專利名稱：金屬貯氫/鎳電池用負(fù)極材料及制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池，特別涉及一種金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池用負(fù)極材料及制備方法。屬于電池電極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)前石油等傳統(tǒng)能源日益枯竭，并且因?yàn)槭褂弥信欧懦龃罅康亩趸迹a(chǎn)生溫室效應(yīng)，給地球的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅和破壞。人們把眼光紛紛投向新型的清潔能源氫上面。MH電池因?yàn)榫哂斜热萘扛?，清潔無污染的特點(diǎn)而獲得廣泛的生產(chǎn)和應(yīng)用，廣泛使用的電池負(fù)極材料為以CaCu5為主相的AB5型稀土合金，和以Laves相為主相，由Ti、Zr、V以及Ni構(gòu)成的AB2型鈦基合金。AB5型稀土合金其容量已經(jīng)接近它的理論極限，AB2型鈦基合金雖然有高的容量，但是活化較困難，成本也偏高，所以人們?cè)诜e極開發(fā)廉價(jià)高容量新型MH電池負(fù)極材料。最早有報(bào)道研究了用Mg取代稀土-Ni合金中的稀土的LaMg2Ni9體系[K.Kadir，J.of Alloys and compounds 284(1999)145]，這種體系是屬于PuNi3型的體系，具有比LaNi5高的吸氫量。后來東芝公司申請(qǐng)的專利[JP11 264041A(TOSHIBA CORP)，28 September 1999]提到了AB3和AB3.5型的稀土-Ni體系合金具有高的容量和較好的倍率放電特性，松下的專利中研究的是AB3.5和AB5型混合的稀土-Ni體系，具有較高的容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。但Mg-Ni-稀土系合金還存在可逆放氫低下，循環(huán)穩(wěn)定性差，成分和結(jié)構(gòu)較難控制的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新結(jié)構(gòu)的貯氫材料及制備方法，與目前金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池中應(yīng)用的負(fù)極材料相比容量高壽命長。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供的一種金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池用負(fù)極材料是A2B7型或AB3.5型(Ce2Ni7型晶體結(jié)構(gòu))材料，負(fù)極材料的組成通式為(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7，主要成分是稀土-鎂-過渡金屬。A2B7型貯氫合金較AB5型合金具有更高的理論容量，而且輕金屬鎂的添加有利于容量的提高以及Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)的形成。鎂容易在電池的堿性溶液中腐蝕，通過限制鎂的添加量、調(diào)整B側(cè)元素(Ni、Co、Al等)的配比提高合金的循環(huán)壽命，混合中稀土La≥25wt％。
因?yàn)镸g的熔點(diǎn)低，蒸汽壓高，和體系中其他元素的熔點(diǎn)相差較大，如果用Mg單質(zhì)直接熔煉，Mg必然大量蒸發(fā)，使得合金成分難以控制。在本發(fā)明中使用MgNi2中間合金，它的熔點(diǎn)約1143℃，在熔煉中能很好的控制了Mg的蒸發(fā)。
生成Ce2Ni7型晶體結(jié)構(gòu)的反應(yīng)是一個(gè)包晶反應(yīng)。在生成過程中可能產(chǎn)生AB3型和AB5型的雜相，所以熔煉好的合金必須通過熱處理，得到較純的單一相。
Mg容易在堿性溶液中腐蝕，通過添加Co、Al等元素；在A側(cè)的稀土中調(diào)整各個(gè)稀土成分的比例來提高循環(huán)穩(wěn)定性，防止Mg腐蝕造成結(jié)構(gòu)的破壞，而導(dǎo)致容量很快下降。
下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明Mg吸氫量很大，但因?yàn)楹蜌渖煞€(wěn)定的氫化物，在常溫常壓下難以放出氫，故常溫常壓下可逆貯氫量很小。本發(fā)明中的合金是Mg-Ni-稀土系的合金，其主相結(jié)構(gòu)是Ce2Ni7型，具有這種結(jié)構(gòu)的合金在常溫常壓下就有較高的可逆吸氫量，理論電化學(xué)容量高。Mg處在穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，所以較一般難以腐蝕；在加入其他如Co、Al等元素后，在合金表面形成保護(hù)性的包覆，也能保護(hù)Mg不被腐蝕。
Mg的熔點(diǎn)低，蒸汽壓很高，所以在和Ni等高熔點(diǎn)合金一起直接熔煉時(shí)，蒸發(fā)劇烈，難以控制成份的準(zhǔn)確，而且Mg很活潑，直接和其他成份一起熔煉時(shí)，易因?yàn)榉磻?yīng)劇烈而產(chǎn)生飛濺。所以在熔煉的時(shí)要采用Mg的中間合金。MgNi2性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)有1040℃以上，與合金中其他成份的熔點(diǎn)相差不大，能很好的控制Mg的蒸發(fā)。
按照物質(zhì)的量1∶2的比例混合Mg粉和Ni粉。在0.5-2T/cm2噸的壓力下把混合的粉末壓成直徑為10mm，厚度約為5mm的圓片，放入充有0.6MPa氬氣的密閉不銹鋼管中，960℃下燒結(jié)6小時(shí)，后用XRD檢測證明得到的是MgNi2。
用Mg和Ni的母合金和稀土以及其他成分元素按配比稱量，具體按組成通式(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7。配料混勻后，在氬氣保護(hù)下放入高頻懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝中熔煉。熔煉溫度控制在1700℃-2200℃，翻轉(zhuǎn)熔煉2次使之均勻。
熔煉后得到的合金含有不少CaCu5相等雜相，為得到較純的含Ce2Ni7主相的合金，必須進(jìn)行熱處理。Mg容易揮發(fā)，而稀土容易氧化，所以必須控制好熱處理?xiàng)l件。退火時(shí)先抽真空到1×10-5Pa，升溫到300℃后保溫0.3-1.2小時(shí)。后充入一個(gè)大氣壓的氬氣，再升溫到需要的溫度，一般是600℃-1300℃。保溫0.5-10小時(shí)。溫度和保溫時(shí)間太短和太長都不好，過短擴(kuò)散不完全，無法得到需要的相，過長Mg蒸發(fā)，成分改變，稀土氧化影響性能。


圖1為AB5的晶體結(jié)構(gòu)2為A2B7的晶體結(jié)構(gòu)3為本發(fā)明比較例和實(shí)施例1的X衍射4實(shí)施例1、2、3和比較例的循環(huán)壽命曲線。圖中橫座標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱座標(biāo)為放電容量，單位為(mA h/g)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1提供的負(fù)極材料組成式為(Mg0.24Mm0.75)(Ni0.92Co0.08)3.5比較例使用是商用的AB5型SM1合金Mm組成為La70wt％，Ce8wt％，Pr5wt％，Nd17wt％合金按組成配比，用MgNi2合金和元素(純度大于99.9％)配好后，在氬氣保護(hù)下的懸浮熔煉爐上1800℃翻熔二次均勻熔煉好，然后在氬氣保護(hù)下，對(duì)熔煉得到的合金960℃下，退火6個(gè)小時(shí)。把合金粉碎成200目以下，做成模擬電池在DC-5上進(jìn)行電化學(xué)容量和壽命測試。
XRD結(jié)果(如圖3所示)證實(shí)獲得是新的A2B7結(jié)構(gòu)的材料從圖4中可以看出，實(shí)施例1合金在300mA/g下的容量要大于比較例，通過調(diào)整合金B(yǎng)側(cè)的的成分配比，循環(huán)壽命得到了改善，300次循環(huán)后實(shí)施例1的容量仍然在300mAh/g以上，高于比較例。容量均大于或相當(dāng)于比較例。
實(shí)施例2-6提供的負(fù)極材料其組成通式分別為(Mg0.22La0.63Ce0.15)(Ni0.92Co0.05Al0.03)3.4
(Mg0.22Mm0.78)(Ni0.9Co0.05Al0.03Ti0.02)3.6(Mg0.4Mm0.6)(Ni0.9Co0.1)3.4(Mg0.3Mm0.7)(Ni0.9Co0.05Zr0.05)3.5(Mg0.3La0.35Ce0.35)(Ni0.86Co0.04Sn0.1)3.5其中，比較例和Mm與實(shí)施例1相同。
用同實(shí)施例1相應(yīng)的方式混料，熔融溫度為1700-2200℃，熔融2次翻，然后退火6小時(shí)，其性能測試條件同實(shí)施例1，實(shí)施2、3測得循環(huán)壽命曲線也列于圖4，從圖可看出實(shí)施例2、3的放電容量均大于或與比較例相當(dāng)。實(shí)施例4-6的放電循環(huán)曲線類似于實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種用于金屬貯氫/鎳電池用的負(fù)極材料，其特征在于所述材料合金成分為(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7，Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一種或是它們的混合；
2.按權(quán)利要求1所述的金屬貯氫/鎳電池用的負(fù)極材料，其特征在于所述電極材料合金的主相結(jié)構(gòu)為A2B7型中Ce2Ni7。
3.按權(quán)利要求1或2所述的金屬貯氫/鎳電池的負(fù)極材料，其特征在于混合稀土中La≥25wt％。
4.一種金屬貯氫/鎳電池用的負(fù)極材料，其特征在于工藝步驟是(1)按(MmxMg(1-x))(NiyCozAlmR(1-y-z-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2，0＜z≤0.3；3.3≤n≤3.7；Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一種或是它們的混合，混合稀土中La≥25wt％；(2)放入氬氣保護(hù)下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中熔煉，熔煉溫度1700℃-2200℃；(3)步驟(2)所得的合金熱處理，條件是真空度1×10-5pa，升溫至300℃保溫，然后充入一個(gè)大氣壓的氬氣，再升溫至600-1300℃，保溫0.5-10小時(shí)得到含Ce2Ni7主晶相的合金。
5.按權(quán)利要求3所述的金屬貯氫/鎳電池用的負(fù)極材料制備方法，其特征在合金中金屬M(fèi)g是以MgNi2中間合金加入的。
6.按權(quán)利要求5所述的金屬貯氫/鎳電池用的負(fù)極材料制備方法，其特征在于MgNi2中間合金制備是以Mg/Ni質(zhì)量比為1∶2的比例混合，在0.5-2T/cm2噸壓力下壓成圓片，然后放入充有0.6MPa氬氣的密封不銹鋼管中，960℃燒結(jié)6小時(shí)合成，然后粉碎。
7.按權(quán)利要求4中所述的金屬貯氫/鎳電池用的負(fù)極材料制備方法，其特征在于熱處理時(shí)，在300℃條件下保溫0.3-1.2小時(shí)。
8.按權(quán)利要求4所述的金屬貯氫/鎳電池用的負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述的銅坩堝用水冷卻。
9.按權(quán)利要求4所述的金屬貯氫/鎳電池用的負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述銅坩堝中熔煉翻轉(zhuǎn)熔煉2次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬貯氫/鎳電池用負(fù)極材料及制備方法。其特征在于提供的負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)是金屬貯氫/鎳電池的高容量長壽命負(fù)極材料屬于Ce
文檔編號(hào)H01M4/38GK1591937SQ20041002477
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者王兆松, 杜立新, 李志林, 黃鐵生, 吳鑄 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所