專利名稱：稀土類燒結(jié)磁體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土類燒結(jié)磁體及其制造方法。
背景技術(shù)：
稀土類合金的燒結(jié)磁體(永久磁體)一般是通過將稀土類合金粉末模壓成型，對得到的粉末成型體進(jìn)行燒結(jié)，再經(jīng)過時效處理而制得的?，F(xiàn)在，在各個領(lǐng)域廣泛使用的有稀土類·鈷系磁體和稀土類·鐵·硼系磁體兩類。其中稀土類·鐵·硼系磁體(下文稱之為“R-Fe-B系磁體”。R是含Y的稀土類元素，F(xiàn)e是鐵，B是硼)在各種磁體中顯示出最大的磁能積，價格也比較便宜，因此常用于各種電子器械中。
R-Fe-B系燒結(jié)磁體的主要以R2Fe14B的正方晶化合物構(gòu)成主相，由Nd等構(gòu)成富R相，還有富B相。在例如美國專利第4,770,723和4,792,368號的說明書中都對R-Fe-B系燒結(jié)磁體作過記述。
為制造用于形成這種磁體的R-Fe-B系合金，一直以來，都使用鑄錠法。按照一般的鑄錠法，將用作初始原料的稀土類金屬、電解鐵和硼鐵合金在高頻下熔融，將得到的熔融金屬在鑄模中進(jìn)行比較充分的冷卻，得到合金錠。
近年來，引人注目的是以帶坯連鑄法、離心鑄造法等為代表的通過與單輥、雙輥、旋轉(zhuǎn)盤或旋轉(zhuǎn)圓筒鑄模的內(nèi)表面等接觸，進(jìn)行比較迅速的冷卻，由熔融合金制造比金屬錠更薄的凝固合金(被稱為“合金薄片”)的淬火法。由這種淬火法制造的合金片的厚度，一般在約0.03mm以上、約10mm以下的范圍內(nèi)。當(dāng)使用淬火法時，熔融合金從與冷卻輥相接觸的面(輥接觸面)開始凝固，由輥接觸面沿厚度方向成長為柱狀結(jié)晶。結(jié)果，由帶坯連鑄法等制得的淬火合金所具有的組織含有短軸方向的尺寸大約在0.1μm以上、100μm以下，長軸方向尺寸大約在5μm以上、500μm以下的R2Fe14B結(jié)晶相和分散存在于R2Fe14B結(jié)晶相的晶界上的富R相。富R相是稀土類元素R的濃度比較高的非磁性相，其厚度(相當(dāng)于晶界寬度)在大約10μm以下。
淬火合金與使用傳統(tǒng)的鑄錠法(鑄模鑄造法)制得的合金(合金錠)相比，具有可在相對較短的時間(冷卻速度102℃/秒以上、104℃/秒以下)內(nèi)冷卻，致使組織微細(xì)化，結(jié)晶粒徑小的特征。而且由于晶界的面積寬，富R相廣泛擴(kuò)散到晶界內(nèi)，因此還有富R相的分散性好的優(yōu)點(diǎn)。由于上述特征，因此，通過使用淬火合金，就能制得具有優(yōu)良磁性的磁體。
用于模壓成型的合金粉末，是將由上述方法制得的合金塊，采用例如氫吸附法和/或各種機(jī)械粉碎方法(例如使用盤式磨)粉碎，將得到的粗粉末(例如平均粒徑10μm～500μm)用例如采用噴射磨的干式粉碎法進(jìn)行粉碎而得到的。
考慮到磁性，用于模壓成型的R-Fe-B系合金粉末的平均粒徑優(yōu)選在1.5μm～6μm的范圍內(nèi)。而粉末的“平均粒徑”如果事先沒有特別說明，在此是指“質(zhì)量中數(shù)直徑”(MMD)。
由上述方法制得的稀土類燒結(jié)磁體的耐蝕性差，具有極易生銹的問題。為了改善耐蝕性，有必要利用電鍍或蒸鍍在燒結(jié)磁體表面上形成保護(hù)膜。由于這種形成保護(hù)膜的工序具有導(dǎo)致成本增加的缺點(diǎn)，因此，人們強(qiáng)烈需求提高磁體合金耐蝕性的方法。
本申請人發(fā)現(xiàn)，通過在主相中導(dǎo)入Cr，就能夠提高稀土類燒結(jié)磁體的耐蝕性，這揭示于特開平4-268051號公報中。但在Cr的添加量足以充分提高耐蝕性的情況下，會降低磁體的剩磁密度Br，結(jié)果就導(dǎo)致最大磁能積(BH)max也降低的問題。而且還存在著燒結(jié)磁體的晶界耐蝕性不能通過添加Cr而充分提高的問題。
另外，還有一個方案(特開平4-268051號公報)就是，使碳(C)濃縮在燒結(jié)磁體的晶界相中，由C的濃度相對較高的晶界相包圍主相，從而提高耐蝕性。按照該技術(shù)，所添加的C易于在晶界上與Nd等稀土類元素R結(jié)合，從而導(dǎo)致燒結(jié)性能降低的問題。
鑒于以上各點(diǎn)，本發(fā)明的主要目的在于提供一種耐蝕性和燒結(jié)性能都優(yōu)異的燒結(jié)磁體及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁體具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一種稀土類元素，T表示至少一種過渡金屬元素，其中Fe為必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包圍上述主相的晶界相，其特征在于，在上述主相中，上述R2T14Q型正方晶化合物含有置換了一部分Fe的Cr和置換了一部分硼的碳作為必需元素，且上述主相的碳含量高于晶界相的碳含量。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述晶界相中的Co含量占晶界相全體的50原子％以上、90原子％以下。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述晶界相含有R3Co化合物。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述主相中的上述R2T14Q型正方晶化合物含有置換一部分Fe的Co作為必需元素。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，R的含量在12原子％以上、18原子％以下，T的含量在60原子％以上、88原子％以下，Cr的含量在0.1原子％以上、2.4原子％以下，B的含量在0.5原子％以上、13原子％以下，而C的含量在0.4原子％以上、4.5原子％以下。
本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁體具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一種稀土類元素，T表示至少一種過渡金屬元素，其中Fe為必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包圍上述主相的晶界相，其特征在于，上述R2T14Q型正方晶化合物的自然電極電位為-0.75V以上。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，上述R2T14Q型正方晶化合物的自然電極電位和上述晶界相的自然電極電位之差在0.6V以下。
根據(jù)本發(fā)明的稀土類磁體的制造方法是具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一種稀土類元素，T表示至少一種過渡金屬元素，其中Fe為必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包圍上述主相的晶界相的稀土類燒結(jié)磁體的制造方法，包括準(zhǔn)備R2T14Q型正方晶化合物含量占全部的50體積％以上，且Cr、B和C為必需元素的主相用合金以及含有R和Co的液相用合金粉末的工序；和對上述粉末進(jìn)行燒結(jié)處理，由此制造上述主相的碳含量高于上述晶界相的碳含量的稀土類燒結(jié)磁體的工序。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述主相用合金中的R含量在11原子％以上、16原子％以下，T的含量在60原子％以上、87原子％以下，Cr的含量在0.2原子％以上、2.5原子％以下，B的含量在1原子％以上、14原子％以下，而C的含量在0.5原子％以上、5.0原子％以下。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，將Q含量為0.8質(zhì)量％以上、1.0質(zhì)量％以下的第一合金和Q含量為1.2質(zhì)量％以上、1.4質(zhì)量％以下的第二合金用作上述主相用合金。且第一合金和第二合金的重量比優(yōu)選為設(shè)定在3∶1～1∶3的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述液相用合金中的R含量在60原子％以上、80原子％以下，Co的含量在20原子％以上、40原子％以下。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述液相用合金與上述主相用合金和上述液相用合金的總和之比設(shè)定在2體積％以上、20體積％以下。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，還包括準(zhǔn)備用于上述主相用合金的熔融原料合金的工序和以100℃/秒以上、10000℃/秒以下的速度將上述熔融原料合金冷卻、凝固的工序。


圖1是用于測定自然電極電位的裝置(恒電位計)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是Nd11.8Fe82.8B6.0合金的極化曲線示意圖；圖3是Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0合金(x＝0、5、10、20、50)的極化曲線示意圖；圖4是用Co置換一部分Fe的主相合金(Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0)和晶界相中所含金屬間化合物的自然電極電位與Co置換量之間的關(guān)系示意圖；圖5是腐蝕實(shí)驗(yàn)引起的重量變化量與自然電極電位之間的關(guān)系示意圖；圖6是用Co、Ni、Cr和Al置換了Fe的主相合金的自然電極電位與置換量之間的關(guān)系示意圖；圖7是Co置換合金和Co+C置換合金的置換量與自然電極電位之間的關(guān)系示意圖；圖8是Ni置換合金和Ni+C置換合金的置換量與自然電極電位之間的關(guān)系示意圖；圖9是Cr置換合金和Cr+C置換合金的置換量與自然電極電位之間的關(guān)系示意圖；圖10為氫粉碎處理(脆化處理)工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁體具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一種稀土類元素，T表示至少一種過渡金屬元素，其中Fe為必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包圍上述主相的晶界相。在此，所述稀土類元素包括Y(釔)在內(nèi)。
本發(fā)明的主要特征是，主相中的R2T14Q型正方晶化合物含有置換了一部分Fe的Cr和置換了一部分B的C作為必需元素，而且主相中的C含量高于晶界相中的C含量。
在本說明書中，所謂“置換了一部分Fe的Cr”，意味著與構(gòu)成R2T14Q型正方晶化合物結(jié)晶的Fe的存在部位同類的部位上存在有Cr，而實(shí)際上并不一定是指在特定部位由Cr原子置換Fe原子。同樣，所謂“置換了一部分B的C”，意味著與構(gòu)成R2T14Q型正方晶化合物結(jié)晶的B的存在部位的同類部位上存在有C，而實(shí)際上并不一定是指在特定部位由C原子置換B原子。
根據(jù)具備上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的燒結(jié)磁體，就可將Cr的添加量控制在不會因此導(dǎo)致磁體特性發(fā)生很大惡化的程度(例如占磁體整體的2原子％以下)，而且由于同時添加了C，所以，在不致引起燒結(jié)性能下降的同時，還能極大地提高耐蝕性能。
下面詳細(xì)說明添加Cr和C并使主相中的Cr和C的含量高于晶界相中的濃度的優(yōu)選方法。在此，首先根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，詳細(xì)說明由于添加了Cr和C而使R2T14Q型正方晶化合物的耐蝕性能得到提高的機(jī)理。
耐蝕性和自然電極電位一般來說，當(dāng)存在電位高于受腐蝕金屬的雜質(zhì)金屬時，將促進(jìn)該金屬的腐蝕。這是由于，在局部，雜質(zhì)金屬成為陰極，容易引起電池反應(yīng)。因此，可以認(rèn)為，提高構(gòu)成稀土類磁體的合金的自然電極電位就能夠有效地提高耐蝕性。另外，還可以認(rèn)為，稀土類燒結(jié)磁體的腐蝕是由主相和晶界相之間的電位差引發(fā)的電池反應(yīng)造成的。
但是，為了提高耐蝕性，對于應(yīng)該添加什么樣的元素、添加到什么程度，還沒有可進(jìn)行定量評價的標(biāo)準(zhǔn)。在此，本發(fā)明人通過測定極化曲線，對構(gòu)成主相和晶界相的各種合金的電位進(jìn)行了定量評價，對不易受腐蝕(不易生銹)的稀土類燒結(jié)磁體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。
圖1是用于測定各種金屬或合金的自然電極電位的恒電位計裝置的簡要結(jié)構(gòu)示意圖。圖1為當(dāng)將試樣(sample)用作陽極時電子(e-)經(jīng)過路徑的示意圖。
可以使用如圖1所示的裝置用動電勢法測定合金的自然電極電位。具體來講，就是將試樣合金電極和Pt制標(biāo)準(zhǔn)電極(反電極)浸入溶液中，改變施加在兩個電極之間的電壓。隨著電壓的上升，構(gòu)成試樣合金電極的一部分合金被離子化，將電子釋放到試樣合金電極內(nèi)。該電子移向反電極(Pt制標(biāo)準(zhǔn)電極)。測量此時通過電流計的電子數(shù)，作為電流密度，將測量值對施加的電壓作圖，就得到極化曲線。
在本說明書中，自然電極電位的測量值是在如下的測量條件下測得的數(shù)值。
·設(shè)定試樣的表面積為1cm2，極化寬度為2.0V，試樣表面的平均粗糙度為0.02m以下，電壓的掃描速度為5mV/秒；·使用Hg2Cl2為參考電極，以Pt電極為反電極；·由于溶解氧能夠抑制陰極反應(yīng)，因此，在測定前吹入氮?dú)?0分鐘以上，以趕出溶解氧。為了防止在測量工序中大氣中的氧氣溶入溶液，在液面上通以氮?dú)饬?；·使?.5％的Na2SO4(pH值＝6.4)溶液，溶液溫度設(shè)定為20℃。
圖2為在上述測定條件下得到的極化曲線的一例。圖2表示Nd11.8Fe82.2B6.0合金的極化曲線。圖2中的縱軸表示恒電位計裝置中的電極間電流密度，橫軸表示試樣電極的電位。當(dāng)試樣電極的電位由低電位上升到高電位時，電流密度緩慢減小，在某一電位處極化曲線顯示出最小值。該電流密度呈現(xiàn)最小值時的電位被稱之為“自然電極電位(腐蝕電位)”。當(dāng)達(dá)到自然電極電位時，如圖1所示，電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。
合金的自然電極電位越高，電極反應(yīng)越難進(jìn)行。當(dāng)電位上升到高于自然電極電位的電位時，電流密度再度上升。當(dāng)電位低于自然電極電位時，在試樣電極上進(jìn)行陰極反應(yīng)，當(dāng)電位高于自然電極電位時，在試樣電極上進(jìn)行陽極反應(yīng)。
到目前為止，已知，通過在R-Fe-B系稀土類燒結(jié)磁體的原料合金中添加Co能夠改善燒結(jié)磁體的耐蝕性。但是，關(guān)于其詳細(xì)原因至今尚不清楚。
本發(fā)明人通過實(shí)際測定添加了Co的Nd-Fe-B系稀土類磁體合金的極化曲線，確認(rèn)是由于添加Co使得自然電極電位上升。圖3表示用Co置換Nd11.8Fe82.2B6.0合金中的一部分Fe得到的Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0合金(x＝0、5、10、20、50)的極化曲線。由圖3可知，隨著Co置換量(x)的增加，Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0合金的自然電極電位上升。其原因可以認(rèn)為是由于Fe的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位是-0.440V，而Co的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位是-0.277V，因此，Co比Fe更難發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此，通過用Co置換，就可抑制陰極反應(yīng)。
可以認(rèn)為，在稀土類燒結(jié)磁體的原料合金中添加Co的情況下，在稀土類燒結(jié)磁體的晶界相中存在著Co，在晶界相中，Co與稀土類元素R結(jié)合形成了各種金屬間化合物。當(dāng)存在于晶界相中的這種金屬間化合物的自然電極電位與構(gòu)成主相的合金的自然電極電位差很大時，而主相合金的自然電極電位又高，主相和晶界相之間就會發(fā)生電池反應(yīng)，因此，就有可能導(dǎo)致耐蝕性變差。
圖4表示通過在原料合金中添加Co而被認(rèn)為形成于最終得到的燒結(jié)磁體的晶界相中的金屬間化合物的自然電極電位與由Co置換了一部分Fe形成的主相合金(Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0)的自然電極電位。由圖4可以對構(gòu)成主相的合金和構(gòu)成晶界相的合金中的哪個易受腐蝕進(jìn)行評價。
首先看主相合金(Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0)的自然電極電位。由圖4可知，當(dāng)Co置換量x在50原子％以下的范圍內(nèi)，隨著Co置換量的增加，自然電極電位是上升的。
然后參照圖5，圖5表示當(dāng)用Co置換了一部分Fe的合金(Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0合金)時，在高溫高濕試驗(yàn)中(溫度80℃，相對濕度90％)的重量變化和自然電極電位的關(guān)系。由圖5可知，隨著自然電極電位的上升，合金重量變化減小。該重量變化表示合金的受腐蝕程度，重量變化越小，意味著腐蝕越少。
由上可知，由Co置換的合金的自然電極電位上升得越高，就越難發(fā)生腐蝕。
然后再參照圖4，研究形成于晶界相的金屬間化合物的自然電極電位和主相合金的自然電極電位之間的關(guān)系。如圖5所示，Nd金屬的自然電極電位很低，為-1.40V，而構(gòu)成主相的Nd11.8Fe82.2B6.0的自然電極電位則較高，為-0.82V。因此，當(dāng)簡單假設(shè)主相合金是Nd11.8Fe82.2B6.0時，晶界相合金是Nd金屬，則兩者的自然電極電位差很大，大約為0.7V，容易因電池反應(yīng)而發(fā)生腐蝕。而當(dāng)添加了大約30原子％的Co時，主相合金變成Nd11.8Fe82.2-xCoxB6.0，而晶界相合金就將含有大量Nd3Co(自然電極電位-0.66V)。此時，主相和晶界相之間的電位差減小，在兩者之間難以因電池反應(yīng)發(fā)生腐蝕。
由此，在添加Co的情況下，可以認(rèn)為，在主相中Co置換了一部分Fe，由此使主相的自然電極電位上升，而同時在晶界相中很容易生成自然電極電位高于金屬Nd的Nd-Co系化合物。因此，由于兩者之間的自然電極電位差縮小，就不易發(fā)生由電池反應(yīng)造成的腐蝕。
由上述結(jié)果可知，由于在提高主相合金的自然電極電位的同時，又降低了主相合金和晶界相合金之間的自然電極電位差，所以能夠抑制腐蝕。
本發(fā)明人通過上述研究，在適當(dāng)選擇添加除Co以外的其它金屬元素組合后，成功地得到了顯示出迄今為止還沒有的高耐蝕性稀土類燒結(jié)磁體。更具體地說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用Cr、Ni和/或Al置換一部分Fe，同時用C置換一部分B，構(gòu)成稀土類燒結(jié)磁體的主相時，顯著提高了耐蝕性，由此就想到了本發(fā)明。下面更詳細(xì)地說明這一點(diǎn)。
首先，制造Nd11.8Fe82.2-xMxB6.0合金(M＝Co、Ni、Cr或Al)，以此作為基礎(chǔ)合金，測量所得合金的自然電極電位。由圖6可知·隨著置換量x的增加，自然電極電位上升；·在置換量x一定的情況下，用Co置換Fe能夠得到最高的自然電極電位；·在用Ni置換Fe的情況下，當(dāng)置換量x在5原子％以上時，能夠得到與用Co置換Fe同樣的自然電極電位。
然后說明在用Co等添加元素置換一部分Fe的同時，用C置換一部分B的情況，在該情況下，能使自然電極電位進(jìn)一步上升。
圖7～圖9分別表示用Co、Ni和Cr置換Fe得到的合金Nd11.8Fe82.2-xMxB6.0合金(M＝Co、Ni、Cr或Al)的自然電極電位，以及在此置換基礎(chǔ)上，還用C置換一部分B得到的合金Nd11.8Fe82.2-xMxB6.0-yCy合金(M＝Co、Ni、Cr或Al)的自然電極電位。如圖7～圖9所示，在任一情況下，用C置換B都能夠使自然電極電位進(jìn)一步上升。特別是當(dāng)添加Cr和C時的自然電極電位最高，即，Nd11.8Fe82.2-xCrxB6.0-yCy合金的自然電極電位最高。
如上所述，在原料合金中大量添加Cr的情況下，磁體的剩磁密度Br下降，結(jié)果就會產(chǎn)生最大磁能積(BH)max降低的問題。但是，當(dāng)用C置換主相合金中的一部分B，就能夠在維持高水平的耐蝕性的同時降低Cr的添加量。而當(dāng)添加C并不能有效用于置換主相合金中的B、而是大量存在于燒結(jié)磁體的晶界相中時，如上所述，在晶界相的稀土類元素和C以及雜質(zhì)將和O2結(jié)合，從而導(dǎo)致燒結(jié)性能變差的問題。一旦燒結(jié)性能下降，就必須在高溫下進(jìn)行長時間的燒結(jié)，因此，就會使燒結(jié)磁體的結(jié)晶顆粒變粗變大，從而導(dǎo)致磁體特性變差，因此，僅在原料合金中添加C還不能解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。為此，本發(fā)明通過向主相中而不是晶界相中導(dǎo)入大量的C，實(shí)現(xiàn)了不會導(dǎo)致燒結(jié)性能降低的結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施方式)下面以優(yōu)選實(shí)施方式說明本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁體的制造方法。
首先在氬氣環(huán)境下通過高頻熔融使主相用原料合金熔融，形成熔融合金。這種主相用合金優(yōu)選使用具有如下組成的合金R的含量在11原子％以上、16原子％以下；T的含量在60原子％以上、88原子％以下；Cr的含量在0.2原子％以上、2.5原子％以下；B的含量在1原子％以上、14原子％以下；C的含量在0.5原子％以上、5.0原子％以下；在本實(shí)施方式中，為了在主相中濃縮Cr和C，將具有與Nd2Fe14B型化合物的理論化學(xué)組成相近的合金中添加了Cr和C的合金用作主相用合金。
然后，將此熔融合金保持在1350℃，然后用單輥法將熔融合金淬火，得到厚度例如大約0.3mm的片狀合金。此時的淬火條件為例如輥的圓周速度大約1m/秒，冷卻速度為500℃/秒，過冷卻200℃。將這樣制得的淬火合金鑄片粉碎成1～10mm大小的片狀，然后進(jìn)行氫粉碎。這樣就可完成主相用合金的準(zhǔn)備，其中，含有總量的50體積％以上的R2T14Q型正方晶化合物，且Cr、B和C為必需元素。
而當(dāng)主相合金中的Cr含量(占全部主相合金的質(zhì)量比例)低于0.2原子％時，不能表現(xiàn)出改善耐蝕性能的效果，因此，Cr含量優(yōu)選為在0.2原子％以上。而當(dāng)Cr的含量超過2.5原子％時，會降低剩磁密度Br，所以Cr含量優(yōu)選為在2.5原子％以下。因此，優(yōu)選的Cr含量范圍是在0.2原子％以上、2.5原子％以下，更優(yōu)選的范圍是在0.3原子％以上、2.0原子％以下。
且當(dāng)C的含量(占全部主相用合金的質(zhì)量比例)低于0.5原子％時，不能表現(xiàn)出改善耐蝕性能的效果，因此，C的含量優(yōu)選為在0.5原子％以上。反之，當(dāng)C的含量超過4.5原子％時，會降低燒結(jié)磁體的剩磁密度Br，所以，C的含量優(yōu)選為在4.5原子％以下。因此，優(yōu)選的C含量范圍是0.5原子％以上、4.5原子％以下，更優(yōu)選的范圍是1.0原子％以上、4.0原子％以下。
在具有上述組成的主相用合金中，除Cr和C以外，還可加入0.1原子％以上、10原子％以下的Co、Ni和/或Al、Cu。特別是添加Co對進(jìn)一步提高耐蝕性非常有效。
另外，所添加的C優(yōu)選為不與稀土類元素R結(jié)合，當(dāng)使用帶坯連鑄法等淬火法制造時，可抑制形成R-C化合物。具體來說，當(dāng)具有上述組成的原料熔融合金以100℃/秒以上、10000℃/秒以下的速度淬火和凝固時，所添加的C就難以與稀土類元素結(jié)合，從而可有效地置換B。
主相用合金還可含有組成不同的多種合金。例如，可以將B和C的合計含量(Q的含量)在0.8質(zhì)量％以上、1.0質(zhì)量％以下的第一合金，以及B和C的合計含量(Q的含量)在1.2質(zhì)量％以上、1.4質(zhì)量％以下的第二合金用作主相用合金。此時，需要有將上述第一合金和第二合金混合的工序，而該混合既可在主相用合金的微粉碎工序中進(jìn)行，也可在粗粉碎工序中進(jìn)行。
通過混合Q含量不同的第一合金和第二合金，由第一合金生成的R2T17相與來自第二合金的其余部分(B或C)結(jié)合，由此，所添加的C就易于停留在主相內(nèi)。因此，也就抑制了主相用合金的C流出晶界相生成Nd-O-C化合物，從而能夠防止磁性的降低。
由于在第一合金中加入了Q含量相對較高的第二合金，增加了B和C的組成比例，因此，R2T17相就會變成R2T14相，也就得到了提高磁體特性(矯頑力)的效果。
在本實(shí)施方式中，除上述主相用合金之外，還準(zhǔn)備了R含量在60原子％以上、88原子％以下，Co含量在20原子％以上、40原子％以下的液相用合金。該液相用合金在燒結(jié)工序中的熔融早于主相用合金，因此有助于液相燒結(jié)的進(jìn)行。液相用合金最終構(gòu)成燒結(jié)磁體的晶界相。
本發(fā)明具有不僅可濃縮主相中的Cr和C(特別是C)且能最大限度地抑制晶界相中的C含量的特點(diǎn)。當(dāng)晶界相的C含量增高時，會造成燒結(jié)性能降低。因此，作為液相用合金，優(yōu)選使用未刻意添加C的合金。
在本發(fā)明中，使用主要含有稀土類元素R和Co的R-Co合金作為液相用合金，這是為減小主相和晶界相之間的自然電極電位差。由此使得最終燒結(jié)磁體的晶界相中容易生成自然電極電位在-0.70V以上的金屬間化合物。晶界相中優(yōu)選含有R3Co，而液相用合金優(yōu)選具有容易生成R3Co的組成。因此，在液相用合金中，稀土類元素R的含量優(yōu)選設(shè)定在60原子％以上、80原子％以下，Co的含量優(yōu)選設(shè)定在20原子％以上、40原子％以下。具體而言，可使用含有Nd60原子％和Co40原子％的合金。
液相合金中的R對于液相的生成起著重要的作用，Co與稀土類元素R結(jié)合有助于生成自然電極電位與主相接近的化合物。當(dāng)液相用合金中的Co低于20原子％時，會使得最終晶界相的自然電極電位不夠高，使得主相和晶界相之間的自然電極電位差不夠大，以致不能表現(xiàn)出充分的耐蝕性。而當(dāng)液相合金中的Co超過40原子％過多時，最終得到的燒結(jié)磁體的晶界相中容易生成強(qiáng)磁性的RCO2，因此會使磁體特性變差，因而不予選用。
具有如上組成的液相用合金與上述主相用合金一樣，可由帶坯連鑄法等淬火法制得。
即使在液相用合金中存在稀土類元素和Co以外的元素(例如C、B、Cr等)，只要其比例在全部液相合金的30原子％以下，就沒有問題。
將由上述主相用合金和液相用合金粗粉碎為片狀的鑄片填充到多個原料包(例如不銹鋼制)中，搭載在架子上。然后，將搭載有原料包的架子插入氫氣爐內(nèi)部。然后蓋上氫氣爐的蓋子，開始?xì)浯嗷幚?下文有時稱之為“氫粉碎處理”)。該氫粉碎處理按照如圖10所示的溫度曲線進(jìn)行。在圖10的例子中，首先進(jìn)行0.5小時的抽真空工序I，然后，進(jìn)行2.5小時的氫吸收工序II。在氫吸收工序II中，向爐內(nèi)供給氫氣，使?fàn)t內(nèi)成為氫氣環(huán)境。此時氫氣的壓力優(yōu)選為大約200～400kPa。
然后在0～3Pa左右的減壓下進(jìn)行5.0小時的脫氫工序III，再向爐內(nèi)不斷地供給氬氣，進(jìn)行5.0小時的原料合金的冷卻工序IV。
在冷卻工序IV中，在爐內(nèi)環(huán)境溫度較高的階段(例如超過100℃)，向氫氣爐內(nèi)供給常溫下的惰性氣體進(jìn)行冷卻。此后，在原料合金的溫度降低到較低水平的階段(例如100℃以下時)，考慮到冷卻效率，優(yōu)選為向氫氣爐10內(nèi)部供給惰性氣體，使其內(nèi)部冷卻到低于常溫的溫度(例如到比室溫低10℃的溫度)。氬氣的供給量優(yōu)選為在10～100Nm3/min左右。
當(dāng)原料合金的溫度降低到20～25℃左右時，優(yōu)選為向氫氣爐內(nèi)部送入大致為常溫(比室溫低，與室溫的溫差在5℃以下的范圍)的惰性氣體，以等待原料的溫度達(dá)到常溫水平。這樣，就可在開啟氫氣爐的爐蓋時，避免爐內(nèi)結(jié)露。當(dāng)因結(jié)露而使?fàn)t內(nèi)存在水分時，由于在抽真空的工序中水分會發(fā)生凍結(jié)和汽化，難以提高真空度，從而延長抽真空工序I所需時間，因此不予選用。
在將經(jīng)過氫粉碎后的粗粉碎合金粉末由氫氣爐中取出時，優(yōu)選為在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，以避免粗粉碎粉末與大氣接觸。這樣，就能防止粗粉碎粉末被氧化和發(fā)熱，從而提高磁體的磁性。然后再將經(jīng)過粗粉碎的原料合金填充到多個原料包中，搭載到架子上。
通過氫粉碎，主相用合金和液相用合金都被粉碎為0.1mm～數(shù)mm左右的尺寸，其平均粒徑在500μm以下。在經(jīng)過氫粉碎以后，優(yōu)選為在轉(zhuǎn)子冷卻器等冷卻裝置中將經(jīng)過脆化的原料合金進(jìn)一步破碎，使其更細(xì)，同時進(jìn)行冷卻。在溫度仍然保持較高的狀態(tài)下取出產(chǎn)品時，優(yōu)選為相對延長由轉(zhuǎn)子冷卻器等進(jìn)行冷卻處理的時間。
由氫粉碎制成的粗粉碎粉末的表面露出大量的Nd，處于很容易被氧化的狀態(tài)。
如上所述，既可以通過對主相用合金和液相用合金同時進(jìn)行氫脆化處理來制造主相用合金和液相用合金的粗粉碎粉末，也可以將主相用合金和液相用合金分別進(jìn)行粗粉碎。
將由第一粉碎工序制得的主相用合金的粗粉碎粉末和液相用合金的粗粉碎粉末混合，然后用噴射磨等粉碎裝置對該混合粉末施行微粉碎。本實(shí)施方式中所用的噴射磨粉碎裝置連接有旋風(fēng)分離器。
噴射磨粉碎裝置接收由第一粉碎工序粉碎的稀土類合金(粗粉碎粉末)，然后在粉碎機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉碎。在粉碎機(jī)內(nèi)被粉碎的粉末經(jīng)旋風(fēng)分離器而收集到回收罐中。
下面進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
導(dǎo)入到粉碎機(jī)內(nèi)的粗粉碎粉末因來自內(nèi)部噴嘴的高速惰性氣體噴射流而在粉碎機(jī)內(nèi)受到卷揚(yáng)，從而在粉碎機(jī)內(nèi)與高速氣流一起旋轉(zhuǎn)。這樣，利用被粉碎物之間的互相撞擊而被進(jìn)一步粉碎。
經(jīng)過這種微粉碎的粉末顆粒隨上升氣流而被導(dǎo)入分級轉(zhuǎn)子，由分級轉(zhuǎn)子進(jìn)行分級，較粗顆粒再次進(jìn)行粉碎。粉碎到預(yù)定粒徑以下的粉末被導(dǎo)入到旋風(fēng)分離分級機(jī)的分級機(jī)本體內(nèi)。在分級機(jī)本體內(nèi)，具有預(yù)定粒徑以上粒徑的相對較大的粉末顆粒堆積在設(shè)于下部的回收罐中，而超微粉末與惰性氣體一起由排氣管排出到外部。
在本實(shí)施方式中，導(dǎo)入到噴射磨粉碎裝置中的惰性氣體中混有微量的氧(20000ppm以下，例如10000ppm左右)。由此使微粉碎粉末表面有適度氧化，當(dāng)微粉碎粉末與大氣環(huán)境接觸時，就不會發(fā)生劇烈的氧化和發(fā)熱。為了得到優(yōu)異的磁體特性，粉末中氧的重量比例優(yōu)選為調(diào)整到2000ppm以上、8000ppm以下的范圍內(nèi)。
當(dāng)粉末中氧含量超過8000ppm很多時，在隨后的燒結(jié)工序中，稀土類元素將消耗在氧化物生成上，用于生成液相的稀土類元素的量將減少，結(jié)果導(dǎo)致燒結(jié)性能降低，且由于主相比例降低，磁體特性將變差，因而不予選用。
在本實(shí)施方式中，粉末的平均粒徑(FSSS粒度)設(shè)定在1.5m以上、10μm以下，更優(yōu)選為2μm以上、6μm以下(例如3μm)。
而考慮到最終的燒結(jié)磁體中主相和晶界相的所占體積比例，優(yōu)選為使液相用合金相對于全部合金的體積比例設(shè)定在2％以上、20％以下的范圍內(nèi)。
在本實(shí)施方式中，在封閉式混合器中，對用上述方法制造的混合粉末添加例如0.3質(zhì)量％的潤滑劑，進(jìn)行混合，使?jié)櫥瑒└采w在合金粉末顆粒的表面?？梢允褂糜墒拖等軇┫♂尩闹舅狨プ鳛闈櫥瑒?。在本實(shí)施方式中，脂肪酸酯使用己酸甲酯，石油系溶劑使用異石蠟烴。己酸甲酯和異石蠟烴的重量比是例如1∶9。將這種液體潤滑劑覆蓋在粉末顆粒表面時，能夠起到防止顆粒氧化的效果，同時在模壓時還能發(fā)揮提高取向性和粉末成型性的功能(使成型體的密度均勻，沒有裂痕、縫隙等缺陷)。
潤滑劑的種類并不限于如上所述。作為脂肪酸酯，除了己酸甲酯以外，也可以使用癸酸甲酯、月桂酸甲酯、月桂基酸甲酯。作為溶劑，可使用以異石蠟烴為代表的石油系溶劑或環(huán)烷烴系溶劑等。可在任意時刻添加潤滑劑。例如可在用噴射磨粉碎裝置進(jìn)行微粉碎以前、微粉碎進(jìn)行中或微粉碎以后。還可使用硬脂酸鋅等固體(干式)潤滑劑代替液體潤滑劑或者與液體潤滑劑一起使用。
然后在取向磁場中使用公知的模壓裝置將由如上方法制造的磁性粉末成型。優(yōu)選的施加取向磁場的范圍在0.5T以上、8T以下(例如1.1T)。如此就得到密度大約在3.5g/cm3以上、5.0g/cm3以下(例如4.2g/cm3)的成型體。
然后對該成型體進(jìn)行燒結(jié)處理。燒結(jié)處理可在例如氬氣環(huán)境中，在1080℃的溫度下保持4小時左右進(jìn)行。除這種條件以外，也可在650～1000℃的溫度下保持10～240分鐘以后，再在高于上述保持溫度的溫度下(例如1000～1100℃)進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)處理(2階段燒結(jié))。當(dāng)溫度在650～1000℃時，由于液相合金粉末優(yōu)先熔融，生成液相，而進(jìn)行2階段燒結(jié)工序時，由于燒結(jié)效率高，縮短了高溫處理時間，因此，可抑制燒結(jié)工序中的晶粒成長。
如此得到的稀土類燒結(jié)磁體(燒結(jié)密度例如7.60g/cm3)包括R2T14Q型正方晶化合物的主相和包圍主相的晶界相，其特征在于，主相中的上述R2T14Q型正方晶化合物含有置換了一部分Fe的Cr和置換了一部分B的C作為必需元素，而且主相的碳含量高于晶界相的碳含量。因此，主相的自然電極電位提高到-0.75V以上，從而提高了主相自身的耐蝕性能。
上述稀土類燒結(jié)磁體的晶界相含有占晶界相全部50原子％以上、90原子％以下的Co，特別是含有R3Co化合物。結(jié)果也就將晶界相的自然電極電位提高到-0.75V以上，而且使主相和晶界相之間的自然電極電位差控制在0.6V以下。因此，也就不會因主相和晶界相之間的電池反應(yīng)而發(fā)生腐蝕。
這樣，主相和晶界相的自然電極電位都在-0.75V以上，而且主相和晶界相之間的自然電極電位差在0.6V以下，從而顯著提高了耐蝕性能，即使不用保護(hù)膜覆蓋燒結(jié)磁體的表面，也能得到長期耐用的磁體。主相的自然電極電位優(yōu)選在-0.82V以上，更優(yōu)選在-0.8V以上。
而晶界相中幾乎不會形成R與C結(jié)合的化合物，所以易于進(jìn)行燒結(jié)處理。因此，燒結(jié)磁體中的結(jié)晶顆粒就不會變粗變大，且由于抑制了使磁體特性變差的化合物的生成，因此就能得到優(yōu)異的磁體特性(例如剩磁密度Br1.1T以上，矯頑力iHc900kA/m以上)。
在如上所述的實(shí)施方式中，以使用兩種組成不同的合金的方法(2合金法)制造燒結(jié)磁體，使得主相中的Cr和C比晶界相中更易于高效濃縮。但本發(fā)明的燒結(jié)磁體并不限于此，也可以用其它方法制造。
(實(shí)施例)準(zhǔn)備具有組成為Nd12.35原子％、Fe75.92原子％、B3.20原子％、C3.20原子％、Cr.2.13原子％、Co3.20原子％的帶狀鑄造合金A作為主相用合金，準(zhǔn)備具有組成為Nd60原子％、Co40原子％的帶狀鑄造合金B(yǎng)為液相用合金。
以9∶1的體積比將上述合金A和合金B(yǎng)混合，在利用氫脆化處理進(jìn)行粗粉碎后，在噴射磨中進(jìn)行微粉碎，制成平均粒徑3.0μm的微粉碎粉末。
然后在1.1T的取向磁場中將該微粉碎粉末模壓成型，得到成型密度4.0g/cm3的成型體。在氬氣環(huán)境中，在1075℃的溫度下，對該成型體進(jìn)行4小時的燒結(jié)處理。得到的燒結(jié)磁體的密度是7.55g/cm3。主相中用Cr置換了一部分Fe，用C置換了一部分B，而且主相中C的含量高于晶界相中的碳含量。
對燒結(jié)磁體的磁體特性進(jìn)行測定時，得到剩磁密度Br為1.3T，矯頑力iHc為1280kA/m。即使在80℃的溫度下、90％的相對濕度下進(jìn)行500小時以上的高溫高濕試驗(yàn)，燒結(jié)磁體也幾乎沒有腐蝕(不生銹)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，通過在主相中導(dǎo)入Cr和C，提高了主相合金的自然電極電位，同時在晶界相中形成了R-Co化合物等與主相的自然電極電位很接近的化合物，因此，就能夠得到燒結(jié)性能和耐蝕性能兩方面都很優(yōu)異的燒結(jié)磁體。如此得到即使不形成表面保護(hù)膜也不會生銹的稀土類燒結(jié)磁體。
權(quán)利要求
1.一種稀土類燒結(jié)磁體，該稀土類燒結(jié)磁體具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一種稀土類元素，T表示至少一種過渡金屬元素，其中Fe為必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包圍所述主相的晶界相，其特征在于，在所述主相中，所述R2T14Q型正方晶化合物含有置換了一部分Fe的Cr和置換了一部分B的C作為必需元素，所述主相的碳含量高于所述晶界相中的碳含量。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土類燒結(jié)磁體，其特征在于，所述晶界相中的Co含量占晶界相全體50原子％以上、90原子％以下。
3.如權(quán)利要求2所述的稀土類燒結(jié)磁體，其特征在于，所述晶界相含有R3Co化合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的稀土類燒結(jié)磁體，其特征在于，所述主相中的所述R2T14Q型正方晶化合物含有置換了一部分Fe的Co作為必需元素。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的稀土類燒結(jié)磁體，其特征在于，R的含量在12原子％以上、18原子％以下；T的含量在60原子％以上、88原子％以下；Cr的含量在0.1原子％以上、2.4原子％以下；B的含量在0.5原子％以上、13原子％以下；C的含量在0.4原子％以上、4.5原子％以下。
6.一種稀土類燒結(jié)磁體，該稀土類燒結(jié)磁體具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一種稀土類元素，T表示至少一種過渡金屬元素，其中Fe為必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包圍所述主相的晶界相，其特征在于，所述R2T14Q型正方晶化合物的自然電極電位在-0.75V以上。
7.如權(quán)利要求6所述的稀土類燒結(jié)磁體，其特征在于，所述R2T14Q型正方晶化合物和所述晶界相的自然電極電位之差在0.6V以下。
8.一種稀土類磁體的制造方法，用于制造具有R2T14Q型正方晶化合物(R表示至少一種稀土類元素，T表示至少一種過渡金屬元素，其中Fe為必需元素，Q表示硼和/或碳)的主相和包圍所述主相的晶界相的稀土類磁體，其特征在于，包括準(zhǔn)備R2T14Q型正方晶化合物含量占全部的50體積％以上、且Cr、B以及C為必需元素的主相用合金以及含有R和Co的液相用合金粉末的工序；和對所述粉末進(jìn)行燒結(jié)處理，由此制造所述主相的碳含量高于所述晶界相的碳含量的稀土類燒結(jié)磁體的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的稀土類燒結(jié)磁體的制造方法，其特征在于，所述主相用合金中的R的含量在11原子％以上、16原子％以下；T的含量在60原子％以上、87原子％以下；Cr的含量在0.2原子％以上、2.5原子％以下；B的含量在1原子％以上、14原子％以下；C的含量在0.5原子％以上、5.0原子％以下。
10.如權(quán)利要求9所述的稀土類燒結(jié)磁體的制造方法，其特征在于，所述主相用合金使用了Q含量為0.8質(zhì)量％以上、1.0質(zhì)量％以下的第一合金和Q含量為1.2質(zhì)量％以上、1.4質(zhì)量％以下的第二合金。
11.如權(quán)利要求9所述的稀土類燒結(jié)磁體的制造方法，其特征在于，在所述液相用合金中，R的含量在60原子％以上、80原子％以下；Co的含量在20原子％以上、40原子％以下。
12.如權(quán)利要求8～11中任一項(xiàng)所述的稀土類燒結(jié)磁體的制造方法，其特征在于，所述液相用合金與所述主相用合金和所述液相用合金的總和之比設(shè)定在2體積％以上、20體積％以下的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求8～12中任一項(xiàng)所述的稀土類燒結(jié)磁體的制造方法，其特征在于，還包括準(zhǔn)備用于所述主相用合金的熔融原料合金的工序；和以100℃/秒以上、10000℃/秒以下的速度將所述熔融原料合金冷卻、凝固的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐蝕性和燒結(jié)性能都很優(yōu)異的稀土類燒結(jié)磁體及其制造方法。這種稀土類燒結(jié)磁體具有R
文檔編號H01F1/032GK1537313SQ03800740
公開日2004年10月13日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月13日
發(fā)明者福住正文, 金子裕治, 治 申請人:住友特殊金屬株式會社