專利名稱：薄膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜的形成方法，具體而言，是涉及使用了氣相生長法的薄膜形成方法。
背景技術(shù)：
在半導體裝置的高速化、低耗電量化當中，層間絕緣膜的低介電常數(shù)化是一個重要課題。雖然對低介電常數(shù)化作出種種努力，但關(guān)于以往的半導體裝置，提出下述幾種方法(1)在無機絕緣膜的氧化硅膜中添加氟。
(2)作為基體材料形成低介電常數(shù)的有機絕緣材料。
(3)刻意形成多孔膜。
采用方法(1)時存在的問題是，因為會損壞絕緣膜的耐潮性，根據(jù)元素比值只能添加到最大數(shù)％，和以往的二氧化氧化硅層間絕緣膜相比，比介電常數(shù)只能減少10％到15％。
采用方法(2)時存在的問題是，因采用有機材料，所以耐熱性以及機械強度明顯不如以往的氧化硅層間絕緣膜，降低半導體元件的可靠性。
采用方法(3)時，因為多孔結(jié)構(gòu)是隨機形成的，顯著降低層間絕緣膜的機械強度，也不具有CMP(機械化學研磨)耐受性，所以包裝時容易破損，是半導體元件可靠性降低的原因。
而且，多數(shù)情況下不關(guān)閉多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)不關(guān)閉就會顯著降低層間絕緣膜的耐潮性，成為半導體元件可靠性降低的原因。
如此，以往的絕緣膜無法充分降低介電常數(shù)，而且，其機械強度也不夠好。
于是，本發(fā)明者們提議的方法是按要求的摩爾比把表面活性劑、二氧化硅衍生物、酸催化劑溶于溶劑中，在混合容器內(nèi)調(diào)節(jié)前體(precursor)溶液，涂敷在基板上，水解二氧化硅衍生物(縮聚反應)使其聚合(預交聯(lián)工序)，設(shè)置把表面活性劑的周期性自聚體作為模板的空洞，形成中孔性二氧化硅薄膜，在煅燒工序中完全熱裂解除去模板上的表面活性劑，形成純的空孔率二氧化硅薄膜。
此時，于煅燒之前，把基板暴露于二氧化硅衍生物的氣氛中，在供給二氧化硅衍生物的同時，加熱，通過水解抑制薄膜的收縮，在不破壞空洞且維持原狀的狀態(tài)下可以得到以強固的表面活性劑的自聚體為模板的空孔率二氧化硅薄膜，接著，通過煅燒工序完全熱裂解除去模板上的表面活性劑，得到純的中孔性二氧化硅薄膜。
如此，就能夠提供一種具有高控制性、極好機械強度、極低介電常數(shù)的電介質(zhì)薄膜。
但是，不只是改善強度、介電常數(shù)，還追求特性的提高。
發(fā)明概述本發(fā)明考慮到上述的實際情況，目的在于控制性很好地提供一種制造容易、空孔度高、機械強度好的薄膜。
而且，本發(fā)明的目的在于控制性很好地提供一種具有極低介電常數(shù)、且極好機械強度的電介質(zhì)薄膜。
因此，關(guān)于本發(fā)明方法，其特征在于包括在要形成低介電常數(shù)薄膜的基板表面形成含有表面活性劑的膜的表面活性劑膜形成工序，使該基板和含有二氧化硅衍生物的氣相接觸、形成含有二氧化硅衍生物的薄膜的氣相生長工序，以及煅燒形成有上述薄膜的基板、分解除去上述表面活性劑的工序，從而形成電介質(zhì)薄膜。
根據(jù)該方法，通過氣相生長工序來完成形成含有二氧化硅衍生物的薄膜的工序，所以能在比涂敷法(調(diào)節(jié)用于涂敷的前體溶液時的溫度頂多90℃)時溫度更高(如180℃)的情況下生長，因此，交聯(lián)度的提高會提高網(wǎng)絡(luò)度，提高成壁部分的結(jié)合強度。因此，在煅燒工序中就很難出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化，能夠形成穩(wěn)定、機械強度高且空孔度高的低介電常數(shù)薄膜。
而且，煅燒時的溫度為300℃～400℃左右，即使溫度較低也能形成，所以可以形成即使用于集成電路的層間絕緣膜時也不會影響基底、且可靠性高的絕緣膜。作為氣相生長工序，是采用減壓CVD法等可以形成均勻的薄膜。
關(guān)于生長溫度，基板溫度最適在100℃以上，180℃以上時更好。在100℃情況下生長時，周期構(gòu)造的面內(nèi)間隔dspace較大，如果時是180℃則較小。
如果假定孔徑恒定，和100℃相比，180℃時的二氧化硅壁更薄，多孔度更高。而且，如果溫度在250℃以上則就表面活性劑會熱分解。
在180℃左右的高溫下生長時，面間隔減小?？紤]這是因為TEOS(四乙氧基硅烷)分子之間迅速反應，反應立即結(jié)束，使二氧化硅壁變薄。
另一方面，在100℃左右的低溫下生長，面間隔增大?？紤]這是因為TEOS分子之間的反應比較慢，使二氧化硅壁變厚。
因此，根據(jù)氣相生長時的溫度，能夠?qū)ν徊牧咸峁┎煌目湛茁?比介電常數(shù))。
而且，通過調(diào)整氣相的組成，能夠適當變更空孔率。例如，根據(jù)有無催化劑，能夠形成膜質(zhì)有很大差異的電介質(zhì)薄膜。目前使用的催化劑是NH3或者NH4OH，而不使用催化劑時，TEOS分子的反應速度較小，二氧化硅壁增厚，空孔的間隔變大。此時使用催化劑NH3時，HCl會腐蝕不銹鋼容器或者反應室。
另一方面，壓力降低時TEOS分子的反應速度減小，二氧化硅壁增厚，面間隔增大。
而且，不添加催化劑時，涂敷液只是表面活性劑和水以及乙醇等溶劑，所以沒有活性，瓶的壽命也極限性延長。
而且，通過在氣相生長之前形成、并控制表面活性劑(CTAB)/溶劑的濃度和涂敷時的旋轉(zhuǎn)數(shù)就能夠控制表面活性劑膜的厚度，接著通過調(diào)節(jié)氣相就能夠進行上述的調(diào)節(jié)，所以自由度變大。
根據(jù)本發(fā)明，除了催化劑、涂敷條件之外，通過氣相(TEOS氣氛)的控制能夠很好控制空孔率、介電常數(shù)、強度、耐潮性，能夠形成操作性非常好、理想的絕緣體薄膜。
如此，形成空孔率50％以上的無機絕緣膜，由于空氣的介電常數(shù)低，因此通過添加氟能夠進一步降低介電常數(shù)，可以使絕緣膜的介電常數(shù)非常低，和以往的多孔二氧化硅相比，能夠維持高機械強度且實現(xiàn)低介電常數(shù)化。
在實現(xiàn)高耐潮性、高耐藥品性的同時，能夠形成均勻的低介電常數(shù)薄膜。
因此，可以通過蝕刻形成通孔或即使在圖形化時，也能得到清晰的圖形。
接著，即使在蝕刻后的研磨工序中也能維持強度。
優(yōu)選上述氣相生長工序是以下工序，即形成含有具有硅氧烷骨架(尤其是環(huán)狀硅氧烷骨架，并且是4員環(huán)以上的硅氧烷骨架)的二氧化硅衍生物以及表面活性劑的薄膜的工序，其中二氧化硅衍生物的空孔呈周期性排列。或者，是形成含有如HSQ(氫化倍半硅氧烷)、MSQ(甲基倍半硅氧烷)等的具有空洞的二氧化硅衍生物以及表面活性劑的薄膜的工序，其中二氧化硅衍生物的空孔呈周期性排列。另外也能夠使用級別巖床(class sill)。
與采用以往的涂敷法和浸漬法形成低介電常數(shù)的薄膜相比，采用該方法能夠在更高溫度情況下形成中孔性二氧化硅薄膜，在能夠提高機械強度的同時，能夠形成更低介電常數(shù)的薄膜。而且，通過使用具有環(huán)狀硅氧烷骨架的二氧化硅衍生物，能夠在二氧化硅壁膜中設(shè)置小空孔，會進一步提高空孔率，降低比介電常數(shù)。最好使用具有6員環(huán)以上硅氧烷骨架的二氧化硅衍生物。
上述的表面活性劑膜形成工序的優(yōu)選工序是一種涂敷含有表面活性劑的溶液的涂敷工序。
根據(jù)該構(gòu)成就能較容易地形成薄膜。
上述的涂敷工序的優(yōu)選工序是一種旋涂工序。
根據(jù)該構(gòu)成能夠形成均勻的表面活性劑膜。而且，通過調(diào)節(jié)涂敷液的粘度、旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)數(shù)、表面活性劑濃度以及粘度，能夠較容易地控制薄膜的厚度。
上述的表面活性劑膜形成工序的優(yōu)選工序是一種浸漬于含有表面活性劑的溶液中的浸漬工序。
根據(jù)該構(gòu)成，能夠形成可進行分批處理且提高生產(chǎn)率的薄膜。
上述的氣相生長工序的優(yōu)選基板溫度在100℃以上，更優(yōu)選在溫度180℃以上進行。
根據(jù)該構(gòu)成，和采用室溫下成膜的涂敷法的情況相比，能在更高溫度(如180℃)下生長，因此，交聯(lián)度提高，結(jié)合強度提高。
生長溫度可以在100℃以上，甚至在180℃以上，在100℃生長時，周期結(jié)構(gòu)的面內(nèi)間隔dspace較大。
如果假定孔徑恒定，和100℃相比，180℃時的二氧化硅壁比較薄，多孔度升高。而且，約250℃以上時會熱分解表面活性劑。
因此，機械強度提高。煅燒后不收縮，所以膜應力較低，能夠形成穩(wěn)定的薄膜，從而容易控制介電常數(shù)，能夠增大膜強度，形成耐潮性好、膜應力小、與基底附著力好的電介質(zhì)薄膜。
上述煅燒工序的優(yōu)選溫度是300℃～500℃，最好是在300℃～400℃以上煅燒。
根據(jù)該構(gòu)成，沒有引入OH基，可有效應用于半導體裝置。因為在除去表面活性劑之前，TEOS分子之間的交聯(lián)結(jié)束，在400以下時能夠形成薄膜。
優(yōu)選形成電介質(zhì)薄膜的方法包括以下工序在形成有所需的元件區(qū)域的半導體基板表面上涂敷形成含有表面活性劑以及催化劑的薄膜的表面活性劑膜形成工序，在將上述半導體基板的溫度維持在所需溫度同時暴露于TEOS氣氛中而形成二氧化硅衍生物薄膜的氣相生長工序，以及煅燒形成有上述薄膜的基板而分解除去上述表面活性劑的工序。這里的TEOS氣氛最好是在TEOS的飽和蒸氣中。
根據(jù)該構(gòu)成，可形成可靠性高的電介質(zhì)薄膜。
形成薄膜時即使不添加催化劑，根據(jù)條件的不同也能形成良好的電介質(zhì)薄膜。
上述薄膜優(yōu)選空孔率在50％以上的薄膜。
關(guān)于上述的薄膜，優(yōu)選空孔率50％以上的無機電介質(zhì)薄膜。
根據(jù)該構(gòu)成，上述的薄膜形成于基板表面，且空孔具有取向性。
上述薄膜的優(yōu)選特征是具備取向平行于上述基板表面的圓柱狀空孔的周期性多孔結(jié)構(gòu)。
上述薄膜的優(yōu)選特征是具備取向平行于上述基板表面的層狀空孔的周期性多孔結(jié)構(gòu)。
上述薄膜的優(yōu)選特征是具備取向平行于上述基板表面的層狀空孔或者圓柱狀空孔、或者兩種空孔混合存在于每個區(qū)域內(nèi)等且每個區(qū)域具有不同取向性的周期性多孔結(jié)構(gòu)。
而且，根據(jù)表面活性劑和二氧化硅衍生物的比例，知道所得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化。
例如，當CTAB/TEOS等表面活性劑和二氧化硅衍生物的分子比值在規(guī)定范圍內(nèi)時，如

圖11所示，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空孔H。當小于該范圍時，形成圓柱狀空孔發(fā)生取向的低介電常數(shù)薄膜，另一方面，當大于該分子比值時，形成層狀空孔發(fā)生取向的低介電常數(shù)電介質(zhì)薄膜。
而且，上述薄膜的特征是在上述的基板表面上有蜂窩結(jié)構(gòu)骨架的周期性多孔結(jié)構(gòu)。
根據(jù)該構(gòu)成，當煅燒工序熱分解除去模板上的表面活性劑時，于使用旋涂法和浸漬法的室溫條件或者水熱合成法的90℃條件相比，采用高溫條件下二氧化硅衍生物反應，能夠獲得機械強度更高、更能抑制構(gòu)造體受損、純度更高的中孔性二氧化硅薄膜。
這里所說的面間隔，是指采用X射線衍射法求出的膜厚方向的重復單元。
附圖簡要說明圖1是表示采用本發(fā)明的實施方式1的方法形成的電介質(zhì)薄膜的結(jié)構(gòu)(FRAM)的圖。
圖2是表示制造圖1的結(jié)構(gòu)的工序圖。
圖3是表示本發(fā)明的實施方式1中電介質(zhì)薄膜形成工序的說明圖。
圖4是表示本發(fā)明的實施方式1中電介質(zhì)薄膜的說明圖。
圖5是表示本發(fā)明的實施方式2中電介質(zhì)薄膜形成工序的說明圖。
圖6是表示本發(fā)明的實施方式3中電介質(zhì)薄膜的說明圖。
圖7是表示本發(fā)明實施方式4中電介質(zhì)薄膜形成工序的說明圖。
圖8是表示本發(fā)明的實施方式4中形成電介質(zhì)薄膜(中孔性二氧化硅薄膜)時的X射線衍射(XRD)結(jié)果圖。
圖9是表示本發(fā)明的實施方式4中電介質(zhì)薄膜(中孔性二氧化硅薄膜)的空孔率二氧化硅薄膜的傅里葉變換的紅外線光譜圖。
圖10是表示本發(fā)明的實施方式4中電介質(zhì)薄膜(中孔性二氧化硅薄膜)的CVD溫度和dspace的關(guān)系圖。
圖11是表示本發(fā)明得到的電介質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)的變形例的圖。
圖中h-空孔，1-硅基板，2-元件分離絕緣膜，3-柵板絕緣膜，4-柵電極，5-源區(qū)域，6-漏區(qū)域，7-絕緣膜，8-接觸孔，9-下部電極，10-強電介質(zhì)薄膜，11-上部電極。
具體實施例方式
參照附圖詳細說明本發(fā)明的半導體裝置制造方法的一實施方式。
實施方式1作為本發(fā)明的實施方式1，對采用本發(fā)明的方法形成的低介電常數(shù)薄膜作為層間絕緣膜使用的結(jié)構(gòu)進行說明。
關(guān)于本發(fā)明實施方式1的低介電常數(shù)薄膜的形成方法，在基板表面旋涂表面活性劑之后，通過暴露于TEOS蒸氣氣氛中，在該整個表面活性劑層上形成取向性好的硬質(zhì)二氧化硅電介質(zhì)薄膜，通過煅燒，形成機械強度高且穩(wěn)定的、介電常數(shù)低的薄膜。
如圖1(a)以及(b)所示，該結(jié)構(gòu)的特征是由開關(guān)晶體管和強電介質(zhì)電容器組成，所述開關(guān)晶體管形成于由在硅基板1表面上形成的元件分離絕緣膜2圍成的元件區(qū)域；在本發(fā)明中，開關(guān)晶體管和強電介質(zhì)電容器的下部電極9之間的層間絕緣膜就采用本發(fā)明方法形成的薄膜7；如圖1(b)的主要部分擴大斜視圖所示，該低介電常數(shù)薄膜是由以含有多個周期性的多孔結(jié)構(gòu)區(qū)域的方式形成的中度多孔二氧化硅薄膜構(gòu)成，所述周期性多孔結(jié)構(gòu)區(qū)域含有以與表面平行的方式而向一個方向取向的圓柱狀的空孔h。
其它的用通常的方法形成。該開關(guān)晶體管是由在硅基板1表面上經(jīng)由柵絕緣膜3形成的柵電極、夾持該柵電極而形成的源區(qū)域5以及漏區(qū)域6構(gòu)成，在該漏區(qū)域6上通過接觸孔8連接有下部電極9，另外，源漏區(qū)域連接在位線BL上。
強電介質(zhì)電容器在下部電極9和上部電極11之間夾持由PZT構(gòu)成的強電介質(zhì)薄膜10而構(gòu)成。
該結(jié)構(gòu)的制造工序如圖2(a)～(d)所示。
首先，采用通常方法在硅基板1表面形成經(jīng)由柵絕緣膜3形成的柵電極4，同時以該柵電極為掩模進行雜質(zhì)擴散而形成源區(qū)域5以及漏區(qū)域6(圖2(a))。
接著，以本發(fā)明的方法以含有多個周期性多孔結(jié)構(gòu)的區(qū)域的方式形成的中度多孔二氧化硅薄膜，其中周期性多孔結(jié)構(gòu)區(qū)域含有以與基板表面平行的方式使向一個方向取向的圓柱狀的空孔(圖2(b))。
即，使用圖5所示的旋轉(zhuǎn)器，點滴在旋轉(zhuǎn)器上載置的被處理基板1表面上，以500～6000rpm的速度旋轉(zhuǎn)，形成含有表面活性劑的涂膜。即，表面活性劑陽離子型溴化十六烷基三甲基銨(CTABC16H33N+(CH3)3Br-)和酸催化劑鹽酸(HCl)溶解在H2O/酒精混合溶劑中，使用旋轉(zhuǎn)器把其涂在基板表面，形成含有CTAB的膜。接著，室溫下干燥，如圖3(a)所示的說明圖，形成取向表面活性劑的膜。這里使用的催化劑并不僅限于酸催化劑，也可以使用NH4OH等堿性催化劑，而且，也可以不使用催化劑。
然后，反應室C中有二氧化硅衍生物TEOS溶液，裝上基板1，加蓋，升溫至180℃，通過氣相生長，形成以圖3(b)所示的表面活性劑的周期性自聚體為模板、具有圓柱狀一維周期結(jié)構(gòu)的二氧化硅電介質(zhì)薄膜。根據(jù)此時的薄膜形成條件，可以是圖3(c)所示的排列狀態(tài)。
該自聚體是把如圖4(a)所示的C16H33N+(CH3)3Br-(CTAB)作為一個分子的多個這樣的分子凝聚形成的球狀膠粒結(jié)構(gòu)(圖4(b))，在該球狀膠粒結(jié)構(gòu)骨架上取向而形成二氧化硅衍生物薄膜。
然后，如圖4(d)所示在大氣中加熱、煅燒干燥的基板1五小時，完全熱分解除去模板的表面活性劑，形成單純的中孔性二氧化硅薄膜。優(yōu)選方案是在O2氣氛中加熱煅燒，如果是在O2氣氛中則可在低溫條件下煅燒。
根據(jù)所涉及的方法，由于形成高機械強度的結(jié)構(gòu)體，所以即使煅燒也不破壞空洞，且能維持原狀(圖4(d))。
為此，形成圓柱狀空孔發(fā)生取向而構(gòu)成圓筒體(圖4(d))，能形成更低介電常數(shù)的薄膜。
由此通過這種方式就可以形成由空孔發(fā)生取向而構(gòu)成的多孔薄膜構(gòu)成的低介電常數(shù)的薄膜。
如此，形成如圖2(b)所示的本發(fā)明實施方式的低介電常數(shù)薄膜7，但實際上因為形成位線BL，所以必須分兩次形成該低介電常數(shù)薄膜。
然后采用通常的方法，在該低介電常數(shù)薄膜7上形成接觸孔8。接著，在該接觸孔內(nèi)埋置高濃度引入的多晶硅層形成凸起之后，以銥為靶，使用氬氣和氧氣的混合氣體，形成氧化銥層。接著在其上層以鉑為靶形成鉑層。如此如圖2(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化銥層以及膜厚200nm左右的鉑層，采用光蝕法使其形成圖形，形成下部電極9。
接著，采用溶膠-凝膠法在該下部電極9上形成作為強電介質(zhì)膜10的PZT膜。作為初始原料，使用Pb(CH3COO)2·3H2O、Zr(t-OC4H9)4、Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。旋涂該混合溶液后，在150℃干燥，在空氣氣氛下400℃臨時煅燒30分鐘。如此反復進行5次之后，在700℃以上的O2氣氛中進行熱處理。形成250nm的強電介質(zhì)膜10。此處，關(guān)于PbZrxTi1-xO3，x為0.52(以下表示成52/48)，形成PZT膜(圖2(d))。
接著，采用噴鍍法在強電介質(zhì)膜10上形成氧化銥和銥的層壓膜。該氧化銥層和銥層的層壓膜就是上部電極11。銥層和氧化銥層的總厚度為200nm。這樣就能得到強電介質(zhì)電容器，形成如圖1所示的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)上述，形成低介電常數(shù)薄膜(中孔性二氧化硅薄膜)時的X射線衍射(XRD)結(jié)果圖如圖8。在使用θ＝2θ、掃描模式的波長λ＝1.5418埃的CuKα線的Philps X部件MPD上記錄X射線衍射類型。曲線A表示CVD之前的表面活性劑膜，曲線B表示合成的中孔性二氧化硅薄膜，曲線C表示煅燒的空孔率二氧化硅薄膜。比較曲線B、C可以看出煅燒(100)并未偏離衍射峰，而且保持一致，維持良好取向性，由CVD形成的膜結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)變化。
根據(jù)該結(jié)果，按照本發(fā)明實施方式的方法，通過在TEOS蒸氣氣氛中進行處理，順利進行交聯(lián)反應，提高結(jié)構(gòu)體的強度，煅燒時不會崩解且維持原狀態(tài)，其結(jié)果是衍射峰一致，周期性結(jié)構(gòu)不破壞，并完成良好煅燒。
圖9是表示島津制的分光儀FTIR-8200PC上用4cm-1分析的中孔性二氧化硅薄膜的傅里葉變換紅外線光譜圖。曲線A是層結(jié)構(gòu)的表面活性劑膜，曲線B是在135℃TEOS蒸氣環(huán)境下形成的中孔性薄膜，曲線C是煅燒后的中孔性薄膜，曲線D是溶膠-凝膠法形成的中孔性二氧化硅薄膜。該溶膠-凝膠膜是使用水/EtOH/CTAB/TEOS形成的。采用快速蒸鍍法用旋涂器在硅基板上形成的。關(guān)于煅燒前后的中孔性薄膜，在3500cm-1的寬帶內(nèi)沒有峰值，所以可知中孔性薄膜的二氧化硅壁上的Si-OH基濃度非常低。與溶膠-凝膠法相比，該方法不必引入OH基就提高耐潮性。
根據(jù)該構(gòu)成，層間絕緣膜是由中孔性二氧化硅薄膜構(gòu)成的低介電常數(shù)薄膜組成的，而中孔性二氧化硅薄膜具有良好的膜強度，與基板的粘著性很好，耐潮性好，且取向性非常好，所以能夠形成層間絕緣膜引起的電容減少、具有良好的開關(guān)特性、且能高速運行的結(jié)構(gòu)。
而且，因為空孔以與基板表面平行的方式進行良好的取向，因此強度較高且在垂直于基板表面的方向上具有均勻的低介電常數(shù)，特別是能采用對于上層的下部電極以及布線、基底基板不具有開口部分的閉合結(jié)構(gòu)，形成耐潮性好、可靠性高的有效低介電常數(shù)薄膜。
上述實施例在煅燒之前使用二氧化硅衍生物TEOS，使形成有表面活性劑的基板暴露于TEOS蒸氣氣氛下，作為用作蒸氣氣氛的二氧化硅衍生物并不局限于TEOS，使用TMOS(四甲氧基硅烷TMOSTetramethoxy Silane)等硅的烷氧化物材料也比較好。
而且，除了TEOS、TMOS或者這兩種物質(zhì)的混合物之外，也可以使用具有下式所示結(jié)構(gòu)式的二氧化硅衍生物。
化學式1 Rn(n＝1，2，3，4……)是CH3、C2H5等飽和鏈烴類、不飽和鏈烴類、或者苯環(huán)等芳香烴類、環(huán)己烷等飽和環(huán)烴類化合物，R1、R2、R3、R4可以相同，也可以各不相同。
關(guān)于上述工序中使用的二氧化硅衍生物，在上述的化學式中，也可以取代“R1-0”而使用R1。
最好的優(yōu)選方式是可以把“R1-0”、“R2-0”、“R3-0”、“R4-0”官能團內(nèi)的一個原子團至三個原子團分別置換成“R1”、“R2”、“R3”、“R4”等。例子之一如下式所示。
化學式2 通過使用甲硅烷化劑，形成的中孔性二氧化硅膜不僅具有高強度、高粘著性特點，還有非常好的耐潮性。
在上述的實施方式中，使用表面活性劑陽離子型十六烷基三甲基銨(CTABC16H33N+(CH3)3Br-)，但并不止局限在該物質(zhì)，也可以使用其他表面活性劑。
如果催化劑使用Na離子等堿性離子，容易引起半導體材料的老化，所以優(yōu)選采用陽離子型表面活性劑和酸催化劑，關(guān)于酸催化劑，除了HCl之外，也可以使用硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等無機催化劑。也可以使用羧酸、磺酸、亞磺酸、苯酚等有機酸催化劑。
除此之外，可以使用不含有類似NH4OH、NH3類的堿金屬元素、堿土類金屬元素的堿性催化劑。
溶劑可以是水H2O/酒精的混合溶液，也可以單獨使用水或者酒精。
煅燒使用氧氣氣氛，也可以是大氣、減壓條件下、氮氣氣氛下。優(yōu)選使用氮氣和氫的混合氣體形成的氣體，能夠增強耐潮性，減少漏泄電流。
可以適當變更表面活性劑、二氧化硅衍生物、酸催化劑、溶劑的混合比例。
關(guān)于在180℃的飽和蒸氣壓下暴露TEOS的工序，可以是1小時至3小時左右。通過自外部向容器內(nèi)提供TEOS蒸氣，或提高TEOS分壓，或提高工序的溫度，能夠縮短時間。而且也可以使用等離子CVD或者減壓CVD等。因為可暴露在二氧化硅衍生物蒸氣中，所以并不把溫度限定在180℃，也可以在90℃以下。上限最好是在表面活性劑開始熱分解的溫度(200～300℃)以下。
圖10是表示改變CVD溫度，CVD溫度和周期性結(jié)構(gòu)的面內(nèi)間隔(dspace)之間的關(guān)系?！鹗墙Y(jié)束合成時的中孔性薄膜，△使煅燒后的中孔性薄膜。旋轉(zhuǎn)4000rpm的旋轉(zhuǎn)器，采用旋涂法在硅基板上形成表面活性劑膜。使用TEOS蒸氣形成的是CVD膜。在煅燒前后所有試樣(100)面的dspace都不變，可知沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。
而且，煅燒工序是400℃、5小時，但也可以是300℃～500℃，1小時～5小時。優(yōu)選是300℃～400℃。
在上述的實施方案中，煅燒之前就暴露于TEOS的飽和蒸氣下，形成二氧化硅衍生物膜，不過也可以不在TEOS等二氧化硅衍生物蒸氣氣氛中煅燒。在這種情況有時在表面伴有氧化物等沉積物。此時，通過煅燒后表面處理可以除去沉積物。
實施方式2在上述的實方式1中，采用旋涂法形成表面活性劑膜，但并不局限于旋涂法，也可以使用浸涂法。
實施方式3
在上述的實施方式中，說明了具有周期性空孔率結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)薄膜，且該周期性空孔率結(jié)構(gòu)具有單方向取向的圓柱狀空孔，但除此之外，如圖6所示，有多個具有層狀空孔的周期性空孔率結(jié)構(gòu)以及具有圓柱狀空孔的周期性空孔率結(jié)構(gòu)區(qū)域、且相鄰的各空孔率結(jié)構(gòu)區(qū)域的方向取向互不相同的絕緣膜也是有效的。而且，也可以形成所有的空孔h在基板表面的取向方向相同。
實施方式4如圖7(f)所示，空孔h呈層狀取向的結(jié)構(gòu)也是有效的。此處通過進一步增加前體溶液中表面活性劑的濃度而形成，對于其他工序和上述的實施方式1相同。
在圖4(c)所示的結(jié)構(gòu)體中，如果增加表面活性劑的濃度，就會像圖7(e)一樣分子呈層狀取向，形成如圖7(f)所示的空孔h呈層狀定向的低介電常數(shù)絕緣膜。該結(jié)構(gòu)和具有圓柱狀空孔的結(jié)構(gòu)相比，其空孔率提高，且實現(xiàn)低介電常數(shù)化。
除此之外，在上述的實施方式中說明了結(jié)構(gòu)的層間絕緣膜，也能應用于使用硅的各種半導體器件、以使用HEMT等化合物半導體的器件為代表的高速器件、微波IC等的高頻器件、MFMIS型的高集成強電介質(zhì)存儲器、使用薄膜載體等的微波傳輸線路或者多層布線基板等。
而且，不只局限于絕緣膜，若利用空孔度高，強度高的特點，還可以用于燃料電池等除半導體器件之外的各種器件。
參照某一特定的實施方式詳細地說明了本發(fā)明，但在不脫離本發(fā)明的宗旨和范圍的情況下能夠增加各種變更和修正，這一點對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是很清楚的。
按照本發(fā)明的方法，使用表面活性劑形成周期性結(jié)構(gòu)之后，通過氣相生長工序形成含有二氧化硅衍生物的薄膜，所以形成其結(jié)構(gòu)不易變化、穩(wěn)定性好、機械強度高、空孔度高的薄膜。
而且，能夠得到容易控制、機械強度好以及和基底粘著性高的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種薄膜形成方法，其特征在于，包括在基板表面形成含有表面活性劑的膜的表面活性劑膜形成工序；使所述的基板和含有二氧化硅衍生物的氣相接觸、形成含有二氧化硅衍生物的薄膜的氣相生長工序；煅燒形成有所述薄膜的基板，分解除去所述表面活性劑的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，所述的氣相生長工序是形成含有具有硅氧烷骨架的二氧化硅衍生物以及表面活性劑的薄膜的工序，且所述二氧化硅衍生物的空孔呈周期性排列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的薄膜形成方法，其特征在于，所述的氣相生長工序的實施條件是基板溫度在180以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的薄膜形成方法，其特征在于，所述的分解去除工序包括在300～400℃進行煅燒的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的薄膜形成方法，其特征在于，包括在形成有所需元件區(qū)域的半導體基板表面涂敷形成含有表面活性劑的膜的表面活性劑膜形成工序，通過將半導體基板維持在所需的設(shè)定溫度下的同時暴露在TEOS氣氛中而形成二氧化硅衍生物薄膜的氣相生長工序，煅燒形成有所述二氧化硅衍生物薄膜的基板從而分解除去所述表面活性劑的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的薄膜形成方法，其特征在于，所述的分解除去工序是形成空孔率在50％以上的薄膜的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的薄膜形成方法，其特征在于，所述的分解除去工序是形成空孔率在50％以上的無機電介質(zhì)薄膜的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的薄膜形成方法，其特征在于，所述的分解除去工序是指在基板表面形成具有取向性空孔的薄膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種薄膜形成方法，其制作工序包括在基板表面形成含有表面活性劑的薄膜的表面活性劑膜形成工序、使基板和含有二氧化硅衍生物的氣相接觸從而形成含有二氧化硅衍生物的薄膜的氣相生長工序、煅燒所述的薄膜形成的基板從而分解除去所述的表面活性劑的工序。本發(fā)明形成的電介質(zhì)薄膜空孔度高，機械強度好，生產(chǎn)率高。
文檔編號H01L21/8246GK1639851SQ03805149
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者西山憲和, 奧良彰, 田中俊輔, 上山惟一 申請人:羅姆股份有限公司