專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，詳細(xì)的是涉及使用含有Ni和Mn的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極材料的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年，使用碳材料、金屬鋰或者能夠與鋰合金化的材料等作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用以LiMO2(M是過渡金屬)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，作為具有高能量密度的二次電池受到關(guān)注。
作為上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的代表物，可以舉出鋰鈷復(fù)合氧化物(鈷酸鋰，LiCoO2)。它已經(jīng)作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)而被實用化。
不過，作為過渡金屬含有Ni的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和作為過渡金屬含有Mn的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，也正作為正極活性物質(zhì)進(jìn)行研究。例如，含有Co、Ni以及Mn的全部過渡金屬材料也正被廣泛研究(例如，專利文獻(xiàn)1以及2和非專利文獻(xiàn)1)。
還有，在非專利文獻(xiàn)2中有這樣的報告，即，在上述的含有Co、Ni以及Mn的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，Ni和Mn的組成比相等且可用式LiMnxNixCo(1-2x)O2表示的材料，即使在充電狀態(tài)(高氧化狀態(tài))也表現(xiàn)出特別高的熱穩(wěn)定性。
還有，有這樣的報告，即，Ni和Mn的組成比實際上相等的上述復(fù)合氧化物具有與LiCoO2相同的4V左右的電壓，并且，以高容量表現(xiàn)出優(yōu)良的充放電效率(專利文獻(xiàn)3)。因此，象這樣將含有Co、Ni以及Mn且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(例如，式LiaMnbNibCo(1-2b)O2，其中0≤a≤1.2，0＜b≤0.5)作為正極材料使用的電池，由于充電時的熱穩(wěn)定性高，所以電池的可靠性可望得到飛躍性提高。
還有，提出了把上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和鈷酸鋰的混合物作為硬幣(coin)型電池的正極材料使用(專利文獻(xiàn)4)。
專利文獻(xiàn)1專利2561556號公報；專利文獻(xiàn)2專利3244314號公報；專利文獻(xiàn)3特開2002-42813號公報；專利文獻(xiàn)4特開2002-100357號公報；非專利文獻(xiàn)1Journal of Power Sources 90(2000)176-181；非專利文獻(xiàn)2Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)；本發(fā)明等人研究了把上述的含有Co、Ni以及Mn的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在超過80℃的高溫這種移動電話等在實際車中的假想使用溫度下以充電狀態(tài)保存時，有氣體產(chǎn)生，而該氣體認(rèn)為是由正極和電解液的反應(yīng)產(chǎn)生的，從而在以移動電話等形式使用的電池發(fā)生膨脹。例如，在把厚度薄的鋁合金罐體或鋁層壓(laminate)薄膜作為外裝體使用的電池中，由于保存而引起的電池的膨脹嚴(yán)重，并且由于保存而引起的電池容量的降低等劣化非常大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供這樣一種把上述的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極材料的非水電解質(zhì)二次電池，即，以充電狀態(tài)高溫保存時氣體產(chǎn)生減少，從而能抑制由此產(chǎn)生的電池膨脹，可使高溫保存性提高。
本發(fā)明是使用了由于內(nèi)壓上升而產(chǎn)生變形的外裝體的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于使用可貯存、釋放鋰的材料作為負(fù)極材料，并且使含有過渡金屬Ni以及Mn并具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含氟后將其作為正極材料。
依據(jù)本發(fā)明，通過在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有氟，可減少以充電狀態(tài)高溫保存時氣體的產(chǎn)生。所以能抑制電池的膨脹，能提高高溫保存特性。
在本發(fā)明中，內(nèi)壓的上升是由于保存電池時發(fā)生的氣體而產(chǎn)生的。保存時發(fā)生的氣體，如后面敘述的參考實驗所示，認(rèn)為是由鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和電解液的反應(yīng)產(chǎn)生。
保存時產(chǎn)生的氣體，在正極和負(fù)極有長方形形狀的電極面并且非水電解質(zhì)二次電池也有長方形形狀時，容易滯留在電極間。
因此，本發(fā)明的另一非水電解質(zhì)二次電池，是收納了分別有長方形形狀電極面的正極和負(fù)極的具有長方形形狀的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于使用可貯存、釋放鋰的材料作為負(fù)極材料，并且使含有過渡金屬Ni以及Mn并具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含氟后作為正極材料。
作為具有長方形形狀電極面的正極和負(fù)極，可以舉出把通過隔膜相對的正極和負(fù)極卷曲并作成扁平形狀的和將通過隔膜相對的正極和負(fù)極折疊使電極面具有長方形形狀的。還有，可以舉出把長方形形狀的正極和負(fù)極通過隔膜依次層疊的。
本發(fā)明的又一非水電解質(zhì)二次電池，將含有過渡金屬Ni以及Mn、并具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極材料，并且在把該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極材料使用時，使用了由于保存電池時產(chǎn)生的氣體而發(fā)生膨脹變形的外裝體，其特征在于使上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含氟后用作正極材料。
本發(fā)明中，作為由于內(nèi)壓上升而產(chǎn)生變形的外裝體，可以舉出其至少一部分由厚度0.5mm以下的鋁合金或鋁層壓薄膜形成的外裝體。本發(fā)明中所謂的鋁層壓薄膜，是指在鋁箔的兩面上層壓塑料薄膜而得到的層壓薄膜，作為塑料薄膜通常使用聚丙烯、聚乙烯等。還有，也包括外裝體的至少一部分由厚度0.3mm以下的鐵合金形成的外裝體。象這樣的外裝體一旦電池內(nèi)壓上升，由這些材料形成的部分就會因膨脹而變形。
本發(fā)明的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，例如，優(yōu)選以式LiaMnxNiyCozO2(這里a、x、y以及z是滿足0≤a≤1.2、x+y+z＝1、x＞0、y＞0以及z≥0的數(shù))表示的。還有，更優(yōu)選鎳量和錳量實際上相等。即，更優(yōu)選上述式中的x和y的值實際上相等。在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，鎳具有容量大但充電時的熱穩(wěn)定性低的性質(zhì)，而錳具有容量小但充電時的熱穩(wěn)定性高的性質(zhì)。因此，為了使鎳和錳性質(zhì)之間的平衡達(dá)到最佳，優(yōu)選鎳量和錳量實際上相等。
還有，在上述式中x、y以及z的更優(yōu)選范圍是0.25≤x≤0.5、0.25≤y≤0.5以及0≤z≤0.5。
本發(fā)明的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的BET比表面積優(yōu)選為3m2/g以下。這是因為，在充電了的電池內(nèi)發(fā)生的氣體，被認(rèn)為是由于存在于正極活性物質(zhì)表面上的高氧化態(tài)過渡金屬的催化作用而產(chǎn)生，由此認(rèn)為優(yōu)選的是正極活性物質(zhì)的比表面積小。
還有，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的平均粒子直徑(二次粒子的平均直徑)優(yōu)選是20μm以下。這是因為若平均粒子直徑大，則粒子內(nèi)的鋰的移動距離變長，從而放電特性下降。
本發(fā)明中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有的氟量優(yōu)選是100ppm以上20000ppm以下。若氟的含量過少，則抑制氣體發(fā)生的效果有時不十分明顯。另一方面，若氟的含量過多，則可能對正極的放電特性帶來不好的影響。
本發(fā)明中，使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含有氟的方法沒有特別的限定。可以舉出在調(diào)制鋰過渡金屬復(fù)合氧化物時，在原料中添加氟化合物的方法。作為象這樣的氟化合物，例如可以舉出LiF等。
鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有的氟量，例如可通過離子計等測定。
本發(fā)明還提供了將使用上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極材料的非水電解質(zhì)二次電池以充電狀態(tài)保存時，減少氣體發(fā)生的方法，其特征在于在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有氟。
將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極材料的場合，關(guān)于以充電狀態(tài)高溫保存電池時產(chǎn)生大量氣體的機理目前還尚不清楚。因此，對于通過含有氟而可減少氣體發(fā)生的原因也不是很清楚。但是可以推定為，電池被充電而正極活性物質(zhì)被氧化時，氧化態(tài)變高的過渡金屬元素(Ni或Mn)在活性物質(zhì)表面起催化作用，產(chǎn)生氣體?？梢酝茰y，這時，通過正極活性物質(zhì)含有氟，過渡金屬元素的氧化態(tài)發(fā)生變化，從而可減少氣體的產(chǎn)生。
本發(fā)明的負(fù)極材料是可貯存、釋放鋰的材料，只要通?？捎米鞣撬娊赓|(zhì)二次電池的負(fù)極材料的，就沒有特別的限制。例如，可使用石墨材料、鋰金屬、可與鋰合金化的材料等。作為可與鋰合金化的材料，例如可以舉出硅、錫、鍺、鋁等。
作為用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的電解質(zhì)，可不受限制地使用可用于鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中的電解質(zhì)。作為電解質(zhì)的溶劑沒有特別的限定，可舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑。還有，也可舉出上述環(huán)狀碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚類溶劑的混合溶劑。
還有，作為電解質(zhì)的溶質(zhì)沒有特別的限定，可舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、LiB12Cl12等以及它們的混合物。


圖1表示依據(jù)本發(fā)明實施例制作的鋰二次電池的俯視圖。
圖2表示依據(jù)本發(fā)明的實施例3的電池，在保存試驗后充電時的負(fù)極(表面)的狀態(tài)圖。
圖3表示依據(jù)本發(fā)明的實施例3的電池，在保存試驗后充電時的負(fù)極(里面)的狀態(tài)圖。
圖4表示比較例1的電池，在保存試驗后充電時的負(fù)極(表面)的狀態(tài)圖。
圖5表示比較例1的電池，在保存試驗后充電時的負(fù)極(里面)的狀態(tài)圖。
圖6是表示比較例1的電池的保存試驗前的狀態(tài)圖。
圖7表示比較例1的電池的保存試驗后的狀態(tài)圖。
圖8表示三電極燒杯電池的模式剖面圖。
圖9表示比較例1的電池的保存試驗前的正極的XRD圖形。
圖10表示比較例1的電池的保存試驗后的正極的XRD圖形。
具體實施例方式
下面參照實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不只限于下面的實施例，在不改變本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)進(jìn)行變更后實施。
實驗1(實施例1)[正極活性物質(zhì)的制作]調(diào)整LiOH、LiF、和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氫氧化物的混合比例，使Li和全部過渡金屬的摩爾比為1∶1、并且使在熱處理后的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有的氟量約為500ppm，然后用石川式研磨乳缽混合，接著在空氣氣氛中、1000℃下，熱處理20小時。熱處理后，粉碎，得到平均粒子直徑約為5μm的含有氟的可用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。得到的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的BET比表面積是0.94m2/g。
稱取得到的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物10mg，并將其與20重量％的鹽酸水溶液100ml混合，在約80℃下加熱3小時，使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物溶解。用離子計測定所得溶液中的氟(F)量。其結(jié)果是，在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有的氟量為420ppm。
將按上述那樣得到的正極活性物質(zhì)和作為導(dǎo)電劑的碳以及作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯，按照90∶5∶5的重量比率(活性物質(zhì)∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑)混合，再添加作為分散劑的N-甲基-2-吡咯烷酮后，進(jìn)行混煉，制作正極漿狀物。把制得的漿狀物涂布在作為集電體的鋁箔上后干燥，接著使用壓延輥壓延，并安裝集電引線，制作正極。
在把作為增粘劑的羧甲基纖維素溶于水得到的水溶液中，加入作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨和作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯橡膠，使負(fù)極活性物質(zhì)∶粘結(jié)劑∶增粘劑的重量比為95∶3∶2后，進(jìn)行混煉，制作負(fù)極漿狀物。把制得的漿狀物涂布在作為集電體的銅箔上后干燥，接著使用壓延輥壓延，并安裝集電引線，制作負(fù)極。
在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3∶7體積比混合的溶劑中，溶解LiPF6，使其濃度為1摩爾/升，制作了電解液。
把上述的正極和負(fù)極通過隔膜相向重疊在一起后，將其卷曲壓成扁平形狀，形成電極子。把該電極子在氬氣氛下的輝光(glow)箱中插入到由0.11mm厚的鋁層壓制品制成的外裝體的內(nèi)部，然后注入電解液，再密封。
圖1是表示所制得的鋰二次電池A1的俯視圖。鋰二次電池是通過把鋁層壓制品外裝體1的周邊部熱封而形成密封部2來進(jìn)行密封的。在外裝體1的上方，引出了正極集電引線3以及負(fù)極集電引線4。電池規(guī)格尺寸為厚度3.6mm×寬3.5cm×長6.2cm。并且，制作的電池的初期厚度為3.64mm。
(實施例2)除了在實施例1的正極制作中，把LiOH、LiF和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氫氧化物混合為，Li和全部過渡金屬的摩爾比為1∶1、并且在熱處理后的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有的氟量約為1300ppm以外，其他的和實施例1相同地制作鋰二次電池A2。對于制得的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中含有的氟量，用和上述同樣的方法進(jìn)行測量，結(jié)果為1200ppm。還有，BET比表面積是0.72m2/g。并且，制作的電池的初期厚度為3.69mm。
(實施例3)除了在實施例1的正極制作中，把LiOH、LiF和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氫氧化物混合為，Li和全部過渡金屬的摩爾比為1∶1、并且在熱處理后的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有的氟量約為8000ppm以外，其他的和實施例1相同地制作鋰二次電池A3。對于制得的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中含有的氟量，用和上述同樣的方法進(jìn)行測定，結(jié)果為7900ppm。還有，BET比表面積是0.33m2/g。并且，制作的電池的初期厚度為3.69mm。
(比較例1)
除了作為正極活性物質(zhì)，將LiOH和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氫氧化物用石川式研磨乳缽混合，使Li和全部過渡金屬的摩爾比為1∶1以外，其他的和實施例1相同地制作鋰二次電池X1。制作的電池的初期厚度為3.80mm。
把制作的鋰二次電池A1～A3以及X1分別在室溫、650mA的恒定電流下充電，直至電壓達(dá)到4.2V，進(jìn)而，在4.2V的恒定電壓下充電，直至使電流值達(dá)到32mA，然后，在650mA的恒定電流下放電，直至使電壓達(dá)到2.75V，由這種方法測定電池的保存前放電容量(mAh)。
接著，在室溫、650mA的恒定電流下充電，直至電壓達(dá)到4.2V，進(jìn)而，在4.2V的恒定電壓下充電，直至電流值達(dá)到32mA。然后，在85℃的恒溫槽內(nèi)保存3小時。之后，把保存后的電池在室溫冷卻1小時后，測定電池的厚度。和電池的初期厚度比較，求出增加的厚度(mm)和增加比例(％)，并作為高溫保存后的電池膨脹以及電池膨脹率進(jìn)行評價。表1中表示了各電池保存后的電池膨脹的評價結(jié)果。電池膨脹率表示為增加的厚度/初期的電池厚度×100。
表1

表1所示的結(jié)果表明，在正極活性物質(zhì)中含有氟(F)的實施例1～3的電池A1～A3與不含氟的比較例1的電池X1相比，高溫保存后的電池膨脹以及電池膨脹率顯著變小。
接著，把保存后的各電池，在室溫、650mA的恒定電流下放電，直至電壓達(dá)到2.75V，以此，測定殘存容量(mAh)。把殘存容量除以保存前的放電容量所得的值作為殘存率。
把測定了殘存容量的電池，在650mA的恒定電流下充電，直至電壓達(dá)到4.2V，進(jìn)而，在4.2V的恒定電壓下充電，直至電流值達(dá)到32mA，然后，在650mA的恒定電流下放電，直至電壓達(dá)到2.75V，以此，測定恢復(fù)容量。把恢復(fù)容量除以保存前的放電容量所得的值作為恢復(fù)率。
把象上面那樣測定的各電池的保存前的放電容量、殘存容量、殘存率、恢復(fù)容量以及恢復(fù)率表示在表2中。
表2

表2表明，實施例1～3的電池A1～A3與比較例1的電池X1相比，殘存容量、殘存率、恢復(fù)容量以及恢復(fù)率大幅度提高。由此可知，根據(jù)本發(fā)明，通過使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含有氟，能提高高溫保存特性。
對實施例3的電池A3以及比較例1的電池X1，觀察了保存試驗后的負(fù)極狀態(tài)。具體地，在保存試驗后，在650mA的恒定電流下充電，直至電壓達(dá)到4.2V，進(jìn)而，在4.2V的恒定電壓下充電，直至電流值達(dá)到32mA。然后，把電池解體，取出負(fù)極觀察。圖2以及圖3表示實施例3的負(fù)極，圖2表示表面，圖3表示里面。圖4以及圖5表示比較例1的負(fù)極，圖4表示表面，圖5表示里面。
比較圖2～圖5可以看出，在保存試驗后有很大膨脹的比較例1的電池中，被充電而變色成金色(圖中為白色)的部分中能看見有很多未反應(yīng)的黑色部分。這被認(rèn)為是，保存時產(chǎn)生的氣體變成氣泡，滯留在電極間，從而阻礙了與氣泡接觸的電極部分的反應(yīng)，因此，形成了未反應(yīng)的黑色部分。
與此相對，根據(jù)本發(fā)明實施例3的電池，在被充電的負(fù)極，沒發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的部分，可知充電反應(yīng)均勻地發(fā)生。
由以上可知，依據(jù)本發(fā)明，通過使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含有氟，可抑制保存時產(chǎn)生氣體，可使充電反應(yīng)均勻，可抑制高溫保存后的電池特性的劣化。
圖6是表示保存試驗前的比較例1的電池的照片，圖7是表示保存試驗后的比較例1的電池的照片。比較圖6和圖7可知，通過保存試驗，電池的外裝體發(fā)生了膨脹。
在此，用厚度為0.5mm的鋁合金板(Al-Mn-Mg合金、JIS A3005、彈性極限應(yīng)力14.8kgf/mm2)制作鋁合金罐體，并將其作為外裝體制作鋰二次電池。使用象這樣的外裝體，并把不含氟的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)時，確認(rèn)了在保存試驗后電池發(fā)生了膨脹。
(參考電池的制作)除了使用了由上述鋁合金罐體制成的外裝體，并且作為活性物質(zhì)使用了不含氟的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2，電池規(guī)格是厚度6.5mm×寬3.4cm×長5.0cm以外，和實施例1相同地制作鋰二次電池Y1。不含氟的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物是通過在實施例1中未使用LiF作為原料而進(jìn)行調(diào)制的。制作的電池的初期厚度為6.04mm。
(高溫保存后的電池膨脹的評價)把制作的電池，在室溫、950mA的恒定電流下充電，直至電壓達(dá)到4.2V，進(jìn)而，在4.2V的恒定電壓下充電，直至電流值達(dá)到20mA。然后，在85℃的恒溫槽內(nèi)保存3小時。之后，把保存后的電池在室溫下冷卻1小時后，測量電池的高度。和實驗1一樣，評價高溫保存后的電池膨脹，并把評價結(jié)果表示在表3中。
表3

由表3可知，使用不含氟的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的電池Y1，其高溫保存后的電池膨脹非常大，是1.42mm。由此可知，即使使用厚度為0.5mm的鋁合金罐體做外裝體時，也由于內(nèi)壓上升而變形。因此，在使用象這樣的外裝體的情況下，若通過適用本發(fā)明而使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有氟，可減少高溫保存時的氣體發(fā)生，從而能大幅度減少電池膨脹。
(參考實驗2)為了調(diào)查比較例1的電池保存劣化的主要原因，把保存試驗后的電池解體，回收正極，并進(jìn)行以下實驗。
(電極特性試驗)將按上述回收的正極作為作用極，并作為對極以及參照極使用鋰金屬，且作為電解液使用溶解了LiPF6且該LiPF6濃度為1摩爾/升的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(EC/EMC＝3/7(體積比))，制作圖8所示的三電極式杯形電池。如圖8所示，作用極11、對極12以及參照極13浸漬在電解液14中。
把制作的電池在0.75mA/cm2的電流密度下充電直至4.3V(vs.Li/Li+)后，在0.75mA/cm2的電流密度下放電直至2.75V(vs.Li/Li+)，求出相當(dāng)于每1g正極活性物質(zhì)的容量(mAh/g)。接著，把制作的電池在0.75mA/cm2的電流密度下充電直至4.3V(vs.Li/Li+)后，在3.0mA/cm2的電流密度下放電直至2.75V(vs.Li/Li+)，求出相當(dāng)于每1g正極活性物質(zhì)的容量(mAh/g)。還有，在0.75mA/cm2的電流密度下放電時的平均電極電位可以通過以下的式子求出。另外，對于進(jìn)行保存試驗前的正極也進(jìn)行同樣的試驗，并比較保存前后。
＝[放電時的重量能量密度(mWh/g)]÷[單位重量的容量(mAh/g)]放電電流密度為0.75mA/cm2時的充放電試驗結(jié)果表示在表4，放電電流密度為3.0mA/cm2時的充放電試驗結(jié)果表示在表5。
表4

表5

表4以及表5表明，保存前后的正極的電極特性幾乎沒有差別。由此可以認(rèn)為，通過高溫保存，正極活性物質(zhì)或者正極不發(fā)生劣化。
(測定保存前后的XRD圖形)對上述的保存后回收的正極(放電狀態(tài))以及保存試驗前的正極，以Cu-Ka射線作為射線源，進(jìn)行X射線衍射測定。測定的結(jié)果表示在圖9及圖10。圖9是保存試驗前的XRD圖形，圖10是保存試驗后的XRD圖形。比較圖9和圖10可知，保存前后，在XRD圖形中，沒看出有大的變化。因此，可以認(rèn)為在保存前后沒有正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化。
從以上可以認(rèn)為電池保存時的劣化并不是正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化或電極的劣化，而是由于保存時產(chǎn)生的氣體滯留在電極間，使充放電反應(yīng)不均勻所致。所以，若根據(jù)本發(fā)明，由于能減少保存時的氣體的產(chǎn)生，因此也能抑制保存時的電池特性的劣化。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有氟后，用它作為正極材料，以充電狀態(tài)高溫保存時可減少氣體的產(chǎn)生，可抑制電池的膨脹，并可減少由于高溫保存而引起的電池特性的劣化。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，使用了由于內(nèi)壓的上升而變形的外裝體的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于使用可貯存·釋放鋰的材料作為負(fù)極材料，并且使含有過渡金屬Ni以及Mn且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含氟后，將其作為正極材料使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述內(nèi)壓的上升是由于在保存電池時發(fā)生的氣體而產(chǎn)生的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述外裝體的至少一部分由厚度為0.5mm以下的鋁合金或者鋁層壓薄膜形成。
4.一種非水電解質(zhì)二次電池，是收納了分別具有長方形形狀電極面的正極和負(fù)極的長方形形狀非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于使用可貯存·釋放鋰的材料作為負(fù)極材料，并且使含有過渡金屬Ni以及Mn且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含氟后將其作為正極材料使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于正極和負(fù)極被卷曲。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池，在使用含有過渡金屬Ni以及Mn且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極材料，且使用該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極材料時，使用了由于保存電池時產(chǎn)生的氣體而膨脹變形的外裝體的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于使上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含氟后將其作為正極材料使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物可用式LiaMnxNiyCozO2表示，其中a、x、y以及z是滿足0≤a≤1.2、x+y+z＝1、x＞0、y＞0以及z≥0的數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中的鎳量和錳量實質(zhì)上相等。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的BET比表面積是3m2/g以下。
10.一種減少非水電解質(zhì)二次電池保存時的氣體發(fā)生的方法，以充電狀態(tài)保存將含有過渡金屬Ni以及Mn且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極材料的非水電解質(zhì)二次電池時，減少氣體的發(fā)生的方法，其特征在于使上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有氟。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池，使用由于內(nèi)壓上升而變形的外裝體的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于使用可貯存、釋放鋰的材料作為負(fù)極材料，并使含有過渡金屬Ni以及Mn且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含氟后將其正極材料。使含有過渡金屬Ni以及Mn且具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含氟后將其作為正極材料的非水電解質(zhì)二次電池，減少了以充電狀態(tài)高溫保存時引起的氣體的發(fā)生，抑制了由此產(chǎn)生的電池膨脹，從而提高了高溫保存特性。
文檔編號H01M10/42GK1499663SQ20031010362
公開日2004年5月26日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者木下晃, 藤本洋行, 高橋康文, 藤原豐樹, 戶出晉吾, 中根育朗, 藤谷伸, 吾, 文, 朗, 樹, 行 申請人:三洋電機株式會社