步的后處理步驟，例如用其他能源處理和/或化學(xué)處理。
這些處理步驟的進(jìn)行條件可以變化很大。例如，處理步驟可以在高壓或在真空環(huán)境中進(jìn)行。環(huán)境可以是惰性的(例如氮?dú)?、CO2、惰性氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)、氧化性的(例如，氧氣、空氣、貧氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等等)、或還原性的(稀或濃氫氣、烴(飽和的、不飽和的、直鏈或支鏈的、芳族的)等等)。壓力優(yōu)選在約為1乇至約1000乇，更優(yōu)選在常壓下。然而，對于熱源以及其他后處理方法，真空環(huán)境也是可以的。溫度可以在25-450℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選200-450℃。溫度的速率斜率可以在0.1-100℃/分鐘?？偟奶幚頃r間可以在0.01分鐘-12小時，優(yōu)選1-240分鐘。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，OSG薄膜可以進(jìn)行化學(xué)處理，其可以包括例如采取氟化(HF、SiF4、NF3、F2、COF2、CO2F2等等)，氧化(H2O2、O3等等，化學(xué)干燥，甲基化，或其它化學(xué)處理。在這些處理中使用的化學(xué)品可以是固體、液體、氣體和/或超臨界流體狀態(tài)。在某些實(shí)施方案中，可以使用超臨界流體來處理薄膜。流體可以是二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF6和/或其它類型的化學(xué)品。其它化學(xué)品可以加入到超臨界流體中以改善該方法。這些化學(xué)品可以是惰性的(例如，氮?dú)狻O2、惰性氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)，氧化性的(例如氧氣、臭氧、一氧化二氮等等)，或還原性的(例如稀的或濃的烴、氫氣等等)。溫度優(yōu)選為環(huán)境溫度至500℃。化學(xué)品還可以包括更大的化學(xué)物質(zhì)，例如表面活性劑?？偟钠毓鈺r間優(yōu)選為0.01min-12h。
在OSG薄膜用等離子體處理的實(shí)施方案中，等離子體在下面條件下進(jìn)行環(huán)境可以是惰性的(氮?dú)?、CO2、惰性氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)，氧化性的(例如氧氣、空氣、貧氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等等)，或還原性的(例如稀的或濃的氫氣、烴(飽和的、不飽和的、直鏈或支鏈的、芳族的)等等)。等離子體功率優(yōu)選0-10W/cm3。溫度優(yōu)選環(huán)境溫度至425℃。壓力優(yōu)選10毫乇-大氣壓?？偟奶幚頃r間優(yōu)選在0.01min-12h的范圍內(nèi)。
光固化后處理可以在以下條件下進(jìn)行環(huán)境可以是惰性的(例如，氮?dú)?、CO2、惰性氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)，或還原性的(例如稀的或濃的烴、氫氣等等)。溫度優(yōu)選環(huán)境溫度至425℃。功率優(yōu)選0-10W/cm3。波長優(yōu)選IR、可見、UV或深UV(波長＜200nm)。總的固化時間優(yōu)選為0.01min-12h。
微波后處理可以在以下條件下進(jìn)行環(huán)境可以是惰性的(例如，氮?dú)?、CO2、惰性氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)，氧化性的(例如氧氣、空氣、貧氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等等)，或還原性的(例如稀的或濃的烴、氫氣等等)。溫度優(yōu)選環(huán)境溫度至500℃。功率和波長可以改變并根據(jù)具體的鍵進(jìn)行調(diào)節(jié)?？偟墓袒瘯r間優(yōu)選0.01min至12h。
電子束后處理可以在以下條件下進(jìn)行環(huán)境可以是真空、惰性的(例如，氮?dú)?、CO2、惰性氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等等)，氧化性的(例如氧氣、空氣、貧氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等等)，或還原性的(例如稀的或濃的烴、氫氣等等)。溫度優(yōu)選環(huán)境溫度至500℃。電子密度和能量可以改變并且根據(jù)具體的鍵進(jìn)行調(diào)節(jié)。總的固化時間優(yōu)選0.001min-12h，并且可以是連續(xù)的或脈沖的。其它關(guān)于電子束的一般用法在出版物例如S.Chattopadhyay等人的Journal of Materials Science，36(2001)4323-4330；G.Kloster等人的Proceeding ofIITC，June 3-5，2002，SF，CA；和US6,207,555B1、US6,204,201B1和US6,132,814A1中可以獲得。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，有機(jī)硅酸鹽薄膜是多孔的。多孔薄膜內(nèi)的平均孔徑為約1-約500，優(yōu)選約1-約100，并且最優(yōu)選約1-約50。薄膜優(yōu)選具有窄尺寸范圍的孔且孔均勻分布在薄膜中。然而，薄膜的孔隙度不需要在整個薄膜中均勻分布。在某些實(shí)施方案中，存在孔隙度梯度和/或具有不同孔隙度的層。這樣的薄膜可以例如通過在制備多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜的過程中，調(diào)節(jié)造孔劑材料與造骨架劑材料的比例而獲得。多孔薄膜可以具有連續(xù)的孔或不連續(xù)的孔。本發(fā)明的多孔薄膜密度優(yōu)選為2.0g/cm3，或者作為選擇，1.5g/cm3或更少，或1.25g/cm3或更少。優(yōu)選地，本發(fā)明的多孔薄膜的密度比未曝光的薄膜密度至少小10％，優(yōu)選至少小25％，更優(yōu)選至少小50％。
相對于致密OSG材料，本發(fā)明的多孔薄膜具有較低的介電常數(shù)。致密OSG薄膜的介電常數(shù)為2.7-3.5，而本發(fā)明的多孔OSG薄膜的介電常數(shù)約為2.7或更小，優(yōu)選約2.4或更小，更優(yōu)選約為2.2或更小。
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的致密或多孔OSG薄膜是熱穩(wěn)定的，并且具有良好的耐化學(xué)腐蝕性。特別地，這些薄膜經(jīng)過UV曝光步驟后，在N2中于425℃等溫下，平均重量損失小于1.0wt％/小時。
該薄膜適合于各種用途。該薄膜特別適合在半導(dǎo)體基片上進(jìn)行沉積，并且特別適合用作例如絕緣層、夾層電介質(zhì)層和/或金屬間電介質(zhì)層。該薄膜可以形成一種共形涂層。這些薄膜表現(xiàn)出來的特性使得它們特別適合于Al減(subtractive)技術(shù)和Cu鑲嵌或二重鑲嵌技術(shù)。
因?yàn)樗鼈兏纳频臋C(jī)械性能，薄膜與化學(xué)機(jī)械平板化(CMP)和各向異性蝕刻是相容的，并且它們能夠粘合在各種基片材料上，例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氫化碳化硅、氮化硅、氫化氮化硅、氰化硅、氫化氰化硅、硼氮化物、反射涂層、光致蝕刻劑、有機(jī)聚合物、多孔有機(jī)和無機(jī)材料、金屬例如銅和鋁和擴(kuò)散阻擋層例如，但不限于，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
本發(fā)明還公開了一種混合物，用于制備具有3.5或更小介電常數(shù)并且適合進(jìn)行紫外光曝光的致密或多孔OSG薄膜。OSG薄膜可以使用各種沉積方法制備，包括CVD相關(guān)方法和旋壓玻璃法。對于致密OSG薄膜，混合物包括至少一種造骨架劑前體，該前體和/或所得OSG膜在波長200nm-400nm處表現(xiàn)出吸收。對于多孔OSG薄膜，混合物可以包括5％-95％重量的造骨架劑前體和5％-95％重量的造孔劑前體，其中至少一種前體和/或有機(jī)硅酸鹽薄膜在波長200nm-400nm處表現(xiàn)出吸收?；旌衔锟梢园ㄆ渌砑觿缛軇?、催化劑、表面活性劑、水等等，取決于沉積的方法，例如旋壓玻璃沉積。加入到用于旋壓玻璃沉積的混合物中的其它添加劑，可以在例如未審美國專利申請律師檔案號06336PUSA中找到，其被一起轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人，在此全部引入作為參考。
本發(fā)明的介電材料和薄膜在組成上基本表現(xiàn)出均一性。組成的均一性表述一種薄膜性質(zhì)，其中組成相對均一，從薄膜的表面到底部組成的偏差相對較小。在組成表現(xiàn)基本均一的薄膜中可以避免形成“皮層”相關(guān)的問題。例如，在曝光和/或處理步驟期間，使用紫外光或電子束可以形成“皮層”，其在組成上與下面大體積薄膜不同，因?yàn)樵趶?fù)合薄膜中足以除去造孔劑材料的輻射也可以改變位于輻射通量最大的表面部位的造骨架劑材料。
為了能夠進(jìn)行比較，結(jié)果可以用非均一性百分比表示。優(yōu)選地，非均一性百分比約為10％或更少，更優(yōu)選約5％或更少，最優(yōu)選約2％或更少。例如，組成的均一性可以通過例如電氣測量(如四點(diǎn)探針)、SIMS(二次粒子質(zhì)譜)、RBS(盧瑟福反向散射光譜)、分光鏡橢圓對稱法和/或高分辨率X射線衍射(HR-XRD)進(jìn)行測定。
組成的均一性優(yōu)選使用SIMS穿過沉積了OSG薄膜的基片進(jìn)行測定。在一種優(yōu)選的方法中，SIMS測定通過穿過薄膜一定深度進(jìn)行。對于每一個被考察的元素，由SIMS數(shù)據(jù)測定元素在整個薄膜中的分布，所得的數(shù)值以在檢測器測得的強(qiáng)度表示，該數(shù)值與其在薄膜內(nèi)任何給定的深度的濃度有關(guān)。然后將該數(shù)值平均化，測定標(biāo)準(zhǔn)偏差。
對于一種給定的OSG薄膜，組成的非均一性可以使用標(biāo)準(zhǔn)偏差除以最大和最小測量值的和進(jìn)行比較，所得結(jié)果用百分比表示。例如，對于一種給定的OSG薄膜，如果側(cè)面的動態(tài)SIMS深度在單一點(diǎn)進(jìn)行，碳信號的平均強(qiáng)度是1.255×106點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.987×104，整個薄膜的最小強(qiáng)度是1.21×106點(diǎn)，最大強(qiáng)度是1.3×106點(diǎn)，那么，組成非均一性是0.8％，因?yàn)樽钚『妥畲笾抵褪?.51×106點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.987×104，1.987×104除以2.51×106等于0.8％。
組成非均一性的優(yōu)選數(shù)值可以變化，取決于OSG薄膜中元素的量。如果元素的量是1原子％或更多，含硅薄膜的組成非均一性是約15％或更少，更優(yōu)選約10％或更少，尤其更優(yōu)選約5％或更少，最優(yōu)選約1％或更少。因此，OSG薄膜內(nèi)主要元素，即硅、氧、氫和碳的組成非均一性是約15％或更少，更優(yōu)選是約10％或更少，最優(yōu)選約5％或更少。
盡管本發(fā)明特別適合提供薄膜，且本發(fā)明的產(chǎn)品在此基本上用薄膜進(jìn)行描述，但是本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的產(chǎn)品可以以任何形式提供，例如涂層、多層組件和其它類型的不一定是平的或薄的物品，以及很多不一定在集成電路中使用的物品。優(yōu)選地，基片是半導(dǎo)體。
下面將參考實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不被認(rèn)為是限定于此。
實(shí)施例示范性的致密和多孔OSG玻璃薄膜通過等離子體改進(jìn)CVD方法，采用一種應(yīng)用材料精密-5000體系，在安裝有高級能量200rf發(fā)生器的200mmDxZ真空室中，由各種不同的化學(xué)前體和工藝條件制備得到。除非另有闡述，玻璃薄膜沉積在低電阻率(R＜0.02Ω-cm)硅片。CVD方法通常包括下面的基本步驟首先建立和穩(wěn)定氣流，沉積，和在硅片移出之前，對室進(jìn)行沖洗/抽真空。每個薄膜的厚度和折射率由折射儀使用標(biāo)準(zhǔn)方法測定。每個薄膜的介電常數(shù)使用汞探針電容技術(shù)在低電阻率p-型晶片上(R＜0.02Ω-cm)測定。機(jī)械強(qiáng)度使用MTS納米硬度試驗(yàn)壓頭測定。透射FTIR光譜使用Thermo-Nicolet 750分光光度計以4cm-1分辨率在高電阻率硅片(R＞5Ω-cm)上進(jìn)行測定。
熱后處理或退火在一個應(yīng)用測試體系(Applied Test Systems)中進(jìn)行，公司系列號3210的安裝有4”直徑?jīng)_洗石英管的管爐，氮?dú)鉀_洗范圍為2-4slpm。25-425℃內(nèi)的速率斜率是13℃/分鐘。薄膜于425℃下浸濕240min。在從爐子中移出之前，該薄膜允許冷卻至低于100℃。
除非另有說明，UV曝光使用帶有1300MB輻射器元件、P300電源和一個“D”燈泡的熔融UV F305型紫外燈(Fusion UV model F305 ultraviolet lamp)進(jìn)行，其提供200-450nm的輻射。輻射器元件的工作面和樣品之間的距離為約3英寸。樣品放在一個2”直徑的石英加工管中，該石英加工管裝備有真空裝置或氮?dú)鉀_洗設(shè)備。進(jìn)行紫外曝光的薄膜放在一個2”直徑的石英玻璃管中，其末端通過氮?dú)鉀_洗設(shè)備或真空進(jìn)行密封。對于涉及真空或惰性氣體環(huán)境的實(shí)施例，在UV曝光之前，進(jìn)行三個周期的抽真空和沖洗，以保證樣品管內(nèi)任何氧氣濃度均低于50ppm。薄膜在UV輻射下曝光0-30min。
實(shí)施例1使用二乙氧基甲基硅烷(DEMS)和三乙氧基硅烷(TES)制備致密OSG薄膜通過等離子體改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)，以流速為500sccm的CO2作為載氣，將造骨架劑前體DEMS(773mg/min)和TES(773mg/min)進(jìn)行沉積，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在6乇、600W等離子體功率和頂部電極與硅片基片之間的距離為400毫英寸(mils)的條件下進(jìn)行。在沉積過程中，硅片溫度保持在300℃。薄膜的沉積速率是540nm/min。
沉積后(實(shí)施例1a)、熱退火后(實(shí)施例1b)、和暴露在UV光源后(實(shí)施例1c)的OSG薄膜的性質(zhì)列于表1中。如表1所示，薄膜1b和1c分別進(jìn)行熱退火和暴露在UV光中，相對于實(shí)施例1a或沉積的薄膜，介電常數(shù)表現(xiàn)出輕微的降低。然而，與實(shí)施例1a的硬度相比，薄膜1c在硬度上表現(xiàn)出顯著的增加，或者說硬度增加了約23％。相反，與實(shí)施例1a相比，實(shí)施例1b硬度增加了約3％。因此，當(dāng)使用較溫和的工藝條件時，UV曝光步驟相對于熱后處理顯著地改善了OSG玻璃薄膜的機(jī)械性能。
實(shí)施例2使用1，3-二甲基-1，3-二乙氧基-二硅氧烷(MEDS)制備致密OSG薄膜通過PECVD法，以流速為250sccm的CO2作為載氣，將造骨架劑前體DEMS(700mg/min)進(jìn)行沉積，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在6乇、600W等離子體功率、距離為350mils的條件下進(jìn)行。在沉積過程中，硅片溫度保持在250℃。薄膜的沉積速率是1330nm/min。
沉積后(實(shí)施例2a)、熱退火后(實(shí)施例2b)、和暴露在UV光源后(實(shí)施例2c)的OSG薄膜的性質(zhì)(即，厚度、折射率、介電常數(shù)和硬度)列于表1中。如表1所示，薄膜2b和2c分別進(jìn)行了熱退火和暴露在UV光中，相對于實(shí)施例2a或沉積的薄膜，它們的介電常數(shù)表現(xiàn)出輕微的增加。然而，與實(shí)施例2a相比，實(shí)施例2c的薄膜在硬度上還表現(xiàn)出顯著的增加，或者說硬度增加了約96％。相反，與實(shí)施例2a相比，實(shí)施例2b硬度增加了約14％。因此，當(dāng)使用較溫和的工藝條件時，UV曝光相對于熱后處理顯著地改善了OSG玻璃薄膜的機(jī)械性能。
實(shí)施例3使用三甲基硅烷(3MS)制備致密OSG薄膜通過PECVD法，采用540sccm的造骨架劑前體3MS和流速為90sccm的氧氣，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在4乇、600W等離子體功率和距離為260mils的條件下進(jìn)行。在沉積過程中，硅片溫度保持在350℃。薄膜的沉積速率是815nm/min。
沉積后(實(shí)施例3a)和暴露在UV光源后(實(shí)施例3b)的OSG薄膜的性質(zhì)(即，厚度、折射率、介電常數(shù)和硬度)列于表1中。如表1所示，相對于實(shí)施例3a或沉積的薄膜，薄膜3b在UV光下進(jìn)行曝光使其介電常數(shù)降低了0.09或4％，并增加了0.59GPa或47％的硬度。因此，當(dāng)使用較溫和的工藝條件時，UV曝光相對于熱后處理極大地改善了OSG玻璃薄膜的機(jī)械性能，并且對介電常數(shù)沒有消極作用。
表1各種致密OSG材料的薄膜性能

實(shí)施例4使用二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)制備致密OSG薄膜通過PECVD法，使用1250mg/min的造骨架劑前體DMDMOS，200sccm的氦氣載氣和15sccm作為添加劑的O2，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在12乇、300W的等離子體功率和300mils的間距下進(jìn)行。沉積期間的硅片溫度保持在350℃。薄膜的沉積速率在110nm/min。
沉積后(實(shí)施例4a)和暴露在UV光源后(實(shí)施例4b)OSG薄膜的性能列于表II中。如表II所示，UV后處理使薄膜的介電常數(shù)降低了0.1或6％。另外，UV后處理使薄膜的模量和硬度分別提高了5.7GPa和0.94GPa，或分別提高了約270％和274％。
實(shí)施例5使用二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)制備致密OSG薄膜通過PECVD法，使用750mg/min的造骨架劑前體DMDMOS，200sccm的氦氣載氣，在硅片上制備一種有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在12乇、500W的等離子體功率和300mils的間距下進(jìn)行。沉積期間的硅片溫度保持在350℃。薄膜的沉積速率在135nm/min。
沉積后(實(shí)施例5a)和暴露在UV光源后(實(shí)施例5b)OSG薄膜的性能列于表II中。如表II所示，UV光后處理使薄膜的介電常數(shù)和硬度都增加了。UV后處理使薄膜的介電常數(shù)增加了0.32或15％，使薄膜的模量和硬度分別增加了約207％和170％。這種薄膜硬度的極大改善將伴隨著薄膜介電常數(shù)的增加并不意外。雖然薄膜的折射率缺少變化表明，通過UV曝光對材料的密度基本上沒有變化，但是人們相信，對薄膜的硬度有促進(jìn)作用的附加鍵例如Si-C-Si鍵可能也會對薄膜的介電常數(shù)產(chǎn)生負(fù)面作用。
表II

實(shí)施例6沉積溫度對致密DEM SOSG薄膜的影響通過PECVD法，使用1500mg/min的造骨架劑DEMS，150sccm的氦氣載氣和250sccm作為添加劑的CO2，在硅片上制備示范性的有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在6乇、500W的等離子體功率和300mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，硅片溫度從150℃變化到425℃。部分沉積薄膜在氮?dú)猸h(huán)境下于375℃、400℃和425℃下熱退火4h。其它沉積薄膜在真空環(huán)境下于紫外光中曝光15min。還有其它沉積薄膜各自在氮?dú)庵杏?75℃或400℃熱退火4h，然后在真空環(huán)境下在紫外光中曝光15min。
所得薄膜的性能列于表III中。在每個沉積溫度時的沉積、熱退火和紫外光曝光的DEMS OSG薄膜的硬度和介電常數(shù)的關(guān)系列于圖2中。
在表III和圖2中，沉積溫度對所得薄膜性能具有重要的影響。薄膜沉積進(jìn)行時的基片溫度和薄膜的介電常數(shù)和硬度之間成正比關(guān)系。薄膜溫度還能影響可以被后處理步驟例如熱退火和紫外光曝光影響的薄膜性能的變化大小。例如，在溫度＜300℃下沉積的DEMS OSG薄膜在經(jīng)過熱退火后，在介電常數(shù)、折射率和硬度方面表現(xiàn)出很大的變化。這可能是由于沉積薄膜在沉積過程中沒有被除去的殘余烷氧基的原因。在＜300℃進(jìn)行沉積時，熱退火和紫外光曝光后處理都能降低DEMS OSG薄膜的介電常數(shù)。通常，在溫度＜300℃下沉積的薄膜進(jìn)行紫外光曝光時所得介電常數(shù)比進(jìn)行熱退火后處理時降低的更多。然而，在改善于溫度＜300℃下沉積的薄膜的模量和硬度方面，熱退火后處理要比紫外光處理稍微更有效。
在熱退火后，在溫度＞300℃下沉積的薄膜在介電常數(shù)或硬度方面僅表現(xiàn)出很小的變化。這可能是因?yàn)楫?dāng)基片溫度＞300℃時，在沉積過程中，熱不穩(wěn)定物質(zhì)例如DEMS前體化學(xué)品中的烷氧基被除去。因此，在熱后處理時，這些薄膜的折射率、介電常數(shù)或硬度變化很小。然而，紫外曝光在增加這些薄膜的機(jī)械強(qiáng)度上仍然有效并同時保持或降低介電常數(shù)。圖2說明，在溫度＞300℃下沉積得到的薄膜在紫外光曝光后，薄膜的模量和硬度有很大的改善。在這點(diǎn)上，在溫度低于300℃下沉積得到的薄膜，介電常數(shù)和硬度之間沒有表現(xiàn)出正則關(guān)系，而在溫度＞300℃下沉積得到的薄膜，介電常數(shù)和硬度之間表現(xiàn)出線性關(guān)系。
當(dāng)在進(jìn)行紫外光曝光之前于400℃下進(jìn)行熱退火時，在OSG薄膜上觀察到最戲劇性的結(jié)果。在這些薄膜中，硬度有更顯著的增加，而介電常數(shù)僅有微小的增加。將熱退火的溫度降低至375℃，硬度的增加降低，但是介電常數(shù)保持不變或降低。人們相信，這可能是因?yàn)樵?75℃-400℃的溫度范圍內(nèi)，烷氧基的大量損失。除去烷氧基可以使薄膜更容易通過紫外光曝光提高硬度。
表III致密DEMS OSG薄膜沉積溫度的比較

實(shí)施例7和8使用1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)在各種基片溫度上制備致密OSG薄膜通過PECVD法，使用750mg/min的造骨架劑前體TMCTS，500sccm的氦氣載氣，在硅片上制備一種有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在6乇、300W的等離子體功率和320mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在350℃或425℃。在350℃時，薄膜的沉積速率是990nm/min，在425℃時，薄膜的沉積速率是710nm/min。
沉積后(實(shí)施例7a和8a)和暴露在紫外光源后(實(shí)施例7b和8b)TMCTS OSG薄膜的性能列于表IV中。在沉積過程中，基片溫度對TMCTS薄膜的硬度具有正面作用。此外，在更高的基片溫度時獲得較低的介電常數(shù)，清楚地表明隨著基片的溫度提高，基于TMCTS的OSG材料的總體薄膜性能可以得到改善。在紫外光曝光后(實(shí)施例7b和8b)，比較這些相同的薄膜，其介電常數(shù)、機(jī)械模量和硬度基本上相同。這樣表明UV曝光步驟可以改變OSG薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以使介電常數(shù)和硬度之間的關(guān)系得到優(yōu)化。所需重組的程度通過薄膜損失的厚度顯示。當(dāng)沉積溫度為350℃時，暴露在UV光時，薄膜損失的厚度為9％；然而當(dāng)沉積溫度為425℃時，薄膜的厚度僅降低3％。
OSG薄膜用作層間絕緣材料時，可以在各種基片上沉積，取決于其用途。因?yàn)樵S多基片例如聚合材料在半導(dǎo)體加工溫度時可能損失它們的材料完整性，或者是由于熱衡算原因，將OSG薄膜暴露在UV中是有利的，因?yàn)槠毓饪梢栽谙鄬Φ偷臏囟认逻M(jìn)行，并能保留介電絕緣特性。表IV中的數(shù)據(jù)表明，在較低溫度下沉積的層間絕緣材料可以通過將其在UV輻射中曝光發(fā)生變化，以顯著地改善其總體性能。這種變化在中等溫度下獲得，并且不需要加入化學(xué)前體，因此可以應(yīng)用于各種用途。
表IV在各種溫度沉積的TMCTS致密OSG薄膜在UV曝光前后的比較

實(shí)施例9和10使用1-新己基-1，3，5，7-四甲基-環(huán)四硅氧烷(NH-TMCTS)在各種溫度下制備多孔OSG薄膜通過PECVD法，使用500mg/min的造骨架劑/造孔劑前體NH-TMCTS，200sccm流速的CO2載氣，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在8乇、300W的等離子體功率和300mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在280℃(實(shí)施例9a、9b和9c)或350℃(實(shí)施例10a、10b和10c)。在280℃時，薄膜的沉積速率是625nm/min，在350℃時，薄膜的沉積速率是420nm/min。
沉積后(實(shí)施例9a)、熱退火后(實(shí)施例9b)和暴露在UV光源后(實(shí)施例9c)OSG薄膜的性能列于表V中。如表V所示，薄膜9b和9c分別進(jìn)行熱退火和UV曝光，相對于實(shí)施例9a，介電常數(shù)表現(xiàn)出了變化。相對于實(shí)施例9a，盡管實(shí)施例9c的介電常數(shù)增加了，但是它還在模量和硬度上分別表現(xiàn)出很大的增加，或者約91％和137％的增加。相反，與實(shí)施例9a相比，實(shí)施例9b的模量和硬度出現(xiàn)下降。因此，當(dāng)使用較溫和的工藝條件時，UV曝光步驟相對于熱后處理在OSG玻璃薄膜的機(jī)械性能上得到顯著的改善。
沉積后(實(shí)施例10a)、熱退火后(實(shí)施例10b)和暴露在UV光源后(實(shí)施例9c)OSG薄膜的性能列于表V中。如表V所示，相對于實(shí)施例10a，分別進(jìn)行熱退火和UV曝光的薄膜10b和10c的介電常數(shù)都出現(xiàn)了0.06的微小增加。然而，相對于實(shí)施例10a，薄膜10c的模量和硬度分別表現(xiàn)出顯著的，或者說增加了約57％和88％。相反，相對于實(shí)施例10a，實(shí)施例10b的模量增加了約4.1％，硬度增加了約7.8％。因此，當(dāng)使用溫和的加工條件時，UV曝光步驟相對于熱后處理在OSG玻璃薄膜的機(jī)械性能上提供很大的改善。
表V在各種溫度沉積的NH-TMCTS多孔OSG薄膜在UV曝光前后的比較(在真空下曝光15min)

實(shí)施例11使用新己基-二乙氧基甲基硅烷(NH-DEMS)制備多孔OSG薄膜通過PECVD法，使用500mg/min的造骨架劑/造孔劑前體NH-DEMS，150sccm流速的氦氣載氣，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在10乇、400W的等離子體功率和300mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，硅片溫度保持在250℃。薄膜的沉積速率是200nm/min。
沉積后(實(shí)施例11a)、熱退火后(實(shí)施例11b)和暴露在UV光源后(實(shí)施例11c)OSG薄膜的性能列于表VI中。熱退火的薄膜的介電常數(shù)降低了0.05或3％。同樣，熱退火的薄膜的機(jī)械模量和硬度分別降低了0.62GPa或19％和0.08GPa或18％。相反，暴露在UV光源的薄膜的介電常數(shù)增加了0.07或3％，模量增加了10.03GPa或305％，硬度增加了1.97GPa或338％。因此，在較溫和的工藝條件下，UV曝光使薄膜的機(jī)械性能得到很大的提高，并且介電常數(shù)僅有很小的增加。
實(shí)施例12使用新己基-二乙氧基甲基硅烷(NH-DEMS)制備多孔OSG薄膜通過PECVD法，使用500mg/min的造骨架劑/造孔劑前體NH-DEMS，150sccm流速的氦氣載氣，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在8乇、500W的等離子體功率和400mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在250℃。薄膜的沉積速率是240nm/min。
沉積后(實(shí)施例12a)和暴露在UV光源后(實(shí)施例12b)OSG薄膜的性能列于表VI中。如表VI所示，UV后處理后，薄膜的模量和硬度分別提高了約206％和236％，而薄膜的介電常數(shù)僅增加了6％。
表VINH-DEMS多孔OSG薄膜在UV曝光前后的比較(在真空下曝光15min)

實(shí)施例13使用二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、三乙氧基硅烷(TES)和α-萜烯(ATRP)制備多孔OSG薄膜通過PECVD法，使用210mg/min的造骨架劑前體DEMS和TES的50/50混合物，490mg/min的造孔劑前體ATRP，200sccm流速的CO2和25sccm的O2，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在8乇、600W的等離子體功率和350mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在300℃。薄膜的沉積速率是275nm/min。
沉積后(實(shí)施例13a)、熱退火后(實(shí)施例13b)和暴露在UV光源后(實(shí)施例13c)OSG薄膜的性能列于表VII中。如表VII所示，熱后處理和UV后處理都降低了薄膜的介電常數(shù)。然而，UV后處理介電常數(shù)降低約25％，要比熱后處理降低的程度大，其中熱后處理介電常數(shù)降低約12％。另外，UV后處理使薄膜的模量和硬度分別增加了約2％和約10％，而熱后處理使薄膜的模量和硬度分別降低約41％和26％。在溫和的條件下，顯然UV曝光步驟處理比熱后處理得到的薄膜的性能更優(yōu)越。
實(shí)施例14使用造骨架劑1，3-二甲基-1，3-二乙氧基-二硅氧烷(MEDS)和造孔劑α-萜烯(ATRP)沉積多孔OSG薄膜通過PECVD法，使用400mg/min的造骨架劑前體MEDS，600mg/min的造孔劑前體ATRP，250sccm流速的CO2載氣，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在8乇、600W的等離子體功率和350mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在300℃。薄膜的沉積速率是280nm/min。
沉積后(實(shí)施例14a)、熱退火后(實(shí)施例14b)和暴露在UV光源后(實(shí)施例14c)OSG薄膜的性能列于表VII中。如表VII所示，UV后處理使薄膜的硬度增加了約46％，而相比之下熱退火后處理的薄膜只增加了約1％。另外，UV后處理步驟使薄膜的模量增加了約37％，而熱退火后處理步驟使薄膜的模量降低了約4％。
圖3為每種薄膜的IR吸收光譜圖。如圖3所示，在1160-1180nm波長處，由Si-O鍵產(chǎn)生吸收，從沉積的和熱退火的薄膜的雙峰演變?yōu)閁V曝光的薄膜的具有一小肩峰的單峰。這可能是因?yàn)閁V曝光對多孔OSG薄膜的網(wǎng)絡(luò)的作用。
表VII各種多孔OSG材料的膜性能

實(shí)施例15使用二乙氧基甲基硅烷(DEMS)和α-萜烯(ATRP)沉積多孔OSG薄膜通過PECVD法，使用210mg/min的造骨架劑前體DEMS，490mg/min的造孔劑前體ATRP，200sccm流速的CO2載氣和25sccm的O2添加劑，在硅片上制備有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜。沉積在8乇、750W的等離子體功率和350mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在300℃。薄膜的沉積速率是460nm/min。
沉積后(實(shí)施例15a)、熱退火后(實(shí)施例15b)和暴露在UV光源后(實(shí)施例15c)OSG薄膜的性能列于表VIII中。如表VIII所示，熱后處理和UV后處理都降低了薄膜的介電常數(shù)，但是UV后處理使薄膜的介電常數(shù)降低更多。UV曝光增加了薄膜的模量和硬度，然而熱退火卻降低了薄膜的模量和硬度。因此，在相對較溫和的工藝條件下，UV曝光顯然比熱退火后的樣品具有更優(yōu)越的低介電常數(shù)和高硬度的組合。
圖4為沉積多孔DEMS/ATRP薄膜的UV/可見光吸收光譜圖。如圖4所示，該材料在光譜的190-280nm區(qū)域具有明顯的吸收。光譜的圖形清楚地表明有兩個最大吸收峰，第一個峰的中心在約268nm處，另一個在193nm處。較低能量吸收可能來自ATRP造孔劑前體，而更高強(qiáng)度和能量吸收可能來自形成DEMS網(wǎng)絡(luò)的前體。
圖5為沉積的多孔DEMS/ATRP薄膜(實(shí)施例15a)和暴露在UV光源后的薄膜(實(shí)施例15c)的IR吸收光譜圖。如圖5所示，在1160-1180nm的波長范圍處，由Si-O鍵造成吸收，從沉積和熱退火薄膜的雙峰演變?yōu)閁V曝光薄膜的具有一小肩峰的單峰。這可能是因?yàn)閁V曝光降低了與籠狀結(jié)構(gòu)相關(guān)的Si-O鍵并引入更高程度的網(wǎng)絡(luò)狀Si-O鍵，這一點(diǎn)可以從增加了的硬度反映出來。
表VIII各種多孔OSG薄膜的性能在UV曝光前后的比較

實(shí)施例16和17在UV曝光之前和之后進(jìn)行熱處理的作用使用PE-CVD法，接著在425℃下進(jìn)行熱退火和/或UV曝光，沉積基于DEMS的多孔OSG薄膜。將前體DEMS(210mg/min)、ATRP(490mg/min)、O2添加劑(25sccm)和CO2載氣(200sccm)導(dǎo)入沉積室中，在600W的等離子體功率和350mils的間距和8乇的室壓下進(jìn)行沉積。晶片溫度為300℃。沉積速率是240nm/min。沉積后(實(shí)施例16a)、熱退火后(實(shí)施例16b)、熱退火然后暴露在UV光源后(實(shí)施例16c)、和暴露在UV光源后(實(shí)施例16d)薄膜的性能列于表IX中。
使用PE-CVD法，接著在425℃下進(jìn)行熱退火和/或UV曝光，沉積基于DEMS的多孔OSG薄膜。將前體DEMS(210mg/min)、ATRP(490mg/min)、O2添加劑(25sccm)和CO2載氣(200sccm)導(dǎo)入沉積室中，在450W的等離子體功率、350mils的間距和6乇的室壓下進(jìn)行沉積。晶片溫度為300℃。沉積速率是175nm/min。沉積后(實(shí)施例17a)、熱退火后(實(shí)施例17b)、熱退火然后暴露在UV光源后(實(shí)施例17c)、暴露在UV光源后(實(shí)施例17d)、和UV曝光然后熱退火(實(shí)施例17e)薄膜的性能列于表VI中。
實(shí)施例1-15已經(jīng)表明在單個的后處理加工步驟中，無論對致密或多孔OSG材料，在降低材料的介電常數(shù)和增加材料的硬度方面，UV曝光優(yōu)于熱退火。實(shí)施例16和17表明依次使用熱退火和UV光源比單獨(dú)使用UV曝光能夠更大程度地改善多孔OSG薄膜的性能。特別地，應(yīng)該注意當(dāng)薄膜單獨(dú)進(jìn)行熱退火時(實(shí)施例16b和17b)，相對于沉積的薄膜，材料的硬度分別降低了9％和11％。另一方面，相對于沉積的薄膜，實(shí)施例16d和17d的機(jī)械硬度分別增加了5％和7％。對實(shí)施例16b與16d和實(shí)施例17b與17d進(jìn)行比較，再次表明在增加多孔OSG薄膜的硬度和降低多孔OSG薄膜的介電常數(shù)上，UV曝光是一種優(yōu)越的方法。
實(shí)施例16c和17c表明依次使用熱退火和UV曝光步驟比單獨(dú)使用UV曝光可以用來在更大程度上改善材料的性能。結(jié)果清楚地表明熱退火后形成的多孔OSG材料依然容許進(jìn)行UV曝光處理以改善材料的性能。相反地，UV曝光后的薄膜對熱退火是穩(wěn)定的，這一點(diǎn)從實(shí)施例17d和17e之間的相似性可以看出。
表IX各種多孔OSG薄膜的性能在UV曝光前后的比較

實(shí)施例18使用二乙氧基甲基硅烷(DEMS)和α-萜烯(ATRP)沉積多孔OSG薄膜通過PE-CVD法，使用210mg/min的造骨架劑前體DEMS，490mg/min的造孔劑前體ATRP，200sccm流速的CO2載氣和25sccm的O2添加劑，在硅片上制備一種示范性的多孔OSG薄膜。沉積在8乇、750W的等離子體功率、350mils的間距和675mg/min的液流下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在300℃。薄膜的沉積速率是460nm/min。
將薄膜在約5毫乇的真空下(實(shí)施例18a)或在環(huán)境壓力和流速為800sccm的氮?dú)猸h(huán)境中(實(shí)施例18b)暴露在紫外光中。圖6a和6b分別是實(shí)施例18a和18b的介電常數(shù)和折射率對UV曝光時間關(guān)系圖。
圖6a和6b表明在真空或環(huán)境壓力下的氮?dú)猸h(huán)境下，在曝光的第一個2分鐘內(nèi)UV曝光即除去了造孔劑前體ATRP。這一點(diǎn)由示范性薄膜18a和18b的介電常數(shù)和折射率的下降顯示出來。
觀察圖9中的紅外光譜，在進(jìn)行UV曝光的第一分鐘后，可以看到在2900cm-1附近的C-Hx吸收區(qū)有顯著地下降。然而，在進(jìn)行UV曝光的一分鐘后，在光譜的其它區(qū)域可以觀察到微小的變化。另外，在除去造孔劑過程中，可以觀察到很小的薄膜收縮。
圖7和表X表明在真空環(huán)境中，在進(jìn)行UV曝光的第一個2分鐘內(nèi)，薄膜的機(jī)械硬度降低了約10％?？梢杂^察到對于該燈的功率和光譜輸出配置，薄膜在UV曝光2分鐘后的繼續(xù)曝光期間或者在除去造孔劑前體后開始硬化，在約15分鐘后達(dá)到飽和。
在圖8和9中，IR光譜也證實(shí)在除去造孔劑前體時，圖9中所示的硬化過程。在初始UV曝光期間，Si-O區(qū)域從雙峰演變?yōu)閹Ъ绶宓膯畏?。Si-O區(qū)域的兩個位置(1130cm-1和1060cm-1)分別代表籠狀和網(wǎng)絡(luò)型的硅酸鹽。前者的增加是硅酸鹽摻雜端基的特點(diǎn)，而后者的增加更表示高度網(wǎng)絡(luò)化的氧化物。OSG薄膜從籠狀演變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)型硅酸鹽代表機(jī)械強(qiáng)度增加的過程。另外，圖8和9還顯示甲基的伸縮和彎曲峰的降低以及Si-H的損失。
在真空下，在1min和15min曝光后，由x-射線光電子光譜測得的示范性的OSG18a薄膜的化學(xué)組成列于表XI中。數(shù)據(jù)表明UV曝光第一分鐘內(nèi)碳濃度降低了48％，這與造孔劑前體從薄膜中失去相一致。然而，在硬化過程中，盡管硬度和模量增加了100％，但是薄膜的總體組成卻變化很小。
人們相信，這些增加是薄膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。氫的濃度(未標(biāo)出)也可以顯著地降低。因此，人們相信，在UV曝光1-15min之間產(chǎn)生的大部分氣體物質(zhì)是含氫物質(zhì)。
表X在UV曝光下和真空中，由DEMS和ATRP沉積得到的示范性O(shè)SG18a薄膜的性能變化

表XI在真空下UV曝光1分鐘(產(chǎn)生孔隙度后)和UV曝光15分鐘后(薄膜硬化后)，DEMS/ATRP薄膜的性能。

實(shí)施例19在UV曝光期間，氣體環(huán)境對OSG薄膜性能的影響現(xiàn)有技術(shù)(US 2003/0054115-A1)提供了在改善多孔HSQ和MSQ薄膜的機(jī)械強(qiáng)度方面，在氧氣環(huán)境下進(jìn)行UV曝光更有效的實(shí)例。另外，當(dāng)在氧氣存在下進(jìn)行UV曝光時，對介電常數(shù)的不利影響可以忽略。這與由DEMS和DEMS+ATRP沉積得到的致密和多孔OSG薄膜的實(shí)驗(yàn)有很大的區(qū)別。
通過PE-CVD法，使用173mg/min的造骨架劑前體DEMS，402mg/min的造孔劑前體ATRP，200sccm流速的CO2載氣和25sccm的O2添加劑，在硅片上制備一種示范性的多孔OSG薄膜。DEMS/ATRP薄膜的沉積在8乇、750W的等離子體功率和350mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在300℃。薄膜的沉積速率是340nm/min。
圖10和表XII顯示了在UV曝光期間，氣體環(huán)境對介電常數(shù)的影響。沉積的DEMS/ATRP薄膜的介電常數(shù)是2.8。DEMS/ATRP薄膜在空氣環(huán)境中用UV曝光5min，得到多孔DEMS/ATRP薄膜。在空氣環(huán)境中UV曝光多孔DEMS/ATRP薄膜的介電常數(shù)是4.8。
將由DEMS或三甲基硅烷沉積得到的致密有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜在各種不同的氣體環(huán)境中進(jìn)行UV光曝光。致密DEMS薄膜按實(shí)施例6中薄膜的類似方法進(jìn)行沉積。致密三甲基硅烷薄膜(3MS)通過PE-CVD法，由600sccm的3MS和100sccm的O2沉積在硅晶片上。3MS薄膜的沉積在4乇、750W的等離子體功率和280mils的間距下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在350℃。薄膜的沉積速率是600nm/min。3MS薄膜的介電常數(shù)是3，硬度是1.3GPa。UV曝光的結(jié)果列在表XII中。
表XII顯示對于3MS薄膜或由DEMS沉積得到的致密OSG薄膜，隨著曝光時間的增加，介電常數(shù)都急劇地增加。然而，在真空UV曝光進(jìn)行600秒后，3MS薄膜的介電常數(shù)保持相對恒定。
表XII在空氣中暴露在UV光時，致密OSG薄膜的性能變化。

表XIII當(dāng)在空氣中暴露在UV光時，多孔OSG薄膜的性能變化。

實(shí)施例20DEMS/ATRP OSG薄膜的組成均一性通過PE-CVD法，使用210mg/min的造骨架劑前體DEMS，490mg/min的造孔劑前體ATRP，200sccm流速的CO2載氣和25sccm的O2添加劑，在硅片上制備一種示范性的多孔OSG薄膜。沉積在8乇、750W的等離子體功率、350mils的間距和675mg/min的液流下進(jìn)行。在沉積期間，晶片溫度保持在300℃。薄膜的沉積速率是460nm/min。
使用2.5kev的銫離子槍對沉積并進(jìn)行UV光源曝光1min和15min的OSG薄膜進(jìn)行動態(tài)SIMS斷面深度分析，以通過檢測在整個薄膜厚度的不同點(diǎn)上的負(fù)電物質(zhì)(negative species)，來測定各個薄膜上硅、氧、碳和氫的組成非均一性。動態(tài)SIMS數(shù)據(jù)示于圖11a-11c中。沉積的薄膜、暴露在紫外光中1min后的薄膜和暴露在紫外光15min后的薄膜的厚度分別是1微米、980nm和890nm。沉積后、在紫外光中曝光1min后和在紫外光中曝光15min后的OSG薄膜的組成非均一性的百分比示于圖11a-11c中。
表XIV顯示的組成非均一性百分比是通過對從每個整體薄膜獲得的各個不同的SIMS測量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差計算而來的。如圖11a-11c所示，其中的硅、氧、碳、和氫元素的基本上平坦的曲線表明在整個薄膜厚度中，組成基本上是均一的。薄膜底部數(shù)據(jù)中向上的峰值可歸因于界面效應(yīng)。
表XIV組成非均一性百分?jǐn)?shù)

實(shí)施例21八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)薄膜的沉積使用等離子體改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(PE-CVD)方法，由八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)沉積得到的OSG薄膜在UV光下曝光不同的時間。在UV處理前薄膜的介電常數(shù)標(biāo)定為3.0。UV曝光后薄膜的模量和硬度變化列于表XV中。數(shù)據(jù)表明將由PE-CVD法沉積的OMCTS薄膜進(jìn)行UV曝光處理后比沉積薄膜材料的硬度增大了83％。
表XV經(jīng)過表中列出的UV曝光時間后的薄膜性能

本發(fā)明已經(jīng)通過幾個優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行闡述，但是本發(fā)明的范圍比那些實(shí)施方案要寬并且應(yīng)通過下面的權(quán)利要求書進(jìn)行確定。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)有機(jī)硅酸鹽薄膜的材料硬度和彈性模量的方法，包括通過化學(xué)氣相沉積，使用至少一種包括造骨架劑前體的化學(xué)試劑在至少一部分基片上沉積有機(jī)硅酸鹽薄膜，以得到具有第一材料硬度和第一彈性模量的有機(jī)硅酸鹽薄膜；和在非氧化性氣體環(huán)境中，將有機(jī)硅酸鹽薄膜暴露在紫外輻射源中，以得到具有第二材料硬度和第二彈性模量的有機(jī)硅酸鹽薄膜，其中第二材料硬度和第二彈性模量至少比第一材料硬度和第一彈性模量高10％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中還包括將有機(jī)硅酸鹽薄膜用至少一種能源進(jìn)行處理。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在至少一部分曝光步驟期間進(jìn)行處理步驟。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種能源將有機(jī)硅酸鹽薄膜加熱至25-450℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在沉積步驟期間有機(jī)硅酸鹽薄膜的溫度為25-450℃。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在沉積步驟期間有機(jī)硅酸鹽薄膜的溫度為250-450℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中沉積步驟包括一種或多種選自熱化學(xué)氣相沉積、等離子體改進(jìn)化學(xué)氣相沉積、低溫化學(xué)氣相沉積、化學(xué)輔助氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積、光引發(fā)化學(xué)氣相沉積和它們的組合的方法。
8.權(quán)利要求7的方法，其中制備步驟是等離子體改進(jìn)化學(xué)氣相沉積。
9.權(quán)利要求1的方法，其中紫外光具有一個或多個約400nm或更低的波長。
10.權(quán)利要求1的方法，其中紫外光具有一個或多個約300nm或更低的波長。
11.權(quán)利要求1的方法，其中紫外光具有一個或多個約200nm或更低的波長。
12.權(quán)利要求1的方法，其中非氧化性氣體環(huán)境包括至少一種選自氮?dú)?、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣和它們的混合物的氣體。
13.權(quán)利要求1的方法，其中非氧化性氣體環(huán)境包括真空。
14.權(quán)利要求13的方法，其中壓力為0.005毫乇-5000乇。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種化學(xué)試劑還包括一種造孔劑前體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中有機(jī)硅酸鹽薄膜在進(jìn)行曝光步驟后的介電常數(shù)比有機(jī)硅酸鹽薄膜曝光前的介電常數(shù)至少低5％。
17.按照權(quán)利要求1的方法制備的有機(jī)硅酸鹽薄膜。
18.權(quán)利要求17的有機(jī)硅酸鹽薄膜，具有約10％或更小的組成非均一性。
19.一種改進(jìn)多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜的材料硬度和彈性模量的方法，其中多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜通過化學(xué)氣相沉積制得，用式SivOwCxHyFz代表，其中v+w+x+y+z＝100％，v為10-35原子％，w為10-65原子％，x為5-30原子％，y為10-50原子％，和z為0-15原子％，該方法包括在真空室中放入一塊基片；將至少一種包含選自有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的造骨架劑前體和一種造孔劑前體的化學(xué)試劑引入到真空室中；將能量施加到真空室中的該至少一種化學(xué)試劑，引發(fā)試劑的反應(yīng)，以在至少基片的一部分上沉積包括造孔劑和造骨架劑材料的復(fù)合膜；和在非氧化性氣體環(huán)境中，將復(fù)合膜暴露在紫外光源中以制備多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜，其中經(jīng)過曝光步驟后的多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜的材料硬度和彈性模量比在曝光步驟前復(fù)合膜的材料硬度和彈性模量高，且其中多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜基本上無Si-OH鍵。
20.權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括加熱多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜，其中加熱步驟在曝光步驟之前進(jìn)行。
21.權(quán)利要求19的方法，其中有機(jī)硅烷是至少一種選自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基苯基硅烷、環(huán)己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、苯氧基硅烷、二叔丁基硅烷、二乙氧基硅烷、二乙酰氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二叔丁基硅烷和其組合的化合物。
22.權(quán)利要求19的方法，其中有機(jī)硅氧烷是至少一種選自1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和其組合的化合物。
23.權(quán)利要求19的方法，其中造孔劑前體是至少一種選自α-萜品烯、檸檬油精、環(huán)己烷、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、莰烯、金剛烷、1，3-丁二烯、取代的二烯，γ-萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯、十氫化萘和其組合的化合物。
24.權(quán)利要求19的方法，其中造孔劑前體和造骨架劑前體是同一化合物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述化合物是至少一種選自1-新己基1，3，5，7-四甲基-環(huán)四硅氧烷、二-新己基-二乙氧基硅烷、1，4-二(二乙氧基甲硅烷基)環(huán)己烷和其組合的化合物。
26.權(quán)利要求19的方法，其中在至少一部分曝光步驟期間加熱基片。
27.權(quán)利要求19的方法，其中施加能量的步驟在約250℃或更高的溫度下進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求19的方法制得的有機(jī)硅酸鹽薄膜。
29.權(quán)利要求28的有機(jī)硅酸鹽薄膜，其組成非均一性為約10％或更小。
30.一種用來沉積介電常數(shù)為3.5或更小的有機(jī)硅酸鹽薄膜的混合物，其中混合物包括至少一種選自有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的造骨架劑前體和一種造孔劑前體，其中至少一種前體和/或有機(jī)硅酸鹽薄膜在200-400nm的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出吸收。
31.一種用來沉積有機(jī)硅酸鹽薄膜的混合物，其中混合物包括5-95％重量的選自有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷的造骨架劑前體和5-95％重量的造孔劑前體，其中至少一種前體和/或有機(jī)硅酸鹽薄膜在200-400nm的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出吸收。
32.一種制備介電常數(shù)為2.7或更小的多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜的方法，該方法包括在至少一部分基片上形成一種包含造骨架劑材料和造孔劑材料的復(fù)合薄膜，其中該有機(jī)硅酸鹽薄膜具有第一介電常數(shù)，第一硬度和第一彈性模量；和在非氧化性氣體環(huán)境中，將該薄膜暴露于至少一種紫外光源中，以除去至少一部分包含在其中的造孔劑材料，并產(chǎn)生多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜，其中多孔有機(jī)硅酸鹽薄膜具有第二介電常數(shù)，第二硬度和第二彈性模量，且其中第二介電常數(shù)至少比第一介電常數(shù)小5％，第二硬度至少比第一硬度大10％，以及第二彈性模量至少比第一彈性模量大10％；和加熱有機(jī)硅酸鹽薄膜，其中加熱步驟在曝光步驟之前進(jìn)行。
33.權(quán)利要求32的方法，其中形成步驟在約250℃或更高的溫度下進(jìn)行。
34.權(quán)利要求32的方法，其中有機(jī)硅酸鹽薄膜表示為式SivOwCxHyFz，其中v+w+x+y+z＝100％，v為10-35原子％，w為10-65原子％，x為5-30原子％，y為10-50原子％，和z為0-15原子％。
35.權(quán)利要求32的方法，其中有機(jī)硅酸鹽薄膜具有一種或多種選自Si-C鍵、Si-O鍵、Si-H鍵和C-H鍵的鍵類型。
36.權(quán)利要求32的方法，其中有機(jī)硅酸鹽薄膜的組成非均一性為約10％或更小。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的方法制得的有機(jī)硅酸鹽薄膜。
全文摘要
一種低介電材料和包含該低介電材料的薄膜，當(dāng)在集成電路中用作為層間電介質(zhì)時，具有改善性能，以及制備該材料和薄膜的方法。在本發(fā)明的一方面，有機(jī)硅酸鹽玻璃薄膜被暴露在紫外光源下，其中該薄膜在曝光后，其機(jī)械性能(例如材料硬度和彈性模量)至少比沉積的薄膜要提高10％或更多。
文檔編號H01L21/316GK1527366SQ200410032658
公開日2004年9月8日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者A·S·魯卡斯, M·L·奧內(nèi)爾, J·L·文森特, R·N·弗蒂斯, M·D·比特納, E·J·小卡瓦基, A S 魯卡斯, 奧內(nèi)爾, 小卡瓦基, 弗蒂斯, 文森特, 比特納 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司