專利名稱：有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光特性及壽命特性得到改善的有機電致發(fā)光元件(以下稱有機EL元件)。
背景技術(shù)：
近年來，在信息通信領(lǐng)域，隨著技術(shù)開發(fā)的急速發(fā)展，正期待著以平面顯示器代替陰極射線管。其中，有機EL元件具有高速的應答性、識別性、亮度等優(yōu)良的特點，因此正得到廣泛的研究。
有機EL元件是從陽極注入空穴，從陰極注入電子，在發(fā)光層中它們再結(jié)合，生成激發(fā)子。該能量移向發(fā)光物質(zhì)而發(fā)光。發(fā)光層由主體化合物和具有發(fā)光性色素的客體化合物構(gòu)成時，可在主體化合物生成激發(fā)子，再移向客體化合物，使發(fā)光性色素發(fā)光。作為該主體化合物和客體化合物的組合，已知有各種高熒光量子收率、高磷光量子收率的色素組合。
對于有機EL元件，隨著發(fā)光時間的延續(xù)其亮度降低以為人所知，因此抑制亮度降低的速度、提高元件壽命是重要的課題。此外，由于有機EL元件一般是由薄膜構(gòu)成的元件，所以，陽極層和陰極層之間的短路和漏泄電流易引起顯示缺陷和使用壽命的縮短。
作為提高元件壽命的方法，人們正在研究空穴輸送層使用耐熱性高的材料、發(fā)光層中滲雜作為客體化合物的壽命長的發(fā)光性色素(紅熒烯等)方法等。此外，還研究著使發(fā)光層的主體化合物中含有多種客體化合物、實現(xiàn)提高發(fā)光效率和延長使用壽命的方法(參照專利文獻1-3)。但即使是發(fā)光效率高的元件，也有亮度半減壽命短和額定電流驅(qū)動中電壓上升大的情況。
作為抑制短路的方法，已知有在陽極層表面使用高分子化合物的方法(參照非專利文獻1)。但即使使用該方法，也還不能充分延長壽命，因此希望得到大幅度的改善。
〔專利文獻1〕特開平9-134786號公報〔專利文獻2〕特開2000-106277號公報〔專利文獻3〕特開2002-38140號公報〔非專利文獻1〕J.Kido，Appl.Phys.Lett.，761(1992)發(fā)明內(nèi)容上述電壓上升大和亮度降低快的原因之一被認為是在發(fā)光層的主體化合物上的載流子的累積和發(fā)光層的耐熱性低。例如，發(fā)光層的主體化合物使用三(8-キノリノラト)鋁(以下稱Alq)時，由于Alq輸送電子的性能優(yōu)于輸送空穴的性能(電子的移動度為5.0×10-5cm2/Vs，空穴的移動度為8.0×10-8cm2/Vs)，所以，注入的空穴易留在一個Alq分子上，導致主體化合物的劣化。這被認為是驅(qū)動電壓的上升和亮度降低的原因。
上述主體化合物的劣化不限于Alq，其它主體化合物也發(fā)生同樣的劣化，成為驅(qū)動電壓的上升和亮度降低的原因。因此，如果能抑制成為主體化合物劣化原因的載流子的滯留及積蓄，則可認為能提高亮度半減壽命、抑制驅(qū)動電壓的上升。
此外，以往在陽極層表面形成高分子化合物的薄膜層、抑制短路和漏泄電流的方法不能充分提高元件使用壽命的原因在于，未能充分考慮下述空穴輸送層和陽極界面層的載流子的注入和輸送特性。對于有機EL元件，在陽極層和發(fā)光層之間大都設有空穴輸送層。加之，在空穴輸送層和陽極層之間還設有稱為陽極界面層(或陽極緩沖層)的薄膜層。因此，可認為通過使用在該空穴輸送層和陽極界面層上覆蓋性強且可抑制發(fā)光層劣化的高分子物質(zhì)，以達到延長使用壽命的目的。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過在與陽極層相接的空穴輸送層和陽極界面層使用高分子化合物、且使該層的最低空軌道值在2.1eV以上，可同時實現(xiàn)抑制短路和延長壽命的目的。本發(fā)明是以此為主要內(nèi)容的發(fā)明。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光元件，它具有陽極層、陰極層、在該陽極層和該陰極層之間的發(fā)光層、及在該發(fā)光層和該陽極層之間的空穴輸送性的薄膜層，它具有下述特征與陽極層相接的空穴輸送性薄膜層含有5質(zhì)量％以上的高分子化合物、且該薄膜層的最低空軌道值在2.1eV以上。
上述本發(fā)明的有機EL元件中的空穴輸送性薄膜層的高分子化合物可為空穴輸送性高分子化合物，也可為不具有空穴輸送性(或該特性低)的高分子化合物。后者的情況下，空穴輸送性的薄膜層含有該高分子化合物和空穴輸送性的低分子化合物。
上述本發(fā)明的有機EL元件的發(fā)光層可由以往公知的含有發(fā)光性有機化合物的發(fā)光層構(gòu)成，特別是以使用壽命長、發(fā)光效率高的發(fā)光層為宜。作為該發(fā)光層，最好是含有主體化合物、由玻璃化溫度在100℃以上且其空穴易動度大于該主體化合物的空穴易動度的化合物組成的第1客體化合物、及由帶隙小于該主體化合物的帶隙的化合物組成的第2客體化合物的3種成分的發(fā)光層。
以下將『最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital)』簡稱為『LUMO』。


圖1為表示本發(fā)明的有機EL元件基本結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖。
圖2為表示本發(fā)明其它例的側(cè)面圖。
〔符號的說明〕1基板2陽極層3空穴輸送層4發(fā)光層5陰極層6陽極界面層7電子輸送層8陰極界面層具體實施方式
如上所述，元件劣化的原因之一可認為是在發(fā)光層的空穴的累積。因此，認為如果能容易地釋放該載流子的累積，則可抑制元件的劣化。還可認為如上所述能充分覆蓋陽極層，則可達到防止短路、延長元件壽命的目的。所以認為本發(fā)明的與陽極層相接的空穴輸送性的薄膜層即可達到上述機能中的任何一種。
用以脈沖驅(qū)動引起發(fā)光的情況說明其機理。在脈沖驅(qū)動中，有在電極間不施加偏壓的期間和施加與發(fā)光時反方向的偏壓的期間。在該期間是否容易從陽極注入電子被認為是取決于LUMO的水平。LUMO值大時，在施加與發(fā)光時反方向的偏壓期間，電子容易注入，因此，在發(fā)光層中累積的空穴容易釋放。而LUMO值小時，在該期間，電子不易注入，在發(fā)光層中累積的空穴不易釋放。本發(fā)明通過增大空穴輸送性薄膜層的LUMO值(2.1eV以上)，可有效地抑制發(fā)光層的劣化。
該LUMO的值是在有機EL元件業(yè)界標準使用的，大氣下用光電子分光法(AC-1理研計器公司制)測定的工作函數(shù)值作為最高被占軌道(HOMO；highestoccupied molecular orbital)，紫外線的吸收光譜吸收端的能量作為帶隙值，從HOMO的值中減去帶隙值算出的值。
為了更進一步提高上述劣化抑制效果，以抑制載流子累積為目的，在發(fā)光層中增加主體化合物、以具有空穴輸送性的物質(zhì)作為客體化合物、與主體化合物一同使用為有效的方法，加之，該客體化合物擔負載流子的移動，考慮耐熱性較為重要，因此最好使用耐熱性高的化合物。另外，由于要抑制載流子在主體化合物上的滯留、累積，所以最好不要使主體化合物發(fā)光，上述客體化合物也擔負載流子的移動，最好不要使其自身發(fā)光。
因此，這些化合物最好與另外的發(fā)光性物質(zhì)并用，作為該發(fā)光性物質(zhì)，最好以其帶隙小于主體化合物的帶隙的發(fā)光性物質(zhì)作為第2客體化合物使用、以抑制主體化合物和上述客體化合物(第1客體化合物)的發(fā)光。以下，也稱上述主體化合物為主體化合物(A)、上述第1客體化合物為客體化合物(B)、上述第2化合物為客體化合物(C)。
本發(fā)明的有機EL元件的上述良好的發(fā)光層結(jié)構(gòu)通過與空穴輸送性的薄膜層一同使用，可發(fā)揮更優(yōu)良的特性，此外在高溫下的驅(qū)動壽命方面也可獲得優(yōu)良的特性。
本發(fā)明的有機EL元件至少包括陽極層、陰極層、在該陽極層和陰極層之間的發(fā)光層、及在該發(fā)光層和該陰極層之間的空穴輸送性的薄膜層?？昭ㄝ斔托缘谋∧?以下稱空穴輸送性層)為與陽極層相接的薄膜層，在空穴輸送層與陽極層相接的結(jié)構(gòu)時為該空穴輸送層；在有空穴輸送層和陽極界面層存在、陽極界面層與陽極層相接的結(jié)構(gòu)時為陽極界面層。本發(fā)明的有機EL元件也可包含上述層以外的層，例如，在發(fā)光層和陽極層之間可有電子輸送層，在電子輸送層和陰極層之間還可有陰極界面層。
在本發(fā)明中，空穴輸送性層含有5質(zhì)量％以上的高分子物質(zhì)。高分子化合物為空穴輸送性高分子化合物時，空穴輸送性層也可僅由空穴輸送性高分子化合物構(gòu)成。該情況下，空穴輸送性層中的高分子化合物的含有量的上限為100質(zhì)量％(即，全部量)。高分子化合物為沒有空穴輸送性(或該特性低)的高分子化合物時，空穴輸送性層含有該高分子化合物和空穴輸送性低分子化合物。
該空穴輸送性層中的高分子化合物的含有量必需在5質(zhì)量％以上，最好在25質(zhì)量％以上。然而，即便在高分子化合物為空穴輸送性的高分子化合物的情況下，空穴輸送性層除該高分子化合物之外，也可含有空穴輸送性的低分子化合物。高分子化合物為沒有空穴輸送性(或其特性低)的高分子化合物的情況下，空穴輸送性層以含有5質(zhì)量％以上的空穴輸送性的低分子化合物為宜，特別以10-75質(zhì)量％為宜。
在本發(fā)明中，空穴輸送性層的LUMO的值為2.1eV以上。該上限沒有特別限定，但以現(xiàn)在容易購買到的材料構(gòu)成時為3.5eV左右?？赏ㄟ^選擇上述高分子化合物、或根據(jù)上述高分子化合物和上述低分子化合物的各種不同的種類和它們的組合比例，使空穴輸送性層的LUMO的值發(fā)生各種變化。
空穴輸送性層的厚度以1-200nm為宜，特別以1-40nm為佳?？昭ㄝ斔托詫訛殛枠O界面層時，以1-40nm為宜，空穴輸送性層為空隙輸送層時，以20-200nm為宜。
空穴輸送性層中的上述高分子化合物和空穴輸送性的低分子化合物以耐熱性高的化合物為宜，具體是以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的化合物為宜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較好在100℃以上，特別以130℃以上的化合物為比較理想。使用該種耐熱性高的化合物，可獲得耐熱性高的有機EL元件。
作為空穴輸送性層中的上述高分子化合物，如上所述，使用空穴輸送性的高分子化合物和沒有空穴輸送性(或該特性低)的高分子化合物。作為該高分子化合物，以主鏈和側(cè)鏈上含有苯環(huán)、噻吩環(huán)等芳香環(huán)的高分子化合物為宜。作為芳香環(huán)有苯環(huán)等單環(huán)、萘環(huán)等縮合多環(huán)、聯(lián)苯環(huán)等環(huán)集合式環(huán)等。更好是在主鏈和側(cè)鏈含有結(jié)合了芳香環(huán)的叔氮原子的高分子化合物。例如，有在主鏈上含有氮原子的結(jié)合鍵全部結(jié)合在芳香環(huán)上的聚亞芳基聚胺殘基的縮聚系聚合物和在側(cè)鏈上有該殘基的乙烯聚合物。具體例如有，含有以四苯基聯(lián)苯胺的兩個末端的苯基的4位為結(jié)合鍵的2價含氮亞芳基的芳香族聚甲醚砜類和芳香族聚碳酸酯類，含有下述聚合單元的乙烯聚合物即包含以四苯基聯(lián)苯胺的一個末端的苯基的4位為結(jié)合鍵的1價含氮芳基的甲基丙烯酸酯類等的乙烯單體的聚合單元。此外還有含有以3，4-二苯基二唑的兩個末端的苯基的4位為結(jié)合鍵的2價含二唑基的亞芳基的芳香族聚甲醚砜類和芳香族聚碳酸酯類，含有包含以3，4-二苯基二唑的一個末端的苯基的4位為結(jié)合鍵的1價殘基的異丁烯酸酯類等的乙烯單體的聚合單元的乙烯聚合物。
作為高分子化合物，最好為聚乙烯咔唑、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)/聚磺化苯乙烯(PEDOT)、聚甲基丙烯酸酯等乙烯聚合物、及芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜、芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜、芳香族聚酯等芳香族縮聚系聚合物。作為芳香族縮聚系聚合物中的至少一部分的重復單元，最好是如上所述的含有結(jié)合了芳香環(huán)的叔氮原子的重復單元。例如有含有四苯基聯(lián)苯胺殘基的聚亞芳基醚砜、含有四苯基聯(lián)苯胺殘基的聚亞芳基醚酮(以下簡稱“PTPDEK”)等。
空穴輸送性的低分子化合物，可使用以往作為空隙輸送層和陽極界面層的材料而公知空穴輸送性化合物。低分子的空穴輸送性化合物以下述客體化合物(B)為宜，但不限于此，例如也可使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃以下的化合物。作為低分子的空穴輸送性化合物，特好為下述的多芳基聚胺類。例如有N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(以下簡稱“TPD”)、N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(以下簡稱“NPD”)、N，N’-二苯基-N，N’-二(9-菲基)-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(以下簡稱“PPD”)、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺(以下簡稱“MTDATA”)等芳香族聚胺系化合物等。其它也可使用特開平2-311591號公報中公開的腙化合物。上述空穴輸送性的低分子化合物可2種以上并用。
本發(fā)明對空穴輸送性層的形成方法沒有特別限定，但最好采用使高分子化合物和根據(jù)需要添加的低分子化合物溶解于溶劑中，用該溶液以旋轉(zhuǎn)涂敷法、噴墨法、噴霧涂敷法等形成涂膜，再蒸發(fā)除去溶劑、形成薄膜層的方法。
如上所述，本發(fā)明的有機EL元件中的發(fā)光層最好是至少包含主體化合物(A)、客體化合物(B)及客體化合物(C)3種成分的發(fā)光層。發(fā)光層中也可含有2種以上的上述各成分。例如，可含有2種以上的客體化合物(B)，也可含有2種以上的客體化合物(C)。更好是主體化合物(A)、客體化合物(B)及客體化合物(C)的各化合物均具有熒光性或磷光性、量子收率高。但本發(fā)明的有機EL元件的含有上述3種成分的發(fā)光層中，實際發(fā)光的化合物實質(zhì)上僅為客體化合物(C)。
上述客體化合物(C)可為玻璃化溫度為100℃以上的化合物(以下、也可稱為高Tg化合物)，其空穴易動度可大于主體化合物的空穴易動度?？腕w化合物(C)在為空穴輸送性、且高Tg化合物時，成為不易與客體化合物(B)區(qū)別的化合物。但該情況下，在本發(fā)明中，根據(jù)客體化合物(B)和客體化合物(C)的帶隙的不同和空穴易動度的不同等，在發(fā)光層中實際發(fā)光的化合物作為客體化合物(C)，實質(zhì)上不發(fā)光的客體化合物為客體化合物(B)。
在上述發(fā)光層中，客體化合物(B)使多量的載流子不累積于主體化合物(A)、而移向客體化合物(C)，由此可抑制發(fā)光層的驅(qū)動電壓的上升，發(fā)揮增加亮度半減壽命的效果。由于該客體化合物(B)擔負多量的載流子的移動，所以要求具有耐熱性，由于客體化合物(B)為高Tg化合物，因此具有所要求的耐熱性。
客體化合物(C)在發(fā)光層中為實質(zhì)上的發(fā)光化合物，接受來自主體化合物和客體化合物(B)的載流子的移動而發(fā)光。為了抑制主體化合物的發(fā)光，必需使客體化合物(C)的帶隙小于主體化合物的帶隙。通過使用該客體化合物(C)，可抑制伴隨發(fā)光的電壓的上升，具有增加亮度半減壽命的效果。
作為主體化合物(A)，可使用熒光量子收率大的物質(zhì)。例如可列舉苯并噻唑系、苯并唑系、苯并咪唑系等熒光增白劑、金屬螯合オキシノイド化合物、苯乙烯苯系化合物等，但不限于此。
特別是在金屬螯合オキシノイド化合物中以使用式(1)中所示的8-羥基喹啉系復體為宜。
〔化學式1〕
上述化學式中，A1-A6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、氰基、碳原子數(shù)1-12的烷基、碳原子數(shù)1-12的烷氧基、芳基、芳氧基、?；⒎及坊?、芳烷基、烷基氨基、或1價芳香烴基；M表示金屬原子；m表示與金屬原子M的價數(shù)相對應的1-3的整數(shù)；L表示烷氧基或芳氧基；k表示與金屬原子M的價數(shù)和m相對應的0-2的整數(shù)。上述烷基等有機基中的氫原子的一部分也可被鹵素原子取代，上述烷基等有機基中的碳-碳鍵之間可插入氧原子。
作為該8-羥基喹啉系復體的金屬原子M有鋰、銀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鉈、釔、鈧、鑭、鉛、鋯、錳、镥等。其中含有作為中心金屬的具有高熒光量子收率的鈹、鎂、鋁、鋅、鈧的復體使用效果好。
作為客體化合物(B)，僅管只要是Tg在100℃以上、空穴易動度大于主體化合物的空穴易動度的化合物，就沒有特別限定，但最好是選自作為有機EL元件發(fā)光層中的客體化合物所公知的化合物。該客體化合物(B)以含有芳香環(huán)的化合物(以下稱芳基系化合物、或?qū)⒎枷悱h(huán)基稱為芳基)為宜，特別以選自含有2個以上芳香環(huán)的芳基系化合物為佳。
芳香環(huán)2個以上縮合的縮合多環(huán)化合物含有2個以上芳香環(huán)。作為含有2個以上芳香環(huán)的客體化合物具體可列舉，例如聯(lián)苯、聯(lián)三苯、萘、蒽、丁省、并五苯、菲、フェナレン、苯并[9、10]菲、芘、、苉、二萘嵌苯、戊芬、苯并菲、二苯并菲、苯并蒽、二苯并蒽、苯并萘、暈苯等芳香烴及其衍生物、三芳基胺類、多芳基聚胺類等芳基胺系化合物及其衍生物等芳基系化合物。
作為上述芳香烴，最好是環(huán)數(shù)在2以上(特別是2-6)的縮合多環(huán)式或環(huán)數(shù)在2以上(特別是2-6)的環(huán)聚合式的芳香烴。其衍生物有芳香烴的1個以上的氫原子被烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷氧基、烷基硫基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、單芳基氨基、烷基芳基氨基、酰基、氰基、鹵素原子(特別是氟原子和氯原子)、從單環(huán)或多環(huán)的雜環(huán)式化合物中去掉氫原子的1價基等取代基而取代的化合物。
此外，芳香烴為縮合多環(huán)式烴時，也可為其1個以上的氫原子被從單環(huán)芳香烴去掉氫原子的1價基(苯基等)等取代基而取代的衍生物。上述取代基中的芳基和烷基等也還可含有上述取代基。作為上述芳香烴中的取代基有烷基、鏈烯基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、芳氧基、二烷基氨基、1價的芳香族性雜環(huán)基等，以其碳原子數(shù)為12以下的有機基、及鹵素原子為宜。最好的取代基為碳原子數(shù)在4以下的烷基。
芳香烴為縮合多環(huán)式烴時，可被碳原子數(shù)為4以下的烷基和鹵素原子等取代的苯基也是較好的取代基。
上述芳基胺系化合物是指含有1個以上結(jié)合了芳基的氮原子的化合物，以氮原子的3個結(jié)合鍵全部與1價或多價的芳基結(jié)合的化合物為宜。三芳基胺類為含有1個結(jié)合了3個芳基的氮原子的化合物，多芳基聚胺類為含有2個以上該種氮原子的化合物，以所有氮原子的所有結(jié)合鍵與芳基結(jié)合為宜。多價芳基最好是2價或3價的芳基。
作為芳基胺系化合物中的芳基，最好是從上述芳香烴及其衍生物去掉1個結(jié)合在芳香環(huán)上的氫原子的1價芳基和去掉2個氫原子的多價芳基、及1-3價的苯環(huán)。芳基胺系化合物中的多個芳基也可不同。作為本發(fā)明中的芳基胺系化合物，最好是含有2-10個結(jié)合了芳基的氮原子的多芳基聚胺類，特好是含有2-6個氮原子的多芳基聚胺類。
在多芳基聚胺類中，至少有1個連接2個以上氮原子的多價芳基。作為多價芳基，例如有連接2個氮原子的2價芳基和連接3個氮原子的3價芳基的化合物。作為多芳基聚胺類，最好是含有1個以上連接2個氮原子的2價芳基的化合物。作為2價芳基，最好是連接2個以上亞苯基的2價基(聯(lián)苯-4，4’-二基等的聚苯基-二基)和亞苯基。作為2價的芳基，特別以對亞苯基的個數(shù)為2-5(特別是2或3)的聚對亞苯基為宜。多芳基聚胺類還含有1個以上與氮原子結(jié)合的1價芳基。作為多芳基聚胺類中的1價芳基，最好是苯基、4-聯(lián)苯基、1-萘基、9-菲基。該1價至多價的芳基也可結(jié)合如上所述的取代基，該取代基最好是碳原子數(shù)為4以下的烷基和鹵素原子。
作為客體化合物(B)，以多芳基聚胺類為宣?？腕w化合物(B)的特別好的化合物為多芳基聚胺類范疇的化合物，為下式(2)所示的化合物及下式(5)所示的化合物。以下編出該化合物的化學式的編號，分別稱化合物(2)、化合物(5)。在以下記述中，也同樣以編號的方式表示化合物及有機基的特定化學式。
〔化學式2〕 式(2)中，X表示下式(3)所示的苯基、Y表示下式(3)所示的苯基或下式(4)所示的1-萘基，4個X、2個Y也可分別相互不同。
〔化學式3〕 (上式(3)、(4)中的R1、R2分別獨立地表示烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、單芳基氨基、烷基芳基氨基、芳香性雜環(huán)基、?；⑶杌?、鹵素原子；p表示0-3的整數(shù)，p為2或3時，多個R1也可相互不同；q表示0-4的整數(shù)，q為2-4時，多個R2也可相互不同。)〔化學式4〕 式(5)中，X表示下式(3)所示的苯基，Z表示下式(6)所示的9-菲基，n表示1-5的整數(shù)，2個X、2個Z也可分別相互不同。
〔化學式5〕 (上式(3)、(6)中的R1、R3、R4分別獨立地表示烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、單芳基氨基、烷基芳基氨基、芳香性雜環(huán)基、酰基、氰基、鹵素原子；p表示0-3的整數(shù)，p為2或3時，多個R1也可相互不同；r表示0-4的整數(shù)，r為2-4時，多個R3也可相互不同；s表示0-4的整數(shù)，s為2-4時，多個R4也可相互不同。)。
化合物(2)為三(4，4’-聯(lián)苯基)四胺的衍生物，X表示可有取代基苯基的苯基(3)、Y表示苯基(3)或可有取代基的1-萘基的萘基(4)。苯基(3)中的取代基(R1)的個數(shù)p為0-3的整數(shù)，p為1時取代基最好是結(jié)合在4位、p為2時最好是結(jié)合在3位和4位、p為3時最好是結(jié)合在3位、4位和5位。p最好是0或1。p為2或3時，多個取代基(R1)也可不同。萘基(4)中的取代基(R2)的個數(shù)q為0-4的整數(shù)，最好是q為1以上時取代基結(jié)合在3位-6位中的任何1個以上、q為1或2時結(jié)合在4位和5位的任何1個或結(jié)合在2個上。q以0-2為宜，特好是0或1。q為2-4時，多個取代基(R2)也可不同。
化合物(2)中的4個X也可相互不同，特別是結(jié)合在兩個末端氮原子上的X和結(jié)合在亞聯(lián)苯基間的氮原子上的X可不同。結(jié)合在兩個末端氮原子上的X均以苯基或單取代苯基為宜，結(jié)合在亞聯(lián)苯基間的氮原子上的x均以苯基為宜，2個Y也可不同，但均以苯基(3)或萘基(4)為宜。
化合物(5)中的n為1-5的整數(shù)，以2或3為宜，特好為2。n為1的化合物(5)是1，4-亞苯基二胺的衍生物，n為2以上時，是(聚對亞苯基)二胺的衍生物。n為2時，是4，4’-亞聯(lián)苯基二胺(即，聯(lián)苯胺)的衍生物。
化合物(5)中的X為與上述相同的苯基(3)，在化合物(5)中較好的苯基(3)也與化合物(2)中的相同。Z表示可有取代基的9-菲基的菲基(6)。菲基(6)中的取代基(R3)、取代基(R4)的個數(shù)r、s分別為0-4的整數(shù)，r為1或2時，取代基(R3)最好結(jié)合在6位和7位中的一個或兩個上，s為1或2時，取代基(R4)最好結(jié)合在2位和3位的一個或兩個上。r、s最好分別為0-2的整數(shù)。有多個取代基(R3)時，它們可不同，有多個取代基(R4)時，它們也可不同。盡管2個Z也可以不同，但是，以同一菲基(6)為宜。2個Z最好均為不含取代基的9-菲基。
上述化合物(2)、化合物(5)中的取代基R1-R4為1價基，最好分別獨立地為烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、單芳基氨基、烷基芳基氨基、芳香性雜環(huán)基、?；⑶杌?、鹵素原子(特別是氟原子和氯原子)。上述環(huán)烷基、芳基、芳香性雜環(huán)基等的環(huán)中也可含有烷基等取代基。最好上述烷基等有機基的碳原子數(shù)為12以下。
對于R1-R2，具體可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、烯丙基、環(huán)己基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、苯基、4-甲基苯基、甲氧基苯基、苯基甲基、2-苯基乙基、苯氧基、苯硫基、單乙氨基、二乙氨基、苯基乙氨基、乙?；?、芐基等。作為取代基，特好為碳原子數(shù)在4以下的烷基。
客體化合物(C)，為其帶隙小于主體化合物的帶隙的化合物，在上述主體化合物(A)和客體化合物(B)進行組合時、為發(fā)光的發(fā)光性色素。作為客體化合物(C)，只要是具有該特性的化合物，就沒有特別限定，但作為有機EL元件發(fā)光層中的客體化合物最好從已知的化合物中選擇。
該客體化合物(C)有4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-對二甲氨基苯乙烯基4-H-吡喃等苯乙烯基苯系色素、唑系色素、二萘嵌苯系色素、香豆素系色素、吖啶系色素等激光用色素、蒽衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物等縮合多環(huán)芳香烴系化合物、喹吖酮衍生物、苯并噻唑系化合物、苯并咪唑系化合物等作為熒光增白劑使用的熒光性色素、金屬螯合オキシノイド化合物等?？腕w化合物(C)可根據(jù)有機EL元件所需要的發(fā)光色，從上述化合物中進行選擇，也可同時使用多種上述化合物、來調(diào)節(jié)發(fā)光色。
本發(fā)明中的較好的發(fā)光層是由含有上述主體化合物(A)、客體化合物(B)及客體化合物(C)的組合物組成，發(fā)光層內(nèi)的該化合物通常處于均勻的混合狀態(tài)。發(fā)光層中也可含有上述化合物以外的化合物，但通常僅由上述化合物(但，各化合物可含有2種以上)組成。相對于該發(fā)光層中的主體化合物(A)、客體化合物(B)及客體化合物(C)的總量，客體化合物(B)的含量較好為1-60摩爾％，特好為3-50摩爾％。其中最好是客體化合物(B)的含量在10-40摩爾％。相對于該發(fā)光層中的主體化合物(A)、客體化合物(B)及客體化合物(C)的總量，客體化合物(C)的含量較好為0.001-40摩爾％，特好為0.01-20摩爾％。
含有主體化合物(A)、客體化合物(B)及客體化合物(C)的發(fā)光層，既可由預先混合好的上述化合物的混合物形成，也可在形成發(fā)光層時將上述化合物混合而形成。例如，采用旋轉(zhuǎn)涂敷法形成發(fā)光層時，可使用含有主體化合物(A)、客體化合物(B)及客體化合物(C)的溶液形成發(fā)光層。例如，采用真空蒸鍍法形成發(fā)光層時，可從三個分別含有主體化合物(A)、客體化合物(B)及客體化合物(C)的舟皿使各化合物升華、形成含有上述化合物的發(fā)光層，還可從含有上述化合物的混合物的1個舟皿使各化合物升華、形成發(fā)光層。也可由3種化合物中2種的混合物和剩余的化合物形成發(fā)光層。
本發(fā)明的有機EL元件為在陽極層和陰極層之間有上述發(fā)光層、且在發(fā)光層和陽極層之間有上述的空穴輸送性層的有機EL元件。以下使用附圖對本發(fā)明的有機EL元件進行說明。
圖1為表示本發(fā)明的有機EL元件的基本結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖，圖2為表示本發(fā)明的有機EL元件的其它例的側(cè)面圖。
圖1所示的有機EL元件具有以基板1、陽極層2、空穴輸送層3、發(fā)光層4、陰極層5為順序的層壓結(jié)構(gòu)。圖2所示的有機EL元件是在圖1所示的基本結(jié)構(gòu)的基礎上，又在陽極層2和空穴輸送層3之間設置了陽極界面層6，在發(fā)光層4和陰極層5之間的發(fā)光層4的一方設置了電子輸送層7、在陰極5的一方設置了陰極界面層8。
基板1為有機EL元件的支持體，一般使用玻璃、塑料膜等透明的基板。在使用塑料時，有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、ポリサルホン等。
陽極層2最好為透明電極層，設置在基板1上。作為該透明電極層，通常由銦錫氧化物(ITO)薄膜和錫氧化物的薄膜構(gòu)成。此外也可由工作函數(shù)大的銀、金等金屬、碘化銅等無機導電性物質(zhì)、聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子之類材料組成的薄膜構(gòu)成。
該陽極層的制作方法，一般可采用有真空蒸鍍法、濺射法、離子蒸鍍法等，而在導電性高分子的情況下，可和適當?shù)哪z粘劑溶液一起涂敷于基板上，或經(jīng)電解聚合直接在基板上制作薄膜。透明電極層的膜厚根據(jù)所需要的透明性而決定，可視光的透過率在60％以上，最好在80％以上，該情況下的膜厚為5-1000nm，最好為10-500nm。
圖1和圖2所示的結(jié)構(gòu)是發(fā)光層4設置于空穴輸送層3之上。該發(fā)光層4最好含有上述主體化合物(A)和2種客體化合物(B)、(C)。發(fā)光層4的膜厚通常為10-200nm，最好為20-80nm。作為該發(fā)光層4的制作方法，可采用真空蒸鍍法、浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、LB法等種種方法。為了制作沒有小孔等缺陷的均勻的亞微米薄膜，特別以采用真空蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂敷法為宜。主體化合物和2種客體化合物的混合方法，如真空蒸鍍法可使用以一定比例混合的材料從單個舟皿和坩鍋升華的方法、從多個舟皿分別使多種材料升華的方法。旋轉(zhuǎn)涂敷法最好是使多種材料以一定的比例溶解于溶劑中進行制膜。
作為陰極層5的材料，可使用包括公知的有機EL元件用的陰極材料在內(nèi)的各種材料。例如，鎂-鋁合金、鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金、鋁等。
作為陰極層5的制作方法，可采用真空蒸鍍法、離子鍍膜法、EB鍍膜法、濺鍍法等各種公知的方法。為了制作沒有小孔等缺陷的均勻薄膜，特別以真空蒸鍍法為宜。陰極的膜厚通常為10-1000nm，最好為50-300nm。
如圖1所示，空穴輸送層3與陰極層2相接的情況下，該空穴輸送層3為空穴輸送性層(即，空穴輸送性的薄膜層)。這時的空穴輸送層3如上所述為含有5質(zhì)量％以上的高分子化合物且最低空軌道的值在2.1eV以上的層。另一方面，如圖2所示，陽極界面層6與陽極層2相接的情況下，該陽極界面層6為空穴輸送性層(即，空穴輸送性的薄膜層)。這時的陽極界面層6如上所述為含有5質(zhì)量％以上的高分子化合物且最低空軌道的值在2.1eV以上的層。后者的情況下，空穴輸送層3可不是空穴輸送性層(即，空穴輸送性的薄膜層)，最好是不含高分子化合物的空穴輸送層。以下對該圖2所示結(jié)構(gòu)的有機EL元件中的空穴輸送層進行說明。
作為圖2所示的空穴輸送層3所使用的材料，可使用從陽極界面層6的空穴注入屏障低、且空穴移動度高的材料。該空穴輸送材料可使用因上述以往的作為空穴輸送層和陽極界面層的材料而公知的空穴輸送性化合物。特別以上述多芳基聚胺類為宜?？墒筎PD、NPD、PPD、MTDATA等芳香族二胺系化合物、腙化合物等。特別以上述聚亞芳基聚胺類為宣。此外，也可使用上述聚-N-乙烯咔唑等空穴輸送性的高分子化合物和其它如聚硅烷的空穴輸送性的高分子化合物(Appl.Phys.Lett.，59，2760(1991))。上述空穴輸送性的化合物可2種以上同時使用。
作為空穴輸送性的化合物，除上述有機物質(zhì)之外還可使用無機物質(zhì)。無機物質(zhì)有金屬硫?qū)倩?、金屬鹵化物、金屬碳化物、氧化鎳、氧化鉛、銅的碘化物、鉛的硫化物等p型化合物半導體、p型氫化非晶質(zhì)硅半導體、p型氫化非晶質(zhì)碳化硅半導體等。上述空穴輸送材料可2種以上同時使用，也可和有機物質(zhì)的空穴輸送材料同時使用。
在圖2所示的空穴輸送層3中，為了提高其耐熱性和薄膜的均勻性，也可以不易捕集空穴的高分子化合物作為膠粘劑與輸送空穴的空穴輸送材料混合。作為如上所述的膠粘劑，可使用上述空穴輸送性的高分子化合物和不具有空穴輸送性(或該特性低)的高分子化合物。膠粘劑的含量以不降低空穴移動度的10-50質(zhì)量％為宜。
即使是無論使用有機物質(zhì)、無機物質(zhì)中任一種的情況下，空穴輸送層的膜厚也通常為10-200nm，最好為20-80nm。作為該空穴輸送層的制作方法，可采用真空蒸鍍法、浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、LB法、CVD法等各種公知的方法。為了制作沒有小孔等缺陷的均勻的亞微米薄膜，特別以真空蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂敷法為宜。
在發(fā)光層4和陰極層5之間，可根據(jù)需要設置電子輸送層7。作為該電子輸送層7的電子輸送性物質(zhì)，可使用電子親和力大、電子的移動度大的物質(zhì)。滿足該條件的物質(zhì)可列舉如環(huán)戊二烯衍生物(特開平2-289675號公報)、二唑衍生物(特開平2-216791號公報)、二苯乙烯基苯衍生物(特開平1-245087號公報)、對亞苯基化合物(特開平3-33183號公報)、菲繞啉衍生物(特開平5-331459號公報)、三唑衍生物(特開平7-90260號公報)等。
在電子輸送層7和陰極層5之間，可根據(jù)需要設置陰極界面層8。經(jīng)設置該界面層，可降低驅(qū)動電壓和提高發(fā)光效率，達到延長使用壽命的目的。該陰極界面層8具有可使從陰極層5的電子注入變得容易、提高與陰極層的粘附性的效果。
作為如上所述的陰極界面層8的材料，有氟化鋰(Appl.Phys.Lett.，70，152(1997))所代表的堿金屬的氟化物、堿土類金屬的氟化物、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋁、氧化鋰等堿金屬和堿土類金屬的氧化物。該種材料其自身為絕緣體時，通常使用膜厚為5nm以下的薄膜，最好為2nm以下，這樣可從陰極層進行電子的隧道注入。此外，作為陰極界面層8的材料，也可使用堿金屬和堿土類金屬的β-二酮復體等有機物。
作為上述電子輸送層7、陰極界面層8的制作方法，可采用真空蒸鍍法、浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、LB法、CVD法等各種公知的方法。為了制作沒有小孔等缺陷的均勻的亞微米薄膜，特別以真空蒸鍍法、旋轉(zhuǎn)涂敷法為宜。
本發(fā)明的有機EL元件不僅限于圖1和圖2所示的結(jié)構(gòu)，如果在具有作為有機EL元件的功能的范圍，則可由上述層自身以多層的形式形成、或它們之間再夾其它層。作為該層的制作方法，可采用真空蒸鍍法、浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、LB法、CVD法等各種公知的方法。
為了確保本發(fā)明的有機EL元件在空氣中保存的穩(wěn)定性、驅(qū)動的穩(wěn)定性，最好是通過覆蓋高分子膜和無機保護膜、或用玻璃密封來隔絕空氣中的氧氣和水分。但密封空間中，含有少量的氧具有抑制短路的效果，因此比較好。密封空間中最好封入捕水劑。
本發(fā)明的有機EL元件，可作為全面發(fā)光體使用，也可作為液晶顯示元件的后照光和壁面照明元件使用，還可進行圖案形成、形成像素、作為顯示器使用。
〔實施例〕以下用實施例及比較例對本發(fā)明的具體形式進行說明，但本發(fā)明不僅限于此。其中，有機EL元件的評價法見下述的評價結(jié)果。
例1(實施例)在玻璃基板上以膜厚200nm蒸鍍ITO、形成陰極層2(薄片電阻7Ω/□)。將下式(8)所示的PPD(以下稱化合物(8))和聚乙烯咔唑以質(zhì)量比1∶2溶解于二氯甲烷中制成的溶液、用旋轉(zhuǎn)涂敷法涂敷于上述陰極層2上，進行干燥、形成15nm厚的陽極界面層6。然后，在陽極界面層6上，采用真空蒸鍍法蒸鍍化合物(8)至厚度60nm，形成空穴輸送層3。
然后，分別使用不同的舟皿共同蒸鍍下式(7)所示的化合物Alq(主體化合物(A))、化合物(8)(客體化合物(B))及下式(9)所示的香豆素545T(客體化合物(C))、形成膜厚為30nm的發(fā)光層4。得到的發(fā)光層中的化合物(8)的濃度為30摩爾％，香豆素545T的濃度為1.0摩爾％。
然后，在發(fā)光層4上蒸鍍30nmAlq、形成電子輸送層7，再在電子輸送層7上依序真空蒸鍍作為陰極界面層8的LiF層0.5nm、然后是作為陰極層5的鋁層200nm，制得有機EL元件。這時的真空度為8.0×10-6托。對于得到的元件，用下述的方法測定其壽命。
上述陽極界面層6的LUMO為2.3e。化合物(8)的Tg為147℃，其空穴易動度大于Alq，香豆素545T的帶隙小于Alq的帶隙。
〔化學式6〕
例2(實施例)除改變例1中的發(fā)光層4的結(jié)構(gòu)之外，其它與例1同樣地制作元件、進行評價。即，將Alq及香豆素545T分別使用不同的舟皿共同進行蒸鍍至膜厚30nm，形成發(fā)光層4(未使用化合物(8))。發(fā)光層4中的香豆素545T的濃度為1.0摩爾％。
例3(實施例)除改變例1中的發(fā)光層4的結(jié)構(gòu)之外，其它與例1同樣地制作元件、進行評價。即，除作為發(fā)光層4中的發(fā)光性色素，用下式(10)所示的化合物(DCJTB)2摩爾％代替香豆素545T之外，其它使用與例1相同的材料形成發(fā)光層4(化合物(8)的濃度為30摩爾％)。其中，DCJTB為其帶隙小于主體化合物Alq的帶隙的發(fā)光性色素。
〔化學式7〕 例4(比較例)除用下述溶液形成下述陽極界面層6來代替例1中的陽極界面層6之外，其它與例1同樣地制作元件、進行評價。即，采用旋轉(zhuǎn)涂敷法，將含有包含以下式(11)所示的重復單元的四苯基聯(lián)苯胺殘基的聚芳基醚酮(PTPDEK)溶解于環(huán)己烷制得的溶液涂敷于上述陽極層2上，干燥后形成20nm厚的陽極界面層6。陽極界面層(僅PTPDEK)的LUMO的值為2.0eV。
〔化學式8〕 例5(實施例)除以使用下述溶液形成下述陽極界面層6來代替例1中的陽極界面層6之外，其它與例1同樣地制作元件、進行評價。即，采用旋轉(zhuǎn)涂敷法，將下式(12)所示的化合物(TPD)和上述含有四苯基聯(lián)苯胺殘基的聚芳基醚酮(PTPDEK)以質(zhì)量比2∶1溶解于環(huán)己烷制得的溶液涂敷于上述陽極層2上，干燥后形成20nm厚的陽極界面層6。陽極界面層的LUMO的值為2.4eV。
〔化學式9〕
例6(比較例)除用下述溶液形成下述陽極界面層6來代替例1中的陽極界面層6之外，其它與例1同樣地制作元件、進行評價。即，采用旋轉(zhuǎn)涂敷法，將化合物(8)和聚乙烯咔唑以質(zhì)量比97∶3溶解于二氯甲烷制得的溶液涂敷于上述陽極層2上，干燥后形成15nm厚的陽極界面層6。陽極界面層的LUMO的值為2.4eV。
例7(實施例)除用下述溶液形成下述陽極界面層6來代替例1中的陽極界面層6之外，其它與例1同樣地制作元件、進行評價。即，采用旋轉(zhuǎn)涂敷法，將下式(12)所示的化合物(TPD)和聚乙烯咔唑以質(zhì)量比1∶1溶解于二氯甲烷制得的溶液涂敷于上述陽極層2上，干燥后形成20nm厚的陽極界面層6。陽極界面層的LUMO的值為2.3eV。
在例1-例7中，對上述有機EL元件進行評價的結(jié)果見表1。各例中的陽極界面層中的高分子化合物的比例(質(zhì)量％)和LUMO的值(eV)也見表1。有機EL元件的評價是在85℃、1/64工作脈沖驅(qū)動(duty pulse)(70Hz、選擇時150mA/cm2、非選擇時-10V附加)、在氮氛圍中的條件下，測定到亮度半減為止的時間(稱為壽命)，以該壽命的長短(時間小時)進行評價，結(jié)果見表1。此外，作為抑制短路、漏泄電流的指標，對測定壽命之后的-20V電壓附加(或外加)時的電流密度值進行測定。該值作為漏泄電流(mA/cm2)見表1所示。該值越小，則表示漏泄電流越少。
表1

本發(fā)明可提供發(fā)光特性及壽命特性得到改善的有機EL元件。
權(quán)利要求
1.有機電致發(fā)光元件，它具有陽極層、陰極層、在該陽極層和該陰極層之間的發(fā)光層、及在該發(fā)光層和該陽極層之間的空穴輸送性的薄膜層，其特征在于，與陽極層相接的空穴輸送性的薄膜層含有5質(zhì)量％以上的高分子化合物、且該薄膜層的最低空軌道值在2.1eV以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，與陽極層相接的空穴輸送性的薄膜層含有5-100質(zhì)量％的空穴輸送性高分子化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，空穴輸送性高分子化合物為主鏈或側(cè)鏈上含有結(jié)合了芳香環(huán)的叔氮原子的高分子化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，與陽極層相接的空穴輸送性的薄膜層含有高分子化合物和空穴輸送性低分子化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，空穴輸送性低分子化合物為多芳基聚胺類。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，高分子化合物為主鏈或側(cè)鏈上含有結(jié)合了芳香環(huán)的叔氮原子的高分子化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6中的任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，高分子化合物為聚乙烯咔唑或為具有含有結(jié)合了芳香環(huán)的叔氮原子的重復單元的芳香族縮聚系聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，發(fā)光層含有主體化合物、由玻璃化溫度在100℃以上且其空穴易動度大于該主體化合物的空穴易動度的化合物組成的第1客體化合物、及由帶隙小于該主體化合物帶隙的化合物組成的第2客體化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，第1客體化合物為多芳基聚胺類。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，發(fā)光層內(nèi)的第1客體化合物的量相對于主體化合物、第1客體化合物及第2客體化合物的總量為10-40摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明提供發(fā)光特性及壽命特性得到改善的有機電致發(fā)光元件。它是具有與陽極層相接的空穴輸送性的薄膜層、該薄膜層含有5質(zhì)量％以上的高分子化合物且該薄膜層的最低空軌道值在2.1eV以上的有機電致發(fā)光元件。
文檔編號H01L51/00GK1535088SQ20031012395
公開日2004年10月6日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者高橋亮 申請人:奧博特瑞克斯株式會社