專(zhuān)利名稱(chēng)：疊層型光生伏打元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少兩個(gè)以上的發(fā)電功能單位的疊層型光生伏打元件。
背景技術(shù)：
光生伏打元件是將入射光能量轉(zhuǎn)換成電能的裝置，其中，太陽(yáng)電池將白色光的太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換成電能，有以高效率地轉(zhuǎn)換寬波長(zhǎng)區(qū)域的光的光生伏打元件。因此，為了實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率，需要在寬波長(zhǎng)的整個(gè)區(qū)域上高效率地吸收光。
作為其解決方式，已知疊層構(gòu)成以具有不同帶隙的半導(dǎo)體層作為光激活層的光生伏打元件的疊層型光生伏打元件。這種疊層型光生伏打元件通過(guò)在光入射側(cè)配置使用了帶隙相對(duì)大的半導(dǎo)體的光生伏打元件，吸收能量大的短波長(zhǎng)的光，在其下面配置使用了帶隙相對(duì)小的半導(dǎo)體的光生伏打元件，吸收透過(guò)上面的元件的能量低的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，從而在寬波長(zhǎng)區(qū)域中高效率地吸收利用光。
這里，重要的一點(diǎn)是需要在各元件中導(dǎo)入適合各個(gè)光生伏打元件的波長(zhǎng)區(qū)域的光。其理由在于，入射光的可利用波長(zhǎng)區(qū)域因各個(gè)光生伏打元件在其光激活層中使用的半導(dǎo)體的帶隙而受到制約。即，與帶隙相比，能量低的光子被半導(dǎo)體吸收而不能利用。而與帶隙相比具有大能量的光子雖被吸收，但因激活電子時(shí)可提供的電子的勢(shì)能受到其帶隙大小的限制，所以不能利用帶隙能量和光子能量的差分。即，關(guān)鍵是在疊層型光生伏打元件中其光入射側(cè)的元件上僅入射短波長(zhǎng)區(qū)域的光，在其下面的元件上僅入射長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光。
作為其解決方式之一，已知在上下的光生伏打元件之間設(shè)有透明導(dǎo)電膜用作選擇反射層的方法。例如，在(日本)特開(kāi)昭63-77167號(hào)公報(bào)或山本憲治的‘薄膜多晶硅太陽(yáng)電池’(應(yīng)用物理，應(yīng)用物理學(xué)會(huì)，平成14年5月，第71卷，第5號(hào)，p.524-527)中，公開(kāi)了在各元件間設(shè)置反射短波長(zhǎng)的光而透過(guò)長(zhǎng)波長(zhǎng)的光的方法。此外，在特開(kāi)平2-237172號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了調(diào)整選擇反射層的膜厚，使其反射率的峰值與光入射側(cè)光生伏打元件的分光靈敏度的最大波長(zhǎng)一致來(lái)增加光入射側(cè)光生伏打元件的電流值的方法。這些方法都是防止原來(lái)要被入射光側(cè)的光生伏打元件吸收的短波長(zhǎng)的光被下面的光生伏打元件吸收，目的在于提高入射光側(cè)的光生伏打元件的轉(zhuǎn)換效率。
但是，這種選擇反射層在具有光反射功能的同時(shí)還需要具有確立多個(gè)元件間的串聯(lián)連接的功能。此時(shí)，如果在電路上有所考慮，則選擇反射層具有外部電阻的作用，其電阻值的大小關(guān)聯(lián)到元件原來(lái)的曲性因子的下降。因此，以往在選擇反射層的材質(zhì)上使用電導(dǎo)率高的材質(zhì)。
另一方面，太陽(yáng)電池等大面積的光生伏打元件因其面積大而存在需要對(duì)策成膜時(shí)灰塵等引起的元件電氣缺陷的短路電流造成的轉(zhuǎn)換效率下降的大問(wèn)題。作為與此對(duì)應(yīng)的對(duì)策方式，已知將元件浸泡在電解液中，流過(guò)電流而選擇性溶解除去位于電氣缺陷部的透明電極的分流鈍化。這種方式利用電氣缺陷部相對(duì)于元件的正常部非常容易流過(guò)電流來(lái)選擇除去透明電極，通過(guò)電路分離電氣缺陷部來(lái)抑制產(chǎn)生短路電流。
但是，在現(xiàn)有的導(dǎo)入了選擇反射層的光生伏打元件中，由于選擇反射層是不露出表面的層，所以難以進(jìn)行分流鈍化造成的電氣缺陷部的電路性排除。
即，在導(dǎo)入了選擇反射層的光生伏打元件的分流鈍化工序中，如圖8所示，在電阻低的選擇反射層102中，在第1光生伏打元件101和第2光生伏打元件103之間形成平面狀的導(dǎo)通路徑，在第2光生伏打元件103具有的電氣缺陷部105中不引起鈍化電流106的集中，透明電極107的除去成為僅具有第1光生伏打元件101的電氣缺陷部104的透明電極。
而且，在該狀態(tài)下進(jìn)行發(fā)電動(dòng)作時(shí)，如圖9所示，由于不除去第2光生伏打元件103中的電氣缺陷部105的導(dǎo)電性膜，所以通過(guò)電氣缺陷部105流過(guò)的短路電流202平面地?cái)U(kuò)展，在與第2光生伏打元件103的光電流201的接合面203中引起載流子消失，導(dǎo)致電動(dòng)勢(shì)的下降。
而且，在分流鈍化工序中，在第1光生伏打元件101帶有的電氣缺陷部104的透明電極107的除去不充分的情況下，如上述的短路電流的平面性擴(kuò)展還由第1光生伏打元件101引起，使電動(dòng)勢(shì)的下降進(jìn)一步增大。
特別是現(xiàn)有的選擇反射層102與使用具有高電導(dǎo)率的材料相比呈現(xiàn)低的表面電阻，所以這種短路電流的平面性擴(kuò)展非常大，導(dǎo)致元件整體的轉(zhuǎn)換效率的下降。
這樣，即使以往為了增加光電流而導(dǎo)入選擇反射層，仍然存在成為電動(dòng)勢(shì)低的光生伏打元件的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于提供一種疊層型光生伏打元件，可以獲得大電流而不伴隨有電動(dòng)勢(shì)的下降，具有轉(zhuǎn)換效率高的結(jié)果。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的疊層型光生伏打元件由至少一組從光的入射側(cè)起依次疊層的第1光生伏打元件和第2光生伏打元件疊層構(gòu)成，其特征在于在至少一組的第1光生伏打元件和第2光生伏打元件之間，配有將它們電氣導(dǎo)通連接的選擇反射層，該選擇反射層的表面電阻大于等于100kΩ/□小于等于100MΩ/□。
在所述的疊層型光生伏打元件中，所述選擇反射層的表面電阻可大于等于100kΩ/□小于等于50MΩ/□。
在所述的疊層型光生伏打元件中，所述選擇反射層的表面電阻可大于等于5MΩ/□小于等于50MΩ/□。
此外，期望所述選擇反射層的膜厚方向的電導(dǎo)率是比膜的面內(nèi)方向的電導(dǎo)率大的值。
而且，期望所述選擇反射層是氧化金屬的淀積膜。
而且，期望所述第1光生伏打元件至少有pin型結(jié)，其i型層為非晶Si:H。
此外，期望所述第2光生伏打元件至少有pin型結(jié)，其i型層是包含結(jié)晶的Si。
或者，期望所述第2光生伏打元件至少有pn型結(jié)，p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體是單晶Si、多晶Si或包含結(jié)晶的Si。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)可導(dǎo)入選擇反射層而不會(huì)導(dǎo)致電氣缺陷部引起的電動(dòng)勢(shì)下降，在入射光的整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域中高效率地進(jìn)行光吸收來(lái)獲得大的光電流，提供可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率高的疊層型光生伏打元件。


圖1是模式地表示本發(fā)明的疊層型光生伏打元件的一實(shí)施方式的剖面結(jié)構(gòu)的概略圖。
圖2是表示本發(fā)明的疊層型光生伏打元件的發(fā)電動(dòng)作的模式圖。
圖3是表示適用于制作本發(fā)明的疊層型光生伏打元件的反射層和選擇反射層的一例裝置的模式圖。
圖4是表示用于制作本發(fā)明的疊層型光生伏打元件的半導(dǎo)體層的一例優(yōu)選裝置的模式圖。
圖5示出了選擇反射層的表面電阻R(Ω/□)、膜面內(nèi)方向的電導(dǎo)率σ∥(Ω-1cm-1)、膜厚方向的電導(dǎo)率σ⊥(Ω-1cm-1)和氧流量之間的關(guān)系。
圖6示出了選擇反射層的表面電阻R(Ω/□)與對(duì)于比較例的轉(zhuǎn)換效率的比率之間的關(guān)系。
圖7是模式地表示除了沒(méi)有配有選擇反射層以外，與本發(fā)明的疊層型光生伏打元件相同結(jié)構(gòu)的疊層型光生伏打元件的剖面結(jié)構(gòu)的概略圖。
圖8是表示具備現(xiàn)有選擇反射層的疊層型光生伏打元件的分流鈍化過(guò)程的模式圖。
圖9是表示具備現(xiàn)有選擇反射層的疊層型光生伏打元件的發(fā)電動(dòng)作的模式圖。
具體實(shí)施例方式
以下，根據(jù)附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限定于該圖1是模式地表示本發(fā)明的疊層型光生伏打元件的一實(shí)施方式的剖面結(jié)構(gòu)的概略圖。在圖1中，例示的疊層型光生伏打元件300在金屬等的導(dǎo)電性基板301上依次疊層光反射層302、第2光生伏打元件303、選擇反射層304、第1光生伏打元件305、透明電極306。構(gòu)成第1光生伏打元件305和第2光生伏打元件303的光激活部的半導(dǎo)體中，第1光生伏打元件305的半導(dǎo)體的帶隙比第2光生伏打元件303的半導(dǎo)體的帶隙大，以第1光生伏打元件305吸收短波長(zhǎng)區(qū)域的光，第2光生伏打元件303吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光來(lái)設(shè)置。選擇反射層304在上述短波長(zhǎng)區(qū)域中表現(xiàn)出高反射率，具有增加第1光生伏打元件305的光吸收量的效果。
下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的疊層型光生伏打元件300的各構(gòu)成部件。
(基板)本發(fā)明的疊層型光生伏打元件300中使用的基板301作為導(dǎo)電性基板，采用不銹鋼板等的金屬基板、或淀積金屬等而具有導(dǎo)電性的絕緣性基板。作為金屬基板，采用鐵氧體系的不銹鋼較好，作為絕緣基板，采用玻璃、陶瓷、聚酰亞胺較好。此外，在從基板側(cè)進(jìn)行光入射的情況下，使用透光性絕緣基板，特別是采用玻璃更好。
(反射層)就本發(fā)明的疊層型光生伏打元件300中使用的反射層302來(lái)說(shuō)，使用Al、Ag、Au、Cu等的金屬或它們的合金淀積膜。此外，為了進(jìn)行浸反射，表面是凹凸的較好。作為反射層302的膜厚，可列舉10nm～幾μm為最合適的范圍。此外，在反射層302上，期望配有反射增加層，以便增大反射的光量。
作為這種反射增加層，可采用氧化銦、氧化錫、氧化鋅(ZnO)等的氧化金屬膜。特別是作為合適的這種反射增加層，可列舉氧化鋅(ZnO)。作為反射增加層的膜厚，可列舉100nm～5000nm為合適的范圍。
(第2光生伏打元件)就本發(fā)明的疊層型光生伏打元件300中使用的第2光生伏打元件303的結(jié)而言，可列舉pn型結(jié)、pin型結(jié)、MIS結(jié)等。此外，作為光激活層中使用的半導(dǎo)體，可使用IV族、III-V族、II-VI族、I-III-VI2族的單晶、多晶、微晶、非晶質(zhì)。作為IV族，可列舉Si、Ge、及它們的合金，作為III-V族，可列舉GaAs、GaSb、InP、InAs，作為II-VI族，可列舉CdTe、Cu2S，作為I-III-VI2族，可列舉CuInSe2等。特別是適合采用pn型單晶Si、pin型非晶質(zhì)SiGe:H。而且，適合采用pin型微晶Si。而且，在非單晶型的情況下，期望p層、n層是微晶。
(選擇反射層)本發(fā)明的疊層型光生伏打元件300中使用的選擇反射層304適合采用氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化鋅(ZnO)等的氧化金屬膜。特別是可列舉更合適的氧化鋅(ZnO)。
為了在入射光的整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域中高效率地進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，以第2光生伏打元件303的分光特性為最大的波長(zhǎng)λm作為基準(zhǔn)，來(lái)變化選擇反射層304的反射率，以使其在短波長(zhǎng)區(qū)域中高，而在其長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中低。此外，為了不損失入射光，期望膜的透過(guò)率在80％以上。
而且，為了防止電氣缺陷造成的元件的電動(dòng)勢(shì)的下降，調(diào)整本發(fā)明的選擇反射層304的表面電阻，以使其達(dá)到100kΩ/□以上、100MΩ/□以下的表面電阻值。這里，將表面電阻‘Ω/□’定義為在1cm的正方形的膜的一對(duì)邊上設(shè)置1cm的電極，該電極間距離1cm的兩電極間的電阻值。而且，期望選擇反射層304的表面電阻值在5MΩ/□以上、50MΩ/□以下。
而且，期望構(gòu)成選擇反射層304的透明導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率是垂直于膜的方向的電導(dǎo)率大于膜的面內(nèi)方向的電導(dǎo)率。
此外，為了提高表面的紋理(texture)度，期望選擇反射層304的膜厚在0.2～10μm的范圍，在0.8～5μm的范圍更好。
而且，為了提高界面的反射率，期望選擇反射層304的折射率比連接第1光生伏打元件305的選擇反射層的部分的折射率低。
(第1光生伏打元件)在本發(fā)明的疊層型光生伏打元件300中使用的第1光生伏打元件305的結(jié)中，可列舉pn結(jié)、pin結(jié)、MIS結(jié)等。此外，作為光激活層中使用的半導(dǎo)體，可使用IV族、III-V族、II-VI族的單晶、多晶、微晶、非晶質(zhì)。作為IV族，可列舉Si、Ge、C、及它們的合金，作為III-V族，可列舉AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、InP，作為II-VI族，可列舉ZnSe、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe等。適合采用pin型非晶質(zhì)Si:H。而且，期望p層、n層是微晶。
(透明電極)本發(fā)明的疊層型光生伏打元件300中使用的透明電極306可列舉氧化銦、氧化錫、氧化銦錫，可以按照濺射法、真空蒸鍍法、化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、離子鍍法、離子束法、以及離子束濺射法等來(lái)制作。此外，也可以按照硝酸基、醋酸基或氨基等和金屬離子構(gòu)成的水溶液中的電析出法或浸漬法來(lái)制作。
此外，本發(fā)明的疊層型光生伏打元件中的單位元件(第1、2光生伏打元件)不限于兩個(gè)，在所謂的三層或四層以上的疊層結(jié)構(gòu)中單位元件間設(shè)置了選擇反射層的情況下也有效。
圖2是表示本發(fā)明的疊層型光生伏打元件的發(fā)電動(dòng)作的模式圖。在圖2中，303是第2光生伏打元件，304是選擇反射層，305是第1光生伏打元件，306是透明電極，401是光電流，402是短路電流，403的接合面，404、405是電氣缺陷部，第1光生伏打元件305中存在的電氣缺陷部404作為電流的短路路徑起作用，但在本發(fā)明的疊層型光生伏打元件中電氣缺陷部404上的透明電極通過(guò)鈍化處理被除去，所以該電氣缺陷部404在發(fā)電時(shí)從光生伏打元件和負(fù)載構(gòu)成的電路上實(shí)質(zhì)上被排除，不引起第1光生伏打元件305的轉(zhuǎn)換效率的下降。其次，在第2光生伏打元件303帶有的電氣缺陷部405的周邊上存在作為選擇反射層304的導(dǎo)電膜，但本發(fā)明的選擇反射層304的表面電阻值大，所以流過(guò)電氣缺陷部405的短路電流402幾乎不二維地?cái)U(kuò)展。因此，短路電流402造成的電動(dòng)勢(shì)下降保留在電氣缺陷部405的周邊的很微小的區(qū)域中，幾乎不引起作為元件整體的電動(dòng)勢(shì)下降。
此外，在第1光生伏打元件上的電氣缺陷部的鈍化不充分的情況下，由于選擇反射層沒(méi)有短路電流的導(dǎo)通路徑，所以不形成包含第1光生伏打元件305的范圍寬的閉回路，對(duì)特性幾乎沒(méi)有影響。
這樣，在本發(fā)明的疊層型光生伏打元件中，可導(dǎo)入選擇反射層而不導(dǎo)致電氣缺陷部引起的電動(dòng)勢(shì)下降，可實(shí)現(xiàn)高效率的光生伏打元件。
實(shí)施例以下，根據(jù)附圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明不限定于該實(shí)施例。
本實(shí)施例中，作為第1光生伏打元件，形成i層為本征非晶質(zhì)Si:H的pin型光生伏打元件，作為第2光生伏打元件，形成i層本征微晶Si的pin型光生伏打元件，作為選擇反射層，形成氧化鋅(ZnO)，制作圖1所示的疊層型光生伏打元件。
(反射層)基板一般使用形狀為縱橫45mm×45mm、厚度0.15mm的被稱(chēng)為2D精加工的不銹鋼(SUS430)，將其設(shè)置在市場(chǎng)銷(xiāo)售的直流磁控管濺射裝置(未圖示)中進(jìn)行排氣，直至壓力達(dá)到10-3Pa以下。然后，以30sccm(這里，1sccm是流量的單位，1sccm＝1cm3/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)))供給氬氣，將壓力保持為2×10-1pa。不加熱基板，而在6英寸的鋁靶上施加120W的直流電力，在90秒中形成厚度70nm的鋁薄膜。
接著，在圖3所示的DC磁控管濺射裝置700的基板托架701上設(shè)置帶有鋁薄膜的基板，并進(jìn)行排氣直至壓力達(dá)到10-3Pa以下。
基板托架701被電絕緣，可以使樣本處于浮置狀態(tài)。然后，從氣體導(dǎo)入部件702供給30sccm的氬氣和15sccm的氧氣，同時(shí)將壓力保持為2×10-1Pa。接著，通過(guò)加熱器703來(lái)加熱基板，以使基板溫度達(dá)到300℃，在φ為6英寸的氧化鋅(ZnO)靶704上從DC濺射電源705施加22分30秒的700W的直流電力進(jìn)行濺射，在淀積了膜厚約3000nm的氧化鋅(ZnO)的反射增加膜的基板上制作反射層。
(第2光生伏打元件)圖4是表示用于制作本發(fā)明的疊層型光生伏打元件的半導(dǎo)體層的一例適合裝置的模式圖。在圖4中，淀積膜形成裝置600主要由裝載處理室601、n型層RF處理室602、微晶硅型i層處理室603、非晶硅i型層RF處理室604、p型層RF處理室605、以及卸載處理室606構(gòu)成。各處理室間用閘閥607、608、609、610、611分離，以使各原料氣體不混合。
微晶硅型i層處理室603由基板加熱用的加熱器612和等離子體CVD室613構(gòu)成。RF處理室602有n型層淀積用加熱器614和n型層淀積用的淀積室615，RF處理室604有i型淀積用加熱器616和i型層淀積用的淀積室617，RF處理室605有p型層淀積用加熱器618和p型層淀積用的淀積室619。將基板安裝在基板托架621上，通過(guò)從外部驅(qū)動(dòng)的滾輪而使其在軌道620上移動(dòng)。在等離子體CVD室613中，淀積微晶。在微晶的淀積上使用VHF等離子體CVD法。
使用這樣的淀積膜形成裝置，在表1所示的成膜條件下將各半導(dǎo)體層成膜。
表1


根據(jù)表1，首先在基板上按以下步驟形成第2光生伏打元件。將基板設(shè)置在基板托架621上，并設(shè)置在裝載處理室601的軌道620上。然后，將裝載處理室601內(nèi)部排氣至幾百mPa以下的真空度。
接著，打開(kāi)閘閥607，將基板托架621移動(dòng)到處理室602的n型層淀積室615。在關(guān)閉了各閘閥607、608、609、610、611的狀態(tài)下，用規(guī)定的原料氣體將n型層淀積至規(guī)定的層厚度。在將處理室602充分排氣后，打開(kāi)閘閥608，將基板托架621移動(dòng)至淀積處理室603中，關(guān)閉閘閥608。
用加熱器612將基板加熱到規(guī)定的基板溫度，并導(dǎo)入必要量的規(guī)定的原料氣體，形成規(guī)定的真空度后，向淀積室613導(dǎo)入規(guī)定的VHF能量，產(chǎn)生等離子體，使微晶硅在基板上淀積至規(guī)定的層厚度。將處理室603充分排氣，打開(kāi)閘閥609、610，使基板托架621從處理室603向處理室605移動(dòng)。
在將基板托架621移動(dòng)到處理室605的p型層淀積室619中后，通過(guò)加熱器618將基板加熱到規(guī)定的溫度。在淀積室219中僅供給規(guī)定流量的p型層淀積用的原料氣體，維持規(guī)定的真空度，同時(shí)在淀積室619中導(dǎo)入RF能量，將p型層淀積到規(guī)定的層厚度。
與上述同樣，將淀積室619充分排氣后，打開(kāi)閘閥611，將放置了淀積有半導(dǎo)體層的基板的基板托架621向卸載處理室移動(dòng)。
接著，完全關(guān)閉閘閥，對(duì)卸載處理室606內(nèi)部封入氮?dú)?，將基板冷卻。然后，打開(kāi)卸載處理室606的取出閥，取出基板托架621。
(選擇反射層)接著，從基板托架621上拆下已制作第2光生伏打元件的基板，將其設(shè)置在圖3所示的磁控管濺射裝置700的基板托架701上，以便形成選擇反射層，并進(jìn)行排氣，直至壓力達(dá)到10-3Pa以下。基板托架701被電絕緣，可以使作為樣本的光生伏打元件處于浮置狀態(tài)。然后，按照表2從氣體導(dǎo)入部件702供給30sccm的氬氣和0.2～30sccm的氧氣，同時(shí)將壓力保持在2×10-1Pa。接著，通過(guò)加熱器703加熱基板，以使基板溫度達(dá)到150℃，并從DC濺射電源705供給650W的直流電源，以分別達(dá)到相同的膜厚來(lái)調(diào)整時(shí)間進(jìn)行濺射，在φ為6英寸的氧化鋅(ZnO)的靶704上淀積膜厚度約800nm的氧化鋅(ZnO)的選擇反射層。此時(shí)，將45mm×45mm的石英基板和不銹鋼(SUS430)基板同時(shí)設(shè)置在基板托架701上，淀積相同的氧化鋅(ZnO)的膜，制成電氣特性測(cè)定用的樣本。
表2


(第1光生伏打元件)接著，再次使用圖4的淀積膜形成裝置600，在已形成上述選擇反射層的基板上，按照表1的條件如以下那樣制作pin型非晶Si:H光生伏打元件，作為第1光生伏打元件。
與上述同樣，在規(guī)定的條件下將n型層淀積至規(guī)定的厚度。將處理室602充分排氣后，打開(kāi)閘閥608、609，將基板托架621移動(dòng)到淀積處理室604，并關(guān)閉閘閥608、609。
用加熱器616將基板加熱到規(guī)定的基板溫度，導(dǎo)入必要量的規(guī)定的原料氣體，達(dá)到規(guī)定的真空度，向淀積室617導(dǎo)入規(guī)定的RF能量，產(chǎn)生等離子體并調(diào)整其成膜時(shí)間，在基板上將非晶Si:Hi型層淀積到表1的規(guī)定的層厚度。將處理室604充分排氣，打開(kāi)閘閥610，將基板托架621從處理室604向處理室605移動(dòng)。
與上述同樣，在規(guī)定的條件下將p型層淀積至規(guī)定的層厚度。
與上述同樣，將淀積室619充分排氣后，打開(kāi)閘閥611，將放置淀積了半導(dǎo)體層基板的基板托架621向卸載處理室606移動(dòng)。與上述同樣，從卸載處理室606內(nèi)取出基板托架621。
(透明電極)接著，將基板安裝在DC磁控管濺射裝置(未圖示)的陽(yáng)極表面上，用不銹鋼的掩模遮蔽試料的周?chē)?，在中央?0mm×40mm的區(qū)域中，使用10重量％的氧化錫和90重量％的氧化銦構(gòu)成的靶來(lái)濺射氧化銦錫膜作為透明電極。
淀積條件是基板溫度170℃、導(dǎo)入50sccm的氬氣和0.5sccm的氧氣作為惰性氣體、淀積室內(nèi)的壓力為300mPa、以靶的每單位面積的投入功率量為0.2W/cm2在約100秒內(nèi)可淀積70nm的厚度。膜的厚度通過(guò)在與前面相同的條件下測(cè)量與淀積時(shí)間的關(guān)系并進(jìn)行淀積來(lái)達(dá)到規(guī)定的厚度。
(鈍化)然后，為了進(jìn)行鈍化，將基板放入未圖示的AlCl3水溶液電解質(zhì)槽中，以基板側(cè)為負(fù)極、對(duì)置電極為正極，將3.5V的正電壓以每次1秒作為施加時(shí)間間斷地施加6次來(lái)進(jìn)行電解處理。AlCl3水溶液的電導(dǎo)率為68mS/cm(25℃)，而對(duì)置電極面積與樣本面積相同。然后，從電解質(zhì)槽內(nèi)取出樣本，用純水充分沖洗樣本表面的電解質(zhì)溶液后，用熱風(fēng)機(jī)在150℃的溫度下干燥30分鐘。
除了在第一光生伏打元件和第二光生伏打元件之間沒(méi)有選擇反射層以外，比較例用與實(shí)施例完全相同的步驟、以及結(jié)構(gòu)來(lái)制作疊層型光生伏打元件。
圖7是模式地表示除了沒(méi)有配有選擇反射層以外，與本發(fā)明的疊層型光生伏打元件相同結(jié)構(gòu)的疊層型光生伏打元件的剖面結(jié)構(gòu)的概略圖。在圖7中，該疊層型光生伏打元件500在金屬等的導(dǎo)電性的基板501上依次疊層光反射層502、第2光生伏打元件503、第1光生伏打元件505、透明電極506。
在上述實(shí)施例中，在反射層的鋁薄膜的成膜上使用市場(chǎng)銷(xiāo)售的DC磁控管濺射裝置(未圖示)，將靶切換成氧化鋅(ZnO)，氬氣為30sccm，氧氣為13sccm，壓力為2×10-1Pa，基板溫度為150℃，直流功率為500W，施加8分鐘，除了將膜厚約800nm的氧化鋅(ZnO)作為第1光生伏打元件和第2光生伏打元件之間的選擇反射層來(lái)制作以外，作為比較實(shí)施例，用與實(shí)施例完全相同的步驟、以及相同的結(jié)構(gòu)來(lái)制作疊層型光生伏打元件。
同時(shí)，與實(shí)施例同樣，將45mm×45mm的石英基板和不銹鋼(SUS430)基板設(shè)置在基板托架(未圖示)上并淀積相同的氧化鋅(ZnO)的膜，形成電氣特征測(cè)定用的樣本。
首先，測(cè)定形成了選擇反射層的氧化鋅(ZnO)膜的各電氣特性。本發(fā)明中使用的氧化鋅(ZnO)膜的表面電阻的值比較高，即使是值低的樣本，也是kΩ數(shù)量級(jí)的電阻值的測(cè)定。因此，不使用在表面電阻測(cè)定中通常使用的四端子探針型的表面電阻測(cè)定器，而是在樣本上附加間隙電極，根據(jù)電壓電流特性求出電阻值。首先，在石英基板上的樣本上通過(guò)真空蒸鍍以膜厚2μm淀積Cr來(lái)形成間隙間隔250μm、溝道寬度5cm的間隙電極。使用HP社制的4140B電流計(jì)，在間隙電極間施加電壓后觀測(cè)電流并進(jìn)行測(cè)定。從這些測(cè)定結(jié)果得到的表面電阻R(Ω/□)和由此計(jì)算出的膜的面內(nèi)方向的電導(dǎo)率σ∥(Ω-1cm-1)的氧流量的關(guān)系曲線圖示于圖5。
接著，為了測(cè)定膜厚度方向的電導(dǎo)率σ⊥(Ω-1cm-1)，在不銹鋼(SUS430)基板上的樣本上與上述同樣通過(guò)真空蒸鍍淀積膜厚2μ的Cr來(lái)形成面積0.268cm2的圓形電極。在該樣本的不銹鋼基板和上部的圓形電極之間從DC電源(株式會(huì)社愛(ài)德萬(wàn)制R6145)流入1～100mA的固定電流，用DMM(HP社制34401A)測(cè)定兩電極間的電壓，而且為了獲得正確的電流值，再通過(guò)一臺(tái)DMM(HP社制34401A)進(jìn)行監(jiān)視。根據(jù)獲得的電流電壓特性來(lái)計(jì)算膜厚方向的電導(dǎo)率σ⊥(Ω-1cm-1)。膜厚方向的電導(dǎo)率σ⊥(Ω-1cm-1)和氧流量的關(guān)系曲線圖也示于圖5。
同時(shí)，在測(cè)定比較實(shí)施例中制作的選擇反射層的氧化鋅(ZnO)薄膜樣本的面內(nèi)方向的電導(dǎo)率σ∥(Ω-1cm-1)和膜厚方向的電導(dǎo)率σ⊥時(shí)，σ//＝2.55×10-4(Ω-1cm-1)，σ⊥＝2.48×10-4(Ω-1cm-1)，面內(nèi)方向和膜厚方向的電導(dǎo)率幾乎沒(méi)有差異。
接著，對(duì)實(shí)施例和比較例中形成的各疊層型光生伏打元件使用太陽(yáng)光模擬器(山下電裝株式會(huì)社制YSS-150)，在照射頻譜為AM1.5、光強(qiáng)度100mW/cm2的模擬太陽(yáng)光的狀態(tài)下，測(cè)定電流電壓特性。根據(jù)測(cè)定的電流電壓特性，求出短路電流密度[Jsc(mA/cm2)]、開(kāi)路電壓[Voc(V)]、曲性因子[FF]、轉(zhuǎn)換效率[η(％)]。
作為在相對(duì)于各不同樣本中沒(méi)有配有選擇反射層的比較例的比率(實(shí)施例/比較例)，將這些特性值進(jìn)行匯總后的值示于表3。同時(shí)在樣本名稱(chēng)中表記選擇反射層的表面電阻(Ω/□)。此外，將表面電阻和比較例的轉(zhuǎn)換效率η的關(guān)系以曲線圖方式表示的圖示于圖6。
如果選擇反射層的表面電阻低于100kΩ/□，則單元的分流電流增大，所以FF極大地下降，會(huì)抵消導(dǎo)入選擇反射層所增加的電流的增加部分，轉(zhuǎn)換效率反而比沒(méi)有導(dǎo)入選擇反射層時(shí)低。
如果表面電阻超過(guò)100kΩ/□，則可觀察到選擇反射層產(chǎn)生的電流增加的效果，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率的提高。而且，如果表面電阻達(dá)到5MΩ/□～50MΩ/□，則完全沒(méi)有分流電流的影響，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率的大幅度上升。然后，直至100MΩ/□左右都顯示良好的特性，但在200MΩ/□左右時(shí)表面電阻上升，選擇反射層的串聯(lián)電阻造成的電力損失增大，與沒(méi)有導(dǎo)入選擇反射層的情況相比，轉(zhuǎn)換效率下降。
從圖6的曲線圖可知，在本發(fā)明范圍的樣本D至I中FF和Voc沒(méi)有下降，所以通過(guò)選擇反射層產(chǎn)生的Jsc增加的效果來(lái)實(shí)現(xiàn)原來(lái)的高轉(zhuǎn)換效率。
此外，選擇反射層的膜的面內(nèi)方向和膜厚方向的導(dǎo)電率相同的比較實(shí)施例的樣本相對(duì)于表面電阻值相同程度的本發(fā)明的樣本H來(lái)說(shuō)，可觀察出被認(rèn)為是串聯(lián)電阻影響的FF的下降，不能獲得高轉(zhuǎn)換效率。
表3


權(quán)利要求
1.一種疊層型光生伏打元件，由至少一組從光的入射側(cè)起依次疊層的第1光生伏打元件和第2光生伏打元件疊層構(gòu)成，其特征在于在至少一組的第1光生伏打元件和第2光生伏打元件之間，配有將它們電導(dǎo)通連接的選擇反射層，該選擇反射層的表面電阻大于等于100kΩ/□且小于等于100MΩ/□。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層型光生伏打元件，其特征在于，所述選擇反射層的表面電阻大于等于100kΩ/口且小于等于50MΩ/口。
3.如權(quán)利要求1所述的疊層型光生伏打元件，其特征在于，所述選擇反射層的表面電阻大于等于5MΩ/□且小于等于50MΩ/口。
4.如權(quán)利要求1所述的疊層型光生伏打元件，其特征在于，所述選擇反射層的膜厚方向的電導(dǎo)率大于膜的面內(nèi)方向的電導(dǎo)率。
5.如權(quán)利要求1所述的疊層型光生伏打元件，其特征在于，所述選擇反射層是氧化金屬的淀積膜。
6.如權(quán)利要求1所述的疊層型光生伏打元件，其特征在于，所述第1光生伏打元件至少有pin型結(jié)，其i型層為非晶Si:H。
7.如權(quán)利要求1所述的疊層型光生伏打元件，其特征在于，所述第2光生伏打元件至少有pin型結(jié)，其i型層是包含結(jié)晶質(zhì)的Si。
8.如權(quán)利要求1所述的疊層型光生伏打元件，其特征在于，所述第2光生伏打元件至少有pn型結(jié)，p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體是單晶Si、多晶Si或包含結(jié)晶質(zhì)的Si。
全文摘要
一種疊層型光生伏打元件，由從光的入射側(cè)起依次疊層的至少一組第1光生伏打元件和第2光生伏打元件構(gòu)成，其特征在于在至少一組的第1光生伏打元件和第2光生伏打元件之間，配有將它們電導(dǎo)通連接的選擇反射層，該選擇反射層的表面電阻大于等于100kΩ/□且小于等于100MΩ/□。
文檔編號(hào)H01L31/072GK1534798SQ200410008588
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者岡田直人, 光, 狩谷俊光 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社