專利名稱：產(chǎn)生燃料電池氫燃料的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生燃料電池氫燃料的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括將原料燃料轉(zhuǎn)化成氫氣的過程。本發(fā)明特別適宜于移動應用場合，其中燃料電池構(gòu)成一些類型交通工具上的驅(qū)動電源和/或附加電源(通常稱為APU-輔助供電裝置)，如私家車、鐵路貨車、公共汽車、農(nóng)用機械、卡車、船只、飛機、直升機或太空交通工具等。
已有技術(shù)燃料電池因向環(huán)境中排放的有害物質(zhì)較少而成為人們非常感興趣的能源。但為了使技術(shù)相對于更傳統(tǒng)的電源如內(nèi)燃機更具競爭力，有必要做進一步的改進，如提高其效率和降低成本。尤其在移動應用場合，特別需要燃料電池系統(tǒng)輕便且占用更少的空間。
目前人們最感興趣的車輛用燃料電池是被稱作PEM(質(zhì)子交換膜)的燃料電池，其用氫作燃料。在這類燃料電池中，氫與氧反應，與此相關(guān)在形成水的同時能夠釋放出電能(電流)。
由于在氫的分布和儲存中還存在一些問題，因此更有利的是特別是在移動應用中使用另外的燃料，即，原料燃料，在與燃料電池連接的系統(tǒng)中通過所謂的轉(zhuǎn)化過程將其轉(zhuǎn)化為氫。所述的原料燃料由碳氫化合物組成，如甲醇、乙醇、汽油、柴油、噴氣推進燃料、沼氣或天然氣。為了使這類燃料電池系統(tǒng)能令人滿意地起作用，非常重要的是原料燃料的產(chǎn)生，即與任何可能的凈化步驟一起使用的轉(zhuǎn)化過程，應高效地進行。一般地，盡管已有的改進使得實際燃料電池的尺寸降低，但其外圍系統(tǒng)，如產(chǎn)生燃料的系統(tǒng)，卻沒有得到迅速地發(fā)展。
將原料燃料轉(zhuǎn)化成氫可通過幾種不同的化學反應來實現(xiàn)，反應類型部分取決于原料燃料的類型。所述過程可通過略微不同的方法進行構(gòu)造。一般地，這種轉(zhuǎn)化導致碳氫化合物主要轉(zhuǎn)化為氫(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。
在轉(zhuǎn)化過程中，將碳氫化合物、空氣和水(H2O)與轉(zhuǎn)化催化劑在反應室中混合，通過蒸汽轉(zhuǎn)化，和/或在高溫下的部分氧化，將碳氫化合物主要轉(zhuǎn)化成氫和CO。例如根據(jù)溫度的不同，特定的碳氫化合物如甲醇于是主要轉(zhuǎn)化成氫和CO2。在該燃料轉(zhuǎn)化過程中，也會發(fā)生另一個重要的反應，即被稱為WGS的反應(水煤氣轉(zhuǎn)化反應)(1)如反應1所示，WGS反應是一種所謂的平衡反應，其意味著該反應也可向左進行。凈反應向左進行還是向右進行取決于操作條件如溫度和參加反應物質(zhì)的濃度。例如，若向平衡反應混合物中加入水或CO，凈反應會向右進行。若從反應混合物中移走CO2或H2，反應也會向右進行。在這一點上，盡管主要希望使反應盡可能地向右進行以得到最大可能量的氫，但也必須考慮其他參數(shù)，如反應速率。在適合蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化的相對高溫下，反應1的平衡向左移動，即反應向生成水和CO的方向進行。為了增加氫的生成和降低燃料電池中通常不希望的CO的量，常規(guī)系統(tǒng)通常包括二次轉(zhuǎn)化步驟，其中在第一步反應中形成的工藝氣體被冷卻后，使WGS反應在較低溫度下進行從而平衡向右移動。
在轉(zhuǎn)化(包括第二個WGS步驟)之后，在常規(guī)轉(zhuǎn)化過程中形成的氣體混合物通常含有約2％的CO。但由于CO可使燃料電池催化劑失活，該濃度必須被降到至少低于約0.1％，出于這樣的理由，通常需要另外的一般被稱為CO凈化的步驟來清除氫燃料中的CO。
進行必要的從氫燃料流中分離CO的凈化步驟的主要原因是WGS反應(反應1)受其反應平衡的限制。在這種情況下，溫度是一個重要的參數(shù)，因為溫度升高使反應速度增加的同時，也導致反應平衡向左移動，從而得到更少的氫。若為了提高氫的產(chǎn)量使反應在較低溫度下進行，那么所需的轉(zhuǎn)化設(shè)備就會過大而不適合移動應用場合。在這樣的溫度下，即，為了能在相對較小的移動系統(tǒng)中獲得足夠高反應速度所需的溫度，氫的生成反應遠未進行完全，因而CO的濃度并非小到可忽略不計。
通常，在凈化步驟中通過對CO的選擇氧化可降低CO的濃度。這種方法的缺點是不可能使選擇性增加到超過約5％的氫被氧化的水平。換句話說，甚至在到達燃料電池前有約5％的燃料被消耗。另外，甚至為了確保不消耗更大量的氫，該方法需要復雜的溫度控制。
作為選擇氧化凈化燃料的替代方法，如EP 1065741提出使用對氫具有選擇滲透性的膜。該分離技術(shù)通常利用了這樣一個事實，即，氫分子和氫原子比其他物質(zhì)的分子和原子小。但這種氫選擇性膜通常具有相對低的滲透性，從而導致膜壓力的大幅降低，克服這樣的壓降需要消耗大量的能量。另外，需要大面積的膜，反過來會導致相對昂貴、笨重且占用空間的系統(tǒng)。
WO 99/06138公開了用無孔的CO2選擇性膜，該膜由聚合物和鹵化胺鹽組成，用于將CO2從氣體混合物中分離出來，以達到凈化氫和/或使反應1進一步向右進行的目的。除了一些特定情況下用甲醇作為原料燃料外，提出的系統(tǒng)一般被分成多個工藝步驟，其中在將原料燃料轉(zhuǎn)化成CO和氫及其他的步驟后緊跟特定的用于WGS反應的步驟。該方法中提出所述膜應被包括在WGS步驟中或構(gòu)成系統(tǒng)中另外的步驟。另外，所有提出的系統(tǒng)中均包括最后的系統(tǒng)化步驟，其中通過將殘留的CO和CO2轉(zhuǎn)化成甲烷和水凈化氫氣的同時也消耗了氫。
為了增加燃料電池商業(yè)化的可行性，非常希望改進燃料的產(chǎn)生系統(tǒng)，來提高它們的效率，以及更進一步的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種燃料電池用產(chǎn)生燃料的系統(tǒng)，和已有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠提供一種更有效地產(chǎn)生燃料、更小、更簡單和更堅固的系統(tǒng)。通過具有下述專利權(quán)利要求1所限定特征的系統(tǒng)實現(xiàn)該目的。也可通過具有下述專利權(quán)利要求19所限定特征的系統(tǒng)實現(xiàn)該目的。在專利獨立權(quán)利要求中描述了本發(fā)明有益的另外的進步和變化。本發(fā)明的基本思想是有利地利用陶瓷膜。
本發(fā)明提供了一種能為燃料電池產(chǎn)生氫燃料的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括能實現(xiàn)將原料燃料轉(zhuǎn)化成氫的轉(zhuǎn)化過程的設(shè)備和對CO2具有選擇滲透性的膜。本發(fā)明的特征在于所述膜主要由陶瓷材料構(gòu)成。陶瓷膜的主要優(yōu)點是它們的耐溫和耐化學性，這一點使它們甚至能應用在系統(tǒng)暴露的位置，卻在長時間內(nèi)起作用而不會出問題。陶瓷膜還能夠?qū)λ谕囊环N或多種氣體組分表現(xiàn)出高度選擇性。另外，陶瓷膜非常適合于用催化劑材料涂布，從而待分離的氣體組分可在膜之間產(chǎn)生大的分壓力差，這一點是通過在催化劑材料接近膜表面處形成或消耗氣體組分實現(xiàn)的。分壓差的提高能夠進一步增加通過膜的傳輸效率。從體系中除去已生成的CO2不僅在轉(zhuǎn)化過程中有利于使WGS反應向增加氫生成的方向進行，而且在后來的階段，在生成燃料的步驟中有利于增加氫的富集。因此，使用陶瓷膜比其他類型的膜能夠使WGS反應在更高溫度下向增加氫生成的方向進行。這一點能夠?qū)⒂筛邷匾鸬母叻磻俣群透叻磻式Y(jié)合起來，所述的高效率通過除去CO2來驅(qū)動WGS反應的進行來實現(xiàn)。
在本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方式中，所述膜的主面朝向第一反應室，該第一反應室是至少部分轉(zhuǎn)化過程的反應室。例如，這部分轉(zhuǎn)化過程可包括WGS反應。第一反應室優(yōu)選作為轉(zhuǎn)化過程的反應室，所述的過程包括將原料燃料轉(zhuǎn)化成氫和CO/CO2及其他。這種轉(zhuǎn)化是在能使WGS反應平衡強烈向左進行的高溫下，主要通過蒸汽轉(zhuǎn)化和/或部分氧化來實現(xiàn)。通過將耐溫膜的主面朝向如上所述的反應室，能夠除去CO2，從而盡管溫度非常高也能使WGS反應向提高氫產(chǎn)量的方向進行。這種構(gòu)造使得原料燃料的轉(zhuǎn)化和WGS反應能夠在同一個反應室中進行，從而能夠避免在后續(xù)的轉(zhuǎn)化步驟中引入常規(guī)溶液，而在這些步驟中可使WGS反應在較低溫度下進行。這種構(gòu)造的另外優(yōu)點是整個轉(zhuǎn)化過程都可在比常規(guī)情況更高的溫度下進行，導致反應速度的增加。從而這意味著能夠降低轉(zhuǎn)化步驟中的駐留時間，與此相關(guān)能夠?qū)⑾到y(tǒng)做得更小更輕。
在本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方式中，所述膜的主面至少部分涂布有轉(zhuǎn)化催化劑層。因而，CO2主要在膜的表面形成，從而通過膜能夠更有效率地除去CO2。通過系統(tǒng)其它有利的構(gòu)造，以及對系統(tǒng)參數(shù)如質(zhì)量流量、溫度、壓力和駐留時間等良好地控制，本發(fā)明能夠提供一種非常有效的生成氫的系統(tǒng)，并且在燃料電池的氫燃料流中CO的濃度很低。從而這樣能夠?qū)崿F(xiàn)高效地產(chǎn)生燃料，并且降低了將CO從燃料電池的氫燃料流中分離這一凈化步驟的需求。當系統(tǒng)被優(yōu)化控制時，本發(fā)明甚至可能完全去除凈化步驟。這與已有技術(shù)相比明顯地簡化了系統(tǒng)。
本發(fā)明也提供了一種為燃料電池產(chǎn)生氫燃料的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括能實現(xiàn)將原料燃料轉(zhuǎn)化成氫和其它物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程的設(shè)備，且至少包括一個能夠凈化由轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的氫燃料流的設(shè)備。本發(fā)明的特征在于凈化設(shè)備包括對CO具有選擇滲透性的膜，并且還在于膜主要由陶瓷材料組成。這樣和常規(guī)技術(shù)如被稱為選擇氧化和氫滲透性過濾的方法相比，能夠更簡單和更有效地將CO從氫燃料流中分離出來。例如，CO滲透膜要比所謂的選擇氧化具有更高的選擇性，并且這種膜也不需要任何復雜的溫度控制。而且CO滲透膜可以這樣構(gòu)造以使其具有相對高的滲透性，而且不會產(chǎn)生與氫滲透膜相關(guān)的背壓問題。陶瓷膜主要的優(yōu)點在于它們的耐溫和耐化學性，這一點使它們甚至能應用在系統(tǒng)暴露的位置，卻在長時間內(nèi)起作用不會出現(xiàn)任何問題。陶瓷膜還能夠?qū)λ谕囊环N或多種氣體組分表現(xiàn)出高度選擇性。另外，陶瓷膜非常適合于用催化劑材料涂布，從而能夠使待分離的氣體組分在膜之間產(chǎn)生大的分壓差，這一點是通過在催化劑材料接近膜表面的地方形成或消耗氣體組分實現(xiàn)的。分壓差的提高能夠進一步增加通過膜的傳輸效率。
在本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方式中，膜的主面朝向第一通道，氫燃料流通過該第一通道，膜的次面至少部分涂布有氧化催化劑層。從而大部分CO在傳輸通過膜后立即被消耗，導致CO越過膜產(chǎn)生大的分壓差。
在本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方式中，膜的次面朝向第二通道，含有氧氣的沖洗氣流優(yōu)選空氣通過該第二個通道。這導致來自膜次面CO的高效氧化。沖洗氣流優(yōu)選與第一通道中氣流主向基本上相反的方向流過。這種構(gòu)造能夠總的提高CO越過膜的濃差或分壓差，從而更高效地輸送CO越過膜。
在本發(fā)明的第三優(yōu)選實施方式中，膜對CO2也具有選擇滲透性。以這樣的方式可使氫進一步富集，從而使燃料電池能夠在氫分壓降得太低之前利用較大部分的氫。以這樣的方式，這種特點可使氫的利用更高效，反過來使原料燃料的利用也更高效。
附圖簡述通過參考如下的附圖對本發(fā)明做更詳細的描述

圖1是本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方式的示意圖；圖2是本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方式的示意圖。
具體實施例方式
的描述術(shù)語“為燃料電池產(chǎn)生氫燃料的系統(tǒng)”大體上是指將原料燃料轉(zhuǎn)化成氫和其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程，以及凈化在轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的氫的任何可能的步驟。在系統(tǒng)中也可包括其他的過程/設(shè)備。術(shù)語“轉(zhuǎn)化”包括將原料燃料轉(zhuǎn)化成氫和CO/CO2及其他，及所謂的WGS反應。術(shù)語“原料燃料”指烴基類物質(zhì)，如甲醇、乙醇、汽油、柴油、噴氣推進燃料、沼氣或天然氣或其混合物。
“膜的主面”是指朝向氣體混合物的面，該氣體混合物中有一種或多種氣體組分待分離?！澳さ拇蚊妗笔侵赶喾吹拿?，即，允許通過膜的氣體流出的一面。
術(shù)語“膜對某些氣體組分具有選擇滲透性”，例如CO和CO2，是指與氣體混合物中感興趣的其它氣體組分相比，膜顯示出僅允許這種氣體組分通過的傾向性更大。這并不阻止膜可使少部分的組成大部分氣體混合物的其他氣體組分通過，或者阻止膜使大部分的組成少部分氣體混合物的另外的氣體通過。選擇滲透性也可指對某些氣體組分的組，如CO和CO2。
圖1表示的是本發(fā)明的第一有利實施方式的示意圖。通過熱交換器5和加熱器7，將含有水和原料燃料的混合物的第一流入氣流1導入轉(zhuǎn)化裝置8中的第一反應室8a。將空氣流6供應給在熱交換器5和加熱器7之間的第一流入氣流1。對CO2具有選擇滲透性的陶瓷膜10將轉(zhuǎn)化裝置8分成第一反應室8a和第二反應室8b。在膜10朝向第一反應室8a的面上，即主面上，膜10涂布有轉(zhuǎn)化催化劑層9。在第一流出氣流2中，將反應產(chǎn)物主要是氫和水通過熱交換器5從第一反應室8a中導出。為了利用該第一流出氣流2的熱量，在熱交換器5中與第一流入(冷)氣流1進行熱交換。第一流出氣流2然后可以向前傳輸以進行進一步處理或直接導向燃料電池(圖中沒有顯示)。
在第一反應室8a中，特別是在轉(zhuǎn)化催化劑9上發(fā)生了大量的化學反應，其中最重要的反應是通過蒸汽轉(zhuǎn)化和/或部分氧化將碳氫化合物轉(zhuǎn)化成氫、CO和CO2，還發(fā)生了被稱為WGS(反應1)的反應。由于膜10對CO2具有選擇滲透性，CO2可從第一反應室8a通過膜10被傳輸?shù)降诙磻?b。該傳輸?shù)男Ч堑谝环磻?a中CO2的濃度降低或另外維持其為常數(shù)，或至少阻止其增加到在沒有膜10存在情況下的程度，其反過來具有使WGS反應進一步向右進行，即向著增加氫的生成并減少CO生成方向進行的效應。由于轉(zhuǎn)化催化劑9用在膜10上，因而CO2主要在最靠近膜10的地方產(chǎn)生，從而有利于CO2的去除。通常用轉(zhuǎn)化催化劑涂布第一反應室8a中的其他表面也是可行的。
轉(zhuǎn)化催化劑9優(yōu)選為既能催化WGS反應，又能催化碳氫化合物的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有Ni和/或貴金屬，如Pt，Rh和Pd。
含有空氣和水的混合物的第二流入氣流3通過熱交換器5被導入轉(zhuǎn)化裝置8的第二反應室8b中。該第二流入氣流3用作沖洗氣體，將從第一反應室8a輸送到第二反應室8b的CO2夾帶出轉(zhuǎn)化裝置8，并形成第二流出氣流4，主要含有空氣、水和CO2，該氣流例如可通過熱交換器5被向前輸送通過排氣管(沒有顯示)。
為了回收最大可能量的熱，并且為使膜10上的熱應力最小化，使第二流入氣流3與第二流出氣流4進行熱交換。另外，這樣設(shè)置流入轉(zhuǎn)化裝置8的兩股氣流1、3和離開轉(zhuǎn)化裝置8的兩股氣流2、4以使它們沿膜10逆流方式流動。這種逆流的構(gòu)造導致沿其整個長度產(chǎn)生大的分壓差以使CO2越過膜10，并且由于在第一反應室8a中，CO2主要是在最靠近膜10的地方產(chǎn)生，導致最大可能的分壓差使CO2越過膜10，其本身又導致CO2最大可能地輸送通過膜10。WGS反應因而被驅(qū)動遠遠地向右進行，即向著基本完全生成氫且只有很少量CO生成的方向進行。
加熱器7主要用來提供系統(tǒng)啟動時的能量貢獻。一旦反應開始，特別是部分氧化反應能夠為系統(tǒng)提供足夠的熱。
為了減少越過膜10水的傳輸，第二流入氣流3中的水含量與第一反應室8a中氣體混合物中的水含量相同。這樣的傳輸方式導致其他組分被夾帶。
為了達到可能最高的效率，熱交換器被布置成逆流形式。
為生熱的部分氧化反應而設(shè)計的空氣流6可單獨被提供到第一流入氣流1中，這樣提高了優(yōu)化控制系統(tǒng)的可能性。
由于膜10由陶瓷材料制成，它耐高溫，從而可將膜10安裝在轉(zhuǎn)化過程能夠在高溫下進行的反應室中，從而具有高的反應速度。由于膜10能使CO2被選擇性地除去，從而盡管溫度很高，也能驅(qū)使WGS反應遠遠地向右進行。因此對WGS反應不再需要另外的處理步驟。通過另外有利的構(gòu)造，如用催化劑涂布膜表面和使氣流以逆流傳輸，可使WGS反應更進一步向右進行。若系統(tǒng)參數(shù)如質(zhì)量流量、溫度、壓力和駐留時間能夠被滿意地控制，本發(fā)明的該具體實施方式
就能夠非常有效地產(chǎn)生氫，并且在流向燃料電池的氫燃料中CO的濃度非常低。從而降低了從流向燃料電池的氫燃料流中分離CO的凈化步驟的需求。若系統(tǒng)能夠被優(yōu)化控制，本發(fā)明甚至能夠完全除去凈化步驟。在轉(zhuǎn)化裝置8中的高反應速率還能夠使在轉(zhuǎn)化裝置8中的駐留時間縮短，從而使裝置能做得小而輕。
膜10優(yōu)選對CO2具有非常高的滲透性，和對其他氣體組分如氫和CO具有非常低的滲透性。
在本發(fā)明第二實施方式中，利用對CO具有選擇滲透性的陶瓷膜來凈化氫燃料流。圖2是本發(fā)明第二實施方式的示意圖。從其中要分離CO的氣體混合物(氫燃料)流通過第一通道21。該氣體混合物與對CO具有選擇滲透性的第二陶瓷膜22接觸，從而使CO輸送通過膜22。氧化催化劑層23施加在第二膜22的次面25上，含氧沖洗氣流如空氣在第二膜22的次面25處流過第二通道24。當CO流到第二膜22的次面25時，由于氧化催化劑23和沖洗氣流中氧的存在，在第二通道24中CO被氧化成CO2。該氧化反應在第二膜22的次面25處產(chǎn)生了非常低濃度(低分壓)的CO，即氧化反應引起了大的濃度梯度以使CO越過膜22。所述的濃度梯度能夠增加CO通過第二膜22的傳輸，所述的傳輸在越過膜22不需要高壓降的情況下很明顯。
為了進一步增加CO越過膜22的濃度梯度，通道21、24中的氣流以相反方向通過，從而得到逆流構(gòu)造。即使并不是所有的CO在催化劑上立即被氧化，這也能在膜22的整個長度之間獲得有用的濃度梯度使CO越過膜22。
氧化催化劑優(yōu)選含有貴金屬，如Pt。
在氧化反應中生成的熱優(yōu)選被回收以供應給轉(zhuǎn)化過程。
本反應的第二實施方式簡單、堅固、可靠而且輕便，且不需要大的空間。該實施方式非常適合于多種類型的燃料產(chǎn)生系統(tǒng)，例如，能夠替代常規(guī)系統(tǒng)中的選擇氧化或氫氣滲透膜的過程/設(shè)備。通常，所述的第二膜22可以是系統(tǒng)中僅有的膜。
本發(fā)明的第二個實施方式也非常適合與第一實施方式聯(lián)合使用，例如，為了進一步純化流向燃料電池的燃料流或為了確保燃料的質(zhì)量。在這種情況下，例如第一通道21中的氣體混合物由如圖1所示的第二流出氣流2組成。流過第二通道24的沖洗氣體由另外的氣流組成，也可選擇性地是，所述的沖洗氣體由如圖1所示的第二流入氣流3組成。在這種情況下，分離CO的凈化步驟優(yōu)選適合在如圖1所示的熱交換器5中進行。以這樣的方式，由于系統(tǒng)可被做得非常緊湊，因此同時CO氧化生成的熱被回收。但第二流入氣流3中的CO2的濃度于是會有所增加，這一點反過來會影響通過第一膜10的CO2的傳輸，只要保持第二流出氣流2中CO濃度很低，這種影響就非常小。
第二膜22優(yōu)選對CO2也具有選擇滲透性。盡管該氣體對燃料電池無害，但卻稀釋氫氣且占用空間。通過分離出CO2，燃料流可進一步富集氫，從而使燃料電池在分壓變得過低前能夠使用更大比例的氫。
膜22優(yōu)選對CO和CO2具有非常高的選擇滲透性和對氫具有非常低的滲透性。
膜10、22均由陶瓷材料制備，且有利的是具有微孔結(jié)構(gòu)，其中孔徑大體上低于20_。膜優(yōu)選由沸石或類沸石材料制備，這種膜通常具有令人滿意的耐熱、耐化學和耐磨性，且這種膜非常適于用催化劑材料涂布。適當?shù)姆惺蝾惙惺牧系睦邮荶SM-5和硅酸鹽-1。沸石有多種不同的類型，且通常由多孔的由氧化硅(SiOx)組成的結(jié)晶材料所組成，在這些氧化硅中的Si可被Al取代。在類沸石材料中，Si或Al可用，例如，P或B所取代。例如，用Al取代Si可產(chǎn)生電荷空缺，這就需要一些類型的反離子，而這些離子是可變化的。孔尺寸約為3-10_，該尺寸基本與氣體分子的大小相當。從而吸附到孔中的氣體分子可阻礙其他氣體分子通過該孔。
提高CO和/或CO2相對于氫的傳輸?shù)臋C理在于增加CO/CO2的濃度和阻擋膜中氫的移動性。通過選擇對CO/CO2具有高親合力的膜和/或修飾膜以使CO/CO2能夠吸附到膜孔壁上來獲得高濃度的CO/CO2。這種修飾可通過交換結(jié)合離子或吸附對CO/CO2具有高親合力的分子來實現(xiàn)。由于CO是極性的而CO2能夠被極化，這些分子能夠與通過交換被結(jié)合的離子靜電結(jié)合。電負性的氧原子也能與被吸附的離子或分子形成氫鍵。氫是很小的非極性分子，其對那些被吸附的離子或分子具有很低的親合力。
若膜具有非常小的孔(＜約10-20_)且穩(wěn)定，即經(jīng)吸附時不會發(fā)生膨脹，那么氫的傳輸會被阻塞。由于CO和CO2對膜和通過交換引入的離子或分子具有高的親合力，所以它們能夠毫無障礙地通過。
為了能夠形成對CO2具有選擇性的膜，在修飾沸石時，堿金屬和堿土金屬如Na、Ba和Ca是適當?shù)?。為了能夠形成對CO具有選擇性的膜，在修飾沸石時，用過渡金屬如Pt、Cu、Fe、Cr和Co是合適的。
在圖1和圖2中，優(yōu)選布置載體來支撐膜10和膜22。適當?shù)妮d體的例子有多孔α-Al2O3，其孔尺寸應足夠大而不影響分離過程。
陶瓷微孔膜具有極大的可能性獲得令人滿意的選擇性，并且可在大的溫度范圍內(nèi)使用。另外，微孔膜具有極大的可能性能得到高的膜通量。在保持相同分離性能的前提下，高通量導致裝置做得輕更緊湊，高通量還意味著例如在CO2通過膜傳輸時損失量不大(不劇烈)。高通量也導致膜對缺陷的敏感性更低，如一些小的裂縫或漏洞。這是因為不管通過膜的通量是高或低，而通過裂縫滑過膜的流體能夠粗略地保持恒定。若通過膜的通量很高，通過膜的總流量就大，而滑過膜的流體部分的相對貢獻就很小。
本發(fā)明并不限于上述實施的實施例，在下述權(quán)利要求的范圍內(nèi)可預期有大量的變化。
例如，由于從氫燃料流中除去CO2會增加到達燃料電池氣流中氫的比例，故CO2選擇性透過膜可被布置在系統(tǒng)的其他位置。因此也可使用多個這樣的膜。
另一個例子就是也可將催化劑材料位于除膜上以外的其他位置。
本發(fā)明的第一實施方式(圖1)可被布置成另外的方式。例如，空氣流6可被直接導入第一反應室8a，且加熱器7也可以不同方式進行布置，如放置在轉(zhuǎn)化裝置8的內(nèi)部。另外，通?？稍谙到y(tǒng)中其他不同的位置使用幾個加熱器，這些加熱器可以是不同類型，如電加熱型或化學加熱型(例如通過燃燒原料燃料)。還可進一步使用多個膜和多個轉(zhuǎn)化裝置。這些裝置可串聯(lián)或并聯(lián)布置。
權(quán)利要求
1.一種用于產(chǎn)生燃料電池氫燃料的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括能實施原料燃料轉(zhuǎn)化成氫的轉(zhuǎn)化過程的設(shè)備，和對CO2具有選擇滲透性的膜(10)，其特征在于膜(10)主要由陶瓷材料構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征是膜(10)的主面朝向第一反應室(8)，該第一反應室(8a)用作至少一部分轉(zhuǎn)化過程的反應室。
3.如權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其特征是第一反應室(8a)作為轉(zhuǎn)化過程的反應室，該轉(zhuǎn)化過程包括將原料燃料轉(zhuǎn)化為氫和CO/CO2及其他。
4.如權(quán)利要求2或3所述的系統(tǒng)，其特征是膜(10)的主面至少部分涂布有轉(zhuǎn)化催化劑(9)層。
5.如權(quán)利要求3或4所述的系統(tǒng)，其特征是這樣布置系統(tǒng)，給第一反應室(8a)主要供應原料燃料、水和空氣，且空氣的供應裝置是另外布置的從而可改變第一反應室(8a)中空氣的比例。
6.如權(quán)利要求2-5任一項所述的系統(tǒng)，其特征是膜(10)的次面朝向第二反應室(8b)，設(shè)置為使沖洗氣流優(yōu)選空氣通過所述的第二室。
7.如權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其特征是沖洗氣體的水含量大約與第一反應室(8a)中的水含量相同。
8.如權(quán)利要求6或7所述的系統(tǒng)，其特征是沖洗氣流設(shè)置為沿與第一反應室(8a)氣流的主方向基本相反的方向流過膜(10)。
9.如權(quán)利要求2-8任一項所述的系統(tǒng)，其特征是系統(tǒng)包括至少一個熱交換器(5)，該熱交換器用來在離開反應室(8a，8b)的至少一種氣流(2，4)和進入反應室(8a，8b)的至少一種氣流(1，3)之間進行熱交換。
10.如權(quán)利要求2-9任一項所述的系統(tǒng)，其特征是系統(tǒng)包括對CO具有選擇滲透性的第二個膜(22)，該第二個膜(22)用于從離開轉(zhuǎn)化工藝設(shè)備的氫燃料(2)流中分離CO。
11.如權(quán)利要求10所述的系統(tǒng)，其特征是第二個膜(22)主要有陶瓷材料構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求10或11所述的系統(tǒng)，其特征是第二個膜(22)的主面朝向第一通道(21)，氫燃料流(2)通過該第一通道，且第二個膜(22)的次面(25)至少部分涂布有氧化催化劑(23)層。
13.如權(quán)利要求12所述的系統(tǒng)，其特征是第二個膜(22)的次面(25)朝向第二通道(24)，含氧的沖洗氣流優(yōu)選空氣基本上與第一通道(21)氣流的主方向相反的方向流過該第二通道(24)。
14.如權(quán)利要求6和權(quán)利要求13任一所述的系統(tǒng)，其特征是第二通道(24)的氣流由進入第二反應室(8b)的氣流(3)組成。
15.如權(quán)利要求10-14中任一項所述的系統(tǒng)，其特征是第二個膜(22)對CO2也具有選擇滲透性。
16.如前述任一項權(quán)利要求所述的系統(tǒng)，其特征是第一和/或第二個膜(10，22)中至少一個具有微孔結(jié)構(gòu)。
17.如權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，其特征是第一和/或第二個膜(10，22)中至少一個具有沸石或類沸石結(jié)構(gòu)。
18.如前述任一項所述的系統(tǒng)，其特征是系統(tǒng)被用于移動應用場合中。
19.一種產(chǎn)生燃料電池氫燃料的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括能實現(xiàn)將原料燃料轉(zhuǎn)化成氫的轉(zhuǎn)化過程的設(shè)備，和至少一個凈化離開轉(zhuǎn)化過程的氫燃料流的設(shè)備，其特征是凈化設(shè)備包括對CO具有選擇滲透性的膜(22)，及該膜(22)主要由陶瓷材料組成。
20.如權(quán)利要求19所述的系統(tǒng)，其特征是膜(22)的主面朝向第一通道(21)，氫燃料流通過該第一通道，且膜的次面(25)至少部分涂布有氧化催化劑(23)層。
21.如權(quán)利要求19或20所述的系統(tǒng)，其特征是膜(22)的次面(25)朝向第二通道(24)，含氧的沖洗氣流優(yōu)選空氣通過該第二通道(24)。
22.如權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，特征是沖洗氣流基本上與第一室(21)氣流主向相反的方向流過。
23.如權(quán)利要求19-22任一項所述的系統(tǒng)，其特征是膜(22)也對CO2有選擇滲透性。
24.如權(quán)利要求19-23任一項所述的系統(tǒng)，其特征是膜(22)具有微孔結(jié)構(gòu)。
25.如權(quán)利要求19-24任一項所述的系統(tǒng)，其特征膜(22)具有沸石或類沸石結(jié)構(gòu)。
26.如權(quán)利要求19-25任一項所述的系統(tǒng)，其特征是系統(tǒng)被用于移動應用場合中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生燃料電池氫燃料的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括實施原料燃料轉(zhuǎn)化為氫的轉(zhuǎn)化過程的設(shè)備。本發(fā)明的特征在于該系統(tǒng)包括至少一個對CO和/或CO
文檔編號H01M8/06GK1639057SQ03804833
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月27日
發(fā)明者馬丁·彼得松, 本特·安德松 申請人:沃爾沃技術(shù)公司