專利名稱：一種長壽命高溫鎳氫電池用負(fù)極材料的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，特別適用于長壽命高溫鎳氫電池用負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，能量需求量與日俱增，對可充電電池的需求量越來越大。因此研究高電容量、長循環(huán)使用壽命、無毒無污染的新型可充電電池及電極材料成為當(dāng)前的一個(gè)重要研究課題。特別是在手機(jī)、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車領(lǐng)域高電容量電池的需求越來越迫切。
鎳氫電池與鉛酸電池和鎳鎘電池相比由于具有高電容量、長循環(huán)使用壽命、無毒無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)異特性成為當(dāng)前的首選產(chǎn)品，并已廣泛的投入市場。鎳氫電池主要是由氫氧化鎳正極、儲氫合金負(fù)極、隔膜、氫氧化鉀電解液所組成。整個(gè)電池的性能與每一部件的性能都息息相關(guān)。為提高整個(gè)電池的高溫使用性能，可以分別改善氫氧化鎳正極、儲氫合金負(fù)極和堿性電解液及隔膜的高溫使用性能。目前對于鎳氫電池而言，所用的負(fù)極材料主要是混合稀土MmNi5-型儲氫合金，其電容量一般在300mAh左右，為了提高負(fù)極儲氫合金的電容量，目前正在開發(fā)的有Zr-基AB2型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A2B型Mg2Ni鎂基合金，但由于其活化慢或循環(huán)使用壽命差等原因也均未達(dá)到規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用要求。
目前市售的可實(shí)用稀土系儲氫合金負(fù)極材料中一般都含有約10wt％的Co，Co是改善循環(huán)使用壽命最有效的元素，適量Co的存在，可使合金吸氫后的體積膨脹由25％降到12％，減少粉化，從而顯著地提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性。但金屬鈷是所有合金元素中最貴的，目前10wt％的Co占合金總材料成本的40％。另外鈷屬于戰(zhàn)略金屬，20世紀(jì)90年代以來世界鈷消費(fèi)量一直呈上升趨勢，年平均增長率為2.6％。近年來電池行業(yè)的發(fā)展使得鈷在電池行業(yè)的用量成倍增長。而我國的鈷礦藏很有限，因此研制低Co低成本高性能儲氫合金負(fù)極材料的需求日益迫切，是儲氫材料今后發(fā)展的必然趨勢。目前常用的市售高鈷儲氫鑄態(tài)合金的循環(huán)使用壽命只能達(dá)到300多次，而市售低鈷鑄態(tài)合金壽命則小于250次，只適用于對壽命要求不高的鎳氫電池。另外此市售儲氫鑄態(tài)合金只適用于30-50℃左右，更高溫度下的電容量降低較快，適用溫度范圍較窄，無法滿足動(dòng)力電池特別是電動(dòng)汽車電池的需求。因此有必要提高低鈷合金的循環(huán)使用壽命，同時(shí)改善其高溫充放電效率及簡化其制作工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)使用壽命長，成本低，并同時(shí)適用于30-80℃高溫下，具有充放電效率高的、制作工藝簡單的長壽命高溫鎳氫電池用負(fù)極材料。
根據(jù)上述目的，本發(fā)明對長壽命高溫鎳氫電池用負(fù)極材料的成分進(jìn)行了合理的調(diào)整，在原有低鈷負(fù)極材料成分中加入V，替換部分Ni，并結(jié)合已有先進(jìn)的快淬工藝對低鈷儲氫合金進(jìn)行成分及性能優(yōu)化，改善低鈷合金的循環(huán)使用壽命，獲取在30-80℃高溫下充放電效率好的電池用負(fù)極材料。
因此本發(fā)明所提出具體的解決方案為該負(fù)極材料成分組成(原子％)為A1B5，其中A為稀土元素，B以過渡族金屬元素為主，其特征在于組成高溫鎳氫電池用負(fù)極材料中的A為La、Ce、Pr、Nd元素；B為V、Co、Mn、Al、Ni元素。該負(fù)極材料的具體成分分別為(重量％)La 14.7-23.1％，Ce 4.0-18.1％，Pr 1.0-1.8％，Nd 2.0-3.8％；V 0.1-1.5％，Co 4.0-6.0％，Mn 6.5-8.5％，Al 0.6-1.8％，其余為Ni。
本發(fā)明采用的長壽命高溫鎳氫電池用負(fù)極材料的制備方法是按設(shè)計(jì)者要求，先將原料配制好，然后采用現(xiàn)有技術(shù)的快淬設(shè)備制備成儲氫合金薄片，在快淬方法中控制原料噴吹溫度為1100-1300℃，噴吹鋼液充氣壓力為0.01-0.05Mpa，所充氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械娜我庖环N，噴嘴與冷卻輥之間的間距為0.2-0.45mm，冷卻輥旋轉(zhuǎn)的線速度為15-30m/s。本發(fā)明所用快淬設(shè)備的冷卻輥為水冷銅制冷卻輥，所制備出的儲氫合金產(chǎn)品為超細(xì)晶儲氫負(fù)極材料的薄片。
本發(fā)明的工作原理是在合金B(yǎng)側(cè)添加原子半徑較大的元素釩替換部分鎳，目的是要提高合金在高溫下的氫化物的穩(wěn)定性，改善高溫性能。同時(shí)元素V是一種常用的細(xì)化合金的元素，其熔融凝固時(shí)是良好的形核劑，有明顯的細(xì)化晶粒的作用。晶粒細(xì)化可改善合金的內(nèi)應(yīng)力，減小合金吸放氫時(shí)的體積變化，從而提高合金抗粉化能力，延長合金的循環(huán)使用壽命。
同時(shí)本發(fā)明AB5儲氫合金是由易生成穩(wěn)定的金屬間化合物，屬CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，該類材料在吸氫后，氫是以原子態(tài)存在于合金晶格中的八面體和四面體間隙位置上(見附圖1、2)，附圖1為其晶體結(jié)構(gòu)示意圖，附圖2為氫原子在典型AB5儲氫合金LaNi5原子中的八面體和四面體間隙位置。當(dāng)該類材料在吸氫時(shí)，氫原子最初以間隙方式溶入金屬晶格內(nèi)，形成含氫量較低的α相固溶體，此時(shí)平衡氫壓PH2與固溶體H/M值的平方成正比。隨著吸氫量的增加，α相轉(zhuǎn)變?yōu)楹瑲淞扛叩摩孪唷＆梁挺孪噢D(zhuǎn)變過程的氫壓力是一定值。當(dāng)α相全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗪?，平衡氫壓繼續(xù)升高。儲氫合金吸放氫過程是一個(gè)相變的過程，并符合吉布斯相律，該過程通常都由壓力-濃度-等溫線(P-C-T曲線)來表示(見附圖3)，附圖3為典型儲氫合金LaNi5的P-C-T曲線。由附圖3可見，隨溫度升高P-C-T曲線平臺升高，氫分壓值增大，且平臺變短，這就意味著合金的可逆吸放氫電容量隨溫度升高而降低。通常儲氫合金吸收和放出的P-C等溫線間表現(xiàn)出一些滯后，同時(shí)平臺有一些傾斜。儲氫合金的氫分壓與溫度的關(guān)系符合Van’t-Hoff方程，lnP=ΔHRT-ΔSR,]]>并在吸氫時(shí)放熱，放氫時(shí)吸熱。根據(jù)Van’t Hoff方程可知，在高溫下電容量較好的儲氫合金，其高溫下的氫分壓必然相對較低，而生成氫化物的穩(wěn)定性則會提高。
儲氫合金循環(huán)吸放氫的過程即是不斷進(jìn)行α和β相的轉(zhuǎn)化過程。吸氫時(shí)由α相到β相的晶格參數(shù)增大引起合金晶胞體積膨脹，放氫時(shí)晶胞體積收縮，如圖4所示。典型的LaNi5合金吸放氫過程晶胞體積變化達(dá)25％。因此晶胞體積的膨脹收縮將使合金內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，尤其在α相和β相之間的相轉(zhuǎn)變區(qū)這種應(yīng)變更大，從而造成材料破裂粉化，合金電容量降低，壽命縮短。通常將合金電容量降低到最大電容量的60％時(shí)的循環(huán)次數(shù)確定為合金的循環(huán)使用壽命。因此減小合金吸放氫時(shí)的體積變化，減少內(nèi)應(yīng)力，提高合金抗粉能力，是改善合金循環(huán)使用壽命的有效途徑。而正是細(xì)化晶粒的V的加入達(dá)到以上效果。
采用本發(fā)明所提出長壽命高溫鎳氫電池用負(fù)極材料與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有循環(huán)使用壽命長，成本低，并同時(shí)適用于在30-80℃高溫下，具有充放電效率高的、制作工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明快淬合金在30℃下具有良好的循環(huán)使用壽命，可達(dá)500次左右。同時(shí)經(jīng)本發(fā)明快淬方法制備的合金，高溫(30-80℃)充放電容量提高，其50℃時(shí)的電化學(xué)充放電容量為300mAh/g左右，特別是在70℃時(shí)充放電容量達(dá)到250mAh/g以上，80℃時(shí)最高電容量可達(dá)241mAh/g，因此該負(fù)極材料具有優(yōu)異的綜合性能。


附圖1為AB5負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)圖；附圖2為LaNi5負(fù)極材料中的氫以原子態(tài)存在于八面體和四面體的晶格間隙位置上；附圖3為典型儲氫合金LaNi5的P-C-T曲線；附圖4為AB5型儲氫合金α相和β相的體積變化；附圖5為本發(fā)明典型快淬儲氫合金與對比例合金的高溫性能；附圖6為本發(fā)明典型合金與對比例合金高溫電容量百分比。附圖7為本發(fā)明典型快淬儲氫合金與對比例合金循環(huán)使用壽命曲線比較；其中附圖1中○為A原子，●為BI原子，ο為BII原子；附圖5、6、7中kc1-24為本發(fā)明快淬合金1#；kc7-24為本發(fā)明優(yōu)選快淬合金7#；kc12-24為對比例低鈷合金12#的快淬態(tài)；kc13-24為對比例高鈷合金13#的快淬態(tài)(其中24為冷卻輥線速度)；12#(市售)為市售的低鈷鑄態(tài)合金；13#(市售)為市售的高鈷鑄態(tài)合金。附圖中所有快淬合金的快淬速度均為24m/s。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)的成分比較見表1。其中1#-11#為本發(fā)明合金，12#為市售低鈷合金成分，13#為市售高鈷合金成分(常規(guī)市售合金均為鑄態(tài)合金)。分別按表1中5#、1#、6#、7#、8#與對比例12#、13#的成分配比配料，放入快淬設(shè)備中進(jìn)行熔融，熔液在高速旋轉(zhuǎn)的銅制冷卻輥表面冷卻成薄片，其冷卻方法的工藝參數(shù)見表2，冷卻輥的線速度分別設(shè)定為12、18、24、30、36m/s。將所得不同冷卻速度的快淬樣品分別標(biāo)號如表2所示。將獲得的快淬儲氫合金薄片在室溫研磨成小于200目的合金粉，再將負(fù)極合金粉和鎳粉按1∶1的比例混合，并加入常規(guī)量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，然后冷壓成直徑為(d＝15mm)的圓餅做為負(fù)電極使用，所用的正電極為與通常鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的電容量設(shè)計(jì)為遠(yuǎn)高于負(fù)電極的電容量，以使負(fù)電極材料在充電時(shí)達(dá)到充分飽和，[Hg/HgO/6M KOH]為參比電極。
在電極性能測試過程中，首先在30℃下采用60mA/g的電流對儲氫材料進(jìn)行充分化成，化成制度如下采用60mA/g的電流充電400min，充電后停頓15分鐘，然后以60mA/g的電流放電到負(fù)極的電極電位相對于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充放電循環(huán)。負(fù)極電容量隨著化成的進(jìn)行電容量將達(dá)到一個(gè)最大值，并且相對穩(wěn)定下來，則化成結(jié)束，該最大值即為材料在30℃下的儲氫電容量C30，然后升高體系溫度，在30-80℃范圍內(nèi)采用相同的充放電制度測試負(fù)極材料在不同溫度下的儲氫電容量CT，并以30℃時(shí)的儲氫電容量C30為基礎(chǔ)，計(jì)算負(fù)極材料高溫下的電容量百分比R，R＝(CT/C30)*100％。
循環(huán)使用壽命測試是在電極充分化成后，在30℃下采用300mA/g的電流充電72min，停頓15分鐘，然后以300mA/g的電流放電到負(fù)電極電位相對于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充放電循環(huán)，直到電容量降低到300mA/g充放電條件下最大電容量的60％時(shí)為止，此時(shí)循環(huán)的次數(shù)即為循環(huán)使用壽命。
表3為本發(fā)明實(shí)施例不同的快淬速度下的1#(V含量為0.4wt％)合金與7#(V含量為0.8wt％)合金的高溫電容量?？梢钥闯?，成份相同、快淬速度不同的合金，隨著淬速增加(由12m/s到24m/s)，高溫性能逐漸提高，淬速繼續(xù)增加(由24m/s到36m/s)，高溫充放電效率下降。快淬速度較低時(shí)，如12m/s，所得快淬薄帶平均厚度為100μm，結(jié)晶晶粒還較大，晶格應(yīng)變改善的不多，快淬速度太高，如36m/s，所得快淬薄帶平均厚度僅為30μm，晶粒極其細(xì)小，合金中出現(xiàn)了微晶、納米晶、非晶共存的結(jié)構(gòu)，非晶是不吸氫的，因此快淬速度過高或過低都會使電容量降低?？梢姾辖鸪煞趾椭苽涔に嚄l件都是影響其高溫充放電性能的因素，并且隨溫度增加影響越大。綜上所述，本發(fā)明合金快淬的優(yōu)選速度為24m/s。
表4為不同V含量快淬合金(V含量為0.2-1.1wt％)與對比例合金12#和13#的市售鑄態(tài)合金及快淬態(tài)合金的高溫電容量比較。從表4中可見，所有合金隨溫度升高電容量降低。當(dāng)V的含量由0增加到0.8wt％時(shí)，合金電容量趨于增加，V含量增加到1.1wt％時(shí)，合金電容量降低。因此V含量為0.8wt％的快淬合金(24m/s)具有最好的高溫電容量性能，80℃時(shí)電容量仍可達(dá)241mAh/g，大大高于市售高鈷鑄態(tài)合金13#(168mAh/g)和低鈷鑄態(tài)合金12#(175mAh/g)，也高于12#快淬合金kc12-24(210mAh/g)及13#的快淬合金kc13-24(207mAh/g)，表明適量的V元素及快淬工藝生成的細(xì)小均勻的組織有利于提高合金氫化物的穩(wěn)定性，改善合金的高溫充放電效率，并且溫度越高，優(yōu)勢越明顯，如圖5所示。
附圖6為本發(fā)明合金1#與優(yōu)選合金7#與對比例合金高溫電容量百分率比較，其中高溫電容量百分率p=CHC30×100%,]]>在該式中H為不同的測試溫度，分取值范圍為30～80℃，CH即為不同溫度下的電容量，C30即為30℃下的電容量。很明顯，市售高鈷及低鈷合金的高溫電容量下降最快，80℃時(shí)高溫電容量百分率小于60％；將對應(yīng)的合金快淬(冷卻輥線速度為24m/s))所得的合金kc12-24和kc13-24的高溫電容量都大大提高，80℃時(shí)高溫電容量百分比分別為67.5％和67.2％，但仍顯著低于本發(fā)明合金kc1-24(70.4％)和kc7-24(74.6％)。因此適量的V元素和快淬工藝都有利于獲得的均勻成分分布和細(xì)小晶粒組織結(jié)構(gòu)，從而提高合金的高溫充放電性能。本發(fā)明的負(fù)極材料成分中，優(yōu)選快淬合金7#(V含量為0.8wt％)的高溫電容量最好。
表5為本發(fā)明實(shí)施例的不同V含量快淬儲氫合金與對比例合金的循環(huán)使用壽命相比，含V合金的循環(huán)使用壽命提高顯著，并隨V含量增加而增加，到含量為0.8wt％時(shí)(kc7-24)最長，可達(dá)535次，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售低鈷鑄態(tài)合金(225次)和市售高鈷鑄態(tài)合金(350次)，也高于快淬對比例kc12-24(450次)和kc13-24(460次)。
附圖7為本發(fā)明合金1#和7#與對比例12#市售鑄態(tài)合金、13#市售鑄態(tài)合金及kc12-24、kc13-24循環(huán)使用壽命曲線的對比?？梢?，市售合金經(jīng)快淬后壽命提高，加入V元素后本發(fā)明優(yōu)選快淬合金7#(V含量為0.8wt％)壽命更長，300mA/g的大電流充放時(shí)電容量也最高，因此優(yōu)勢明顯。
綜上所述，采用快淬制備工藝制備含V的儲氫合金，可得到高溫性能良好的適合高溫鎳氫電池使用的長壽命低鈷負(fù)極材料。該材料30℃時(shí)循環(huán)使用壽命為500次左右。在30～80℃范圍內(nèi)，具備較高的充放電容量，大大高于市售儲氫合金，并具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。其50℃時(shí)的電化學(xué)充放電容量為300mAh/g左右，70℃時(shí)電容量達(dá)到250mAh/g以上，80℃時(shí)最高充放電容量可達(dá)241mAh/g，制作工藝簡單。
表1 本發(fā)明實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)對比例的成分對比表(wt％)

表2 本發(fā)明實(shí)施例與對比例不同工藝條件及合金樣品號表

表3 本發(fā)明實(shí)施例在不同冷卻條件下合金的高溫電容量表(mAh/g)

表4 本發(fā)明實(shí)施例的不同V含量快淬儲氫合金與對比例合金在不同溫度下的放電容量對比表(mAh/g)

表5 本發(fā)明實(shí)施例的不同V含量快淬儲氫合金與對比例合金的循環(huán)使用壽命對比表

權(quán)利要求
1.一種長壽命高溫鎳氫電池用負(fù)極材料，該負(fù)極材料的成分組成(原子％)為A1B5，其中A為稀土元素組合，B主要為過渡族金屬元素組合，其特征在于組成高溫鎳氫電池用負(fù)極材料中的，A為La、Ce、Pr、Nd元素；B為V、Co、Mn、Al、Ni元素。該負(fù)極材料的具體成分分別為(重量％)La14.7-23.1％，Ce 4.0-18.1％，Pr 1.0-1.8％， Nd 2.0-3.8％；V 0.1-1.5％，Co4.0-6.0％，Mn 6.5-8.5％，Al 0.6-1.8％，其余為Ni。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，特別適用于長壽命高溫鎳氫電池用負(fù)極材料。該負(fù)極材料的組成(原子％)為A
文檔編號H01M4/38GK1560939SQ200410004750
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者李蓉, 吳建民, 周少雄, 蓉 李 申請人:鋼鐵研究總院