專利名稱：3～5族化合物半導(dǎo)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及按所述順序至少具有襯底、緩沖層和用通式InxGayAlzN(式中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，x+y+z＝1)表示的3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層的3～5族化合物半導(dǎo)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為紫外或藍(lán)色的發(fā)光二極管或者紫外或藍(lán)色的激光二極管等發(fā)光元件的材料，知道具有用通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0＜x≤1、0≤y＜1、0≤z＜1)表示的3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層的3～5族化合物半導(dǎo)體。以下往往將該通式中的x、y及z分別記為InN混晶比、GaN混晶比、及AlN混晶比。該3～5族化合物半導(dǎo)體中，特別是含有混晶比10％以上的InN的半導(dǎo)體能夠相應(yīng)于InN混晶比調(diào)整在可見光區(qū)內(nèi)的發(fā)光波長，因此在顯示用途上特別重要。
另一方面，上述的3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層在大塊生長時(shí)得不到良好的晶體，因此將其作為襯底材料使用的同質(zhì)外延生長是困難的。因此，一般進(jìn)行在與使之生長的膜不同的襯底上進(jìn)行晶體生長的異質(zhì)外延生長?？墒?，由于有晶格適合性的襯底少，因此實(shí)際情況是，一般使用具有大的晶格不適合性的α-氧化鋁(13.8％的晶格不適合性)、碳化硅(3.4％的晶格不適合性)、ZnO(2.0％的晶格不適合性)、硅(20.4％的晶格不適合性)等的襯底。
人們知道，這樣生長的晶體由于是異質(zhì)外延生長，因此大面積的單晶生長非常難，還含有較多的缺陷。一般地將半導(dǎo)體材料作為發(fā)光器件使用的場合，晶體缺陷和雜質(zhì)成為非發(fā)光中心，給發(fā)光效率等特性造成壞影響。因此，極力降低晶體缺陷和雜質(zhì)、提高結(jié)晶性在作為發(fā)光器件使用上是不可缺少的。
報(bào)告了下述方案通過使膜厚為200-500埃的AlN、GaN等的緩沖層生長，在此基礎(chǔ)上在高溫下進(jìn)行晶體生長的2步生長來改善結(jié)晶性(特開平2-229476號公報(bào)、特開平4-297023號公報(bào))。可是，實(shí)際情況是，在該場合也只得到含有較多缺陷的品質(zhì)低的晶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于，提供結(jié)晶性提高的3～5族化合物半導(dǎo)體及其制造方法。
本發(fā)明人為發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性提高的3～5族化合物半導(dǎo)體而刻苦研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為緩沖層形成比以往的膜厚顯著薄的緩沖層的3～5族化合物半導(dǎo)體結(jié)晶性優(yōu)異，該半導(dǎo)體提供發(fā)光效率等特性優(yōu)異的發(fā)光器件，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(1)一種實(shí)用上優(yōu)異的3～5族化合物半導(dǎo)體，其特征在于，按所述順序至少具有襯底、用通式InuGavAlwN(式中0≤u≤1、0≤v≤1、0≤w≤1，u+v+w＝1)表示的緩沖層和用通式InxGayAlzN(式中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，x+y+z＝1)表示的3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層，該緩沖層的膜厚是5埃以上90埃以下。
另外，本發(fā)明還涉及(2)根據(jù)上述(1)所述的半導(dǎo)體，其特征在于，緩沖層是非晶狀和/或微晶狀；(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的半導(dǎo)體，其特征在于，襯底選自藍(lán)寶石、ZnO、GaAs、NGO(NdGaO3)、尖晶石(MgAl2O4)、ZrB2；以及(4)根據(jù)上述(1)-(3)所述的半導(dǎo)體，其特征在于，襯底在緩沖層側(cè)的一面上以1×107cm-2以上的密度具有長徑為20nm以上、且最大深度對長徑的比為0.05以上的凹坑。
此外，本發(fā)明涉及(5)一種實(shí)用上優(yōu)異的3～5族化合物半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在襯底上使用通式InxGayAlzN(式中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，x+y+z＝1)表示的3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層生長時(shí)，在使該化合物半導(dǎo)體晶體層生長之前，在比該化合物半導(dǎo)體晶體層的生長溫度低的溫度下將用通式InuGavAlwN(式中0≤u≤1、0≤v≤1、0≤w≤1，u+v+w＝1)表示的緩沖層成膜為5埃以上90埃以下的膜厚之后，使該化合物半導(dǎo)體晶體層生長。
另外，本發(fā)明還涉及(6)根據(jù)上述(5)所述的制造方法，其特征在于，緩沖層是非晶狀和/或微晶狀；
(7)根據(jù)上述(5)或(6)所述的制造方法，其特征在于，襯底選自藍(lán)寶石、ZnO、GaAs、NGO(NdGaO3)、尖晶石(MgAl2O4)、ZrB2；(8)根據(jù)上述(5)-(7)所述的制造方法，其特征在于，作為襯底，使用在積層緩沖層的一面上以1×107cm-2以上的密度具有長徑為20nm以上、且最大深度對長徑的比為0.05以上的凹坑的襯底；以及(9)根據(jù)上述(5)-(8)所述的制造方法，其特征在于，在成膜緩沖層前，氣相蝕刻襯底上積層緩沖層的一面，以1×107cm-2以上的密度形成長徑為20nm以上、且最大深度對長徑的比為0.05以上的凹坑。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明。所謂本發(fā)明中的3～5族化合物半導(dǎo)體，是按所述順序至少具有襯底、緩沖層和用通式InxGayAlzN(其中x+y+z＝1，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的化合物半導(dǎo)體晶體層的疊層結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體。
作為本發(fā)明中的緩沖層，可舉出包含用通式InuGavAlwN(式中0≤u≤1、0≤v≤1、0≤w≤1，u+v+w＝1)表示的材料的層。該緩沖層的膜厚是5-90埃，優(yōu)選10-90埃，更優(yōu)選20-80埃。膜厚小于5埃的場合或大于90埃的場合，由于緩沖層的效果被損害，故不優(yōu)選。通過使用這樣薄的緩沖層，能夠再現(xiàn)性好地生長晶體缺陷密度低的3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層。
作為缺陷密度的評價(jià)，列舉出下述方法采用透射電鏡觀察位錯(cuò)線的方法；采用原子力顯微鏡觀察表面凹坑的方法；觀察通過在特定條件下在晶體表面進(jìn)行再生長而得到的凹坑的方法(生長凹坑法)；用氣相或液相蝕刻晶體表面而產(chǎn)生對應(yīng)于缺陷的凹坑的蝕刻凹坑法；觀察通過電子射線激勵(lì)而得到的熒光的陰極發(fā)光法；測定X射線搖擺曲線半值寬的方法，等等。其中，測定X射線搖擺曲線的方法是非破壞檢查法，通過測定幾個(gè)不同的X射線反射點(diǎn)，能夠分別測定刃型位錯(cuò)密度和螺旋位錯(cuò)密度，因此能夠很好地作為評價(jià)該化合物半導(dǎo)體的結(jié)晶性的方法使用。
作為本發(fā)明的緩沖層的成膜方法，可使用有機(jī)金屬氣相生長法(以下往往記為MOVPE法)、分子束外延法(以下往往記為MBE法)、濺射法、氫化物氣相生長法(以下往往記為HVPE法)、蒸鍍法、等離子氣相成膜法(以下往往記為等離子CVD法)、熱氣相成膜法(以下往往記為熱CVD法)等公知的方法。在這些成膜方法之中，可優(yōu)選使用薄膜的膜厚控制優(yōu)異的MBE法及MOVPE法。使用MBE法及MOVPE法的場合，該緩沖層的生長溫度優(yōu)選300-800℃，更優(yōu)選350-700℃，特別優(yōu)選400-650℃。緩沖層的生長溫度低于300℃的場合，生長速度變慢，不實(shí)用，高于800℃的場合，作為緩沖層的效果不顯著，故不優(yōu)選。
作為本發(fā)明的緩沖層的具體例，舉出GaN、AlN、AlN混晶比為50％以上的InGaAlN等。關(guān)于這些緩沖層，隨著AlN混晶比增加，存在熱穩(wěn)定性增大的傾向，因此，可期待緩沖層生長后的工藝容許性增大。在緩沖層生長后使3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層生長時(shí)，優(yōu)選該化合物半導(dǎo)體晶體層的生長溫度充分高。作為具體的該化合物半導(dǎo)體晶體層的生長溫度，列舉出1000℃以上。雖詳細(xì)不清楚，但認(rèn)為通過在這樣比較高的溫度下生長該化合物半導(dǎo)體晶體層，有促進(jìn)本發(fā)明的緩沖層結(jié)晶的效果、或者在該化合物半導(dǎo)體晶體層生長時(shí)提高原料分解效率的效果等。當(dāng)先在高溫下生成結(jié)晶性高的該化合物半導(dǎo)體晶體層時(shí)，在其上生長的層在800℃左右的比較低的溫度下也能夠生長為好的結(jié)晶性。
作為在本發(fā)明的緩沖層上生長的該3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層的制造方法，列舉出MBE法、MOVPE法、HVPE法等。使用MBE法的場合，一般使用以氣體狀態(tài)供給作為氮原料的氮?dú)?、氨、及其他氮化合物的方法，即氣體源分子束外延(以下往往記為GSMBE)法。該場合，氮原料化學(xué)上為惰性，氮原子往往難進(jìn)入到晶體中。在那種場合，采用微波等激勵(lì)氮原料，通過在活性狀態(tài)下供給，能夠提高氮的引入效率。
其次，說明本發(fā)明中制造緩沖層、3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層的場合，采用MOVPE法的制造方法。MOVPE法的場合，可使用如下的原料。即，作為3族原料，可列舉出三甲基鎵[(CH3)3Ga，以下往往記為TMG]、三乙基鎵[(C2H5)3Ga，以下往往記為TEG]等的用通式R1R2R3Ga(在此，R1、R2、R3表示碳數(shù)1以上4以下的低級烷基)表示的三烷基鎵；三甲基鋁[(CH3)3Al，以下往往記為TMA]、三乙基鋁[(C2H5)3Al，以下往往記為TEA]、三異丁基鋁[(i-C4H9)3Al]等用通式R1R2R3Al(在此，R1、R2、R3與上述的定義相同)表示的三烷基鋁；三甲基胺鋁烷[(CH3)3N:AlH3]；三甲基銦[(CH3)3In，以下往往記為TMI]、三乙基銦[(C2H5)3In]等的用通式R1R2R3In(在此，R1、R2、R3與上述的定義相同)表示的三烷基銦等。這些物質(zhì)單獨(dú)或混合使用。
其次，作為5族原料，列舉出氨、聯(lián)氨、甲基聯(lián)氨、1，1-二甲基聯(lián)氨、1，2-二甲基聯(lián)氨、叔丁基胺、乙二胺等。這些物質(zhì)單獨(dú)或混合使用。這些原料中，由于氨和聯(lián)氨在分子中不含碳原子，因此向半導(dǎo)體中碳的污染少，故優(yōu)選。
作為3～5族化合物半導(dǎo)體的p型摻雜劑，2族元素重要。具體列舉出Mg、Zn、Cd、Hg、Be，其中，優(yōu)選易制造低電阻的p型半導(dǎo)體的Mg。作為Mg摻雜劑的原料，由于雙環(huán)戊二烯基鎂、雙甲基環(huán)戊二烯基鎂、雙乙基環(huán)戊二烯基鎂、雙正丙基環(huán)戊二烯基鎂、雙異丙基環(huán)戊二烯基鎂等的用通式(RC5H4)2Mg(其中，R表示氫或碳數(shù)1以上4以下的低級烷基)表示的有機(jī)金屬化合物具有適當(dāng)?shù)恼魵鈮海蕛?yōu)選。
作為3～5族化合物半導(dǎo)體的n型摻雜劑，4族元素和6族元素重要。具體列舉出Si、Ge、O，其中，優(yōu)選易制造低電阻的n型、得到高原料純度的Si。作為Si摻雜劑的原料，優(yōu)選甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)等。
作為載氣，可單獨(dú)或混合使用氫、氮、氬、氦等氣體。其中，載氣中含有氫的場合，當(dāng)生長高的InN混晶比的該化合物半導(dǎo)體時(shí)，有時(shí)得不到充分的結(jié)晶性。該場合，需要降低載氣中的氫分壓。優(yōu)選的載氣中氫的分壓是0.1大氣壓以下。
在這些載氣之中，在運(yùn)動(dòng)粘度系數(shù)大，難引起對流方面舉出氫和氦。其中，氦與其他氣體比為高價(jià)，另外，使用氫的場合，如上述當(dāng)生長高的InN混晶比的該化合物半導(dǎo)體時(shí)，有時(shí)得不到充分的結(jié)晶性。氮、及氬由于比較廉價(jià)，因此在大量使用載氣的場合，可優(yōu)選使用。
其次說明本發(fā)明中使用的襯底。作為3～5族化合物半導(dǎo)體的晶體生長用襯底，使用藍(lán)寶石、ZnO、GaAs、NGO(NdGaO3)、尖晶石(MgAl2O4)、ZrB2等。特別是藍(lán)寶石，為得到透明、而且大面積的高品質(zhì)晶體是重要的。
通過從標(biāo)準(zhǔn)面方位稍微偏移襯底表面的方向，在其上生長的各層的平坦性、結(jié)晶性等往往提高。以下有時(shí)將襯底表面從標(biāo)準(zhǔn)面方位的偏移記為偏角。偏角的優(yōu)選范圍是5度以下，更優(yōu)選是2度以下，最優(yōu)選是0.1度以上、0.5度以下。偏角的方向，在c面襯底的場合下，可定為a軸方向、m軸方向或者其中間方向等。
另外，作為襯底，優(yōu)選使用以1×107cm-2以上的密度具有長徑為20nm以上、且最大深度對長徑的比為0.05以上的凹坑的襯底。通過在具有這樣的凹坑的面上形成上述的薄的緩沖層，從而得到結(jié)晶性極好的3～5族化合物半導(dǎo)體。
作為在襯底上形成凹坑的方法，希望使用氣相蝕刻法，根據(jù)該方法，凹坑的大小(最大深度、長徑等)、密度等通過改變蝕刻時(shí)間、溫度、用于蝕刻的氣體種類、其濃度等而可控制。
作為用于蝕刻的氣體，通常使用從含有鹵元素和5族元素的化合物以及鹵化氫中選擇的至少1種氣體。
在這里，作為含有鹵元素和5族元素的化合物，例如列舉出三氯化砷等的鹵化砷、三氯化磷等的鹵化磷等。另外，作為鹵化氫，例如列舉出氯化氫、溴化氫、碘化氫。這些氣體也能混合2種以上使用。
在這些氣體之中，優(yōu)選使用氯化氫。
氣相蝕刻可以在氣相生長裝置內(nèi)實(shí)施，還可以別于該裝置中實(shí)施，前者的場合，氣相生長裝置的內(nèi)壁等也可通過蝕刻而同時(shí)地清潔，因此優(yōu)選采用前者實(shí)施。
凹坑的深度，最大深度(最深部分的深度)是1nm以上，優(yōu)選是1-100nm，更優(yōu)選是1-50nm，進(jìn)一步優(yōu)選是1-30nm。
另外，凹坑的長，長徑是20nm以上，優(yōu)選是20-1000nm，更優(yōu)選是20-500nm，進(jìn)一步優(yōu)選是20-300nm，最大深度對長徑的比是0.05以上，優(yōu)選是0.05-2，更優(yōu)選是0.05-1，進(jìn)一步優(yōu)選是0.05-0.5。
另外，凹坑的密度是1×107cm-2以上，優(yōu)選是5×107cm-2～1×1010cm-2個(gè)，更優(yōu)選是1×108cm-2～1×1010cm-2個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選是2×108cm-2～1×1010cm-2個(gè)。
襯底上的凹坑，半導(dǎo)體制膜前的場合，可使用原子力顯微鏡(以下簡記為AFM)測定。另外，半導(dǎo)體制膜后的場合，也可采用透射電鏡(以下簡記為TEM)測定。
本發(fā)明如上述可優(yōu)選用于在與目的化合物半導(dǎo)體不同的材料的襯底上生長該化合物半導(dǎo)體晶體層的所謂異質(zhì)外延生長，但在將該化合物半導(dǎo)體晶體層作為底層，在其上面進(jìn)一步生長該化合物半導(dǎo)體晶體層的場合也能夠使用。該場合下，有時(shí)防止作為底層使用的該化合物半導(dǎo)體晶體層中存在的貫通位錯(cuò)穿入到在其上面生長的該化合物半導(dǎo)體層中，可優(yōu)選使用本發(fā)明的制造方法。該場合下，可作為底層使用的該化合物半導(dǎo)體晶體層，列舉出在襯底上直接或通過緩沖層采用MBE法、MOVPE法、HVPE法等生長的該化合物半導(dǎo)體晶體層，還有從襯底剝離的這樣生長的該化合物半導(dǎo)體晶體層等。
LED的發(fā)光機(jī)理可大致分為2種。其一是所注入的電子和空穴通過帶隙中雜質(zhì)形成的能級而再結(jié)合的機(jī)理，一般被稱為雜質(zhì)發(fā)光。另一機(jī)理是所注入的電子和空穴不通過由雜質(zhì)形成的能級而再結(jié)合的機(jī)理，該場合下得到在大致對應(yīng)于帶隙的波長下的發(fā)光。這被稱為帶邊發(fā)光。雜質(zhì)發(fā)光的場合，一般地發(fā)光光譜變得寬。另一方面，帶邊發(fā)光其發(fā)光光譜銳利，在需要高的色純度的場合優(yōu)選帶邊發(fā)光。另外，在雜質(zhì)發(fā)光中，由于使用以雜質(zhì)能級為媒介的電子和空穴的再結(jié)合，因此盡可能捕獲所注入的電子、或空穴的充分?jǐn)?shù)量的雜質(zhì)能級成為必要，但一般地?fù)诫s雜質(zhì)至高濃度的場合其晶體品質(zhì)降低。也就是說，可在高品質(zhì)的晶體中形成的雜質(zhì)能級的數(shù)目有限。該場合，當(dāng)電子和空穴的注入量增加時(shí)，雜質(zhì)能級的數(shù)目產(chǎn)生不足，引起不通過雜質(zhì)能級的電子和空穴的再結(jié)合。也就是說，在高電流下發(fā)光效率降低。
另一方面，在帶邊發(fā)光的場合，由于利用不以雜質(zhì)能級為媒介的發(fā)光，因此不發(fā)生這樣的發(fā)光效率的降低。因此，在需要高電流注入的場合，優(yōu)選帶邊發(fā)光。另一方面，該化合物半導(dǎo)體具有直接遷移型帶隙，根據(jù)其組成可使帶隙在可見光區(qū)。因此，通過將該層作為發(fā)光層使用，即使不使用雜質(zhì)發(fā)光，也能夠制作利用帶邊發(fā)光的高效率發(fā)光元件。在帶邊發(fā)光中，能使發(fā)光功率集中于窄的波長范圍，發(fā)光光譜變得銳利，能實(shí)現(xiàn)高的色純度。本發(fā)明的3～5族化合物半導(dǎo)體能優(yōu)選用于特別如帶邊發(fā)光那樣要求高晶體品質(zhì)的用途。
以下說明可使用本發(fā)明的發(fā)光元件的具體例?；旧习l(fā)光元件具有在襯底上積層了n型的該化合物半導(dǎo)體晶體層、包含該化合物半導(dǎo)體晶體的發(fā)光層、p型的該化合物半導(dǎo)體晶體層的結(jié)構(gòu)。通過在n型層和p型層之間配置發(fā)光層，能夠制成驅(qū)動(dòng)電壓低的高效率發(fā)光元件。在n型層和發(fā)光層之間、發(fā)光層和p型層之間也可以根據(jù)需要插入組成、傳導(dǎo)性、摻雜濃度不同的幾個(gè)層。
n型層與p型層比，易得到導(dǎo)電性高的，因此一般在襯底上按n型層、發(fā)光層、p型層的順序生長。本發(fā)明能夠在于襯底上生長初次生長的該化合物半導(dǎo)體晶體層時(shí)使用。即，在襯底上形成本發(fā)明的緩沖層后，通過生長該化合物半導(dǎo)體晶體層，得到結(jié)晶性高的化合物半導(dǎo)體。通過在其上面積層形成發(fā)光元件所必需的各層，能夠得到作為整體由結(jié)晶性高的層構(gòu)成的發(fā)光元件。
其次，說明發(fā)光層。為了實(shí)現(xiàn)帶邊發(fā)光型發(fā)光元件，必須將發(fā)光層所含的雜質(zhì)的量抑制得低。具體講，關(guān)于Si、Ge和2族元素的各元素，均優(yōu)選其濃度為1017cm-3以下。帶邊發(fā)光的場合，發(fā)光色由發(fā)光層的3族元素的組成決定。在可見區(qū)發(fā)光的場合，In濃度優(yōu)選為10％以上。In濃度小于10％的場合，發(fā)出的光基本是紫外線，不能感到充分的明亮度。隨著增加In濃度，發(fā)光波長變長，能將發(fā)光波長從紫調(diào)整為藍(lán)、綠。發(fā)光層的膜厚優(yōu)選5埃以上300埃以下。更優(yōu)選是10埃以上100埃以下。當(dāng)膜厚小于5?；蛘叽笥?00埃時(shí)，使用該化合物半導(dǎo)體制成發(fā)光元件的場合，由于發(fā)光效率不充分，故不優(yōu)選。
為了高效率地再結(jié)合注入到發(fā)光層中的電荷，可優(yōu)選使用將發(fā)光層用帶隙比其大的層夾住的所謂雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)。以下將與發(fā)光層接觸的帶隙比發(fā)光層大的層記為電荷注入層。電荷注入層和發(fā)光層的帶隙之差優(yōu)選是0.1eV以上。電荷注入層和發(fā)光層的帶隙之差小于0.1eV的場合，載流子向發(fā)光層內(nèi)的封閉不充分，發(fā)光效率降低。更優(yōu)選是0.3eV以上。但是當(dāng)電荷注入層的帶隙超過5eV時(shí)，電荷注入所必需的電壓變高，因此電荷注入層的帶隙優(yōu)選5eV以下。
電荷注入層的厚度優(yōu)選10埃以上、5000埃以下。電荷注入層的厚度無論小于5埃還是大于5000埃，發(fā)光效率都降低，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選是10埃以上2000埃以下。發(fā)光層可以是1層，但也可以是多層。作為這樣的結(jié)構(gòu)的例子，舉出n層的發(fā)光層、和(n+1)層的帶隙比發(fā)光層大的層交替地積層而成的(2n+1)層的疊層結(jié)構(gòu)。在這里，n是正整數(shù)，優(yōu)選是1以上50以下，更優(yōu)選是1以上30以下。在n大于50的場合，發(fā)光效率下降，生長花費(fèi)時(shí)間，因此不怎么理想。具有這樣的多個(gè)發(fā)光層的結(jié)構(gòu)在制作需要強(qiáng)的光輸出的半導(dǎo)體激光器的場合特別有用。
使用MOVPE法采用本發(fā)明制造3～5族化合物半導(dǎo)體的場合，在氣相生長開始前，導(dǎo)入選自含有鹵元素和5族元素的化合物和鹵化氫的至少1種氣體，通過氣相蝕刻反應(yīng)管上游部的內(nèi)壁和/或襯底表面，往往再現(xiàn)性好地得到良好的晶體品質(zhì)的該化合物半導(dǎo)體。
作為上述蝕刻中的含有鹵元素和5族元素的化合物，列舉出三氯化砷、三氯化磷等。作為鹵化氫舉出氯化氫、溴化氫、碘化氫。在這些氣體之中優(yōu)選氯化氫。本發(fā)明中的含有鹵元素和5族元素的化合物，由于在高溫下分解堆積在反應(yīng)管內(nèi)壁的3～5族化合物半導(dǎo)體或其分解生成物等，因此認(rèn)為得到理想的蝕刻效果。這樣氣相蝕刻反應(yīng)管內(nèi)壁后，可將襯底搭載于接受器而使之結(jié)晶生長。
在本發(fā)明中作為氣相蝕刻的對象，可以不是反應(yīng)管的整個(gè)內(nèi)壁，列舉出搭載襯底的接受器表面及其周邊的反應(yīng)管內(nèi)壁以及氣流上游側(cè)的反應(yīng)管內(nèi)壁等。更具體講，在襯底的上游側(cè)設(shè)置用于將氣流適當(dāng)?shù)匾龑?dǎo)到襯底上的吹管等時(shí)，也可舉出這些表面作為對象。優(yōu)選除了反應(yīng)管內(nèi)壁之外，襯底也作為對象。
具體說明本發(fā)明的3～5族化合物半導(dǎo)體的制造方法。在反應(yīng)管上安置α-氧化鋁、碳化硅或硅等與生長的化合物半導(dǎo)體膜不同的材料的襯底后，流通氫等的載氣，在加熱的狀態(tài)下導(dǎo)入選自含有鹵元素和5族元素的化合物和鹵化氫的至少1種氣體。由該氣體分解的堆積物與載氣一起排出。然后通過進(jìn)行氣相生長，使堆積物導(dǎo)致的結(jié)晶性的降低消除，得到良好的單晶。
以下通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。
實(shí)施例1、2、比較例1作為襯底，使用將鏡面拋光過的藍(lán)寶石C面相對m軸方向傾斜0.15度的襯底。生長采用使用低溫生長緩沖層的2步生長法。首先將襯底裝置在MOVPE生長爐內(nèi)的接受器上，一邊供給氫一邊升溫到1100℃后，在氯化氫0.2％的氣氛下蝕刻15秒鐘。暫停止氯化氫的供給，保持1分45秒后，再供給上述的氯化氫15秒鐘，蝕刻。這樣地實(shí)施了15秒鐘的蝕刻和1分45秒的中斷這一循環(huán)8次。
接著，降溫到415℃，以TMA和氨為原料，作為載氣使用氫，生長AlN低溫生長緩沖層。AlN低溫生長緩沖層的生長時(shí)間，生長了1分、2分、3分的3個(gè)級別(實(shí)施例1、2、比較例1)。關(guān)于膜厚，由在同一條件下更長時(shí)間生長的層的厚度求出的生長速度是33.3埃/分，因此由上述生長時(shí)間求出的膜厚可分別計(jì)算為33埃、67埃、100埃。
接著，停止TMA的供給，升溫到1090℃，作為正式生長以TMG和氨為原料，作為載氣使用氫，生長了5μm的無摻雜GaN層。
停止TMG的供給和襯底的加熱，降溫到620℃后，停止氨的供給，冷卻到室溫。
其中，SLM和sccm是氣體流量的單位，1SLM表示每1分鐘在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下占1升體積的重量的氣體流過，1000sccm相當(dāng)于1SLM。
冷卻到室溫后，將從生長爐內(nèi)取出的試樣通過顯微鏡評價(jià)表面狀態(tài)，還測定(004)和(302)反射的X射線搖擺曲線，評價(jià)了傾斜(チルト)和扭曲(ツイスト)結(jié)晶性。表1表示出結(jié)果。
表1

參考例1作為襯底，將鏡面拋光過的藍(lán)寶石C面相對m軸方向傾斜0.15度的襯底放置在MOVPE生長爐內(nèi)的接受器上，一邊供給氫一邊升溫到1100℃后，在氯化氫0.2％的氣氛下蝕刻15秒鐘。暫停止氯化氫的供給，保持1分45秒后，再供給上述的氯化氫15秒鐘，蝕刻。這樣地實(shí)施了15秒鐘的蝕刻和1分45秒的中斷這一循環(huán)8次。
將上述襯底的表面形態(tài)用原子力顯微鏡(以下簡記為AFM)觀察的結(jié)果，總體凹坑的密度是4×109cm-2，凹坑的長徑是20nm以上，且凹坑的最大深度對長徑的比是0.05以上的凹坑的密度是1.5×109cm-2。
參考例2將15秒鐘的蝕刻和1分45秒的中斷這一循環(huán)實(shí)施23次，除此以外與參考例1同樣地進(jìn)行了襯底的蝕刻。
將該蝕刻了的襯底用AFM觀察的結(jié)果，長徑是20nm以上、且最大深度對長徑的比是0.05以上的凹坑的密度是1×109cm-2。
參考例3作為襯底，將鏡面拋光過的藍(lán)寶石C面相對m軸方向傾斜0.15度的襯底放置在MOVPE生長爐內(nèi)的接受器上，一邊供給氫一邊升溫到1100℃后，保持15分鐘。
將上述襯底的表面形態(tài)用AFM觀察的結(jié)果，長徑是20nm以上的凹坑的密度是4×108cm-2，但長徑是20nm以上、且最大深度對長徑的比是0.05以上的凹坑的密度小于1×107cm-2(如果在10μm2的面積上存在1個(gè)作為對象的凹坑，則作為對象的凹坑的密度是1×107cm-2)。
實(shí)施例3使用在參考例2中得到的襯底，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行了生長。測定(004)和(302)反射的X射線搖擺曲線，評價(jià)了傾斜和扭曲結(jié)晶性。表1表示出結(jié)果。
比較例2使用在參考例1中得到的襯底，并使AlN緩沖膜厚為200埃，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行了生長。測定(004)和(302)反射的X射線搖擺曲線，評價(jià)了傾斜和扭曲結(jié)晶性。表1表示出結(jié)果。
比較例3、4使用在參考例3中得到的襯底，并使AlN緩沖膜厚為300埃、500埃，除此以外與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行了生長。測定(004)和(302)反射的X射線搖擺曲線，評價(jià)了傾斜和扭曲結(jié)晶性。表1表示出結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種3～5族化合物半導(dǎo)體，其特征在于，按所述順序至少具有襯底、用通式InuGavAlwN(式中0≤u≤1、0≤v≤1、0≤w≤1，u+v+w＝1)表示的緩沖層和用通式InxGayAlzN(式中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，x+y+z＝1)表示的3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層，該緩沖層的膜厚是5埃以上90埃以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體，其特征在于，緩沖層是非晶狀和/或微晶狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體，其特征在于，襯底選自藍(lán)寶石、ZnO、GaAs、NGO(NdGaO3)、尖晶石(MgAl2O4)、ZrB2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任1項(xiàng)所述的半導(dǎo)體，其特征在于，襯底在緩沖層側(cè)的一面上以1×107cm-2以上的密度具有長徑為20nm以上、且最大深度對長徑的比為0.05以上的凹坑。
5.一種3～5族化合物半導(dǎo)體的制造方法，其特征在于，在襯底上使以通式InxGayAlzN(式中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，x+y+z＝1)表示的3～5族化合物半導(dǎo)體晶體層生長時(shí)，在使該化合物半導(dǎo)體晶體層生長之前，在比該化合物半導(dǎo)體晶體層的生長溫度低的溫度下將用通式InuGavAlwN(式中0≤u≤1、0≤v≤1、0≤w≤1，u+v+w＝1)表示的緩沖層成膜為5埃以上90埃以下的膜厚之后，使該化合物半導(dǎo)體晶體層生長。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，緩沖層是非晶狀和/或微晶狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，襯底選自藍(lán)寶石、ZnO、GaAs、NGO(NdGaO3)、尖晶石(MgAl2O4)、ZrB2。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7所述的制造方法，其特征在于，作為襯底，使用在積層緩沖層的一面上以1×107cm-2以上的密度具有長徑為20nm以上、且最大深度對長徑的比為0.05以上的凹坑的襯底。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8所述的制造方法，其特征在于，在成膜緩沖層前，氣相蝕刻襯底上積層緩沖層的一面，以1×107cm-2以上的密度形成長徑為20nm以上、且長徑對最大深度的比為0.05以上的凹坑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種3～5族化合物半導(dǎo)體，其特征在于，按所述順序至少具有襯底、用通式In
文檔編號H01L21/205GK1717780SQ20038010454
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者清水誠也, 森島進(jìn)一, 佐佐木誠 申請人:住友化學(xué)株式會社