專利名稱:正方平面化合物體系的超導(dǎo)性的制作方法
本申請是1987年2月6日提交的題為“高轉(zhuǎn)變溫度超導(dǎo)組合物”的美國專利申請USSN012，205的部分繼續(xù)申請，后者是1987年1月26日提交的題為“超導(dǎo)組合物以及加壓提高其轉(zhuǎn)變溫度的方法”的美國專利申請USSN006，991的部分繼續(xù)申請，后者又是1987年1月12日提交的題為“超導(dǎo)組合物及方法”的美國專利申請USSN002，089的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及超導(dǎo)組合物即低于臨界溫度時無電阻的組合物，其生產(chǎn)方法和其應(yīng)用方法以及提高超導(dǎo)組合物超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的方法。
超導(dǎo)性是在1911年發(fā)現(xiàn)的。歷史上，首先觀察到的超導(dǎo)材料最富有特色的性質(zhì)是這種材料在屬于其特征的臨界溫度或低于臨界溫度時幾乎完全失去了電阻。將這種材料的臨界溫度Tc稱為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。從觀察到的電阻變化的轉(zhuǎn)變過程中選定臨界溫度值的標(biāo)準(zhǔn)在文獻中常常不是顯而易見的。過去許多人選擇其理想材料的假設(shè)臨界溫度曲線的中點作為臨界溫度，而另一些人選擇觀察常態(tài)電阻率偏差的最高溫度作為臨界溫度。因此，文獻中可在一狹范圍內(nèi)找到同一材料的不同臨界或超導(dǎo)溫度值，這與具體作者從觀察的數(shù)據(jù)中選定Tc的方法有關(guān)。
對具體材料的超導(dǎo)性的研究歷史始于1911年，當(dāng)時發(fā)現(xiàn)汞在約4°K的轉(zhuǎn)變溫度下成為超導(dǎo)體。1920年代后期發(fā)現(xiàn)NbC在更高溫度即高達約10.5°K下成為超導(dǎo)體。之后又試驗了其它化合物，發(fā)現(xiàn)各種Nb組合物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高但幅度很小。1940年代早期觀察到Nb N的轉(zhuǎn)變溫度為約14°K;然后于1950年代早期發(fā)現(xiàn)Nb3Sn的超導(dǎo)溫度，1960年代后期發(fā)現(xiàn)Nb3(Al-Ge)的超導(dǎo)溫度并于1970年代早期發(fā)現(xiàn)Nb3Ge的超導(dǎo)溫度均約為17°K。精心優(yōu)化Nb3Ge薄膜可提高其臨界溫度，使其達到23.3°K。雖然這項工作在不斷進行，但自從四分之三個世紀(jì)以前開始研究以來，出現(xiàn)超導(dǎo)性的最高溫度仍然只上升到23.3°K?，F(xiàn)有的理論可以解釋這些材料的超導(dǎo)性，但是沒有能夠預(yù)先高于40°K的超導(dǎo)性。直到1986年才在這方面取得了巨大的進展，發(fā)現(xiàn)了在高于Nb3Ge薄膜轉(zhuǎn)變溫度下成為超導(dǎo)體的材料。
1986年，報道了特殊制得的共沉淀并熱處理的鑭、鋇、銅和氧的混合物的電阻率驟然降低，這使人“回想起滲透超導(dǎo)性的出現(xiàn)”(J.G.Bednorz and R.A.Muller，“Possible High Tc Superconductivity In The Ba-La-Cu-O System”，Z.Phys.B.-Condensed Matter，64，pp.189-193(1986)〕。在大氣壓下，這些組合物的電阻率驟然改變的溫度-即該溫度下部分材料開始顯示出使人回想起滲透超導(dǎo)性的特性-據(jù)報道接近30°K范圍。作者稱該現(xiàn)象為出現(xiàn)超導(dǎo)性的“可能”情況。Bednorz等人報道在高達30°K的溫度下具有這些特性的組合物包括La5-xBaxCu5O5(3-y)，其中x＝0.75-1，y＞0。Bednorz等人提出的組合物的制備方法是，先將Ba-，La-和Cu-的硝酸鹽溶液添加到草酸溶液中進行共沉淀，然后于900℃下讓共沉淀物分解并固相反應(yīng)5小時。之后將組合物于4kbar下壓制成片并將壓片在0.2×10-4bar的氧減壓環(huán)境中于950℃以下進行焙燒。Bednorz等人報道說樣品的這種制作方法對獲得上述現(xiàn)象來說是至關(guān)重要的。
超導(dǎo)性是一種潛在應(yīng)用價值非常大的現(xiàn)象。在電能轉(zhuǎn)變過程中，在磁鐵，浮力單軌列車和其它許多現(xiàn)代裝置中，這種現(xiàn)象可使熱損耗降為零。但是，材料的超導(dǎo)性僅在非常低的溫度下出現(xiàn)。追溯起來，在以下所述本發(fā)明完成之前，液氦一直是提供出現(xiàn)超導(dǎo)性所需條件的符合要求的冷卻劑。
期望的是生產(chǎn)出轉(zhuǎn)變溫度超過前述超導(dǎo)組合物的轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)材料。特別期望開發(fā)出具有Tc高達77°K或更高潛力的超導(dǎo)組合物。這種組合物能用液氮代替液氦冷卻超導(dǎo)設(shè)備并大大降低超導(dǎo)設(shè)備和材料的操作和絕緣費用。
本發(fā)明提出超導(dǎo)組合物，其中包括式〔L1-XMx〕aAbOy的氧化絡(luò)合物，其中“L”為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu且優(yōu)選為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu;“A”為Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb或V且優(yōu)選為Cu;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg或Hg且優(yōu)選為Ba或Sr;“a”為1～2;“b”為1;“y”為約2-約4，“x”為約0.01～1.0最大;而且當(dāng)“a”為1時，“x”優(yōu)選為約0.60～約0.90，最優(yōu)選為約0.65～約0.80且當(dāng)“a”為2時，“x”優(yōu)選為約0.01～約0.5，尤以約0.07～約0.5為佳。本發(fā)明氧化絡(luò)合物經(jīng)固相反應(yīng)制得，與經(jīng)共沉淀-高溫分解法制得的類似經(jīng)驗組合物中的氧化絡(luò)合物比較起來，可生產(chǎn)出超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度更高的氧化絡(luò)合物。
當(dāng)“L”為La且“M”為Ba時，分別提高了開始超導(dǎo)和完全超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tco和Tcl(見圖5)，這是讓含La氧化絡(luò)合物中的Ba核受壓至18kbar達到的。同樣，本發(fā)明氧化絡(luò)合物中非Ba(金屬)核在受高壓時其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度也達到更高的范圍。
對這類氧化絡(luò)合物加壓并維持壓力據(jù)認(rèn)為可將轉(zhuǎn)變溫度提高到更高的范圍，其中L，A，M和O元素之間的原子間距比僅在常壓下的氧化絡(luò)合物中各原子間距要小。
另一方面，部分或完全應(yīng)用原子半徑小于Ba的堿土金屬可滿足堿土金屬組分使氧化絡(luò)合物中L，A，M和O元素的原子間距即使僅在常壓下也比純Ba核原子間距小的要求，從而提高了Tco和Tcl。在高達18kbar下還可進一步提高這些代用或非Ba(金屬)核氧化絡(luò)合物的Tco和Tcl。
還發(fā)現(xiàn)可生產(chǎn)出在90°K范圍內(nèi)具有超導(dǎo)性的氧化絡(luò)合物，其中“L”為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu，“a”為1，“x”為約0.65～約0.80且優(yōu)選為約0.667。可生產(chǎn)出的這類氧化物中可使獨特的正方平面“A”原子的每一個都由4個氧原子包圍。“A”為Cu且“M”為Ba的這類氧化物在90°K范圍出現(xiàn)的超導(dǎo)性，據(jù)認(rèn)為可歸因于由兩個“L”層間Cu O2-Ba-Cu O2層的準(zhǔn)二維構(gòu)型。
用本發(fā)明的固相反應(yīng)制得的氧化組合物進行試驗，即使在常壓時也已觀察到高達100°K的轉(zhuǎn)變溫度。
圖1示出了實施例Ⅴ所得La-Ba-Cu-O組合物的電阻隨溫度降低的情況。
圖2示出了實施例Ⅴ所得La-Ba-Cu-O組合物的開始轉(zhuǎn)變溫度(Tco)隨壓力而提高的情況。
圖3示出了磁場對實施例Ⅴ所得La-Ba-Cu-O組合物的電阻率的影響。
圖4示出了實施例Ⅴ所得La-Ba-Cu-O組合物的磁化率與溫度的函數(shù)關(guān)系。
圖5示出了實施例Ⅲ所得La-Ba-Cu-O組合物的電阻率和反磁位移與溫度的函數(shù)關(guān)系。
圖6示出了實施例Ⅲ所得La-Ba-Cu-O組合物在5.7，10.5和16.8kbar下的電阻率與溫度的函數(shù)關(guān)系。
圖7示出了壓力對實施例Ⅲ所得La-Ba-Cu-O組合物的開始超導(dǎo)溫度(Tco)，中點超導(dǎo)溫度(Tcm)和完全超導(dǎo)溫度(Tcl)的影響。
圖8示出了實施例Ⅺ所得Y-Ba-Cu-O組合物的電阻隨溫度降低的情況。
圖9示出了實施例Ⅺ所得Y-Ba-Cu-O組合物的溫度與磁化率的依賴關(guān)系。
圖10示出了磁場對實施例Ⅺ所得Y-Ba-Cu-O組合物的電阻的影響。
圖11示出了實施例ⅩⅣ所得Gd Ba2Cu3O
氧化絡(luò)合物的溫度與電阻和磁化率的依賴關(guān)系。
圖12示出了實施例ⅩⅣ所得Sm Ba2Cu3O
氧化絡(luò)合物的溫度與電阻和磁化率的依賴關(guān)系。
圖13為實施例ⅩⅢ所得(La0.9Ba0.1)2CuO
氧化絡(luò)合物和實施例ⅩⅢ所得La Ba2Cu3O
氧化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖14為實施例Ⅷ所得(La0.9Ba0.1)2CuO
氧化絡(luò)合物和實施例ⅩⅢ所得La Ba2Cu3O
氧化絡(luò)合物的X射線衍射圖。
本發(fā)明超導(dǎo)組合物包括下式所定義的氧化絡(luò)合物〔L1-XMx〕aAbOy其中“L”為選自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的元素或這些元素的一種或多種的混合物且優(yōu)選為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu;“A”為選自Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V的元素或這些元素的一種或多種的混合物且優(yōu)選為Cu;“M”為選自Ba，Sr，Ca，Mg和Hg的元素或這些元素的一種或多種的混合物且優(yōu)選為Ba或Sr;“a”為1～2，“b”為1，“y”為約2～約4，“x”為約0.01～1.0最大值。當(dāng)“a”為1時，“x”優(yōu)選為約0.60～約0.90且以約0.65～約0.80為最佳，而當(dāng)“a”為2時“x”優(yōu)選為約0.01～約0.5且以約0.075～約0.5為最佳。本發(fā)明組合物中氧含量取決于其它元素的化合價要求以及制備過程中具體熱處理所形成的缺陷。如上式所示，摩爾氧含量“y”約為“b”的2～4倍。
已觀察到對組合物加壓可提高這類氧化絡(luò)合物的轉(zhuǎn)變溫度。據(jù)認(rèn)為，高壓下這類氧化絡(luò)合物中的原子間距或點陣間距縮小了，而且這至少是部分導(dǎo)致了已觀察到的轉(zhuǎn)變溫度的提高?？s小原子間距或點陣間距的另一種途徑發(fā)生在氧化絡(luò)合物的制備過程中。因此，部分或完全應(yīng)用例如原子半徑小于Ba的堿土金屬可滿足堿土金屬組分使氧化絡(luò)合物中原子間距或點陣間距比含單純Ba的氧化絡(luò)合物中的原子間距小的要求，從而使所得非Ba氧化絡(luò)合物的轉(zhuǎn)變溫度比單純用Ba所得氧化絡(luò)合物的轉(zhuǎn)變溫度高。既使在常壓下測試，也觀察到這類氧化絡(luò)合物的轉(zhuǎn)變溫度提高了。
本發(fā)明還提出固相反應(yīng)制備這類超導(dǎo)氧化絡(luò)合物的方法，以下說明了其實施方案之一，而且為方便起見稱之為粉末反應(yīng)法。將選定量的含L，M，A和O的固態(tài)粉末化合物且優(yōu)選為適量的L2O3或L(OH)3，MCO3和AO充分混合?；旌蟽?yōu)選用轉(zhuǎn)筒混合器如瓷制球磨罐或最好在球磨機中進行。粉末混合物然后在含氧氣氛中于約640℃～800℃并在適當(dāng)壓力下加熱足夠的時間以使混合物發(fā)生固相反應(yīng)。可很方便地以10℃/分鐘的升溫速度將混合物升溫到約640°～880℃目的溫度并在該溫度下保持足夠的時間以使固相混合物發(fā)生反應(yīng)。混合物最好反應(yīng)約1小時，之后再于約900℃～1100℃加熱，加熱時間優(yōu)選為至少12小時。可很方便地以約30℃/分鐘的速度將混合物升溫到約900～約1100℃。樣品于此溫度下保持足夠的時間以使混合物的固相反應(yīng)完全，固相反應(yīng)完全后的產(chǎn)物為整個組合物中各組分均完全滲透的產(chǎn)物。然后將樣品冷卻至室溫，之后再加以均化，均化優(yōu)選在瓷制球磨罐中且最好在球磨機中將反應(yīng)混合物粉碎至少1小時而完成。此后再把粉碎混合物迅速加熱到900～1100℃并優(yōu)選保溫至少6小時。其后對該混合物至少加壓1kbar，這可將粉末混合物壓制成片或其它密粘形態(tài)，然后燒結(jié)成柱狀體，燒結(jié)優(yōu)選在0～2kbar下于約900～1100℃進行約4小時。最后于空氣或惰性氣氛如Ar中將樣品從該溫度驟冷至室溫。這最后的步驟連同該混合物的完全混合可降低組合物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變范圍。這一超導(dǎo)轉(zhuǎn)變范圍為材料部分成為超導(dǎo)體的溫度(開始轉(zhuǎn)變溫度)和組合物完全成為超導(dǎo)體的溫度之間的溫度范圍。
該方法所得組合物可壓縮至超過大氣壓且優(yōu)選為1～20kbar的壓力。壓力的提高一般會提高組合物的Tc。
生產(chǎn)這類氧化絡(luò)合物超導(dǎo)組合物的另一方法包括以下步驟并且為了方便起見稱之為壓縮粉末反應(yīng)法。將選定量的含L，M，A和O的固體粉末化合物且優(yōu)選為適量的L2O3或L(OH)3，MCO3和AO充分混合，然后將其壓制成片并讓其在約800～約1100℃，且優(yōu)選為約900～約1100℃下反應(yīng)足夠的時間以使固相反應(yīng)完全。之后將反應(yīng)片驟冷至室溫，而且同上述，仍優(yōu)選采用轉(zhuǎn)簡混合器如瓷制球磨罐或最好在球磨機中完成混合。氧化混合物的壓片操作在約100～約30，000psi優(yōu)選為約100-500psi且更優(yōu)選為約500psi下進行。片狀混合物可在空氣中反應(yīng)約5分鐘～約24小時，而最優(yōu)選是在約2000μ的氧減壓氣氛中反應(yīng)約5～約30分鐘，且最好反應(yīng)約5～約15分鐘。反應(yīng)完全后于空氣中將片狀反應(yīng)組合物驟冷到室溫，例如可將其放在作為受熱器的鋁板上進行冷卻。若氧化絡(luò)合物是在氧減壓氣氛中反應(yīng)制得，則可讓氧氣于環(huán)境溫度下通過加熱爐中的樣品而使反應(yīng)片驟冷。
制備轉(zhuǎn)變溫度明顯提高的氧化絡(luò)合物的另一方法包括以下步驟充分混合選定量的含L，M，A和O的固體粉末化合物且優(yōu)選為適量的L2O3或L(OH)3，MCO3和AO;將氧化混合物沉積到Cu基體上，該Cu基體已優(yōu)選在稀鹽酸溶液中酸洗以清除其氧化銅表面薄膜;在Cu基體上壓縮氧化混合物，壓力為約100～約1000psi且優(yōu)選為約100～200psi，從而在Cu基體上將氧化混合物壓制成薄膜或薄層;將Cu基體和蓋在上面的氧化混合物在空氣中于約5分鐘～約24小時且優(yōu)選在約5～約15分鐘內(nèi)加熱到約900～約1100℃;并將Cu基體和蓋在上面的氧化混合物于空氣中驟冷到室溫。對該法所得氧化混合物層分析表明，其中包括三相，第一相鄰接銅基體，由玻璃狀絕緣層構(gòu)成;第二相為超導(dǎo)層;而第三相與第二超導(dǎo)相鄰接，為粉狀化合物，也是絕緣層。
另一方法包括在緊接上述固相反應(yīng)方法而進行縮小原子間距的步驟，這可通過向氧化絡(luò)合物加壓或采用可使點陣間距更小的元素來達到。可大大提高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)選氧化絡(luò)合物是采用Y作“L”組分制成的。
上述固相反應(yīng)所得式〔L1-XMx〕aAbOy的氧化絡(luò)合物在高于迄今為止所報道超導(dǎo)溫度的轉(zhuǎn)變溫度下顯示出超導(dǎo)性。Ba核即“M”僅為Ba的氧化絡(luò)合物，如上述固相反應(yīng)所得氧化絡(luò)合物在比Bednorz報道的更高的開始轉(zhuǎn)變溫度(Tco)下顯示出超導(dǎo)性，因為就共沉淀法所得類似經(jīng)驗組合物中的氧化組合物而言，已觀察到使人“回想起滲透超導(dǎo)性的出現(xiàn)”。而且，還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，固相反應(yīng)所得式〔L1-XMx〕aAbOy氧化絡(luò)合物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可通過在氧化絡(luò)合物上施加并維持高達約18kbar壓力的辦法而進一步達到更高的范圍。
據(jù)此可以認(rèn)為，對這類氧化絡(luò)合物施加并維持高壓可縮小組成絡(luò)合物的原子間的原子間距或點陣間距，從而可提高其超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度。對這類氧化絡(luò)合物施加并維持高壓還可通過抑制對高溫超導(dǎo)有害的不穩(wěn)定性而提高轉(zhuǎn)變溫度，從而允許這類氧化絡(luò)合物配體內(nèi)于更高的溫度下存在有超導(dǎo)相(金屬)核，這一溫度高于常壓下形成超導(dǎo)相的溫度。還發(fā)現(xiàn)加壓可提高La-Ba-Cu-O和La-Sr-Cu-O氧化絡(luò)合物的Tc，其速度大于10-30K/bar.并可將開始轉(zhuǎn)變溫度提高到57°K，而在40°K達到零電阻狀態(tài)Tcl。據(jù)認(rèn)為，加壓縮小了點陣參數(shù)并提高了化合物中的Cu+3/Cu+2之比。非同尋常的高壓對Tc的影響說明，La-Ba-Cu-O和La-Sr-Cu-O絡(luò)合物的高溫超導(dǎo)性還伴隨著由混合相產(chǎn)生的界面效應(yīng);金屬和絕緣層之間的界面或K2NiF4相內(nèi)的濃度升降;因混合化合價態(tài)引起的強烈的超導(dǎo)相互影響;或產(chǎn)生還不能確定的相。雖然已重復(fù)觀察到對這類氧化絡(luò)合物加壓引起的轉(zhuǎn)變溫度出乎意料的提高，但可恰當(dāng)?shù)亟忉屵@些壓力作用的機理還不完全清楚。
加壓可提高這類氧化絡(luò)合物的轉(zhuǎn)變溫度且這一效果至少部分是因縮小了氧化絡(luò)合物中的原子間距而達到的，這可由以下事實加以證實在不加外壓下僅采用元子半徑小于Ba的堿土金屬形成氧化絡(luò)合物即可提高轉(zhuǎn)變溫度。用Y作“L”組分而不用La也觀察到類似的轉(zhuǎn)變溫度提高。
因此，在制備本發(fā)明的氧化絡(luò)合物時，最好完全或部分用原子半徑更小的堿土金屬原子如Sr(原子半徑2.15埃)，Ca(1.97埃)或Mg(1.6埃)代替Ba(2.22埃)。同樣，完全或部分用原子半徑更小的Lu(1.75埃)或Y(1.78埃)代替La(1.87埃)也可達到相同的效果。對這類適于縮小原子間距的氧化絡(luò)合物加壓還可進一步將這類組合物的轉(zhuǎn)變溫度提高到更高的范圍。
另一方面，在點陣間距更小的基體如La，Ca，Cu氧化物基體上沉積La，Ba，Cu氧化物膜可縮小超導(dǎo)組合物的原子間距，從而提高該氧化絡(luò)合組合物的Tc。此外，用熱膨脹系數(shù)更大的金屬如Cu覆蓋La，Ba，Cu氧化組合物也可施加并維持所要求的壓力以縮小氧化絡(luò)合組合物中元素間的原子間距并因此而提高組合物的Tc。
當(dāng)采用Y代表La作“L”組分而獲得標(biāo)定組合物Y1.2Ba0.8CuOy時，該氧化絡(luò)合物在98°K顯示出超導(dǎo)性并在94°K達到零電阻狀態(tài)。與具有K2NiF4相類似結(jié)構(gòu)的La-Ba-Cu-O和La-Sr-Cu-O氧化體系形成鮮明對比的是，已觀察到Y(jié)-Ba-Cu-O氧化體系的轉(zhuǎn)變溫度在加壓至19kbar時也只是略有提高。對Y-Ba-Cu-O分析表明是由混合相構(gòu)成的。相分離后鑒定為正方Y(jié)Ba2Cu3O
(黑)和正交Y2BaCuO5(綠)。黑和綠相由至少95%v/v的初始Y-Ba-Cu-O氧化絡(luò)合物構(gòu)成。對該氧化絡(luò)合物進行磁性測試表明，正是黑相導(dǎo)致了所測得的高溫超導(dǎo)性。制成單相YBaCu2O
樣品(下稱“YBCO”)，該樣品顯示出100%的ac反磁位移。黑相中的摩爾O含量比摩爾Cu含量大兩倍，其具體量還不大清楚，如相分子式中的符號
所示。
以單相為基礎(chǔ)的高溫超導(dǎo)黑相相應(yīng)于式〔L1-XMx〕aAbOy，其中“L”為Y，“M”為Ba，“A”為Cu，“a”為1，“b”為1，“y”為2～4，x為0.667。而且正方氧化物(金屬)核按上述式制成，但其中“L”為La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu。為方便起見這樣制成的氧化絡(luò)合物以下分別稱為La BCO，Ne BCO，Sa BCO，Ga BCO，Er BCO和Lu BCO。已發(fā)現(xiàn)所有這類氧化物(金屬)核均為超導(dǎo)體，其開始超導(dǎo)溫度Tco為90～95°K，零電阻狀態(tài)Tcl為70～94°K。這表明不同的3價“L”原子對超導(dǎo)性影響不大，這時超導(dǎo)性已成為這類化合物的內(nèi)含特性。用這類化合物觀察到的高溫超導(dǎo)性據(jù)認(rèn)為與“L”層之間所夾的CuO2-Ba-CuO2-Ba-CuO2平面構(gòu)型有關(guān)。夾層構(gòu)型中的內(nèi)平面的重要性從以下事實中可明顯地看出超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度從La-Ba-Cu-O或La-Sr-Cu-O類氧化物(實施例Ⅰ-Ⅷ)的K2NiF4類似結(jié)構(gòu)中的～30°K提高到這樣制得的LBa2Cu3O
結(jié)構(gòu)中的～90°K?？梢灶A(yù)料的是更大的夾層構(gòu)型可生產(chǎn)出更高Tc的超導(dǎo)氧化物。
所有具有LBa2Cu3O
結(jié)構(gòu)的La BCO，Ne BCO，Sa BCO，EBCO，Ba BCO，Er BCO和Lu BCO樣品均按實施例Ⅻ-ⅩⅣ所述方式由適量的La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er和Lu的倍半氧化物與適量的BaCO3和Cu O固相反應(yīng)而成。結(jié)構(gòu)分析用Rigaku D-MAX型X射線衍射儀進行。從燒結(jié)柱狀體中切下1mm×0.5mm×4mm的樣品。采用標(biāo)準(zhǔn)的四-探頭技術(shù)測定電阻R并采用線性研究ac感應(yīng)橋確定磁化率x。在30°K以上用Au+0.07%Fe-Chromel(克羅麥爾鎳鉻合金)或chromel-alumel(克羅麥爾鎳鉻合金-阿魯梅爾鎳錳合金)熱電偶測溫，而在30°K以下用Ge溫度計測溫。
粉末X射線衍射圖表明，盡管有些情況也測得正交對稱，但除Lu BCO之外的所有樣品都具有單一正方Y(jié)Ba2Cu3O
結(jié)構(gòu)。表1中給出了點陣參數(shù)。除正方LBa2Cu3O
結(jié)構(gòu)之外，Lu BCO則顯示出其它相結(jié)構(gòu)，據(jù)認(rèn)為這可通過適當(dāng)?shù)臒崽幚沓ァ?br>對所有樣品的研究都表明R急劇下降，開始轉(zhuǎn)變溫度Tco為91～95°K，零電阻R狀態(tài)Tcl為70～94°K，并在93～160°K之間的溫度Td1時顯示出與線性T-R關(guān)系的偏差。Td1是否代表超導(dǎo)性的開始還需要證實。所有有關(guān)數(shù)據(jù)列于表1，而Ga BCO和Sa BCO的典型T-R關(guān)系分別示于圖11和12。因此可很明顯地看出，樣品在～90°K開始超導(dǎo)，這與R測試值一致，整個樣品在更低的溫度下成為超導(dǎo)體。
在“L”＝Y(jié)，La，Nd，Eu，Sm，Gd，Er和Lu的LBa2Cu3O
類化合物中觀察到Tco幾乎恒定的超導(dǎo)性，這清楚地表明這類化合物的超導(dǎo)性獨“L”不敏感。這對該類化合物中“L”原子的寬范圍磁性來說尤其如此。因此，這些結(jié)果有力地說明，LBa2Cu3O
類化合物的超導(dǎo)性必然與兩層L原子層所夾的CuO2-Ba-Cu O2-Ba-CuO2平面構(gòu)型有關(guān)，這正如圖13中“L”＝La的情況所示。這些厚～7.7埃的Ba連三層CuO2層可由L層僅沿c軸分裂，因此可維持其準(zhǔn)二維持性。在同樣示于圖13的(La0.9Ba0.1)2CuO
類氧化物的K2Ni F4結(jié)構(gòu)中，僅有帶6-配位鍵的單一正方Cu原子序列按不同的堆集順序共存并由無序La-Ba層沿c軸分開。兩種結(jié)構(gòu)La BCO化合物的X射線衍射圖也示于圖14中以進行對比。兩種結(jié)構(gòu)之間的差別據(jù)認(rèn)為可導(dǎo)致Tc的三倍之差。更高的Tc可望由帶有多于三層CuO2層并連上多于二層的Ba層的結(jié)構(gòu)獲得。
盡管LM2A3O
類高溫超導(dǎo)氧化絡(luò)合物可由上述固相反應(yīng)法中的粉末或壓縮粉末法實施方案之一制得，但優(yōu)選的是使用壓縮粉末反應(yīng)法。
樣品制備參數(shù)有可能強烈影響LM2A3O
類氧化絡(luò)合物的電子特性和磁性。已觀察到對于不同“L”的LBa2Cu3O
，其形成條件也不同。反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，驟冷速度，反應(yīng)氣氛和所得組合物都是相互關(guān)聯(lián)的。例如，通過改變反應(yīng)氣氛和驟冷速度而同時保持組合物不變可使這類組合物中的氧化絡(luò)合物絕緣，部分或完全超導(dǎo)。盡管電性能的這一變化范圍很寬，但樣品的X射線衍射圖變化卻很小，這有力地說明氧含量對氧化物的超導(dǎo)性起著重要的作用。
一般說來，若反應(yīng)氣氛為約2000μ的氧減壓氣氛，則反應(yīng)可在更低的溫度下進行，即比大氣條件下進行反應(yīng)的溫度低。在約2000μ的氧減壓氣氛中，使氧化絡(luò)合物成為超導(dǎo)體所需的溫度約為800～約1000℃，且優(yōu)選為約820～約950℃。若在大氣條件下反應(yīng)，則產(chǎn)生超導(dǎo)特性所需的溫度約為900～1100℃，且優(yōu)選為約950～約1000℃。在這兩種反應(yīng)氣氛之一的情況下，可采用更高的溫度，直至達到起始物料中最易熔融組分的熔點;但一般最好不采用這樣高的反應(yīng)溫度，因為與采用更低的反應(yīng)溫度得到的優(yōu)化特性相比，采用這樣高的反應(yīng)溫度趨于降低所得氧化絡(luò)合物的超導(dǎo)特性。優(yōu)化反應(yīng)溫度取決于所制備氧化絡(luò)合物的元素組成，且對于具體的氧化絡(luò)合物來說可在不進行不適宜試驗的情況下確定。若在比上述溫度低得多的溫度下進行反應(yīng)，則一般會使氧化絡(luò)合物僅具有絕緣或半導(dǎo)體特性，而不具有超導(dǎo)特性。
反應(yīng)氣氛還影響到完成反應(yīng)的時間。一般來說，約2000μ的氧減壓氣氛下的反應(yīng)要求反應(yīng)時間相當(dāng)短，對克量反應(yīng)來說，約為15～45分鐘，這與大氣條件下的反應(yīng)形成鮮明對比，同樣對克量反應(yīng)來說，這一般約為45分鐘至8小時。類似的趨向可望在更大規(guī)模的反應(yīng)中出現(xiàn)，當(dāng)然這類更大規(guī)模反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)時間還須通過觀察確定。確定反應(yīng)完全的方法之一是用X射線衍射法監(jiān)測樣品，其中衍射峰的低落對應(yīng)于起始物料，而上升到衍射峰最大強度則對應(yīng)于符合要求的正方LM2A3O
相。優(yōu)化反應(yīng)時間取決于所制備氧化絡(luò)合物的元素組成且可通過觀察而無須進行不適宜的試驗來確定。在反應(yīng)過程中不斷計時直至達到最大量的起始物料轉(zhuǎn)化為符合要求的正方LM2A3O
相的時刻可獲得優(yōu)化超導(dǎo)特性。
當(dāng)反應(yīng)進行到可獲得的最大量LM2A3O
相含量時，然后將反應(yīng)物料驟冷至室溫。這樣一般會使所得氧化絡(luò)合物的Tco與Tcl之間的轉(zhuǎn)變溫度范圍更窄，而且另外還可阻止可能發(fā)生的將LM2A3O
相成分轉(zhuǎn)化為非超導(dǎo)相結(jié)構(gòu)的任何副反應(yīng)。對于大氣條件下所得的反應(yīng)材料，反應(yīng)后立即將其從熱反應(yīng)器轉(zhuǎn)到受熱器上即可很方便地進行驟冷。對于克量反應(yīng)材料，可適當(dāng)?shù)夭捎娩X板作為驟冷所需的適用受熱器。若反應(yīng)材料在氧減壓環(huán)境下制得，則可在反應(yīng)結(jié)束時使氧氣于環(huán)境溫度下通過反應(yīng)樣品進行驟冷。
本發(fā)明超導(dǎo)組合物具有廣泛范圍的應(yīng)用潛力。例如，可以導(dǎo)線或?qū)щ婓w形式用于電能轉(zhuǎn)換，能量儲存，受控聚變反應(yīng)，發(fā)電，傳質(zhì)以及導(dǎo)磁等各個方面。還可以薄膜形式用于超敏感探測器和超速計算器。此外，也可以超導(dǎo)-磁性-超導(dǎo)多層形式用于超敏感超速微型電磁器件。
下述實施例說明本發(fā)明氧化絡(luò)合物及其產(chǎn)生方法。對于某些組合物，這些實施例還顯示出對氧化絡(luò)合物施加并維持高壓所達到的高轉(zhuǎn)變溫度。一般來說，可采用標(biāo)準(zhǔn)4-探頭技術(shù)測定電阻率，而用感應(yīng)橋確定ac磁化率x。在無磁場時用Au+0.07% Fe-chromel和chromel-alumel熱電偶測溫，而在有磁場時則用碳玻璃溫度計測溫，無磁場時后者對照前者校準(zhǔn)。采用超導(dǎo)磁體可產(chǎn)生高達6T的磁場。
實施例Ⅰ在瓷制球磨罐中將6.0g La2O3，0.61g Sr CO3和1.63g CuO混合約12小時。然后在空氣中于1大氣壓下以約10℃/分鐘的速度將混合物加熱到約720℃。之后混合物于約720℃反應(yīng)1小時。反應(yīng)后以于30℃/分鐘的速度升溫到約1000℃，并在此溫度下保持21小時。固相反應(yīng)完全后冷卻到室溫，再將反應(yīng)混合物于瓷制球磨罐中粉碎直至樣品均化(約6小時)。之后將粉碎混合物迅速加熱至約1000℃，并在該溫度下保持約7小時。混合物冷卻至室溫后于6kbar下進行壓縮以將混合粉壓制成片。壓片于約1000℃并在幾乎零kbar下加熱約4小時以將其燒結(jié)成柱狀體。最后于空氣中將樣品從該溫度驟冷至室溫。
所得La-Sr-Cu-O氧化組合物的經(jīng)驗式為La1.8Sr0.2CuOy，這對應(yīng)于式〔La1-XSrx〕aCubOy的氧化絡(luò)合物，其中“x”為0.1，“a”為2，“b”為1，“y”為2～4。該氧化絡(luò)合組合物的開始超導(dǎo)溫度為45°K，常壓下達到完全超導(dǎo)的轉(zhuǎn)變溫度范圍狹窄，約為10°K。
實施例Ⅱ在瓷制球磨罐中將6.0gLa2O3，0.61g Sr CO3和1.63g Cu O機械混合約24小時。然后對所得混合物施加約2kbar的壓力將其壓制成片。壓片加熱至約1000℃，之后在空氣中反應(yīng)約24小時。此后將反應(yīng)后的壓片驟冷至室溫。
該法所得La-Sr-Cu-O組合物化學(xué)式為La1.8Sr0.2Cu Oy，這對應(yīng)于通式〔La1-XSrx〕aCubOy的氧化絡(luò)合物，其中“x”為0.1，“a”為2，“b”為1，“y”為2～4。該組合物在約42°K顯示出超導(dǎo)性，常壓下的轉(zhuǎn)變溫度范圍狹窄，約為6°K。
實施例Ⅲ在研杵裝置中將6.0gLa2O3，0.81g Ba CO3和1.63g Cu O混合約3小時。然后在氧氣中于約2000μm Hg的壓力下以約10℃/分鐘的速度將混合物加熱到720℃。之后讓混合物于約720℃下反應(yīng)約1小時。反應(yīng)后以約30℃/分鐘的速度升溫到約950℃，并在此溫度下將樣品保溫約21小時。然后將樣品冷卻至室溫，再將反應(yīng)混合物粉碎直至樣品均化。此后將粉碎混合物迅速加熱至約950℃并在此溫度下保持約7小時?；旌衔锢鋮s至室溫后于6kbar下進行壓縮以將混合粉壓制成片。壓片于約950℃并在常壓下加熱約4小時以將其燒結(jié)成柱狀體。最后于空氣中將樣品從該溫度驟冷至室溫。
所得La-Ba-Cu-O氧化組合物的化學(xué)式為La1.8Ba0.2Cu Oy，這對應(yīng)于式〔La1-xBax〕aCubOy的氧化絡(luò)合物，其中“x”為0.1，“a”為2，“b”為1，“y”為2～4。該組合物常壓下在39°K成為超導(dǎo)體。然后將此組合物放進加壓室中并于室溫下加壓至14kbar。加壓后逐漸降低溫度至組合物完全超導(dǎo)。所得組合物于10kbar下在52.5°K顯示出超導(dǎo)性。
所得上述樣品的X射線粉末衍射圖顯示為單一K2NiF4相，其分辨率為～5%常壓下樣品的電阻率隨溫度的降低而單一性降低，但低于60°K時下降速度減緩。電阻率急劇下降出現(xiàn)在～39°K，表明超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的開始，而在Tcl～20°K時電阻率降為零，這如圖5所示。初始ac x測試表明反磁位移開始于～32°K，而達到的最大值為類似尺寸的超導(dǎo)Pb樣品信號的10%。如圖6所示。加壓時超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度范圍加寬，但整個位移表明溫度提高了。如圖7所示，12kbar壓力下Tco從39°升至52.5°K，Tcl從20°升至25°K。而在12kbar以上則Tco和Tcl的提高速度明顯降低。加壓對Tco溫度下降50%的中點超導(dǎo)溫度的影響也示于圖7。加壓時Tcm從31°升至36°K。12kbar下Tc上升速度的降低伴隨著Tco附近整體電阻率提高，這表明可能開始出現(xiàn)物理或化學(xué)不穩(wěn)定性。壓力消除后也探測到樣品的嚴(yán)重?fù)p壞現(xiàn)象，在到達Tco溫度而開始出現(xiàn)電阻率下降之后低溫下出現(xiàn)的電阻率急劇上升現(xiàn)象以及出現(xiàn)的半導(dǎo)體特征，均證明了這一點。～12kbar以上由壓力促使樣品損壞的確切原因以及補救措施目前尚在研究中。
將本實施例的組合物制成導(dǎo)線形式并同時縮小材料中原子間的原子間距的方法之一是在將La2O3或La(OH)3，Ba CO3和Cu O放入銅套中以后進行這些反應(yīng)步驟或?qū)⒒旌衔锓磻?yīng)之后的產(chǎn)物直接放入銅套中之后再進行拉伸或擠壓。與超導(dǎo)組合物相比，由于銅所具有的相對熱膨脹系數(shù)而致使所得La-Ba-Cu-O氧化組合物受到銅套壁的擠壓。這一壓縮將提高銅套中材料的Tc值(銅套本身不是超導(dǎo)材料的一部分)。
實施例Ⅳ在研杵裝置中將2.0g La2O3，0.2g Ba CO3和0.53gCu O機械混合約3小時。然后對所得混合物施加約2kbar的壓力將其壓制成片。壓片加熱至約1000℃，之后在空氣中反應(yīng)約24小時。此后將反應(yīng)后的壓片驟冷至室溫。
該法所得La-Ba-Cu-O組合物對應(yīng)于式〔La1-xBax〕aCubOy，其中“x”為0.075，“a”為2，“b”為1，“y”為2～4。本實施例的氧化絡(luò)合物常壓下于36°K顯示出超導(dǎo)性。
實施例Ⅴ在研杵裝置中將4.9g La2O3，1.1g Ba CO3和2.8gCu O混合約3小時。然后在氧氣中于15μm Hg下以約10℃/分鐘的速度加熱到720℃。之后使混合物于約720℃下反應(yīng)約1小時。反應(yīng)后以約30℃/分鐘的速度升溫到約950℃，并在此溫度下將樣品保溫約21小時。然后將樣品冷卻至室溫，再將反應(yīng)混合物粉碎直至樣品均化。之后將粉碎混合物迅速加熱至約950℃并在該溫度下保溫約7小時。這段時間之后在6kbar下壓縮混合物以將混合粉壓制成片。壓片于約925℃并在常壓下加熱約4小時以將其燒結(jié)成柱狀體。最后于空氣中將樣品從該溫度驟冷至室溫。所得氧化絡(luò)合物對應(yīng)于通式〔La1-xBax〕aCubOy，其中“x”為0.15，“a”為1，“b”為1，y為2～4。
所得La-Ba-Cu-O氧化組合物常壓下于32°K呈現(xiàn)超導(dǎo)性，然后以使用液壓介質(zhì)的Be-Cu高壓鉗將其夾住并加壓9kbar。室溫下用置于樣品旁的超導(dǎo)Pb壓力計測壓。隨著該壓縮組合物不斷冷卻，樣品開始于40.2°K顯示出超導(dǎo)性。
常溫下粉末X射線衍射圖表明，樣品呈多相結(jié)構(gòu)，主要由K2NiF4相(～90%)和還不清楚的相(＜10%)組成。如圖1所示，加壓時300°K下的電阻率降低且電阻率下降范圍略為加寬，但整個位移表明溫度有所提高。如圖2所示，Tco隨壓力P迅速提高。13kbar下Tco為～40.2°K。加壓時Tco以～0.9×10-3°K/bar的速度從32°升至40.2°K。高于13kbar時樣品因-20℃以下加壓時伴生的切應(yīng)變而損壞，其冷卻過程中在到達Tco溫度而開始出現(xiàn)電阻率下降之后又出現(xiàn)電阻率迅速上升的現(xiàn)象，且壓力消除后電阻率不能恢復(fù)，這些均證明了這一點。
圖3示出了磁場對R-T關(guān)系的影響。從中可清楚看出，磁場的存在使電阻率迅速下降的趨勢得到抑制并可毀壞4°K下的零電阻率狀態(tài)。18°K以下時，如圖4所示，反磁位移很明顯并且達到的最大值為相同尺寸的超導(dǎo)Pb樣品信號的2%。圖4中的插圖表示出樣品在4.2°K下的電流-電壓特性。在電流超過臨界值時，零電阻率狀態(tài)即行消除，而電流臨界值隨著溫度的降低而提高。所有這些都有力地說明，電阻率下降是伴隨著出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的。
實施例Ⅵ在研杵裝置中將6.0gLa2O3，0.61g Sr CO3和1.63g Cu O機械混合約3小時。然后對所得混合物施加約2kbar的壓力將其壓制成片。壓片加熱至約1000℃，之后在空氣中反應(yīng)約24小時。此后將反應(yīng)后的壓片驟冷至室溫。
該法所得La-Sr-Cu-O對應(yīng)于通式〔La1-xSrx〕aCubOy，其中“x”為0.1，“a”為2，“b”為1，“y”為2～4。室溫下將氧化絡(luò)合物加壓16kbar。常壓下冷卻過程中該氧化絡(luò)合組合物在42°K顯示出超導(dǎo)性。而在16kbar壓力下該氧化絡(luò)合組合物在54°K顯示出超導(dǎo)性。
實施例Ⅶ超導(dǎo)-磁性-超導(dǎo)多層結(jié)構(gòu)中的磁性層可由La-Ba-Cu-O基組合物構(gòu)成。該組合物按下述方法制得。
將3.0g La2O3，3.6g Ba CO3和2.9gCu O于約10-4μm Hg真空中于約1000℃下混合并加熱24小時。所得產(chǎn)物構(gòu)成磁順溫度低于40°K的磁性化合物。
因此，超導(dǎo)-磁性-超導(dǎo)多層結(jié)構(gòu)可這樣形成，即在10-4μm Hg真空中于約900～1100℃下處理La-Ba-Cu-O上層而成，而該頂層例如可由Si O超薄保護層制成其超導(dǎo)性底層。
本發(fā)明組合物的薄膜樣品可在含約10%氧的Ar氣氛中10-2～2μm Hg下通過電流或射頻噴鍍燒結(jié)La-Ba-Cu-O靶片而成。將這樣的薄膜樣品在氧氣氣氛中于15～2000μm Hg下熱處理應(yīng)能使該薄膜樣品的超導(dǎo)性類似于燒結(jié)樣品的超導(dǎo)性。
實施例ⅧLa-Ba-Cu-O組合物的制備過程同實施例Ⅱ，只是使La2O3，Ba CO3和Cu O的用量適于制得式〔La1-xBax〕aCubOy的氧化絡(luò)合物，其中“x”為0.1，“a”為2，“b”為1，“y”為3～4，而且應(yīng)用球磨機轉(zhuǎn)筒混合器而不是瓷制球磨罐。所得氧化絡(luò)合物加壓12kbar時于60°K顯示出超導(dǎo)性。
實施例ⅨLa-A(微量)-Cu-O組合物的制備過程同實施例Ⅱ，只是使La2O3，ACO3和CuO的用量適于制得式〔La1-xBax〕aCubOy的氧化絡(luò)合物，其中“x”約為0.1，“a”為2，“b”為1，“y”為3～4，而且應(yīng)用球磨機轉(zhuǎn)筒混合器代替瓷制球磨罐進行混合?！癆”為Ba或Sr。所得氧化絡(luò)合物1大氣壓下的開始超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為100°K。
實施例ⅩLa-Ba-Cu-O組合物的制備過程同實施例Ⅱ，只是使La2O3，Ba CO3和Cu O的用量適于制得式〔La1-xBax〕aCubOy的氧化絡(luò)合物，其中“x”約為0.4，“a”為1，“b”為1，“y”為2～3，而且熱處理在空氣中于10-4μm Hg而非常壓下進行。所得氧化絡(luò)合物在100°K的開始轉(zhuǎn)變溫度下顯示出超導(dǎo)性。
實施例Ⅺ制得Y氧化絡(luò)合物，其標(biāo)定組成式為〔Y1-xBax〕aCubOy，其中“x”為0.4，“a”為2，“b”為1，“y”≤4，系將適量的Y2O3，Ba CO3和Cu O充分混合而成。然后在100～500psi壓力下將該氧化混合物壓制成片，并將所得壓片在空氣中于900～1100℃下加熱約15分鐘，之后再在空氣中使其驟冷至室溫。
從燒結(jié)柱狀體中切下1mm×0.5mm×4mm的條狀樣品。采用4-探頭技術(shù)測試電阻(R)并采用ac感應(yīng)橋確定磁化率(x)。
所得Y-Ba-Cu-O氧化絡(luò)合物的T-R關(guān)系在簡單的液氮杜瓦瓶中確定，其結(jié)果示于圖8。電阻(R)先隨溫度(T)線性下降。電阻偏離線性T-R關(guān)系的點出現(xiàn)在93°K，而在80°K達到零電阻率狀態(tài)。(但是，于空氣中在作為受熱器的鋁板上將壓片驟冷到室溫時，則在90°K達到零電阻率狀態(tài))。測得磁化率(x)隨溫度的變化并將其結(jié)果示于圖9。已觀察到反磁位移開始于91°K，并且在繼續(xù)冷卻過程中位移范圍迅速擴大。在4.2°K的反磁信號對應(yīng)于類似尺寸的Pb樣品超導(dǎo)信號的24%。如圖10所示，在磁場中，電阻率的下降轉(zhuǎn)向更低的溫度。零電阻率狀態(tài)在最大區(qū)域中保持在高達40°K的溫度下。初始X射線粉末衍射圖表明，樣品中存在多相且其特征明顯不同于K2NiF4結(jié)構(gòu)。
上述結(jié)構(gòu)清楚表明，Y-Ba-Cu-O氧化絡(luò)合物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為80～93°K(而在鋁板上驟冷時為90～93°K)。上限臨界場Hc2(T)用電阻方式測定。若略去非常小的區(qū)域中的正性彎曲部分，則可觀察到鄰近Tc的dHc/dT值為3T/K或1.3T/K，這取決于考慮Hc2(Tc)是在常態(tài)電阻率下降10%還是下降50%來進行取值。在弱耦合場中，估計Y-Ba-Cu-O氧化絡(luò)合物的Hc2(O)為80～180T。Tc～90K樣品達到0°K的順磁極限磁場為165T。
實施例Ⅻ用研杵將100mg Y2O3，349.57mg Ba CO3和211.39mgCu O充分混合至顯微鏡觀察表明已得到白色Y2O3和Ba CO3粉末與暗色Cu O粉末徹底混合為止，從而制成無任何白色或更光亮色彩區(qū)域或色線的均勻色調(diào)混合物。將粉末混合物置于壓片模中施加約250psi壓力將其壓制成直徑約為3/16英寸且厚度約為1/16英寸的壓片。然后讓壓片在大氣條件下于1000℃反應(yīng)約20～約30分鐘，之后從加熱爐中取出并置于鋁制受熱板上將其驟冷至室溫。用這類YBCO絡(luò)合物所測的Tdl，Tco，Tcl以及X射線衍射點陣參數(shù)列于表1。
實施例ⅩⅢ用研杵將100mg La2O3，242，271mgBaCO3和146.478mgCu O充分混合至顯微鏡觀察表明已得到均勻色調(diào)混合物為止。將粉末混合物置于壓片模中施加約250psi的壓力將其壓制成直徑約為3/6英寸且厚度約為1/6英寸的壓片。然后于850℃下使壓片在空氣中反應(yīng)約8小時，之后將壓片在氧減壓氣氛(～2000μ)中反應(yīng)約20～30分鐘，此后使室溫氧氣通過壓片反應(yīng)區(qū)進行驟冷。用這類La BCO絡(luò)合物所測的Tdl，Tco，Tcl以及X射線衍射點陣參數(shù)列于表1。
實施例ⅩⅣ用下面給出的物料量和反應(yīng)溫度制備LBa2Cu3O
氧化絡(luò)合物，其中“L”為Nd，Sm，Eu，Gd，Er和LuL2O3Ba CO3Cu O 反應(yīng)溫度℃Nd2O3100mg 234.588mg 141.834mg 900℃Sm2O3100mg 226.25mg 136.79mg 950℃Eu2O3100mg 224.27mg 135.6mg 950℃Gd2O3100mg 217.73mg 133.18mg 900℃Er2O3100mg 206.358mg 124.763mg 820℃Lu2O3100mg 198.359mg 119.927mg 830℃每種情況下均用研杵將粉末組分充分混合至顯微鏡觀察已得到均勻色調(diào)混合物為上，而且均將所得粉末混合物置于壓片模中施加約250psi壓力將其壓制成直徑約為3/16英寸且厚度約為1/16英寸的壓片。然后在每種情況下均將所得壓片在氧減壓氣氛(～2000μ)中于上面給出的反應(yīng)溫度下反應(yīng)約20分鐘，之后將室溫氧氣通過已反應(yīng)壓片以使每一壓片樣品驟冷至室溫。用所得Ne BCO，Sa BCO，EBCO，Ga BCO，Er BCO和Lu BCO中的每種樣品所測的Tdl，Tco，Tcl以及X射線衍射點陣參數(shù)均列于表1。
表1電阻-溫度特性 X射線點陣參數(shù)Tco Tcl Tdl氧化絡(luò)合物 (°K)(°K)(°K) a(A) b(A) c(C)YBa2Cu3O
98 94 100 3.86±0.02 3.86±0.02 11.71±0.02La Ba2Cu3O
91 75 99 3.95±0.02 3.95±0.02 11.79±0.02Nb Ba2Cu3O
91 70 93 3.89±0.02 3.89±0.02 11.73±0.02Sm Ba2Cu3O
94 82 135 3.88±0.02 3.88±0.02 11.73±0.02Eu Ba2Cu3O
94 88 160 3.86±0.02 3.86±0.02 11.74±0.02Gd Ba2Cu3O
95 92 135 3.89±0.02 3.89±0.02 11.73±0.02Er Ba2Cu3O
94 87 120 3.83±0.02 3.85±0.02 11.65±0.02Lu Ba2Cu3O
91 85 120 3.83±0.02 3.37±0.02 11.73±0.02從以上詳細說明中可清楚看出，本發(fā)明的其它優(yōu)點和改進措施在本技術(shù)領(lǐng)域：
是很容易達到的。因此，本發(fā)明在更寬范圍內(nèi)并不僅限于上述具體實施例。所以，既使不同于上述實施例所給出的具體參數(shù)也不會編離本申請所公開的總的發(fā)明構(gòu)思或所要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.給導(dǎo)電材料通電而使其無電阻損失的方法，其步驟包括采用下式金屬氧化絡(luò)合物作為導(dǎo)電材料其中“L”為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，或其混合物；“M”為Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物，條件是當(dāng)“L”為La時，“M”不為Ba；“A”為Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物；“X”為約0.01～約1.0；“a”為1～2；“b”為1；而“y”為約2～約4；將所說金屬氧化絡(luò)合物冷卻到該金屬氧化絡(luò)合物成為超導(dǎo)體的溫度或此溫度以下；和給所說金屬氧化絡(luò)合物通電，同時將該金屬氧化絡(luò)合物保持在其超導(dǎo)溫度或超導(dǎo)溫度以下。
2.按權(quán)利要求
1的方法，其中，“L”為Y，La，Lu或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg或其混合物;而“x”為約0.075～約0.5。
3.按權(quán)利要求
1的方法，其中“L”為La，“M”為Sr，“A”為Cu，“x”為約0.075～約0.185，而“a”為2。
4.按權(quán)利要求
1的方法，其中“M”為Ba或Sr，而“A”為Cu。
5.給導(dǎo)電材料通電而使其無電阻損失的方法，其步驟包括采用下式金屬氧化絡(luò)合物作為導(dǎo)電材料其中“L”為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物，條件是當(dāng)“L”為La時，“M”不為Ba;“A”為Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“x”為約0.65～約0.80;“a”為1;“b”為1;而“y”為約2～約4;將所說金屬氧化絡(luò)合物冷卻到該金屬氧化絡(luò)合物成為超導(dǎo)體的溫度或此溫度以下;和給所說金屬氧化絡(luò)合物通電，同時將該金屬氧化絡(luò)合物保持在其超導(dǎo)溫度或超導(dǎo)溫度以下。
6.按權(quán)利要求
5的方法，其中“M”為Ba或Sr，而“A”為Cu。
7.按權(quán)利要求
6的方法，其中“M”為Ba，而“x”為約“0.667”。
8.按權(quán)利要求
7的方法，其中“L”為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu。
9.按權(quán)利要求
5的方法，其中氧化絡(luò)合物如下式而
為約0.1～約4.5的數(shù)值。
10.按權(quán)利要求
9的方法，其中“L”為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu，“M”為Ba或Sr，“A”為Cu。
11.按權(quán)利要求
10的方法，其中
為約0.1～約1.0的數(shù)值。
12.按權(quán)利要求
11的方法，其中
為約0.1～約0.5的數(shù)值。
13.按權(quán)利要求
5的方法，其中“L”為Y，La或Lu，而“M”為Ba。
14.在40°K以及更高溫度下超導(dǎo)的組合物，其中包括下式的燒結(jié)金屬氧化絡(luò)合物其中“L”為Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物，條件是當(dāng)“L”為La時，“M”不為Ba;“A”為Cu，Bi，W，Zr，Ta，Nb，V;“x”為約0.01～約1.0;“a”為1～2;“b”為1，而“y”為約2～約4。
15.按權(quán)利要求
14的超導(dǎo)組合物，其中“M”為Ba或Sr，“A”為Cu，“a”為1，而“x”為約0.65～約0.80。
16.按權(quán)利要求
15的超導(dǎo)組合物，其中“x”為約0.667。
17.按權(quán)利要求
14的超導(dǎo)組合物，其中“L”為Y，La，Lu或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg或其混合物;而“x”為約0.01～約0.5。
18.按權(quán)利要求
17的超導(dǎo)組合物，其中“x”為約0.01～約0.03。
19.按權(quán)利要求
18的超導(dǎo)組合物，其中“M”為Ba或Sr，而“A”為Cu。
20.按權(quán)利要求
17的超導(dǎo)組合物，其中“x”為約0.075～約0.5。
21.按權(quán)利要求
20的超導(dǎo)組合物，其中“L”為La，“M”為Sr，“A”為Cu，而“x”為約0.075～約0.185。
22.按權(quán)利要求
21的超導(dǎo)組合物，其中“a”為2。
23.在40°K以及更高溫度下超導(dǎo)的組合物，其中包括下式的燒結(jié)金屬氧化絡(luò)合物其中“L”為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物;“A”為Cu，Bi，W，Zr，Ta，Nb，V;“x”為約0.65～約0.80;“a”為1;“b”為1，而“y”為約2～約4。
24.按權(quán)利要求
23的超導(dǎo)組合物，其中“M”為Ba或Sr，而“A”為Cu。
25.按權(quán)利要求
24的超導(dǎo)組合物，其中“x”為約0.667。
26.按權(quán)利要求
25的超導(dǎo)組合物，其中“M”為Ba。
27.按權(quán)利要求
26的超導(dǎo)組合物，其中“L”為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu。
28.按權(quán)利要求
23的超導(dǎo)組合物，其中氧化絡(luò)合物如下式而
為約0.1～約4.5。
29.按權(quán)利要求
28的超導(dǎo)組合物，其中“M”為Ba或Sr，“A”為Cu。
30.按權(quán)利要求
29的超導(dǎo)組合物，其中
為約0.1～約1.0的數(shù)值。
31.按權(quán)利要求
30的超導(dǎo)組合物，其中
為約0.1～約0.5的數(shù)值。
32.按權(quán)利要求
31的超導(dǎo)組合物，其中“L”為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu，而“M”為Ba。
33.下式的超導(dǎo)金屬氧化絡(luò)合物其中“L”為La，Lu，Y或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg或其混合物，條件是當(dāng)“L”為La時，“M”不為Ba;“A”為Cu，Bi，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“a”為1～2;“b”為1;“x”為約0.01～約0.5;而“y”為約2～約4;所說絡(luò)合物由包括下述步驟的方法制得將包含L，M，A和O且其用量適于達到所說化學(xué)式的固態(tài)化合物混合物于含氧氣氛中加熱到約640～約800℃并加熱足夠的時間以使混合物發(fā)生固相反應(yīng)，而且在反應(yīng)后再于約900～約1100℃下將混合物加熱至少約12小時;將混合物壓制成片;和燒結(jié)壓片。
34.按權(quán)利要求
33的絡(luò)合物，其中所說方法還包括于所說反應(yīng)之后將混合物均化并加熱。
35.按權(quán)利要求
34的絡(luò)合物，其中所說方法還包括于約900～約1100℃將所說均化混合物加熱至少約6小時。
36.按權(quán)利要求
33的絡(luò)合物，其中對混合物加壓至少1kbar而將其壓制成片。
37.按權(quán)利要求
33的絡(luò)合物，其中所說燒結(jié)溫度為約900～約1100℃。
38.按權(quán)利要求
33的絡(luò)合物，其中所說方法還包括將燒結(jié)壓片驟冷。
39.按權(quán)利要求
33的絡(luò)合物，其中“A”為Cu。
40.按權(quán)利要求
39的絡(luò)合物，其中“M”為Ba或Sr。
41.按權(quán)利要求
33的絡(luò)合物，其中“x”為約0.075～約0.5。
42.下式的超導(dǎo)金屬氧化絡(luò)合物其中“L”為La，Lu，Y，Sc或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg，Hg或其混合物;“A”為Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“a”為1～2;“b”為1;“x”為約0.01～約0.5;而“y”為約2～約4;所說絡(luò)合物由包括下述步驟的方法制得混合包含L，M，A和O且其用量適于達到所說化學(xué)式的固態(tài)化合物;加壓約100～約30，000psi而將混合物壓縮成固相實體;在空氣中將固相實體加熱到約900～約1100℃并加熱至少約5分鐘;和讓固相實體在空氣中驟冷至室溫。
43.按權(quán)利要求
42的絡(luò)合物，其中“M”為Ba，而“A”為Cu。
44.按權(quán)利要求
43的絡(luò)合物，其中加壓約100～約500psi而將混合物壓縮成固相實體。
45.按權(quán)利要求
44的絡(luò)合物，其中將固相實體加熱約5～約15分鐘。
46.下式的超導(dǎo)金屬氧化絡(luò)合物其中“L”為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物;“A”為Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“a”為1～2，“b”為1;“x”為約0.01～1.0;而“y”為約2～約4;所說絡(luò)合物由包括下述步驟的方法制得壓縮包含L，M，A或O且其用量適于達到所說化學(xué)式的固態(tài)粉末化合物的混合物;將壓縮粉末混合物加熱到約800°～約1000℃并加熱足夠的時間以使壓縮混合物發(fā)生固相反應(yīng);和讓所說反應(yīng)之后的壓縮混合物驟冷至室溫。
47.按權(quán)利要求
46的氧化絡(luò)合物，其中“M”為Ba或Sr，“A”為Cu，“a”為1，而“x”為約0.65～約0.80。
48.按權(quán)利要求
47的氧化絡(luò)合物，其中包含L的固相化合物為L2O3，包含“M”的固相化合物為MCO3，而含A的固相化合物為AO。
49.按權(quán)利要求
48的氧化絡(luò)合物，其中“M”為Ba，而“x”為約0.667。
50.按權(quán)利要求
49的氧化絡(luò)合物，其中壓縮粉末混合物在約2000μ的氧減壓氣氛中于約820℃～約950℃下加熱。
51.按權(quán)利要求
50的氧化絡(luò)合物，其中“L”為Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Er或Lu，“M”為Ba，而“A”為Cu。
52.超導(dǎo)金屬氧化絡(luò)合物的制備方法，其步驟包括混合包含L，M，A和O且其用量適于達到下式的固態(tài)化合物其中“L”為Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，或其混合物;“M”為Ba，Sr，Ca，Mg，Hg，或其混合物;“A”為Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb，V或其混合物;“a”為1～2，“b”為1;“x”為約0.01～1.0;而“y”為約2～約4;加壓約100～約30，000psi而將混合物壓縮成固相實體;將固相實體加熱到約800～約1000℃并加熱足夠的時間以使壓縮混合物發(fā)生固相反應(yīng);和讓固相實體在空氣中驟冷至室溫。
53.按權(quán)利要求
52的方法，其中“M”為Ba或Sr，而“A”為Cu。
54.按權(quán)利要求
53的方法，其中“x”為約0.65～約0.80，而“a”為1。
55.按權(quán)利要求
54的方法，其中加壓約100～約500psi而將混合物壓縮成固相實體。
56.按權(quán)利要求
55的方法，其中固相實體在約2000μ的氧減壓氣氛中于約820～約950℃下加熱。
專利摘要
本發(fā)明提出超導(dǎo)組合物，其組成為式 [L1-XMx]aAbOy的氧化絡(luò)合物，式中L為La，Lu， Y或Sc；A為Cu，Bi，Ti，W，Zr，Ta，Nb或V；M為 Ba，Sr，Ca，Mg或Hg；“a”為1～2，“b”為1；“x”為 0.01～1.0；“y”為約2～約4。本發(fā)明氧化絡(luò)合物由 固相反應(yīng)制得，與通過共沉淀—高溫分解法所得類似 經(jīng)驗組合物中的氧化絡(luò)合物比較，本發(fā)明可制得超導(dǎo) 轉(zhuǎn)變溫度更高的氧化絡(luò)合物。用固相反應(yīng)所得本發(fā) 明氧化絡(luò)合物進行試驗時，即使常壓下也已觀察到高 達100°K的轉(zhuǎn)變溫度。
文檔編號C01G25/00GK87107765SQ87107765
公開日1988年8月10日 申請日期1987年11月11日
發(fā)明者金伍楚 申請人:休斯頓大學(xué)公園大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan