專利名稱：鉛蓄電池用鉛基合金、鉛蓄電池用基板和鉛蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛蓄電池用鉛基合金、鉛蓄電池用基板和鉛蓄電池，詳細地說涉及在極板柵格中使用時同時顯示出優(yōu)良的抗蝕性和機械強度，同時也適合于重力鑄造、連續(xù)鑄造和壓延加工的鉛蓄電池用鉛基合金、鉛蓄電池用基板和鉛蓄電池。
背景技術(shù)：
最近，汽車的駕駛室，由于裝備的增加和排除了多余空間的設(shè)計等的關(guān)系，內(nèi)部的溫度顯著地上升。為此，車載鉛蓄電池總是被置于過充電狀態(tài)，在苛刻的條件下使用。其結(jié)果是鉛蓄電池易于產(chǎn)生因其正極板的柵格基板的腐蝕或柵格基板的被叫做永久變形(growth)的由拉伸產(chǎn)生的變形，很快地達到壽命期限，因而強烈地要求其改善。
就是說，鉛蓄電池的基板，例如柵格基板在蓄電池的制造工序中為了避免變形強度是需要的。但是，比強度問題更大的，是起因于由在電池使用時產(chǎn)生的腐蝕物產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力的拉伸變形，即所謂的永久變形的發(fā)生。該永久變形損害上述柵格基板和活性物質(zhì)之間的電學(xué)上的接合，存在著產(chǎn)生由極板變形引起的短路等的重大的缺陷的危險性。
上述永久變形，可采用改善上述柵格基板的強度的辦法使之某種程度地降低。但是，永久變形是一種因基板的強度和基板的腐蝕相互作用而產(chǎn)生的現(xiàn)象。為此，除非能夠減小腐蝕，否則基板的強度改善效果是有限的。
此外，上述鉛蓄電池從便利性的觀點考慮，也強烈地要求無維修化。構(gòu)成鉛蓄電池的正極的基板以往一直使用Ca 0.06～0.10重量％，Sn 1.0～2.0重量％，Al 0.005～0.04重量％，其余為Pb的組成的鉛基合金。但是，即便是在由這種組成的鉛基合金構(gòu)成的基板中，也不能得到對于抗蝕性的提高和永久變形抑制的充分的效果，達不到改善其壽命的要求。
為了解決這樣的問題，人們已經(jīng)提出了若干個發(fā)明。例如，WO-97/30183公開了由含有0.05～0.12重量％的Ca，3重量％以下的Sn，0.002～0.04重量％的Al，0.02重量％以下的Ba的鉛基合金構(gòu)成，在電池的壽命期間內(nèi)可以維持機械強度的鉛蓄電池用基板。在USP4233070中，公開了采用向由Ca、Sr、Ba等的堿土類金屬和Sn、Al構(gòu)成的鉛基合金中添加進0.005～0.05重量％的Mg的辦法，提高了機械強度而不會損害抗蝕性的鉛蓄電池用基板。在USP4358518中，公開了用含有0.03～0.04重量％的Ca，0.15～0.4重量％的Sr和0.15～0.9重量％的Sn、0.025～0.07重量％的Ba的合金，提高了機械強度和抗蝕性這雙方的鉛蓄電池用基板。此外，在USP5298350中，公開了含有0.025～0.06重量％的Ca，0.3～0.7重量％的Sn、0.015～0.045重量％的Ag，在高溫下長壽命的鉛合金。
在上邊所說的鉛蓄電池用鉛基合金中，Ba對于強度的提高是有效的，這在上述各個美國專利中是人所周知的，而且，在WO-97/30183中已公開了作為電池的正極基板Ca和Ba的特定組織對于必要的強度改善是有效的。
但是，在含有Ba的上邊所說的先行技術(shù)中，在實現(xiàn)基板的強度和腐蝕這雙方的改善這一點上說都是不充分的。
此外，上述添加Ag的USP5298350也同樣，可以呈現(xiàn)伴隨著高抗蝕性和機械強度的若干改善的永久變形的抑制。但是，同時由于脆性增加，由于有時候會產(chǎn)生基板的折損等的致命性的缺陷，故難于得到長壽命的鉛蓄電池。
如上所述，在現(xiàn)有的鉛蓄電池用基板中使用的鉛基合金，在汽車等中使用的高溫苛刻的條件下不能充分地穩(wěn)定且不能承受長時間的使用。
另一方面，對于汽車用蓄電池來說處于燃料費或節(jié)能的考慮而強烈地要求輕重量化。對于這樣的要求，為要使柵格基板變薄，就要求以更高水平實現(xiàn)抗蝕性和強度這兩方。
再有，汽車電池，歸因于從12V向36V的升壓，或向雙動力型汽車(HEV)的適應(yīng)，進一步改善環(huán)境或燃料費已成為一個緊急的課題。在這些新的用途中，在高溫下的大電流充放電是一個必要條件，由抗蝕性提高而帶來的長壽命要求是更為高級的要求。為了提高表面面積而使極板變薄這件事，雖然對大電流充放電特性的提高是有效的，但是抗蝕性或永久變形的問題則變得更為顯著起來。
另外，上述的問題或課題，不僅在汽車用蓄電池中，在IT等中用得很廣的后備電源用蓄電池或儲能用蓄電池中也是同樣的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用把Ca和Ba的含有量規(guī)范于規(guī)定范圍內(nèi)的辦法，提供具有優(yōu)良抗蝕性和機械強度這雙方的鉛蓄電池用鉛基合金。
本發(fā)明的另外的目的在于提供由上述鉛基合金制作，具備即便是在高溫苛刻的條件下也可以穩(wěn)定且長期使用的鉛蓄電池用基板，以及具有該基板的正極的鉛蓄電池。
根據(jù)本發(fā)明的第1形態(tài)，則可以提供由鈣在0.02重量％以上0.05重量％不到，錫0.4重量％以上2.5重量％以下，鋁0.005重量％以上0.04重量％以下，鋇0.002重量％以上0.014重量％以下，其余為鉛和不可避免成分構(gòu)成的鉛蓄電池用鉛基合金。
根據(jù)本發(fā)明的第2形態(tài)，則可以提供由含有鈣在0.02重量％以上0.05重量％不到，錫0.4重量％以上2.5重量％以下，鋁0.005重量％以上0.04重量％以下，鋇0.002重量％以上0.014重量％以下，其余為鉛和不可避免成分構(gòu)成的鉛蓄電池用鉛基合金構(gòu)成的鉛蓄電池用基板。
根據(jù)本發(fā)明的第3形態(tài)，則可以提供具備具有由含有鈣在0.02重量％以上0.05重量％不到，錫0.4重量％以上2.5重量％以下，鋁0.005重量％以上0.04重量％以下，鋇0.002重量％以上0.014重量％以下，其余為鉛和不可避免成分構(gòu)成的鉛蓄電池用鉛基合金構(gòu)成的鉛蓄電池用基板的正極的鉛蓄電池。
倘采用本發(fā)明，由于把Ca和Ba含有量變成為規(guī)定的范圍，故可以提供具有優(yōu)良的抗蝕性和機械強度這雙方的鉛蓄電池用鉛基合金。
此外，本發(fā)明的鉛蓄電池用基板，由于即便是在高溫苛刻的條件下也可以穩(wěn)定地長期使用，故采用組裝進具有該基板的正極板的辦法就可以實現(xiàn)長壽命的鉛蓄電池。此外，采用規(guī)定本發(fā)明的鉛蓄電池用柵格基板的網(wǎng)眼的辦法，就可以實現(xiàn)輕重量的鉛蓄電池。其結(jié)果是可以大大改善汽車或IT等的產(chǎn)業(yè)用途的電池。
再有，由于本發(fā)明的鉛蓄電池在向36V的升壓化或雙動力型汽車或UPS(不間斷電源)等中可以實現(xiàn)大電流充放電特性，故可以對用途擴大作出巨大貢獻。


圖1的平面圖示出了本發(fā)明的鉛蓄電池用基板的一個形態(tài)。
圖2的剖面圖示出了本發(fā)明的鉛蓄電池的一個形態(tài)。
圖3的特性圖示出了鉛基合金中的Ca含有量與合金的腐蝕量的關(guān)系。
圖4的特性圖示出了鉛基合金中的Sn含有量與合金的腐蝕量的關(guān)系。
圖5的特性圖示出了鉛基合金中的Ba含有量與合金的腐蝕量的關(guān)系。
圖6的特性圖示出了鉛基合金中的Ba含有量與合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。
圖7的特性圖示出了鉛基合金中的Ca含有量與合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。
圖8的特性圖示出了鉛基合金中的Ag含有量與合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。
圖9的特性圖示出了鉛基合金中的Bi含有量與合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。
圖10的特性圖示出了鉛基合金中的Sn含有量與合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。
圖11的特性圖示出了鉛基合金中的Tl含有量與合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。
圖12的特性圖示出了本發(fā)明的實施例10～12和比較例8、9的柵格基板的熱處理溫度和該基板的硬度的關(guān)系。
圖13的特性圖示出了在本發(fā)明的實施例11中在60℃、120℃和180℃下施行3個小時的熱處理后的柵格基板的特定的粒界中的錫分布。
圖14的特性圖示出了在對本發(fā)明的實施例18和比較例15的鉛蓄電池在輕負載試驗中進行1000次充放電后的正極板的柵格基板中的網(wǎng)眼的有效直徑和拉伸的關(guān)系。
具體實施例方式
以下，詳細地說明本發(fā)明的鉛蓄電池用鉛基合金、鉛蓄電池用基板以及鉛蓄電池。
(鉛蓄電池用鉛基合金)本鉛蓄電池用鉛基合金，含有鈣(Ca)0.02重量％以上0.05重量％不到，錫(Sn)0.4重量％以上2.5重量％以下，鋁(Al)0.005重量％以上0.04重量％以下，鋇(Ba)0.002重量％以上0.014重量％以下，其余為鉛和不可避免的成分。
其次，說明本發(fā)明的鉛蓄電池用鉛基合金中的各個成分元素的作用及規(guī)定這些元素的含有量的理由。
1)Ca
Ca具有提高鉛基合金的機械強度的作用。Ca含有量若不足0.02重量％，則機械強度是不充分的。另一方面，如果Ca含有量在0.05重量％以上，則存在著使抗蝕性降低的可能性。更為理想的是Ca的含有量在0.03重量％以上0.045重量％以下。
2)BaBa具有提高鉛基合金的機械強度的作用。此外，采用使上述Ca的含有量在上述范圍(0.02重量％以上0.05重量％不到)且含有0.002～0.014重量％Ba的辦法，在可以提高機械強度的同時還可以提高抗蝕性。
若Ba的含有量不足0.002重量％，則難于充分地提高機械強度。另一方面，若Ba的含有量超過0.014重量％，則存在著抗蝕性急速地下降的可能性。Ba的含有量更為理想的是在0.002重量％以上0.010重量％以下。
如上所述地規(guī)定上述Ca和Ba的含有量的本發(fā)明的鉛基合金，可以提高抗蝕性和機械強度。其結(jié)果是，采用把該鉛基合金應(yīng)用于鉛蓄電池用基板(例如柵格基板)的辦法，就可以實現(xiàn)鉛蓄電池的長壽命化。這并不依賴于上述鉛基合金的抗蝕性和機械強度的提高，采用使上述鉛基合金的柵格基板與活性物質(zhì)之間的界面致密化的辦法，發(fā)現(xiàn)中間存在著腐蝕層的柵格基板和活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性可以長期維持等的新的效果，因而可以優(yōu)于抗蝕性或機械強度的評價值地實現(xiàn)作為電池的長壽命化。
3)SnSn具有提高鉛基合金的熔融流動性和機械強度的作用。此外，在把上述鉛基合金應(yīng)用于鉛蓄電池用基板(例如柵格基板)的情況下，在柵格界面上溶出的Sn被腐蝕層捕獲，具有用半導(dǎo)體效應(yīng)提高導(dǎo)電性的效果。
Sn的含有量若不足0.4重量％則存在著難于充分地實現(xiàn)上述效果，而且抗蝕性也要降低的可能性。另一方面，若Sn的含有量超過了2.5重量％，則鉛基合金的結(jié)晶將粗大化，存在著視在腐蝕以上地進行粒界腐蝕的可能性。Sn的更為理想的含有量為0.6重量％以上2.5重量％以下。
4)AlAl具有抑制由熔融合金的氧化產(chǎn)生的Ca和Ba的損耗的作用。Al的含有量，若不足0.005重量％，則難于充分地發(fā)揮其效果。若Al的含有量超過0.04重量％，則存在著Al易于作為渣滓析出的危險性。
上述不可避免的成分，理想的是，例如銅(Cu)在0.002重量％以下，砷(As)在0.003重量％以下，銻(Sb)在0.003重量％以下，鋅(Zn)在0.005重量％以下，鐵(Fe)在0.004重量％以下，鎘(Cd)在0.003重量％以下，鎳(Ni)在0.002重量％以下，鋯(Zr)在0.01重量％以下，碲(Te)在0.001重量％以下。
本發(fā)明的鉛蓄電池用鉛基合金，理想的是還含有從0.005重量％以上0.07重量％以下的銀(Ag)，0.01重量％以上0.10重量％以下的鉍(Bi)和0.001重量％以上0.05重量％以下的鉈(Tl)中選出的至少一種的元素。含有這樣的元素的鉛基合金，可以進一步提高機械強度。此外，采用使之含有上述Ag、Bi、Tl的元素的辦法，如下所述，具有可以提高在高溫下的蠕變斷裂強度的效果。
5)AgAg具有顯著地提高機械強度，特別是在高溫下的抗蠕變性的作用。如使Ag的含有量不足0.005重量％，則難于充分地發(fā)揮由該元素所產(chǎn)生的效果。另一方面，若Ag的含有量超過0.07重量％則在制造鉛蓄電池用基板時在鑄造工序中存在著易于產(chǎn)生裂紋的危險性。Ag的更為理想的含有量為0.01重量％以上0.05重量％以下。
6)BiBi也具有提高機械強度的作用。該Bi的效果，雖然比上述Ag小，但是由于價格比Ag低，故是經(jīng)濟的。Bi的含有量，若不足0.01重量％，則難于充分地發(fā)揮由該元素所產(chǎn)生的效果。另一方面，若Bi的含有量超過0.10重量％，則存在著損害抗蝕性的可能性。Bi的更為理想的含有量為0.03重量％以上0.05重量％以下。
7)TlTl也具有提高機械強度的作用。Tl，此外在是低價格的這一點上是經(jīng)濟的。Tl含有量若不足0.001重量％，則難于發(fā)揮該元素所產(chǎn)生的效果。另一方面，若Tl的含有量超過0.05重量％，則存在著損害抗蝕性的可能性。Tl的更為理想的含有量為0.005重量％以上0.05重量％以下。
本發(fā)明的鉛蓄電池用鉛基合金，由于與現(xiàn)有的鉛合金比Ca含有量少，故例如在剛剛鑄造完電極的基板那樣的鉛蓄電池部件后柔軟且易于變形。該變形的容易度，可以采用在鑄造后借助于水冷或風(fēng)冷使鉛蓄電池部件迅速地冷卻的辦法進行改善。其結(jié)果是，可以防止鉛蓄電池部件的使用中的變形。
此外，還可以采用在上述鉛蓄電池部件的鑄造后施行熱處理以使之時效(老化)硬化的辦法進一步提高抗蝕性。此外，還可以防止在向作為鉛蓄電池部件之一的柵格基板內(nèi)填充含有活性物質(zhì)的膏時，伴隨著加上強的剪切應(yīng)力產(chǎn)生的柵格基板的變形。
上述熱處理，可在80～150℃，0.5～10個小時的條件下進行，在短時間內(nèi)就可賦予鉛蓄電池部件適度的強度和硬度。更為理想的加熱處理，是在90～120℃，1～5個小時的加熱。
(鉛蓄電池用基板)本鉛蓄電池用基板，由含有鈣(Ca)0.02重量％以上0.05重量％不到，錫(Sn)0.4重量％以上2.5重量％以下，鋁(Al)0.005重量％以上0.04重量％以下，鋇(Ba)0.002重量％以上0.014重量％以下，其余為鉛和不可避免的成分的鉛基合金構(gòu)成。
上述鉛基合金中的各個成分的作用和規(guī)定這些元素的含有量的理由，與在上述鉛蓄電池用鉛基合金中說明的理由是同樣的。
上述鉛基合金，根據(jù)上邊所說的理由，理想的是還含有從0.005重量％以上0.07重量％以下的銀(Ag)，0.01重量％以上0.10重量％以下的鉍(Bi)和0.001重量％以上0.05重量％以下的鉈(Tl)中選出的至少一種的元素。
本發(fā)明的鉛蓄電池用基板，例如形成柵格形狀。該柵格基板，具體地說，如圖1所示，具有用框狀柵格3把彼此垂直相交的多個縱柵格要素1和橫柵格要素2圍起來的構(gòu)造，突出部4從上述框狀柵格3的一個拐角部分一體地延伸出來。
另外，上述柵格基板并不限于圖1所示的構(gòu)造，例如，也可以變成為從安裝突出部的框狀柵格開始把縱柵格要素放射狀地配置到橫柵格要素上的構(gòu)造。
本發(fā)明的鉛蓄電池用基板(例如，鉛蓄電池用柵格基板)，可以借助于重力鑄造法、連續(xù)鑄造法直接?xùn)鸥裥螤畹匦纬缮鲜鲢U基合金的辦法進行制造。此外，還可以采用在用壓延或擠壓等的加工方法變成為板狀體后，進行擴展加工形成柵格形狀的方法進行制造。
在這樣的鉛蓄電池用基板的制造中，上述鉛基合金，由于與現(xiàn)有的鉛合金比Ca含有量少，故例如在剛剛鑄造完電極的基板那樣的鉛蓄電池部件后柔軟且易于變形。該變形的容易度，可以采用在鑄造后借助于水冷或風(fēng)冷使鉛蓄電池部件迅速地冷卻的辦法進行改善。其結(jié)果是，可以防止在處理基板的過程中產(chǎn)生變形。
在上述組成的范圍內(nèi)，在鑄造Sn對于Ca以12倍以上(Sn/Ca＝12以上)的比率含有的鉛基合金以制造基板時，理想的是施行80～150℃，1～10個小時的熱處理。該熱處理，理想的是在鑄造上述鉛基合金以制造基板之后在1000個小時以內(nèi)進行。
如果上述熱處理溫度不足80℃，則難于充分地實現(xiàn)該熱處理效果。另一方面，當熱處理溫度超過150℃時，則時效(老化)過度，存在著使機械強度降低的可能性。更為理想的熱處理溫度是90～140℃，最為理想的是90～120℃。如果上述熱處理的時間不足1個小時，則難于充分地實現(xiàn)其熱處理效果。另一方面，即便是熱處理的時間超過10個小時其效果也不會增大，反而會產(chǎn)生因時間加長而帶來的成本的增加。更為理想的熱處理時間是1～5個小時。
本發(fā)明的鉛蓄電池用基板，理想的是表面粗糙度在15微米以上。在這里，所謂‘表面粗糙度(Rz)’意味著在JIS B0601中規(guī)定的十點平均粗糙度。若把上述基板的表面粗糙度作成為不足15微米，則難于充分地實現(xiàn)由其表面粗糙度的賦予所帶來的活性物質(zhì)的貼緊性的提高化。上述基板的表面粗糙度更為理想的是15～45微米。
具有上述規(guī)定的表面粗糙度的鉛蓄電池用基板，例如可以采用在鑄造時作為脫模材料向模具內(nèi)涂敷已把水分分散到軟木粉內(nèi)的涂料的辦法進行制造。此外，還可以采用向所制作的鉛蓄電池用基板噴砂的辦法，賦予上述基板規(guī)定的表面粗糙度。
本發(fā)明的鉛蓄電池用基板，在形成柵格形狀的情況下，其柵格的網(wǎng)眼的有效直徑，理想的是厚度的2倍以上，更為理想的是在厚度的2倍以上10倍以下。在這里，所謂‘有效直徑’，是用多角形的周長去除多角形的面積的4倍所得到的值。在這樣的柵格基板中，若上述有效直徑不足厚度的2倍，則難于實現(xiàn)因規(guī)定其有效直徑而帶來的效果，就是說難于充分地實現(xiàn)輕重量化效果和抑制組裝到蓄電池內(nèi)時的充放電時的拉伸變形(永久變形)的效果。
本發(fā)明的鉛蓄電池用基板，雖然適合于用做正極板的基板，但是也可以用做負極板的基板。
(鉛蓄電池)本鉛蓄電池，具有具備由含有鈣在0.02重量％以上0.05重量％不到，錫0.4重量％以上2.5重量％以下，鋁0.005重量％以上0.04重量％以下，鋇0.002重量％以上0.014重量％以下，其余為鉛和不可避免成分構(gòu)成的基板，例如具有柵格基板的正極板的構(gòu)造。
上述鉛基合金，根據(jù)上邊所說的理由，理想的是還含有從0.005重量％以上0.07重量％以下的銀(Ag)，0.01重量％以上0.10重量％以下的鉍(Bi)和0.001重量％以上0.05重量％以下的鉈(Tl)中選出的至少一種的元素。
在上述基板中，在上述組成的范圍內(nèi)鑄造對于Ca以12倍以上(Sn/Ca＝12以上)的比率含有Sn的鉛基合金以制造基板時，理想的是在鑄造后施行80～150℃，1～10個小時的熱處理。
上述基板，表面粗糙度理想的是在15微米以上。
在上述基板，在形成柵格形狀的情況下，其柵格的網(wǎng)眼的有效直徑，理想的是厚度的2倍以上，更為理想的是在厚度的2倍以上10倍以下。
上述正極板，具有已向上述基板內(nèi)填充上PbO之類的活性物質(zhì)的構(gòu)造。
本發(fā)明的鉛蓄電池，在上述正極板、負極板之間存在著隔離物等，與由硫酸水溶液等構(gòu)成的電解液一起把該極板單元組裝到電池箱內(nèi)的構(gòu)造。
參看圖2說明具體的鉛蓄電池的構(gòu)造。
由聚丙烯之類的合成樹脂構(gòu)成的電池箱11，其內(nèi)部用由合成樹脂構(gòu)成的多個隔離板12劃分成例如6個空間。把多個板狀部分突出出來的負極傳導(dǎo)構(gòu)件13，被配置在上述電池箱11內(nèi)的底面上。多個例如4個極板單元14，分別被收納于用上述隔離板12劃分開來的上述電池箱11內(nèi)的6個空間內(nèi)。上述極板單元14，具有按照負極板15、隔離物16、玻璃底板17和正極板18的順序疊層起來的構(gòu)造，使得這些疊層物的面變成為與上述隔離板13平行那樣地被收納于上述電池箱11內(nèi)。上述負極板15，例如具有已向由Pb、Pb-Sn、Pb-Ca-Sn-Al合金制作的基板內(nèi)填充上Pb之類的活性物質(zhì)的構(gòu)造。
在端部上具有站立部分19a的例如由Pb-Sb系合金、Pb-Sn系合金構(gòu)成的多個(例如6個)搭板19，被配置在上述一組極板單元14的上方。這些搭板19，其站立部分19a與上述隔離板12接觸，例如借助于由Pb構(gòu)成的連接部分20，使以隔離板12為邊界相鄰的上述站立部分19a彼此進行連接、固定起來。即，上述搭板19借助于上述連接部分20彼此連結(jié)、連接起來。
上述各個極板單元14之內(nèi)，上述負極板15的上端，分別連接到上述搭板19上。上述極板單元14之內(nèi)，上述正極板18的下端，從上述負極板15、隔離物16和玻璃底板17的下端向下方延伸，并被連接到上述負極傳導(dǎo)構(gòu)件13的突出出來的板狀部分上。
例如，由聚丙烯之類的合成樹脂構(gòu)成的蓋體21，被安裝到上述電池箱11的上端開口部分上。由Pb構(gòu)成的多個例如6個電解液注入筒22，在上述電池箱11內(nèi)上端部分采用液密地嚙合到上述蓋體21上的辦法下吊著。電解液例如稀硫酸水溶液通過上述各個注入筒22被注入到上述電池箱11內(nèi)。多個例如6個栓體23，分別被螺旋連接到上述電解液注入筒22的上端部分上。例如由Pb-Sb系合金構(gòu)成的負極端子24，安裝到上述蓋體21上，通過未畫出來的引線連接到上述搭板19上。例如由Pb-Sb系合金構(gòu)成的正極端子25，安裝在上述蓋體21上，通過未畫出來的引線連接到上述負極傳導(dǎo)構(gòu)件13上。
另外，由上述Pb合金制作的各個構(gòu)件可以用上邊所說的鉛基合金制作。
如上所述，本發(fā)明的鉛蓄電池用鉛基合金，可以采用向含有Ca、Sn、Al的鉛基合金中添加Ba的辦法提高鉛基合金的機械強度。該Ba添加所產(chǎn)生的效果，是人們所熟知的。但是，Ba的添加。并未發(fā)現(xiàn)改善抗蝕性的效果，反之，當超過某一量地添加Ba時，抗蝕性卻會顯著地降低。
由以上可知，本發(fā)明可以采用使作為合金成分的Sn、Al的量變成為規(guī)定范圍的同時，把Ca的量規(guī)定為0.02重量％以上不足0.05重量％，把Ba的量規(guī)定為0.002重量％以上0.014重量％以下的辦法，相乘性地提高抗蝕性和機械強度這雙方，伴隨于此就可以得到提高了拉伸變形耐性(永久變形耐性)的鉛蓄電池用鉛基合金。這被認為是由于把Ba和Ca的量規(guī)定為上邊所說的范圍內(nèi)，在Pb-Sn-Ca系合金中微量的Ba對以(PbSn)3Ca為代表的金屬間化合物中發(fā)生作用，產(chǎn)生例如(Pb，Sn)3(Ca，Ba)等的微細的4元系化合物并借助于析出分散效應(yīng)同時提高了抗蝕性和機械強度的緣故。
事實上，借助于其次要說明的試驗，本發(fā)明的鉛蓄電池用鉛基合金的抗蝕性和機械強度這雙方得到了相乘性地提高這件事得到了確認。
測定本發(fā)明的鉛基合金的抗蝕性，評價作為該鉛蓄電池用鉛基合金的適應(yīng)性。
供試驗的樣品，都是采用切出作為鉛蓄電池用鑄造柵格制作的鑄造柵格的一部分的辦法制作的。在比重1.280(20℃)、溫度60℃的稀硫酸水溶液中720個小時、1350mV(vs.Hg/Hg2SO4)的恒定電位中使該樣品陽極氧化。然后，采用測定樣品單位面積的腐蝕量的辦法進行評價。其結(jié)果示于圖3、圖4和圖5。
圖3示出了Ca添加量和鉛基合金的腐蝕量的關(guān)系。圖3中的A，示出了Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余為Pb，使Ca量變化的鉛基合金的特性曲線，B示出了Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余為Pb，使Ca量變化的鉛基合金的特性曲線?？梢源_認如下傾向含Ba的鉛基合金(特性曲線A)，與不含Ba的鉛基合金(特性曲線B)比較腐蝕量多。但是，Ba的添加，對于提高鉛基合金的強度是有效的。在含Ba的鉛基合金中，Ca量在0.06重量％和0.04重量％之間具有大的腐蝕量的拐點。在Ca量不足0.05重量％的0.048重量％以下的鉛基合金的情況下，腐蝕可顯著地降低。特別是在Ca量在0.045重量％以下的鉛基合金中，可以看到更高的腐蝕抑制效果。此外，在Ca量從0.04重量％到0.02重量％之間的鉛基合金中，則可以看到腐蝕緩慢地減小。得知這些在無Ba的鉛基合金中看不到的特異的現(xiàn)象。
圖4示出了Sn添加量與鉛基合金的腐蝕量的關(guān)系。試驗對象的鉛基合金，是Ca 0.040重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余為Pb，使Sn量變化的鉛基合金。如圖4所示。在Sn量為0.4重量％不足的鉛基合金的情況下腐蝕量將增加。
圖5示出了Ba添加量和鉛基合金的腐蝕量的關(guān)系。試驗對象的鉛基合金，是Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余為Pb，使Ba量變化的鉛基合金。如圖5所示。在Ba量為0.01重量％以上的鉛基合金的情況下腐蝕量將慢慢地增加。在超過0.014重量％的鉛基合金的情況下，腐蝕量將急劇地增加。另外，雖然未畫出來，Ag、Bi、Tl的添加，在含Ag 0.005～0.07重量％的范圍內(nèi)，在含Bi 0.01～0.10重量％的范圍內(nèi)，在含Tl 0.001重量％～0.05重量％的范圍內(nèi)的情況下，與不含有它們的情況比較腐蝕量增加得不大。此外，在把2種以上組合起來添加上述元素的情況下，也是同樣的。
該試驗的樣品，也和上述腐蝕試驗同樣，也是采用切出作為鉛蓄電池用鑄造柵格制作的鑄造柵格的一部分的辦法制作的。在100℃下進行1個小時熱處理并進行時效硬化后再使該樣品進行冷卻。將之放置到試驗裝置內(nèi)加上16.5MPa的荷重后升溫到100℃，測定到斷裂為止的時間。將其結(jié)果示于圖6到圖11。
圖6示出了Ba量的變化和鉛基合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。試驗對象的鉛基合金，是Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余為Pb，使Ba量變化的鉛基合金。如圖6所示，在現(xiàn)有技術(shù)中所述的Ba添加量為0.02重量％以下的鉛基合金的情況下，隨著為發(fā)現(xiàn)機械特性提高這樣的特別的現(xiàn)象而使Ba的添加量從0.025重量％減少到0.002重量％，鉛基合金的斷裂時間稍微縮短了一點。當Ba變成為0.002重量％以下時，鉛基合金的斷裂時間將急劇地縮短。一般地說這是可以預(yù)料的狀態(tài)。
圖7示出了Ca添加量與鉛基合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。圖7中的A，示出了Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余為Pb，使Ca量變化的鉛基合金的特性曲線，B示出了Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余為Pb，使Ca量變化的鉛基合金的特性曲線。無Ba的鉛基合金(特性曲線B)與含Ba的鉛基合金(特性曲線A)比較從整體上說斷裂時間短。特別是當Ca量低于0.06重量％時，可知無Ba的鉛基合金的斷裂時間將急劇地縮短。另一方面，含Ba的鉛基合金，對于Ca量的減少未發(fā)斷裂時間的顯著的降低。
圖8示出了Ag添加與鉛基合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。圖8中的A，示出了Ca 0.040重量％，Sn 0.60重量％，Al 0.020重量％，Ba0.008重量％，其余為Pb，使Ag量變化的鉛基合金的特性曲線，B示出了Ca 0.040重量％，Sn 0.80重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余為Pb，使Ag量變化的鉛基合金的特性曲線，C示出了Ca0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，Ag0.03重量％，其余為Pb的鉛基合金的特性曲線。
由圖8可知，Ag的添加，將顯著地提高鉛基合金的蠕變特性。即便是使Ca添加量進行若干變化該傾向也不會變化。另外，因Ag添加所產(chǎn)生的鉛基合金的腐蝕量只要在本發(fā)明的鉛基合金的組成范圍內(nèi)，與不添加Ag的情況下比較就不會特別地增加。
圖9示出了Bi添加與鉛基合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。圖9中的A，示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba0.00068重量％，其余為Pb，使Bi量變化的鉛基合金的特性曲線，B示出了Ca 0.04重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，Bi 0.05重量％，其余為Pb的鉛基合金的特性曲線，C示出了Ca0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.010重量％，Bi0.05重量％，其余為Pb的鉛基合金的特性曲線。
如圖9所示，Bi添加的鉛基合金，雖然不是Ag添加那種程度的改善但是卻發(fā)現(xiàn)了改善。Bi添加的鉛基合金，與Ag添加的鉛基合金比較是廉價的。
圖10示出了在添加進Bi的鉛基合金中，Sn的添加量與蠕變斷裂時間之間的關(guān)系。試驗對象的鉛基合金，是Ca 0.040重量％，Al0.020重量％，Ba 0.008重量％，Bi 0.05重量％，其余為Pb且使Sn量變化的鉛基合金。如圖10所示，在添加進Bi的鉛基合金中在Sn的含有量在0.4重量％以上的情況下也表現(xiàn)出改善效果。
圖11示出了Tl添加與鉛基合金的蠕變斷裂時間的關(guān)系。圖11中的A，示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.004重量％，其余為Pb，使Tl量變化的鉛基合金的特性曲線，B示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.006重量％，Tl 0.010重量％，其余為Pb且使Tl變化的鉛基合金的特性曲線，C示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba0.008重量％，Tl 0.010重量％，其余為Pb的鉛基合金的特性曲線，D示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.010重量％，Tl 0.010重量％，其余為Pb的鉛基合金的特性曲線。
如圖11所示，Tl添加的鉛基合金的蠕變斷裂時間的效果也是雖然不是Ag添加鉛基合金那種程度但是卻表現(xiàn)出改善效果?？芍撔Ч幢闶荰l添加量少到0.001重量％那種程度也可以表現(xiàn)出來。
這樣的本發(fā)明的鉛蓄電池用鉛基合金，作為后述的鉛蓄電池的極板(特別是正極板)的基板可以有效地應(yīng)用，此外，還可以應(yīng)用于同上蓄電池的搭板、正極端子、負極端子、連接部分等的部件。
本發(fā)明的鉛蓄電池用基板，由于由規(guī)定量的Sn、Al、Ca和Ba，特別是把Ca的量規(guī)定為0.02重量％以上不足0.05重量％的范圍，把Ba的量規(guī)定為0.002重量％以上0.014重量％以下的鉛基合金構(gòu)成，故如上所述，可以相乘性地提高抗蝕性和機械強度這雙方。其結(jié)果是在已組裝進具有該基板的正極板的鉛蓄電池的充放電時，由于可以提高上述基板的拉伸變形耐性(永久變形耐性)，因而可以實現(xiàn)鉛蓄電池的長壽命化。
特別是由于在制造在上述組成范圍內(nèi)鑄造對于鈣以12倍以上的比率含有錫的本發(fā)明的鉛基合金以制造基板時，在鑄造后在80～150℃下進行1～10個小時的熱處理，故伴隨著Sn/Ca的比率變成為12以上就可以防止因Sn在粒界上偏析出來而產(chǎn)生的基板的腐蝕。此外，由于可以借助于該熱處理提高基板的硬度，故可以提高處理性能。
就是說，在構(gòu)成鉛蓄電池用基板的鉛基合金中的Sn/Ca的比率在12以上的情況下，對于要形成的金屬間化合物(主要是Sn3Ca)存在著過剩的錫，并在粒界上偏析出來。為此，作為腐蝕形態(tài)存在著產(chǎn)生粒界腐蝕的可能性。用于本發(fā)明的基板的鉛基合金，由于Ca量少，故即便是在Sn相對地多的情況下，由于合金組織上的粒界少，也可以抑制腐蝕。但是，可以預(yù)料在已某種程度地進行了粒界腐蝕的情況下，因粒界腐蝕、缺損而使得內(nèi)部的pH變大從而會加快腐蝕速度。在這樣的狀態(tài)的基板中，就存在著沿著Sn偏析出來的粒界蟻巢狀地進行腐蝕的可能性。
由這樣的情況可知，采用對用上述鉛基合金制造的基板實施熱處理，使偏析出來的錫進行擴散、均一地進行分散的辦法，就可以防止因上述Sn在粒界上偏析出來而產(chǎn)生的基板的腐蝕。此外，構(gòu)成本發(fā)明的基板的鉛基合金的特異的機械特性，由于不僅通常的Sn3Ca的分散強化，還由于Ba的作用而變成為更細的粒子進行分散，故盡管鈣的添加量少，借助于上述熱處理也可以發(fā)揮充分的強度或蠕變特性。
此外，由于本發(fā)明的鉛蓄電池用基板的表面粗糙度作成為在15微米以上，故可以提高與要在該基板表面上形成的活性物質(zhì)膏之間的貼緊性。
就是說，在本發(fā)明的鉛蓄電池用基板中，與上述活性物質(zhì)膏之間的貼緊性，可以借助于作為基板的構(gòu)成材料的上邊所說的鉛基合金的組成和該基板的表面粗糙度的相互作用來實現(xiàn)。表面粗糙度大的基板，歸因于由粘固效應(yīng)得到的機械性的結(jié)合將提高與上述活性物質(zhì)膏之間的貼緊性。但是，活性物質(zhì)膏與基板之間的貼緊性，僅僅用規(guī)定表面粗糙度的辦法是不充分的，還需要化學(xué)性的結(jié)合。
在本發(fā)明的鉛蓄電池用基板的情況下，與起因于基板的鉛基合金的組成的活性物質(zhì)之間的化學(xué)性的結(jié)合的作用比起因于表面粗糙度的粘固效應(yīng)的作用大。一般地說，已填充進活性物質(zhì)膏的基板，在被放置到高溫、多濕的環(huán)境中的固化工序中，表面的pH會增高，產(chǎn)生鉛離子。在該狀況下，理由雖然沒弄明白，但是，當基板表面的粗糙度(Rz)大于15微米時，已填充進活性物質(zhì)膏的基板的表面的剖面曲線的谷部的pH比山部pH還高。為此。就可以進一步促進基板表面的溶解。這被認為是由于表面粗糙度(Rz)大于15微米時，變成為谷部的含水率變得比山部還高的狀態(tài)。其結(jié)果是，溶解后的鉛離子在活性物質(zhì)和基板表面上形成適度的腐蝕層，在可以提高貼緊性的同時還可以提高在大電流下的放電特性。
另一方面，在上述基板的鉛基合金中的鈣的量為0.05重量％以上的情況下，在上述活性物質(zhì)與基板表面間形成的腐蝕層將變成為多孔質(zhì)。為此，采用反復(fù)進行充放電的辦法顯著地增加厚度以使之產(chǎn)生裂紋，來增大基板與活性物質(zhì)之間的電阻。就如在本發(fā)明的基板中使用的鉛基合金那樣，采用把鈣量的上限定為不足0.05重量％的辦法，就可以使腐蝕層致密化，就可以防止因反復(fù)進行充放電而產(chǎn)生的劣化。
因此，當使由鈣量為0.05重量％以上的鉛基合金制作的基板的表面粗糙度(Rz)變成為15微米以上時則多孔質(zhì)的腐蝕層就將發(fā)達起來，不僅不能改善與活性物質(zhì)膏的貼緊性，還會降低在大電流下的放電特性。相對于此，像本發(fā)明那樣采用把由鈣量不足0.05重量％的鉛基合金制作的基板的表面粗糙度(Rz)作成為15微米以上的辦法，由于可以在上述活性物質(zhì)與基板表面之間產(chǎn)生致密的腐蝕層，故可以提供與活性物質(zhì)膏之間的良好的貼緊性和低的電阻，可以提高在大電流下的放電特性。
此外，在本發(fā)明的鉛蓄電池用基板是柵格狀的情況下，采用使其柵格的網(wǎng)眼的有效直徑變成為厚度的2倍以上的辦法，在可以實現(xiàn)輕重量化的同時還可以抑制拉伸。
就是說，鉛蓄電池的極板的拉伸，被認為是柵格基板表面的腐蝕生成物伴隨著充放電將產(chǎn)生體積變化，借助于由其應(yīng)力產(chǎn)生的蠕變現(xiàn)象使基板自身拉伸而產(chǎn)生的拉伸。柵格基板自身的抗蝕性，在柵格基板表面上產(chǎn)生的腐蝕生成物的性質(zhì)的影響大。多孔質(zhì)的腐蝕生成物，由于可以促進電解液向含有柵格基板的極板上的供給，故就變得更易于產(chǎn)生充放電，從而顯著地產(chǎn)生體積變化。其結(jié)果是在柵格基板的柵格表面上出現(xiàn)新生面，陷入進一步進行腐蝕的惡性循環(huán)。
由這樣的情況可知，在本發(fā)明的鉛蓄電池用柵格基板中使用的鉛基合金借助于以規(guī)定的比率在鉛中添加的Ca、Sn、Al、Ba等的各種元素的作用使上述腐蝕生成物致密化因而電解液就難于進入。為此，就可以進行合適的充放電，難于產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象，抑制基板自身的拉伸因而可以維持穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，即便是網(wǎng)眼變粗而且其柵格變細，也難于拉伸，從而可以得到可以輕重量化的鉛蓄電池用柵格基板。
本發(fā)明的鉛蓄電池，由于正極板的基板由規(guī)定量的Sn、Al、Ca和Ba，特別是把Ca的量規(guī)定為0.02重量％以上不足0.05重量％的范圍，把Ba的量規(guī)定為0.002重量％以上0.014重量％以下的鉛基合金構(gòu)成，故如上所述，可以相乘性地提高抗蝕性和機械強度這雙方。其結(jié)果是在已組裝進具有該基板的正極板的鉛蓄電池的充放電時，由于可以提高上述基板的拉伸變形耐性(永久變形耐性)，因而可以實現(xiàn)鉛蓄電池的長壽命化。
此外，由于在鑄造對于鈣以12倍以上的比率含有錫的本發(fā)明的鉛基合金以制造上述正極板的基板時，在鑄造后在80～150℃下進行1～10個小時的熱處理，故伴隨著Sn/Ca的比率變成為12以上就可以防止因Sn在粒界上偏析出來而產(chǎn)生的基板的腐蝕。其結(jié)果是，已組裝進具有該基板的正極板的鉛蓄電池，就可以提高在充放電時上述基板的拉伸變形耐性(永久變形耐性)，可以實現(xiàn)進一步的長壽命化。
此外，由于采用用上述鉛基合金(鈣量為不足0.05重量％)制作上述正極板的基板，使表面粗糙度(Rz)變成為15微米以上，故可以發(fā)揮與活性物質(zhì)膏之間的良好的貼緊性和低的電阻。其結(jié)果是已組裝進具有該基板的正極板的鉛蓄電池可以提高在大電流下的放電特性。
此外，在上述正極板的基板是柵格狀的情況下，采用使其柵格的網(wǎng)眼的有效直徑變成為厚度的2倍以上的辦法，在可以實現(xiàn)輕重量化的同時還可以抑制拉伸。其結(jié)果是已組裝進具有該基板的正極板的鉛蓄電池可以實現(xiàn)輕重量化和歸因于拉伸抑制的長壽命化。
以下，更為詳細地說明優(yōu)選實施例。但是，本發(fā)明并不受這些
(實施例1～7，比較例1～5)用具有下述表1所示組成(表1中的成分以外實質(zhì)上是Pb)的12種鉛基合金，用盒式模具鑄造方法制造了具有突出部的12對柵格基板。鑄造以每分15塊的速度進行。在所得到的一對柵格基板之內(nèi)，實施例1～7的柵格基板，與Ca量多的比較例1、2、4、5的柵格基板比較柔軟且易于變形。為此，在鑄造后就吹冷風(fēng)進行冷卻，除去不要的部分，然后，在100℃下對這些基板施行1個小時的熱處理使之時效硬化。
接著，用眾所周知的方法向上述一對柵格基板內(nèi)填充將PbO粉末和硫酸水溶液混合攪拌后的正極膏。在該工序中未觀察到實施例1～7的柵格基板的變形，而且，可以與Ca量多的比較例1、2、4、5的柵格基板同樣地進行填充。接著，在40℃、濕度95％的氣氛中對上述充填了正極膏的一對柵格基板進行24小時的固化處理，然后進行干燥，用裁斷機進行裁斷，進行分離制作成正極固化板。
所得到的正極固化板，觀察到了在柵格基板與活性物質(zhì)的界面上生成了比具有Ca量多的比較例1、2、4、5的柵格基板的正極固化板還薄而且致密的腐蝕層的情況。此外，在該正極固化板中柵格基板與活性物質(zhì)良好地進行貼緊，即便是在與比較例1～5的正極固化板同樣處理中也未發(fā)生活性物質(zhì)的脫落。
接著，采用把通過聚乙烯隔離物將所得到的正極固化板組合到負極固化板(用眾所周知的方法向由Pb-Ca-Sn構(gòu)成的柵格基板中填充進用硫酸水溶液對PbO粉末和木素(lignin)等的添加劑進行混合攪拌后的負極膏的負極固化板)上，把極板單元收納于電池箱內(nèi)，安裝上蓋體，然后加上比重1.250的稀硫酸水溶液，施行化學(xué)生成處理的辦法，制造成D23尺寸，5個小時電池容量為40Ah的液式的12種鉛蓄電池。在這里，對化學(xué)生成后的正極板的柵格基板和活性物質(zhì)之間的界面進行了觀察。其結(jié)果是由實施例1～7的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板仍然形成了薄而且致密的腐蝕層。該傾向，在之后的壽命試驗的途中和該試驗的結(jié)束后是同樣的。
對于所得到的實施例1～7和比較例1～5的鉛蓄電池，在把在JIS D 5301中規(guī)定的輕負荷試驗的溫度從40℃提高到75℃后的加速條件下對壽命(充放電周期數(shù))進行了評價。評價結(jié)果一并記于表1。
表1

由上述表1可知，具備具有由實施例1～7的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板的正極板的鉛蓄電池，都顯示出5000次以上的循環(huán)次數(shù)，可知即便是放置在高溫且反復(fù)進行過充電的狀況下也是長壽命的。相對于此，具備具有由比較例1～5的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板的正極板的鉛蓄電池，是3500到2000次。
(實施例8、9和比較例6、7)對由具有下述表2所示的組成(表2中的成分之外實質(zhì)上是Pb)的4種鉛基合金構(gòu)成的鑄造塊進行壓延加工制作厚度0.9mm的4種合金板。對這些合金板進行擴展加工使之變成為擴展式基板。在用眾所周知的方法向這些擴展式基板中填充進使PbO粉末和硫酸水溶液混合攪拌后的正極膏后，在溫度40℃、濕度95％的氣氛中進行24小時的固化。然后進行干燥作成為4種正極固化板。
采用通過由微細的玻璃纖維構(gòu)成的制動器底板隔離物將所得到的正極固化板分別組合到負極固化板(用眾所周知的方法向由Pb-Ca-Sn構(gòu)成的柵格基板中填充進用硫酸水溶液對PbO粉末和木素等的添加劑進行混合攪拌后的負極膏的負極固化板)上，把極板單元收納于電池箱內(nèi)，安裝上蓋體，然后加上比重1.200的稀硫酸水溶液，施行化學(xué)生成處理的辦法，制造成D26尺寸，5個小時電池容量為20Ah的36V密封式的4種鉛蓄電池。
對所得到的實施例8、9和比較例6、7的鉛蓄電池，用以在雙動力型汽車做的使用圖形為依據(jù)的試驗在60℃的加速條件下對壽命(循環(huán)次數(shù))進行評價。其結(jié)果一并示于下述表2。上述使用圖形，在SOC(充電狀態(tài))80％下，在用3CA的電流進行了30秒的放電之后，接著用15CA的電流進行1秒的放電，在恒定電壓、恒定電流、最大3CA的電流進行40秒的充電這樣的條件下反復(fù)進行放電·充電。另外，在用15CA的電流放電1秒時，在電池電壓變成為7.2V以下時就定為壽命。
表2

由上述表2可知，具備具有由實施例8、9的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板的正極板的鉛蓄電池，都顯示出80000次以上的循環(huán)系數(shù)，可知即便是被放置在反復(fù)進行高溫且過充電的狀況下也是長壽命的。相對于此，具備具有由比較例6、7的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板的正極板的鉛蓄電池，為35000～45000次。
(實施例10～13)用Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余為Pb的鉛基合金，由盒式模具制作鑄造式基板(柵格基板)。該鑄造以每分15塊的速度進行。在各種溫度下對所得到的柵格基板施行1個小時(實施例10)、1.5個小時(實施例11)、3個小時(實施例12)和10個小時(實施例13)的熱處理。
(比較例8)用Ca 0.060重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余為Pb的鉛基合金，由盒式模具制作鑄造式基板(柵格基板)。該鑄造以每分15塊的速度進行。在各種溫度下對所得到的柵格基板施行3個小時的熱處理。
用維氏(Vickers)壓頭，在荷重25gf、荷重保持時間15秒的條件下測定熱處理后的實施例10～13和比較例8的柵格基板的硬度。其結(jié)果示于圖12。
此外，在實施例12中，用EPMA，對在60℃、120℃和180℃下施行了3個小時的熱處理的柵格基板，調(diào)查了特定粒界的錫分布。其結(jié)果示于圖13。另外，圖13的A，示出了在60℃下實施了3個小時的熱處理的柵格基板的粒界的錫分布，B示出了在120℃下實施了3個小時的熱處理的柵格基板的粒界的錫分布，C示出了在180℃下實施了3個小時的熱處理的柵格基板的粒界的錫分布，D示出了在實施例12中所用的鉛基合金的剛剛鑄造后的粒界的錫分布。
由圖12可知，在由Sn/Ca的重量比為12倍以上且含有規(guī)定量的Ba的實施例10～12的組成的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板中，采用使溫度定為80～150℃的范圍且進行1～10個小時的熱處理的辦法，就可以得到具有與由Ca量為0.05重量％以上(0.06重量％)而且無Ba的比較例8、9的組成的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板在熱處理后的硬度近似的硬度的柵格基板。因此，可知在由Sn/Ca的重量比在12倍以上而且含有規(guī)定量的Ba的實施例10～12的組成的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板中，采用施行在上述范圍內(nèi)進行的熱處理的辦法，就可以發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有的鉛基合金的柵格基板相比毫不遜色的處理性能。
此外，由圖13可知，在由Sn/Ca的重量比為12倍以上且含有規(guī)定量的Ba的實施例11的組成的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板中，與用作為把溫度定為80～150℃、1～10個小時的范圍的120℃、3個小時的熱處理剛剛鑄造后的同一組成的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板、和實施了60℃、3個小時的熱處理的柵格基板比較，可以顯著地降低在粒界處的Sn的偏析。即，可知上述熱處理后的柵格基板已進行了Sn的擴散、均一分散化。另外，在圖13中，已施行了180℃、3個小時的熱處理的柵格基板，可以進一步降低在粒界處的Sn的偏析。但是，已施行了180℃、3個小時的熱處理的柵格基板，由上邊所說的圖12可知，卻具有硬度下降的傾向。
(實施例14～16)用Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余為Pb的鉛基合金，由盒式模具制作鑄造式且構(gòu)成具有突出部的成對的柵格基板。該鑄造以每分15塊的速度進行。在剛剛鑄造后，就吹冷風(fēng)進行冷卻，除去不要的部分。然后，分別在60℃、120℃和180℃下對構(gòu)成上述成對的柵格基板施行3個小時的熱處理。
接著，用眾所周知的方法，向上述熱處理后的各一對的柵格基板內(nèi)填充將PbO粉末和硫酸水溶液混合攪拌后的正極膏。接著，在40℃、濕度95％的氣氛中使已填充進上述正極膏的一對柵格基板進行24小時的固化，然后進行干燥，用裁斷機進行裁斷，進行分離制作成3種正極固化板。
接著，采用把通過聚乙烯隔離物將所得到的正極固化板組合到負極固化板(用眾所周知的方法向由Pb-Ca-Sn構(gòu)成的柵格基板中填充進用硫酸水溶液對PbO粉末和木素等的添加劑進行混合攪拌后的負極膏的負極固化板)上，把極板單元收納于電池箱內(nèi)，安裝上蓋體，然后加上比重1.250的稀硫酸水溶液，施行化學(xué)生成處理的辦法，制造成D23尺寸，5個小時電池容量為40Ah的3種液式鉛蓄電池。
(比較例9～11)用Ca 0.060重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余為Pb的鉛基合金，由盒式模具制作鑄造式而且構(gòu)成具有突出部的成對的柵格基板。該鑄造以每分15塊的速度進行。在剛剛鑄造后除去不要的部分。然后，分別在60℃、120℃和180℃下對構(gòu)成上述成對的柵格基板施行3個小時的熱處理。
接著，用眾所周知的方法，向上述熱處理后的各一對的柵格基板內(nèi)填充將PbO粉末和硫酸水溶液混合攪拌后的正極膏。接著，在40℃、濕度95％的氣氛中使已填充進上述正極膏的一對柵格基板進行24小時的固化，然后進行干燥，用裁斷機進行裁斷，進行分離制作成3種正極固化板。用所得到的各個正極固化板借助于與實施例14～16同樣的方法，制作成D23尺寸，5個小時電池容量為40Ah的3種液式鉛蓄電池。
對于所得到的實施例14～16和比較例9～11的鉛蓄電池，在把在JIS D 5301中規(guī)定的輕負荷試驗的溫度從40℃提高到75℃后的加速條件下進行了5000次充放電。然后，使各個鉛蓄電池解體，取出正極板觀察柵格基板的狀態(tài)，其結(jié)果示于下述表3。
表3

由表3可知，具備具有由Sn/Ca的重量比為12倍以上且含有規(guī)定量的Ba的組成的鉛基合金構(gòu)成，在鑄造、冷卻后，用規(guī)定的溫度、時間，施行了熱處理的柵格基板的正極的實施例14～16的鉛蓄電池，即便是在把輕負荷試驗的溫度從40℃提高到75℃后的加速條件下進行5000次充放電后，也可以減小柵格基板的腐蝕和拉伸?？芍貏e是具備具有在80～150℃，1～10個小時的范圍(120℃，3個小時)內(nèi)施行了熱處理的柵格基板的正極的實施例15，可以進一步減小腐蝕和拉伸。
相對于此，可知具備具有由Ca量為0.05重量％以上(0.06重量％)而且無Ba的組成的鉛基合金構(gòu)成，在鑄造、冷卻后，用規(guī)定的溫度、時間，施行了熱處理的柵格基板的正極的比較例9～11的鉛蓄電池，在把輕負荷試驗的溫度從40℃提高到75℃后的加速條件下進行5000次充放電后，腐蝕很厲害，而且拉伸也很大。
(實施例17-1～17-4)用Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余為Pb的鉛基合金，由盒式模具進行重力鑄造，鑄造上邊所說的圖1所示的柵格基板。這時，作為要向模具內(nèi)涂敷的脫模材料所以已向水中分散了粒度不同的軟木粉涂料。其結(jié)果是得到了表面粗糙度(Rz)為10微米、15微米、25微米、45微米的柵格基板。然后，采用對各柵格基板施行100℃、1個小時的熱處理的辦法，使之時效硬化。
接著，用眾所周知的方法向上述柵格基板內(nèi)填充使PbO粉末和硫酸水溶液混合攪拌后的正極膏。接著，采用在40℃、濕度95％的氣氛中使已填充進上述正極膏的柵格基板進行24小時的固化，然后進行干燥的辦法，制作成4種正極固化板。
接著，采用把通過聚乙烯隔離物將所得到的正極固化板組合到負極固化板(用眾所周知的方法向由Pb構(gòu)成的柵格基板中填充進用硫酸水溶液對PbO粉末和木素等的添加劑進行混合攪拌后的負極膏的負極固化板)上，把極板單元收納于電池箱內(nèi)，安裝上蓋體，然后加上比重1.250的稀硫酸水溶液，施行化學(xué)生成處理的辦法，制造成5個小時電池容量為48Ah的4種6單元單塊鉛蓄電池。這些鉛蓄電池是大量地備有游離的電解液的液式的鉛蓄電池。
(實施例18-1、18-2)
除去由下述表4所示組成的鉛基合金構(gòu)成，把同表4所示的表面粗糙度(Rz)的柵格基板用做正極板用基板之外，制作成與實施例17-1～17-4同樣的2種鉛蓄電池。
(比較例12-1、12-2、13-1、13-2)除去由下述表4所示組成的鉛基合金構(gòu)成，把同表4所示的表面粗糙度(Rz)的柵格基板用做正極板用基板之外，制作成與實施例17-1～17-4同樣的4種鉛蓄電池。
把所得到的實施例17-1～17-4，18-1、18-2和比較例12-1、12-2、13-1、13-2的鉛蓄電池在-15℃的氣氛中放置16個小時后，用300A的電流一直到蓄電池電壓變成為6V為止進行放電，測定從剛剛放完電后經(jīng)過30秒后的電壓。其結(jié)果示于表4。
表4

由上述表4可知在實施例17-1～17-4之內(nèi)，在柵格基板的表面粗糙度(Rz)為10微米的實施例17-1的蓄電池的情況下，從剛剛放完電后開始經(jīng)過30秒后的電壓，呈現(xiàn)出9.72V這樣低的值。另一方面，在柵格基板的表面粗糙度(Rz)為15微米以上的實施例17-2、17-3、17-4的蓄電池的情況下，從剛剛放完電開始經(jīng)過30秒后的電壓，則呈現(xiàn)出9.93～9.99V這樣高的值，可使大電流放電特性更為優(yōu)良。
此外還可知在使用使鈣量增加到0.048重量％的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板的實施例18-1、18-2的蓄電池中，柵格基板的表面粗糙度(Rz)為25微米的蓄電池(實施例18-2)與柵格基板的表面粗糙度(Rz)為10微米的蓄電池(實施例18-1)比較，也同樣地存在著第30秒的電壓增高的傾向。
另外，即便是使作為柵格基板的鉛基合金的組成成分的Ca在0.02重量％以上不足0.05重量％的范圍內(nèi)變化，使Sn在0.4～2.5重量％的范圍內(nèi)變化，使Al在0.005～0.04重量％的范圍內(nèi)變化，使Ba在0.002～0.014重量％的范圍內(nèi)變化，柵格基板的表面粗糙度(Rz)為15微米以上的鉛蓄電池，從剛剛放完電開始經(jīng)過30秒后的電壓也高，與實施例17-2～17-4、18-1、18-2幾乎沒有什么不同。此外，把使Ag在0.005～0.07重量％的范圍內(nèi)，使Bi在0.01～0.10重量％的范圍內(nèi)，使Tl在0.001～0.05重量％的范圍內(nèi)，而且添加進1種或多種元素的鉛基合金構(gòu)成，表面粗糙度(Rz)為15微米以上的柵格基板用做正極板用基板的鉛蓄電池，與上述各個實施例幾乎沒有什么不同地可以得到良好的結(jié)果。此外，即便是不可避免的雜質(zhì)進入到鉛合金中，結(jié)果也同樣是良好的，再有，這些合金組成的范圍的實施例，在抗蝕性和機械強度方面特別優(yōu)良，是理想的。
另一方面，如比較例12-1、12-2、13-1、13-2所示，可知在把由鈣量為0.050重量％，0.070重量％的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板用做正極板用基板的蓄電池的情況下，即便是使基板的表面粗糙度(Rz)作成為15微米以上從剛剛放完電開始經(jīng)過30秒后的電壓不僅低，而且，該電壓反而比使用表面粗糙度(Rz)不足15微米的基板的情況下更低。
(實施例19)使用Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余為Pb的鉛基合金，用盒式模具進行重力鑄造，鑄造上邊所說的圖1所示的厚度1mm的柵格基板。這時，鑄造了多個柵格的網(wǎng)眼的有效直徑(用多角形的周長去除多角形面積的4倍所得到的值)為1mm、2mm、4.5mm、6.5mm、10mm、15mm的6種柵格基板。然后，采用實施100℃、1個小時的熱處理的辦法使各個柵格基板時效硬化。
接著，用眾所周知的方法向上述各柵格基板內(nèi)填充使PbO粉末和硫酸水溶液混合攪拌后的正極膏。接著，采用在40℃、濕度95％的氣氛中使已填充進上述正極膏的柵格基板進行24小時的固化，然后進行干燥的辦法，制作成6種正極固化板。
接著，采用把通過聚乙烯隔離物將所得到的正極固化板組合到負極固化板(用眾所周知的方法向由Pb構(gòu)成的柵格基板中填充進用硫酸水溶液對PbO粉末和木素等的添加劑進行混合攪拌后的負極膏的負極固化板)上，把極板單元收納于電池箱內(nèi)，安裝上蓋體，然后加上比重1.250的稀硫酸水溶液，施行化學(xué)生成處理的辦法，制造成D23尺寸、5個小時電池容量為40Ah的6種6單元單塊鉛蓄電池。這些鉛蓄電池是大量地備有游離電解液的液式的鉛蓄電池。
(比較例14)使用Ca 0.060重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余為Pb的鉛基合金，用盒式模具進行重力鑄造，鑄造上邊所說的圖1所示的厚度1mm的柵格基板。這時，鑄造了多個柵格的網(wǎng)眼的有效直徑(用多角形的周長去除多角形面積的4倍所得到的值)為1mm、2mm、4.5mm、6.5mm、10mm、15mm的6種柵格基板。然后，采用實施100℃、1個小時的熱處理的辦法使各個柵格基板時效硬化。接著，用眾所周知的方法向上述各柵格基板內(nèi)填充使PbO粉末和硫酸水溶液混合攪拌后的正極膏。接著，采用在40℃、濕度95％的氣氛中使已填充進上述正極膏的柵格基板進行24小時的固化，然后進行干燥的辦法，制作成6種正極固化板。
用上述各個正極固化板借助于與實施例19同樣的方法制作了5個小時電池容量為40Ah的6種液式鉛蓄電池。
對于所得到的實施例18和比較例14的鉛蓄電池，在把在JIS D5301中規(guī)定的輕負荷試驗的溫度從40℃提高到75℃后的加速條件下進行了1000次充放電。然后，使各個鉛蓄電池解體，取出正極板測定柵格基板的拉伸。其結(jié)果示于圖14。圖14的縱軸表示拉伸率，橫軸表示有效直徑。
由圖14可知，與比較例14的蓄電池比較起來可以減小把輕負荷試驗的溫度從40℃提高到75℃后的加速條件下進行了1000次充放電后的柵格基板的拉伸率。特別是可知在實施例19的鉛蓄電池中在柵格基板的網(wǎng)眼的有效直徑在從厚度的2倍到10倍的范圍內(nèi)拉伸率將變成為最低。人們認為這是因為歸因于柵格基板自身的因腐蝕而產(chǎn)生的拉伸小，而且網(wǎng)眼的有效直徑增加，使得因活性物質(zhì)的充放電產(chǎn)生的膨脹收縮的影響得到緩和的緣故。
相對于此，在作為正極板用基板使用由Ca量為0.05重量％以上(0.06重量％)而且無Ba的組成的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板的比較例14的蓄電池的情況下，當柵格基板的拉伸率高、網(wǎng)眼的有效直徑變成為厚度的2倍以上時，拉伸率的增加是顯著的。這被認為是由于基板自身的由腐蝕產(chǎn)生的拉伸大大勝過了因網(wǎng)眼的有效直徑的增加產(chǎn)生的對活性物質(zhì)的膨脹收縮的緩和作用的緣故。
另外，作為正極板用基板使用由使Ca在0.02重量％以上不足0.05重量％的范圍內(nèi)變化，使Sn在0.4～2.5重量％的范圍內(nèi)變化，使Al在0.005～0.04重量％的范圍內(nèi)變化，使Ba在0.002～0.014重量％的范圍內(nèi)變化的組成的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板的鉛蓄電池，與上述實施例19幾乎沒有什么變化，可以降低在加速條件下的充放電后的柵格基板的拉伸率。此外，作為正極板用基板具有由使Ag在0.005～0.07重量％的范圍內(nèi)，使Bi在0.01～0.10重量％的范圍內(nèi)，使Tl在0.001～0.05重量％的范圍內(nèi)，而且添加進1種或多種元素的鉛基合金構(gòu)成的柵格基板的鉛蓄電池，與上述實施例19幾乎沒有什么不同，可以得到良好的結(jié)果。此外，即便是不可避免的雜質(zhì)進入到鉛合金中，結(jié)果也同樣是良好的。
由這樣的實施例19可知，本發(fā)明在可以減小柵格基板的拉伸率的同時，在可以與現(xiàn)有技術(shù)同等的拉伸的情況下，還可以把網(wǎng)眼的有效直徑作成為柵格基板的厚度的數(shù)倍到十數(shù)倍，因而可以使縱柵格或橫柵格的間隔形成得稀疏，可以實現(xiàn)與這種稀疏的量相對應(yīng)地量的柵格基板的輕重量化。
另外，在把網(wǎng)眼的有效直徑作成為柵格基板的厚度的1倍的情況下，基板的質(zhì)量相對地增大，不可能期待對輕量化的效果，所以網(wǎng)眼的有效直徑必須在柵格基板的厚度的2倍以上。
權(quán)利要求
1.一種鉛蓄電池用鉛基合金，包括0.02重量％以上0.05重量％不到的鈣，0.4重量％以上2.5重量％以下的錫，0.005重量％以上0.04重量％以下的鋁，0.002重量％以上0.014重量％以下的鋇，其余為鉛和不可避免的成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛蓄電池用鉛基合金，還含有從0.005重量％以上0.07重量％以下的銀，0.01重量％以上0.10重量％以下的鉍，0.001重量％以上0.05重量％以下的鉈中選出的至少一種元素。
3.一種由鉛基合金構(gòu)成的鉛蓄電池用基板，所述鉛基合金包括0.02重量％以上0.05重量％不到的鈣，0.4重量％以上2.5重量％以下的錫，0.005重量％以上0.04重量％以下的鋁，0.002重量％以上0.014重量％以下的鋇，其余為鉛和不可避免的成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉛蓄電池用基板，上述鉛基合金還含有從0.005重量％以上0.07重量％以下的銀，0.01重量％以上0.10重量％以下的鉍，0.001重量％以上0.05重量％以下的鉈中選出的至少一種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉛蓄電池用基板，采用鑄造或加壓加工的辦法制造上述鉛基合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鉛蓄電池用基板，上述鉛基合金中含有的錫對鈣的比率為12倍以上，而且，在鑄造成基板形狀后，施行80～150℃，1～10個小時的熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鉛蓄電池用基板，上述熱處理在鑄造成基板形狀后的1000個小時內(nèi)進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉛蓄電池用基板，表面粗糙度在15微米以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉛蓄電池用基板，所述基板呈柵格狀，其柵格的網(wǎng)眼的有效直徑為厚度的2倍以上，其中所述有效直徑是用多角形的周長去除多角形面積的4倍所得到的值。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鉛蓄電池用基板，上述柵格的網(wǎng)眼的有效直徑為厚度的2倍以上10倍以下。
11.一種具備正極的鉛蓄電池，所述正極具有由鉛基合金構(gòu)成的基板，所述鉛基合金包括0.02重量％以上0.05重量％不到的鈣，0.4重量％以上2.5重量％以下的錫，0.005重量％以上0.04重量％以下的鋁，0.002重量％以上0.014重量％以下的鋇，其余為鉛和不可避免的成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鉛蓄電池，上述鉛基合金，還含有從0.005重量％以上0.07重量％以下的銀，0.01重量％以上0.10重量％以下的鉍，0.001重量％以上0.05重量％以下的鉈中選出的至少一種元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鉛蓄電池，上述鉛基合金中含有的錫對鈣的比率為12倍以上，而且，在鑄造后，施行80～150℃，1～10個小時的熱處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鉛蓄電池，上述基板的表面粗糙度在15微米以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鉛蓄電池，上述基板呈柵格狀，其柵格的網(wǎng)眼的有效直徑為厚度的2倍以上，其中所述有效直徑是用多角形的周長去除多角形面積的4倍所得到的值。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鉛蓄電池，上述柵格的網(wǎng)眼的有效直徑為厚度的2倍以上10倍以下。
全文摘要
提供由鈣0.02重量％以上0.05重量％不到，錫0.4重量％以上2.5重量％以下，鋁0.005重量％以上0.04重量％以下，鋇0.002重量％以上0.014重量％以下，其余為鉛和不可避免成分構(gòu)成的鉛蓄電池用鉛基合金。
文檔編號H01M4/73GK1533617SQ0380070
公開日2004年9月29日 申請日期2003年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者古川淳, 根兵靖之, 森豐, 平城智博, 之, 博 申請人:古河電池株式會社, 東邦亞鉛株式會社