專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備的可攜帶化及無繩化，人們希望用小型、輕質(zhì)且具有高能量密度的鋰二次電池作為其驅(qū)動用電源。例如，所謂的搖椅型鋰離子二次電池就已實用化，并且正在迅速普及，這種鋰離子二次電池由以能可逆地吸收·釋放鋰離子的碳材料作為活性物質(zhì)的負極、以含鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)的正極、隔膜和非水電解液構(gòu)成。
這里，就負極而言，最近在各種碳材料中結(jié)晶性高的石墨粒子成為主流，其理由是，石墨粒子(1)電子傳導(dǎo)性高，在大電流下的放電性能優(yōu)良，(2)放電過程中電位變化小，適用于定功率放電等用途，(3)真密度大，因此能得到堆積密度大的粒子，適用于電池的高能量密度化。
目前，鋰二次電池的負極用石墨主要是I.天然石墨粒子，經(jīng)過原礦石的粉碎工序等過程，對鱗片狀粒子進行塊狀加工(球形化)形成的塊狀天然石墨；II.人造石墨粒子，將某種焦炭或者焦炭和各種瀝青的造粒粒子等石墨化而形成的材料；以及III.特殊人造石墨粒子，它是有效利用瀝青及焦油加熱時生成的中間相碳(液晶的一種)而形成的。
特殊人造石墨粒子包括(1)將中間相小球體的分離提取物碳化及石墨化形成的材料(石墨化MCMB)；(2)將由中間相小球體聚合成長所形成的熔融狀中間相瀝青紡絲，采用表面氧化的方法進行不熔化處理，在此基礎(chǔ)上碳化，再切割·粉碎使其石墨化而形成的材料(石墨纖維粉碎顆?；蚴鬯镸CF)；(3)將由中間相小球體聚合成長所形成的熔融性小的整體中間相焦油的粉碎顆粒碳化及石墨化而形成的材料(石墨化整體中間相)等。
為適應(yīng)近年來鋰二次電池的高能量密度化的要求，正在嘗試使上述I～III的石墨具備高性能。
天然石墨粒子(I)由于能夠獲得基本近似石墨的理論容量(372mAh/g)的可逆容量，所以正在研究其向電極的高密度填充等技術(shù)，例如調(diào)整粒子的形狀以適宜于高密度填充的技術(shù)的研究的積累就很活躍。還有，在日本專利特開平11-54123號公報中提出了用屬于易石墨化的碳的非晶質(zhì)碳包覆在石墨粒子表面露出的端面的方案。采用這種方法，能夠抑制初期充電時發(fā)生在石墨粒子表面的電解液的分解反應(yīng)，從而降低分解反應(yīng)所產(chǎn)生的不可逆容量。
人造石墨粒子(II)及特殊人造石墨粒子(III)目前還不能獲得接近石墨的理論容量的可逆容量(可逆容量比天然石墨差)。因此，正在進行提高原料焦炭、瀝青或焦油類的純度的研究，根據(jù)材料選擇合適的石墨化條件使石墨化的條件適合相應(yīng)材料的研究，添加能促進石墨化的各種催化劑的研究等。即，正在積極地研究通過提高粒子的石墨化程度，以提高可逆容量。再有，這類人造石墨，由于在粒子表面露出的石墨端面的比例少，因此初期充電時的不可逆容量總是比天然石墨(I)小。
在制作鋰二次電池的負極時，作為活性物質(zhì)，可以單獨使用上述這幾種石墨中的一種，也可以2種以上混合使用。
負極制作工序一般包括調(diào)制含石墨活性物質(zhì)粒子的水系糊狀物或有機系糊狀物的工序。水系糊狀物是將石墨活性物質(zhì)粒子、作為粘合劑的SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠)等、作為增粘劑的CMC(羧甲基纖維素)等和適量的水混合而形成的。有機系糊狀物是將作為粘合劑及增粘劑的PVDF(聚偏二氟乙烯)等和適量的作為分散介質(zhì)的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等混合而形成的。
將這些糊狀物涂布在銅芯體上，使之干燥后，壓延到所需的厚度·密度，再進行切割·加工，然后進行在集電體上的導(dǎo)電片焊接，制得負極板。在壓延時，負極合劑層的密度多以1.6g/cm3左右為上限。這是因為壓延的密度過高，會引起負極活性物質(zhì)粒子的破碎·潰散，粒子會從芯體材料上脫落·剝離。
但即使是在設(shè)定了上述上限的情況下，通過采用以同樣壓延到高密度的LiCoO2為主要活性物質(zhì)的正極和具有適當(dāng)機械強度和空孔率的薄型聚烯烴制微多孔隔膜，也能夠得到體積能量密度超過350Wh/L的具有高能量密度的鋰二次電池。
近年來，為便于便攜式設(shè)備的小型化·薄型化，對具有“薄型、輕量”這些附加值的高能量密度的鋰二次電池的市場需求增大，這些電池將極板群和非水電解液裝在四方形的金屬外殼或由鋁箔和樹脂膜的層壓薄片構(gòu)成的外殼中。極板群多采用將負極、正極和隔膜卷繞成近四方柱狀或橢圓柱狀的形式。
以上這種鋰二次電池所要求的性能很多。
首先，以電池的更高能量密度化為目標，正在研究使固定在銅芯體上的負極合劑層具有更高密度的技術(shù)。具體來說就是要使含有粘合劑等的負極合劑層的密度達到1.6～1.8g/cm3左右。但是石墨材料的真密度為2.22～2.24g/cm3，這樣超過1.6g/cm3的合劑密度就處于極高的填充狀態(tài)。因此，在用滾壓法等壓延負極合劑層的工序中，容易出現(xiàn)制造上的問題，即合劑層不能壓縮到規(guī)定的厚度，明顯存在合劑層從芯體材料上剝離·脫落的現(xiàn)象等。
這些問題多是由于作為負極活性物質(zhì)的石墨粒子的種類所引起的。
根據(jù)本發(fā)明者目前的研究，采用來源于上述中間相碳的特殊人造石墨粒子(III)容易出現(xiàn)前述的合劑層不能壓縮到規(guī)定厚度的問題。
其原因是，特殊人造石墨粒子(III)中的粒子間的滑動性差。采用該材料，在作為制造工序的碳化、石墨化工序中，為了減緩粒子間的融接的發(fā)生，必須進行前處理，即進行使中間相粒子表層不熔化的處理(緩慢的氧化處理)。由此，得到的粒子表層，處于近似于基本不石墨化的非晶質(zhì)狀態(tài)。也就是說采用該種材料制作的負極合劑層，活性物質(zhì)粒子相互間的接觸實質(zhì)上是非晶碳相互間的接觸。
不具有層狀結(jié)構(gòu)的非晶碳由于石墨層狀結(jié)構(gòu)所特有的粒子間的靜電斥力(π電子的相互作用)少，滑動性差，因此用這種材料作為負極活性物質(zhì)的情況下，在高密度的壓延時，容易發(fā)生合劑層不能壓縮到規(guī)定厚度的問題。作為解決這類問題的對策，在日本專利特開2001-236950號公報等提出了將塊狀天然石墨或鱗片狀天然石墨粒子作為輔助材料添加到石墨化MCMB中，形成負極合劑層的方案。
此外，來源于焦炭等的人造石墨粒子(II)容易出現(xiàn)后面的合劑層從芯體材料上剝離·脫落的問題。
其原因是，來源于焦炭的人造石墨粒子(II)石墨化后，一般要進行粉碎·粒度調(diào)整，難以得到堆積密度(或者振實密度)高的粒子及比表面積小的粒子?？梢哉J為這是在高密度壓延時容易引起合劑層剝離·脫落的一個因素。即由于粒子體積大，在合劑層的高密度壓延時，容易引起粒子的粉碎·潰散。而且，由于粒子的比表面積大，在合劑層中添加的粘合劑的大部分吸附在粒子表面，難以保持芯體材料·粒子間及粒子·粒子間的粘合性。由此可以推斷在高密度壓延時，容易發(fā)生合劑層的剝離·脫落。
另一方面，與這些材料相比，天然石墨粒子(I)石墨化基本上能充分進行到粒子表層，這樣，粒子間的靜電斥力強，滑動性大，因此合劑密度超過1.6g/cm3的高密度壓延也較容易，基本不存在制造上的問題。
但是，即使如日本專利特開平11-263612號公報所公開的，對鱗片狀粒子進行了塊狀(球形化)處理，但要將所有粒子的形狀完全控制在近似球狀的狀態(tài)也是非常困難的。實際上是處于還混雜著長寬比相當(dāng)大的紡錘狀(扁平狀)粒子的狀態(tài)。因此受形狀控制程度的影響，在進行合劑層的密度超過1.6g/cm3的這類強壓延的情況下，一邊伴有部分級子的變形，一邊紡錘狀粒子沿芯體材料的面方向定向。這種現(xiàn)象是采用現(xiàn)有的鱗片狀天然石墨粒子時一般都會發(fā)生的現(xiàn)象。
如果發(fā)生這種現(xiàn)象，會出現(xiàn)(1)吸收·釋放Li離子的石墨粒子的端面難以露出于電解液，Li離子的擴散性降低，高倍率放電特性降低；(2)充放電時，石墨粒子的c軸方向的膨脹·收縮容易反映在合劑層的厚度變化上，電極的膨脹·收縮程度增大。
這樣，采用天然石墨粒子在高密度壓延時，會出現(xiàn)粒子(換一種說法是石墨結(jié)晶)定向，電極性能降低。
基于此，在日本專利特開2001-89118號、特開2002-50346號公報等中提出了將可石墨化的基體材料(主要是焦炭等)與可石墨化的粘合劑(焦油、瀝青等)混合后碳化，再將其粉碎后進行石墨化的方法。采用這種方法，能夠制造出在粒子內(nèi)石墨組織或石墨結(jié)晶無序定向的人造石墨。
作為類似技術(shù)，如日本專利特開2001-357849號公報所述的，作為負極的材料是將由制鐵工藝得到的初生石墨(再結(jié)晶化石墨)用粘合劑造粒，再將其石墨化而形成的。
使用這些人造石墨粒子，在上述的高密度壓延時，雖然容易出現(xiàn)合劑層脫落·剝離等工序上的問題，但即使粒子沿芯體材料的面方向定向，在粒子內(nèi)無序存在的石墨結(jié)晶也不受這種定向的影響。因此能夠易于防止上述(1)及(2)所述的問題的發(fā)生。
此外，最近的超過350Wh/L的高能量密度設(shè)計的鋰離子二次電池，必須在限定容積的電池外殼內(nèi)填充更多的負極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)。為此，電池內(nèi)部的剩余空間(這里，指由電池外殼的內(nèi)容積減去正極、負極、隔膜等構(gòu)成部件的體積后得到的體積)減小。而且，相對電池設(shè)計容量的電解液量的比例(cc/mAh)有極端減小的趨勢。其結(jié)果是會發(fā)生在現(xiàn)有的電解液量比較多的設(shè)計的電池中不曾發(fā)現(xiàn)過的問題。
首先，由于電解液不能充分浸透或者不能滲透到已壓延至高密度的負極合劑層的內(nèi)部，容易產(chǎn)生在高倍率下的充放電特性及在低溫下的放電特性降低的問題。作為其改善對策，例如使用日本專利特開2000-90930號公報中所公開的石墨材料效果較好。上述公報中的石墨材料在壓延后也能夠保持適度的粒子圓形度(球形度)。這種石墨材料具有特定的平均粒徑(10～35μm)，粒度分布較窄，基本不含4μm以下的微粉。因此，將上述經(jīng)塊狀(球形化)處理的天然石墨粒子及石墨結(jié)晶無序定向的人造石墨粒子調(diào)節(jié)到最佳的粒度來使用，能夠有效地改善在高倍率下的充放電特性及在低溫下的放電特性。
但是，在高能量密度設(shè)計的鋰二次電池中，存在充放電循環(huán)的進行過程中容量劣化比現(xiàn)有的電池大的問題。其原因是，隨著充放電循環(huán)的進行，出現(xiàn)石墨活性物質(zhì)粒子的破裂及潰散，新形成的石墨端面露出于電解液。與此相應(yīng)，一開始絕對量就少的電解液分解消耗了，電池的內(nèi)部電阻增大。還有，電解液的分解生成物以覆膜的形式堆積在負極表面，可以認為這也是負極的充放電效率降低的主要原因。還有，近年來使用于鋰二次電池的四方形的金屬外殼或由鋁箔和樹脂膜的層壓薄片構(gòu)成的外殼的強度一般較弱，隨著充放電循環(huán)的進行，如果發(fā)生電解液的分解反應(yīng)，則產(chǎn)生的分解氣體造成電池內(nèi)壓上升，電池會在厚度方向發(fā)生變形(膨脹)。而且，用于這類電池的卷繞成近方形柱狀或橢圓柱狀的電極群比在圓筒型電池所使用的圓柱狀的電極群易發(fā)生隨負極合劑層的膨脹·收縮引起的變形?？梢哉J為這些因素合在一起，會大幅度降低循環(huán)壽命特性。
因此，作為從負極方面考慮的改善對策一般容易想到的是，(1)為抑制電解液的分解消耗，使用在充放電循環(huán)的過程中基本不會產(chǎn)生粒子的破裂·潰散(在充放電循環(huán)的過程中和電解液的反應(yīng)性差)的石墨粒子作為活性物質(zhì)；(2)使用在充放電循環(huán)的過程中膨脹·收縮程度小的石墨粒子。
本發(fā)明者對各種石墨材料進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用塊狀天然石墨粒子(或者經(jīng)表面改性、表面包覆等的塊狀天然石墨)作為負極的主要活性物質(zhì)時，充放電循環(huán)過程中粒子的破裂·潰散程度總是比人造石墨粒子大。而且，即使在電解液中添加了目前所知的各種形成負極保護覆膜用的添加劑，仍達不到滿意的循環(huán)壽命特性。這里，形成保護覆膜用的添加劑在初期充電時，在負極石墨粒子上形成保護覆膜，抑制循環(huán)過程中的電解液的分解反應(yīng)，比較典型的添加劑有碳酸亞乙烯酯等。
另一方面，如上所述的石墨結(jié)晶無序定向的人造石墨粒子充放電循環(huán)過程中粒子的破裂·潰散的程度小，充放電循環(huán)過程中膨脹·收縮的程度也較小，是合適的材料。
但是，另一方面，這種用日本專利特開2001-89118號公報、特開2002-50346號公報等所公開的方法制得的人造石墨粒子，在其制作過程中，在碳化·石墨化時，粒子會牢固地融接。為此，必須在石墨化后進行強力的粉碎，結(jié)果得到的石墨粒子的比表面積增大。眾所周知，負極石墨粒子的比表面積與負極的初期不可逆容量及熱穩(wěn)定性(充電狀態(tài)負極的耐熱性等)相關(guān)。如果粒子的比表面積大，初期不可逆容量就會增大，熱穩(wěn)定性降低，因此從電池高容量化和安全性這兩個要求來衡量，是不符合要求的。
根據(jù)以上的問題，作為人造石墨粒子的改善對策，日本專利特開平11-1992213號公報提出一種人造石墨的制造方法，該方法是將可石墨化的基體材料(焦炭)與可石墨化的粘合劑(焦油、瀝青等)混合后碳化，再將其輕度的粉碎，在粉狀下石墨化。也就是說，在石墨化后不進行材料的粉碎。還有，(1)在碳化前氧化粘合劑使之不熔化；(2)在粘合劑中加入熱固性樹脂，抑制碳化時的熔接；(3)將由基體材料和粘合劑混合得到的混合物用熱固性樹脂包覆，抑制碳化時的熔融等方法，使粒子的比表面積降低到1.0～3.0m2/g。在實施例中，制作了平均粒徑(D50)為25～30μm，BET法的比表面積為1.8～2.2m2/g的人造石墨粒子。
但是，只要是使用特定的初始原料(上述公報中的焦炭和焦油、瀝青)，粒子的比表面積的減小就有限。例如，如果為了減小負極合劑糊狀物的沉降性，便于制造工序上的糊狀物的處理，提高有效利用率，調(diào)整粒度使D50為20μm，則BET比表面積超過3m2/g。其結(jié)果是，負極的初期不可逆容量增大，負極的熱穩(wěn)定性(耐熱性)劣化。還有，在上述公報中所述的石墨粒子的堆積密度(或者振實密度)比其它的石墨粒子小。因此，存在壓延電極使之達到高密度時，容易發(fā)生合劑層脫落的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上的課題，本發(fā)明采用將由人造石墨粒子A和圓形度大的球狀石墨粒子B的混合物構(gòu)成的活性物質(zhì)固定在銅芯體上形成的負極。
即，本發(fā)明是由正極、負極及非水電解液構(gòu)成的鋰二次電池，上述負極由銅芯體及固定在上述芯體材料上的負極合劑層構(gòu)成，上述負極合劑層含有由人造石墨粒子A和球狀石墨粒子B的混合物構(gòu)成的活性物質(zhì)。
上述人造石墨粒子A是石墨組織(石墨晶體)在粒子內(nèi)無序定向的各向同性人造石墨粒子，其特性包括(1)用粉末X射線衍射法求得(002)面的面間隔d002在3.362埃以下；(2)形成密度1.6g/cm3的顆粒，進行X射線衍射測定時的歸屬于衍射圖中的(002)面的峰強度I002和歸屬于(110)面的峰強度I110之比I002/I110在1000以下；(3)平均粒子圓形度為0.85～0.95；(4)用激光衍射式粒度分布計測定的體積分率50％時的粒徑D50為15～30μm，體積分率10％時的粒徑D10和體積分率90％時的粒徑D90之比D10/D90為0.2～0.5；(5)振實密度在1g/cm3以上；(6)用BET法測定的比表面積在1m2/g以下。
上述球狀石墨粒子B的特性包括(1)平均粒子圓形度為0.88～1，(2)用激光衍射式粒度分布計測定的體積分率50％時的粒徑D50為5～15μm，(3)用粉末X射線衍射法求得的(002)面的面間隔d002在3.357埃以下，(4)用BET法測定的比表面積在gm2/g以下。
上述人造石墨粒子A是將粉碎整體中間相瀝青后制得的基體材料和處于軟化狀態(tài)的瀝青及/或熱固性樹脂混勻造粒而得到的造粒物在700～1500℃下碳化，然后在2500～3000℃下進行石墨化而得到的。
上述球狀石墨粒子B占上述全部活性物質(zhì)的混合比率為5～45重量％。
上述正極和上述負極隔著隔膜卷繞構(gòu)成電極群，然后將該電極群密封裝入四方形的金屬外殼或者由鋁箔和樹脂膜的層壓薄片構(gòu)成的外殼中。
上述負極合劑層最好還含有含丁二烯單元的膠狀粘合劑和纖維素系增粘劑。
上述球狀石墨粒子B最好是天然石墨粒子及/或僅對表面作部分非晶質(zhì)化改性處理的天然石墨粒子。
上述膠狀粘合劑的添加量對應(yīng)于100重量份上述活性物質(zhì)在3重量份以下，上述負極合劑層的密度為1.6～1.8g/cm3，上述負極合劑層的厚度為40～100μm。
如上所述，在本發(fā)明中，用作負極的主要石墨活性物質(zhì)的人造石墨粒子A是將由中間相小球體的聚合成長形成的熔融性小的整體中間相瀝青的粉碎顆粒用作基體材料(可石墨化的基體材料)。在這一點上，本發(fā)明與上述的日本專利特開2001-89118號公報、特開2002-50346號公報及特開平11-199213號公報中所述的人造石墨粒子有很大的不同。
如日本專利特開2001-23635號公報中所述的，若將減少揮發(fā)物形成的整體中間相瀝青的粉碎顆粒碳化·石墨化，則在碳化時不發(fā)生粒子的融接。由此，能夠省去中間的粉碎工序，高效率的制作比表面積小的負極用石墨粒子。
本發(fā)明的鋰二次電池所使用的負極的人造石墨粒子A除用這種熔融性小的整體中間相瀝青的粉碎顆粒作為基體材料外，作為用于混合·造粒的粘合劑，也還是用后面工序中的熔融性小的瀝青及/或熱固性樹脂作為初始原料。在這種情況下進行碳化·石墨化時也不會發(fā)生粒子的牢固融接，能夠省去中間的粉碎工序。
因此，以上得到的人造石墨粒子A從改善上述的高能量密度設(shè)計的鋰二次電池的循環(huán)壽命特性和提高安全性(負極耐熱性)的觀點來衡量，可以認為是最合適的材料。即，在人造石墨粒子A的粒子內(nèi)，石墨結(jié)晶無序定向，其粒子的比表面積小，充放電循環(huán)過程中粒子的破裂·潰散程度小。還有，作為基體材料的整體中間相瀝青易石墨化，與焦炭相比，在石墨化時易于形成理想的石墨層狀結(jié)構(gòu)。這一點在與特別易于石墨化的針狀焦炭相比較時也相同。因此，人造石墨粒子可以用作能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的石墨活性物質(zhì)。
這種人造石墨粒子A堆積密度(或者振實密度)比上述的以焦炭為基體材料制作的石墨粒子大。而且，人造石墨粒子A通過造粒能夠形成比較大的粒子。因此，為了填充這種石墨粒子A的空隙，添加適量的圓形度大的球狀石墨粒子B，制作負極活性物質(zhì)。然后，將含有負極活性物質(zhì)的糊狀物涂布在銅芯體上。這樣，能實現(xiàn)粒子的最致密填充，依靠石墨粒子B的作用，粒子間的滑動性也提高了。因此，即使壓延至超過1.6g/cm3的高密度，也基本不發(fā)生合劑層的脫落現(xiàn)象。還有，在電解液的滲透性上，也能夠得到極其良好的高密度負極。
還有，本發(fā)明所使用的人造石墨粒子A，與以焦炭為基體材料制作的石墨粒子及其它一般的來源于中間相碳的特殊人造石墨粒子相比，其高倍率充電及低溫充電時對Li離子的接受性能較高。因此，本發(fā)明的鋰二次電池還可能具有其它的改善效果，例如在低溫下的高倍率充放電循環(huán)特性優(yōu)良等。
接著，特別說明一下能形成可壓延至高密度的負極合劑的人造石墨粒子A。這種人造石墨粒子A，由微壓縮試驗機滿足所要求的規(guī)定的物性。其物性可以用以下的方法求得。
首先，混合人造石墨粒子A、PVDF和NMP，調(diào)制成漿料。漿料中的人造石墨粒子A的含有率應(yīng)為40～60重量％，PVDF的含有率應(yīng)為2～12重量％，NMP的含有率應(yīng)為38～58重量％。接著，用具有規(guī)定間隙的刮刀在基體材料上涂布漿料，對得到的合劑的涂層用微壓縮試驗機壓縮?？梢哉f這時涂層厚度的位移量越大，石墨的壓延就越容易。
再詳細介紹一種位移量的測定方法。
首先，混合45重量份的人造石墨粒子A、5重量份的PVDF和50重量份的NMP，調(diào)制成漿料。接著，在平展于玻璃板上的電解銅箔(厚10μm)上用間隙135μm的刮刀涂布此漿料。然后，在80℃的干燥機內(nèi)干燥涂層。干燥后的涂層厚度約為100μm。接著，在微小壓縮試驗機上安裝直徑為500μm的壓頭，在干燥后的涂層上加200gf的負載，測定涂層厚度的位移量(壓縮量)。用這種方法測定的涂層厚度的位移量達到25μm以上的人造石墨粒子A特別能夠形成可高密度壓延的負極合劑。
微小壓縮試驗機采用島津制作所(株)制MCTM-500等。


圖1為截去了實施例制得的鋰二次電池的一部分后的立體圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及使用將人造石墨粒子A和圓形度大的球狀石墨粒子B的混合物構(gòu)成的活性物質(zhì)固定在銅芯體上而形成的負極的鋰二次電池。上述人造石墨粒子A是將粉碎整體中間相瀝青后制得的基體材料和處于軟化狀態(tài)的瀝青及/或熱固性樹脂混勻造粒得到的造粒物在700～1500℃碳化，然后再在2500～3000℃石墨化而得到的粒子。
在人造石墨粒子A的制造方法中，粉碎整體中間相瀝青后制作的基體材料的平均粒徑交換為7～20μm，瀝青及/或熱固性樹脂的量對應(yīng)于100重量份基體材料為8～25重量份。
采用本發(fā)明，由于作為負極的主要活性物質(zhì)的人造石墨粒子A的石墨結(jié)構(gòu)十分理想，石墨結(jié)晶無序定向，BET比表面積小，充放電過程中粒子的粉碎·潰散的程度小，因此就使設(shè)計超過350Wh/L的高能量密度的鋰二次電池成為可能。同時，充放電過程中負極的電解液分解等造成的電池容量的劣化非常小，能夠提供確保安全性(耐熱性能等)處于高水平的鋰二次電池。
本發(fā)明的鋰二次電池的較好例子是將負極和正極隔著隔膜卷繞成近四方柱狀或橢圓柱狀形成電極群，然后將其密封入四方形的金屬外殼或者由鋁箔和樹脂膜的層壓薄片構(gòu)成的外殼中，注入非水電解液。這種鋰二次電池由于人造石墨粒子A的特點，具有高能量密度且能抑制充放電循環(huán)進行過程中電池容量的劣化。還有，作為這種電池的特有現(xiàn)象的電解液分解中所產(chǎn)生的氣體造成電池外殼在厚度方向上變形的現(xiàn)象及負極合劑層的膨脹收縮引起的極板群的變形(群彎曲)也能夠控制在一個較高的水平上。同時能夠確保電池的安全性(耐熱性能等)也處于高水準。
本發(fā)明的鋰二次電池中，最好用含丁二烯單元的膠狀粘合劑作為負極合劑的粘合劑。還有，在負極合劑的混合時最好使用纖維素系增粘劑。即，最好使用通過膠狀粘合劑及纖維素系增粘劑的作用將由人造石墨粒子A和圓形度大的球狀石墨粒子B的混合物構(gòu)成的活性物質(zhì)固定在銅芯體上而形成的負極。
上述纖維素系增粘劑中可以使用由纖維素或者各種纖維素衍生物構(gòu)成的高分子。尤其是羧甲基纖維素(CMC)，只要很少的量就能賦予高粘彈性，效果較好。還有，在含丁二烯單元的膠狀粘合劑中，使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)等效果較好。
鋰二次電池的負極的制作方法一般有2種。一種是將粘合劑SBR等、增粘劑CMC等和適量的水加入石墨活性物質(zhì)中形成的水系糊狀物涂布在芯體材料上的方法。另一種是將作為粘合劑和增粘劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)等及作為分散介質(zhì)的適量的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)等加入石墨活性物質(zhì)中形成的有機系糊狀物涂布在芯體材料上的方法。
前者的水系糊狀物在混合及涂布時，流變學(xué)的穩(wěn)定性差，但是，從多項研究表明，用它得到的負極制得的鋰二次電池能抑制在石墨活性物質(zhì)上的電解液的還原分解反應(yīng)。例如，使用水系糊狀物對減少初期的負極的不可逆容量非常有效。還有，使用水系糊狀物對抑制充電狀態(tài)下的電池高溫保存時的負極上的電解液的還原分解(產(chǎn)生氣體)很有效，此外，對抑制電池的充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生氣體的反應(yīng)也非常有效。相關(guān)的記載在日本專利特開2001-076731號公報等中可見。因此，相比于生產(chǎn)率更重視電池特性的情況下，應(yīng)使用水系糊狀物制作負極。
接著說明本發(fā)明所使用的人造石墨粒子A和球狀石墨粒子B的物性。
首先，對粉碎整體中間相瀝青制得的基體材料和處于軟化狀態(tài)的瀝青及/或熱固性樹脂混勻，造粒，得到的造粒物在700～1500℃碳化，然后再在2500～3000℃石墨化而得到上述人造石墨粒子A進行說明。
人造石墨粒子A是石墨組織在粒子內(nèi)無序定向的各向同性人造石墨粒子。其物性是(1)用粉末X射線衍射法求得(002)面的面間隔d002在3.362埃以下；(2)形成密度1.6g/cm3的顆粒，進行X射線衍射測定時的歸屬于衍射圖中的(002)面的峰強度I002和歸屬于(110)面的峰強度I110之比I002/I110在1000以下；(3)平均粒子圓形度為0.85～0.95；(4)用激光衍射式粒度分布計測定的體積分率50％時的粒徑D50為15～30，體積分率10％時的粒徑D10和體積分率90％時的粒徑D90之比D10/D90為0.2～0.5；(5)振實密度在1g/cm3以上；(6)用BET法測定的比表面積在1m2/g以下。
這里，體積分率x％時的粒徑Dx是由用橫軸a為粒徑，縱軸b為粒子數(shù)的a-b坐標系表示的體積基準的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，從a值小的粒子累計體積時，累積體積達到整體的x％時對應(yīng)的a值即為粒徑Dx。
通過對造粒物進行(002)面的面間隔d002達到3.362埃以下的充分的石墨化，能夠得到可逆容量超過340mAh/g的高容量的石墨粒子。
還有，如果通過調(diào)整基體材料的粒度、粘合劑(瀝青及/或熱固性樹脂)的混合比率、混勻·造粒條件等，將石墨粒子A的平均粒子圓形度、粒徑D50及D10/D90的比值調(diào)整到上述范圍，就能使混合及涂布的可操作性良好，并且能夠得到在形成高密度電極時的電解液的浸透性(滲透性)優(yōu)良的負極合劑。
再有，粒子圓形度用在將粒子影像投影在平面上時，與粒子投影像具有相同面積的相當(dāng)圓的周長1和粒子投影像的周長L之比1/L表示。
根據(jù)在銅芯體上高密度地形成合劑涂層、用較弱的壓力機壓力壓延、不使粒子損傷而制得高密度的負極的要求，人造石墨粒子A的振實密度最好較大，具體來說就是使用振實密度為1g/cm3以上的材料。
這里，振實密度是在進行了900次的振實時得到的數(shù)值。振實密度隨振實的次數(shù)、測定條件而變化。例如，100次左右的振實是不充分的，如果進行300～500次的振實，基本達到一定的值。因此，進行900次的振實后，振實密度達到一定的值是比較充裕的。
再參照負極石墨粒子的比表面積、初期不可逆容量和負極的熱穩(wěn)定性(充電狀態(tài)負極的耐熱性等)的相互關(guān)系，在本發(fā)明中用BET法測定的人造石墨粒子A的比表面積控制在1m2/g以下非常低的水平。
這里，我們認為石墨結(jié)構(gòu)十分理想，并且石墨結(jié)晶無序定向，具有上述范圍的平均粒徑及粒度，比表面積控制在Im2/g以下的人造石墨粒子目前只能用上述制造方法得到。也就是說，根據(jù)本發(fā)明者研究，本發(fā)明的特征是只有將粉碎整體中間相瀝青后制得的基體材料和處于軟化狀態(tài)的瀝青及/或熱固性樹脂混勻造粒，得到的造粒物在700～1500℃碳化，然后再在2500～3000℃石墨化而得到的粒子才能全部滿足上述物性。
用這種石墨粒子作為主要活性物質(zhì)，能夠形成可逆容量大、初期不可逆容量少、充放電率特性優(yōu)良、充放電過程中膨脹·收縮少、循環(huán)壽命特性優(yōu)良、且兼具高安全性的理想的負極。
球狀石墨粒子B的物性是(1)平均粒子圓形度為0.88～1，(2)用激光衍射式粒度分布計測定的體積分率50％時的粒徑D50為5～15μm，(3)用粉末X射線衍射法求得的(002)面的面間隔d002在3.357埃以下，(4)用BET法測定的比表面積在8m2/g以下。
這種石墨粒子可以利用某種塊狀天然石墨粒子或者人造石墨粒子經(jīng)過分級·除去粗粉等操作制得。如果選擇(002)面的面間隔d002在3.357埃以下的石墨化結(jié)構(gòu)非常理想的材料作為球狀石墨粒子B，就有可能獲得石墨的大可逆容量。同時，由于還會引出石墨特有的粒子間的靜電斥力(π電子的相互作用)，因此用球狀石墨粒子B和人造石墨粒子A組合作為活性物質(zhì)，就容易使負極合劑高密度壓延成形。
本發(fā)明的一大特征就是用作球狀石墨粒子B的不是鱗片狀粒子而是平均粒子圓形度很高為0.88～1、粒徑D50在5～15μm范圍內(nèi)的粒子。用這種圓形度高的粒子，在壓延到高密度時，能抑制合劑表面附近的球狀石墨粒子B的定向，易于電解液充分浸透(滲透)到合劑內(nèi)部。
還有，具有上述物性的球狀石墨粒子和人造石墨粒子A混合時，其占全部活性物質(zhì)的混合比例應(yīng)在5～45重量％的范圍內(nèi)。如果在這個范圍內(nèi)，則形成合劑層(將合劑涂布在銅芯體上)時，就能夠用球狀石墨粒子B填充作為主要材料的石墨粒子A的粒子間的空隙。由此就能夠最致密地填充球狀石墨粒子B，特別是能夠得到高密度壓延成形的合劑層。
球狀石墨粒子B的BET比表面積越低越好。平均粒徑微?；_到上述范圍時，BET的比表面積會達到某種較大的值，但為了達到本發(fā)明的效果，球狀石墨粒子B的BET比表面積的上限必須是8m2/g。
球狀石墨粒子B較好為天然石墨粒子及/或經(jīng)表面改性的天然石墨粒子。特別是用來源于天然石墨的材料作為球狀石墨粒子B，就有可能由石墨粒子B得到最大的可逆容量。還有，會受到原產(chǎn)地及雜質(zhì)類別的影響，一般天然石墨比需要經(jīng)過石墨化工序的人造石墨便宜，由此，用來自天然石墨的材料作為球狀石墨粒子B，在成本上也是有利的。
根據(jù)石墨負極的安全性(耐熱性)的要求，如上所述，球狀石墨粒子B的BET比表面積應(yīng)盡可能低。因此，最好用進行過改性處理(包覆處理等)的天然石墨粒子，改性處理是指對粒子表面作平滑化處理。使粒子表面平滑的方法有用焦油、瀝青等有機物包覆粒子表面，再將其碳化或石墨化的方法。還有，對石墨粒子加以較強的機械沖擊·剪切力等，用機械化學(xué)反應(yīng)來使表面非晶質(zhì)化，從而使表面平滑的方法。
在負極合劑(或者水系糊狀物)中，含丁二烯單元的膠狀粘合劑的最佳添加量對應(yīng)于活性物質(zhì)重量在3重量％以下。含丁二烯單元的膠狀粘合劑多是作為橡膠微粒的水性分散體添加到糊狀物中。粘合劑的添加量通常由合劑層和銅芯體的粘合強度等來確定。但是，由于橡膠微?；旧鲜墙^緣體，如果過度添加，石墨活性物質(zhì)粒子的表層就會被絕緣體粒子包覆，破壞負極的充放電特性。如果綜合考慮所使用的石墨活性物質(zhì)粒子的平均粒徑、粒度及BET比表面積，在本發(fā)明中，膠狀粘合劑的添加量應(yīng)控制在3重量％以下。
在銅芯體上形成的負極合劑層的最佳例子是負極合劑層的密度為1.6～1.8g/cm3，負極合劑層的厚度為40～100μm。由于負極合劑層的密度設(shè)定得較高為1.6～1.8g/cm3，所以能夠設(shè)計出大大超過350Wh/L的高能量密度的鋰二次電池。這里，負極合劑層的厚度定為40～100μm是因為如果合劑層厚度超過100μm，則Li離子難以向合劑內(nèi)層的活性物質(zhì)粒子擴散，充放電率特性降低。反之，如果合劑層厚度不到40μm，則石墨活性物質(zhì)粒子A必須微?；紻90值在30μm以下的程度。本發(fā)明中用作主要活性物質(zhì)粒子的經(jīng)造粒工藝制作而成的人造石墨粒子A實際上難以進行上述程度的粒度調(diào)整。
首先，說明在本實施例中所使用的石墨活性物質(zhì)粒子(粉末)的物性測定法。
(1)(002)面的面間隔d002的測定使用了理學(xué)電機(株)制的粉末X射線衍射裝置[RINT2000/PC。對加了高純度硅作為內(nèi)部標準的碳粉末照射單色的X射線，測定對應(yīng)石墨的(002)面的峰值。接著，以作為內(nèi)部標準的硅的峰值為基礎(chǔ)校正峰位置，計算出相當(dāng)于石墨層間隔的d002。具體的評價方法是以日本學(xué)術(shù)振興會第117委員會所規(guī)定的方法為基準。
(2)峰強度比I002/I110的測定將石墨粉末放入特定的支持架中，用平壓壓力機成形為密度1.6g/cm3的小片。用和上述(1)相同的X射線衍射裝置，對小片照射X射線，測定衍射圖。接著，計算出對應(yīng)(002)面的峰強度和對應(yīng)(110)面的峰強度的比值I002/I110。這里用峰的高度作為峰強度。
(3)粒子圓形度的測定用(株)日立製作所制的掃描式電子顯微鏡[S-2500]，得到倍率1000倍的石墨粒子(粉末)的影像。接著，求具有和觀察到的粒子的投影像相同面積的圓周長1。求出50個粒子的周長1和周長L之比1/L，取其平均值作為平均粒子圓形度。這種測定能夠采用流量式粒子影像分析裝置進行。例如，用細川微粉公司(株)銷售的粉體測定裝置(FPIA-1000)等測定粒子圓形度，在實驗上確認了能夠得到基本相同的值。
(4)體積分率50％時的粒徑(D50)、體積分率10％時的粒徑(D10)及體積分率90％時的粒徑(D90)的測定準備了聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯的2體積％水溶液約1cc作為表面活性劑，預(yù)先將此表面活性劑混合入石墨粒子(粉末)。然后，用離子交換水作為分散介質(zhì)，用(株)堀場制作所制激光衍射式粒度分布計[LA-700]，得到體積分率50％時的粒徑(平均粒徑)D50(中位數(shù))、體積分率10％時的粒徑D10及體積分率90％時的粒徑D90。
(5)振實密度的測定石墨粉末的振實密度基本上參照JIS-K5101按以下順序測定。
采用細川微粉公司(株)制[粉末臺PT-R]，使用網(wǎng)眼200μm的篩網(wǎng)作為樣品通過的篩網(wǎng)。使石墨粉末落在20cc的振實孔中，孔完全填充滿后，以1次/秒進行了900次行程長18mm的振實。測定此時的振實密度。
(6)BET比表面積的測定使用了大倉理研(株)制[AMS-8000]。在350℃加熱石墨粉末作為預(yù)干燥，然后在氮氣流中曝露15分鐘。接著，在氮氣吸附所產(chǎn)生的相對壓力0.3下用BET1點法測定比表面積。
(負極石墨粒子的制作)本實施例中，對按以下順序得到的負極石墨粒子進行了研究。
1.人造石墨粒子A1將煤焦油放入減壓蒸餾裝置內(nèi)，減壓，在硝酸存在下以350℃加熱攪拌，使焦油高分子量化。然后，在500℃加熱之，使其中間相化，得到揮發(fā)物少的整體中間相瀝青。
在此整體中間相瀝青冷卻后，從裝置內(nèi)取出，用旋轉(zhuǎn)沖擊型粉碎機(細碎粉碎機)粉碎，使其平均粒徑為13μm，得到基體材料。
接著，在85重量份的基體材料中混合作為粘合劑的煤焦油瀝青(軟化點80℃)15重量份，于200℃在Z型混砂機內(nèi)混勻120分鐘。在此過程中，混合物粘度逐漸增大，形成粒子狀。
得到的造粒物冷卻后從混砂機內(nèi)取出，粉碎，接著放入石墨制坩堝中，在里德哈默式連續(xù)燒結(jié)爐中在800℃的氮氛圍氣下進行碳化(燒結(jié))。
再將已碳化的粒子放入石墨制坩堝中，在艾奇遜式石墨化爐中，于2950℃的氮氛圍氣下石墨化。然后進行粉碎和分級，得到體積分率50％時的粒徑D50為23μm的人造石墨粒子A1。
2.人造石墨粒子A2除用酚醛樹脂代替煤焦油瀝青作為粘合劑外，其它條件均和人造石墨粒子A1相同，得到體積分率50％時的粒徑D50為23μm的人造石墨粒子A2。
3.球狀石墨粒子B1用反向式噴射粉碎機粉碎中國產(chǎn)鱗片狀天然石墨，形成平均粒徑D50為23μm的鱗片狀天然石墨，再將其導(dǎo)入另外的反向式噴射粉碎機中，調(diào)整操作條件，在高速氣流中使粒子相互碰撞，進行石墨粒子的形狀控制(球形化)。接著，用氫氟酸水溶液進行清洗以除去雜質(zhì)(灰分)，干燥石墨粒子后，再進行強度的空氣分級，除去粗粉，得到D50為10μm的球狀石墨粒子B1。
4.球狀石墨粒子B2將平均粒徑已調(diào)整為20μm的針狀焦炭(各向異性焦炭)粉末放入石墨制坩堝中，在艾奇遜式的石墨化爐中于2950℃進行石墨化。之后，將已石墨化的粒子投入與球狀石墨粒子B1相同的反向式噴射粉碎機內(nèi)，調(diào)整操作條件，使粒子在高速氣流中互相碰撞，進行石墨粒子的形狀控制(球形化)。然后，對其進行強度的空氣分級除去粗粉，得到D50為10μm的球狀石墨粒子B2。
5.比較人造石墨粒子C1(結(jié)晶無序定向的人造石墨)在平均粒徑已調(diào)整為8μm的針狀焦炭(各向異性焦炭)粉末的基體材料50重量份中，混合作為粘合劑的焦油瀝青20重量份、煤焦油15重量份，在攪拌機內(nèi)加熱混勻，造粒。
得到的造粒物冷卻后從攪拌機內(nèi)取出，粉碎后用各向同壓成形法形成塊狀，在800℃的溫度下進行碳化(燒結(jié))。再將其在石墨化爐中以2950℃石墨化后，用粉碎機粉碎，分級，得到體積分率50％的粒徑D50為21μm的比較人造石墨粒子C1。
6.比較人造石墨粒子C2(提高了結(jié)晶無序定向的人造石墨的石墨化度)在平均粒徑已調(diào)整為8μm的針狀焦炭(各向異性焦炭)粉末的基體材料50重量份中，混合作為粘合劑的焦油瀝青20重量份、煤焦油15重量份，作為促進石墨化的催化劑的碳化硼(B4C)5重量份，在攪拌機內(nèi)加熱混勻，造粒。
得到的造粒物冷卻后從攪拌機內(nèi)取出，粉碎后用各向同壓成形法形成塊狀，在800℃的溫度下進行碳化(燒結(jié))。然后，在氬氛圍氣的石墨化爐中于2800℃使其石墨化，用針式粉碎機粉碎，分級，得到體積分率50％的粒徑D50為21μm的比較人造石墨粒子C2。
7.比較人造石墨粒子D(石墨化碎粒MCF)用熔流法在360℃下對熔融狀態(tài)的整體中間相瀝青(來源于石油瀝青)紡絲，用表面氧化的方法進行不熔化處理。接著，在800℃下碳化(燒結(jié))，得到柵網(wǎng)狀碳化物。將其用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機切割、粉碎，用振動篩除去粗粉，得到平均粒徑18μm的碳纖維碎粒(碎粒MCFMCF為中間相碳瀝青基質(zhì)纖維)。在此碳纖維碎粒中加入作為促進石墨化的催化劑的碳化硼(B4C)5重量份，在氬氛圍氣的石墨化爐中于2800℃使其石墨化，得到比較人造石墨粒子D。
8.比較人造石墨粒子E(石墨化MCMB)在350℃加熱煤焦油，生成中間相小球體。在其中添加溶劑后，用壓濾機分級提取出小球體。接著，在800℃碳化(燒結(jié))小球體后，用振動篩分級，得到平均粒徑26μm的中間相碳微球(MCMB)。在艾奇遜式石墨化爐中于2950℃使MCMB石墨化后，經(jīng)粉碎和分級，得到比較人造石墨粒子E。
9.比較人造石墨粒子F(石墨化整體中間相)采用和人造石墨粒子A1前半部分所述類似的工藝過程，制得整體中間相瀝青，用粉碎機將其粉碎，將體積分率50％的粒徑D50調(diào)整為20μm。之后，在800℃進行粒子的碳化(燒結(jié))。再將其放入石墨制坩堝中，在艾奇遜式石墨化爐中于2950℃石墨化后，進行粉碎和分級，得到比較人造石墨粒子F。
10.塊狀天然石墨粒子G將斯里蘭卡產(chǎn)鱗片狀天然石墨壓密成形后，用粉碎機粉碎，制成體積分率50％時的粒徑D50為21μm的鱗片狀天然石墨。對此鱗片狀天然石墨用氫氟酸清洗除去雜質(zhì)(灰分)后，使其干燥。接著，用混合系統(tǒng)進行鱗片狀天然石墨粒子的球形化和空氣分級，得到塊狀天然石墨G。這里，混合系統(tǒng)是指將粒子放入腔室內(nèi)，通過高速旋轉(zhuǎn)施以沖擊·剪切力來調(diào)整形狀的方法。
11表面包覆的天然石墨粒子H在100重量份的塊狀天然石墨G中混合石油系瀝青5重量份，在加熱的攪拌機內(nèi)混勻，使瀝青附著石墨G的表面。再將其于1300℃的燒結(jié)爐內(nèi)進行熱處理(退火)，碳化附著在石墨G表面的瀝青。接著，進行粉碎和分級，得到表面包覆的天然石墨H。
測定這11種石墨粒子的粉末物性，其數(shù)據(jù)整理匯總于表1。
表1

用這里所示的石墨粒子制作鋰二次電池的負極時，即可以單獨使用某一種作為負極活性物質(zhì)，也可以以規(guī)定的比例混合2種以上作為負極活性物質(zhì)。
本發(fā)明者到目前為止研究了各種石墨粒子。根據(jù)所獲得的經(jīng)驗，用輥式壓力機壓延涂布在銅芯體上的石墨合劑，制作合劑密度超過1.6g/cm3的高密度負極時，如單獨用D、E及F的來源于中間相碳的特殊人造石墨粒子作為活性物質(zhì)，多數(shù)情況下不能高密度化達到所需的密度。我們認為這是由于這些材料都在制造工序中的碳化、石墨化工序的前階段，中間相粒子的表層實際上受到了不熔化處理(緩慢的氧化處理)。也就是說，粒子的表層成為接近基本不進行石墨化的非晶質(zhì)狀態(tài)，不具有層狀結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)碳由于石墨層狀結(jié)構(gòu)所特有的粒子間的靜電斥力(π電子的相互作用)少，所以滑動性差。
還有，在本發(fā)明所用的石墨粒子A1及A2的先期研究中，對簡易制作在銅芯體上的涂層實施了壓縮試驗。其結(jié)果是，從得到的數(shù)據(jù)表明，雖不及像D、E、及F那樣的程度，但還是比較難以高密度化。因此，我們認為用石墨粒子A1、A2、D、E、及F作為活性物質(zhì)時，必須在其中添加圓形度大的球狀石墨粒子B1或者B2。這里，對表2所示的混合比例(重量比)的負極活性物質(zhì)a～v(合計22種)進行了研究。
再有，如果僅單獨使用石墨粒子A1或A2，即使能制作出高密度的負極，在反復(fù)充放電過程中也容易產(chǎn)生粒子從極板上脫落，易引起循環(huán)特性的劣化。可以推斷這是因為粒子較硬，在充放電過程中負極合劑的膨脹、收縮時不能使應(yīng)力分散的緣故。
另一方面，如果僅單獨使用球狀石墨粒子B1或B2，可能會產(chǎn)生因反復(fù)充放電過程中的容量劣化及表面積大所引起的安全性的問題。
表2

(制作負極)在100重量份的負極活性物質(zhì)a中加100重量份的羧甲基纖維素(CMC)的1重量％水溶液及作為粘合劑的丁苯橡膠(SBR)的水性分散體，充分混勻，制得合劑漿料。這里，SBR的添加量按固體成分(橡膠成分)相對負極活性物質(zhì)a的100重量份的比率為2重量份的標準調(diào)整。
將以上制得的漿料用涂布機在銅箔(厚10m)的兩面涂布一定的厚度，用100℃的熱風(fēng)干燥后，用輥式壓力機壓延。在這里，按合劑層的密度(也包含CMC、SBR重量的值)為1.7g/cm3、其厚度為70μm(電極的厚度約150μm)進行了調(diào)整。接著將其切割加工成規(guī)定的大小，安裝用于集電的鎳制導(dǎo)電片，制成負極a。此外，采用負極活性物質(zhì)b～v全部按上述同樣條件制得對應(yīng)各負極活性物質(zhì)符號的負極b～v。
(制作正極)在本研究中，使用將Co3O4和Li2CO3的混合物在大氣氛圍下950℃燒結(jié)后、經(jīng)粉碎和粒度調(diào)整而制得的LiCoO2作為正極的活性物質(zhì)。在制作正極板時，在100重量份的正極活性物質(zhì)中加入作為導(dǎo)電劑的乙炔黑(AB)3重量份，在干式攪拌機內(nèi)充分混勻、分散后，添加作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)5重量份，然后邊添加適量的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)邊混勻，制得合劑漿料。
將以上制得的漿料用涂布機以一定的厚度涂布在鋁箔(厚20μm)的兩面，用100℃的干燥空氣干燥，再用輥式壓力機壓延。這里，按合劑層的密度(也包含AB和PVDF的重量的值)為3.7g/cm3、其厚度為70μm(電極的厚度約160μm)進行了調(diào)整。接著將其切割加工成規(guī)定的大小，安裝用于集電的鋁制導(dǎo)電片，制成正極。
(鋰二次電池的制作)為除去多余的水分，分別對按上述程序制作的負極a、LiCoO2正極及用于將兩者進行物理隔離的聚乙烯制多孔隔膜(厚25μm)進行真空干燥。對正極和負極于100℃進行8小時的真空干燥，對隔膜于50℃進行12小時的真空干燥。
接著，將負極a和正極夾隔著隔膜卷繞，形成圖1所示的近似四方柱狀(橫截面近似長方形)的極板群1。將此近似四方柱狀的極板群1插入533048尺寸(厚5.3mm×寬30mm×高48mm)的方形鋁合金制電池外殼4中。接著，將正極導(dǎo)電片2焊接在上部的封口板5上，將負極導(dǎo)電片3焊接在負極端子6上，該負極端子6通過絕緣性墊圈和封口板電絕緣。之后，利用激光焊接將封口板5與電池外殼4接合。接著，從封口板上的注入孔注入非水電解液，使其真空滲透到極板群1。
在注入孔開孔的狀態(tài)下，進行初次的部分充電。在初次充電的初期階段，在負極上形成覆膜的同時電解液發(fā)生分解，產(chǎn)生氣體。這種氣體通過使其充分擴散來除去，之后，用鋁合金制密封栓7堵住注入孔，用激光使其熔融，然后使其固化封住注入孔。這樣就得到了使用了負極a的鋰二次電池a(設(shè)計容量為800mAh)。
還有，除用負極b～v代替負極a以外，其它全部采用與上述相同的條件分別制作的對應(yīng)各自負極的鋰二次電池b～v。這里，極板群的構(gòu)成、正負極導(dǎo)電片的焊接、封口板與外殼的接合、電解液的注入滲透、初次的部分充電、采用密封栓的密閉化各工序，全部都是在露點為-40℃以下的干燥空氣氛圍氣下進行的。
還有，非水電解液使用了將LiPF6溶解在以體積比1∶2∶1混合的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶劑中而形成的溶液，其濃度達到1.0M(M摩爾/L)。電解液注入后，電池的初次部分充電在20℃的氛圍氣下以充電率0.1C(這里假定1C＝800mA和80mA)實施了2小時。
(電池特性評價)對上述制作的鋰二次電池進行了以下的電池特性的評價。
(1)不可逆容量的測定對上述制作的22種鋰二次電池按以下方式進行3次充放電循環(huán)。
·充電定電流方式0.2C(160mA)、終止電壓4.1V·放電定電流0.2C(160mA)、放電切換電壓4.1V·氛圍氣溫度20℃用以下的計算方法計算出各電池的初期不可逆容量。
初期不可逆容量＝{(電池制作時的初次部分充電容量160mAh)+(上述3次循環(huán)的合計充電容量)-(上述3次循環(huán)的合計放電容量)}/3(2)高倍率放電特性對測定了不可逆容量的22種鋰二次電池進行以下所示的充放電試驗，算出放電容量的比率(2C放電容量C2和0.2C放電容量C0.2的比率C2/C0.2)，評價各電池的高倍率放電特性。這里，試驗時的氛圍氣溫度定為20℃。
第1次循環(huán)(0.2C放電)·充電定電流定電壓方式0.7C(560mA)、充電控制電壓4.2V、合計充電時間2.5小時·放電定電流0.2C(160mA)、放電切換電壓3.0V第2次循環(huán)(2C放電)·充電定電流定電壓方式0.7C(560 mA)、充電控制電壓4.2V、合計充電時間2.5小時
·放電定電流2C(1600mA)、放電切換電壓3.0V(3)低溫放電特性對測定了不可逆容量的22種鋰二次電池進行以下所示的和(2)不同的充放電試驗，算出放電容量的比率(-10℃下的1C放電容量C-10和20℃下的1C放電容量C20的比率C-10/C20)，評價低溫放電特性。
第1次循環(huán)(20℃)·充電定電流定電壓方式0.7C(560mA)、充電控制電壓4.2V、合計充電時間2.5小時氛圍氣溫度20℃·放電定電流1C(800mA)、放電切換電壓2.5V(容量按到3.0V的放電量計算)氛圍氣溫度20℃第2次循環(huán)(-10℃)·充電定電流定電壓方式0.7C(560mA)、充電控制電壓4.2V、合計充電時間2.5小時氛圍氣溫度20℃·放電定電流1C(800mA)、放電切換電壓2.5V(容量按到3.0V的放電量計算)氛圍氣溫度-10℃(4)循環(huán)壽命特性對測定了不可逆容量的22種鋰二次電池進行以下的500次充放電循環(huán)。比較500次循環(huán)時的容量C500和初次循環(huán)的容量Cini，求得容量的保持率(C500/Cini)。還有，作為上述四方形鋰二次電池所特有的現(xiàn)象，即循環(huán)過程中電池外殼向厚度方向的膨起(膨脹)，測定從初期開始的外殼的膨脹量(mm)。
·充電定電流定電壓方式0.7C(560mA)、充電控制電壓4.2V、合計充電時間2.5小時·充電后停止30分鐘·放電定電流0.7C(560mA)、放電切換電壓3.0V·放電后停止30分鐘·評價氛圍氣溫度20℃以上的電池評價的結(jié)果匯總于表3。在表3中，將電池a的評價結(jié)果的值定為100作為標準，與此相對比較了各電池b～v的性能。在表3中，本發(fā)明的電池a～d，與使用以天然石墨為主體的負極的電池q～v相比，在所有的特性上均明顯要好。還有，與使用以人造石墨為主體的負極的電池e～p相比，雖然有不可逆容量稍大的缺點，但在放電率比率、低溫放電特性、500次循環(huán)時的容量保持率等其它特性上，電池a～d均優(yōu)良，還能夠充分抑制電池膨脹。
表3

這樣，我們認為本發(fā)明的電池a～d比其它電池好的很大的一個原因就是基于作為負極活性物質(zhì)的人造石墨粒子A的粉末物性。
首先是高倍率放電特性高，我們認為是由于人造石墨粒子A1及A2依靠其制造工藝流程，形成了十分理想的石墨結(jié)晶無序定向的粒子(粉末物性值I002/I110的值非常小)。即，如本實施例這樣，在合劑密度(也包含CMC、SBR的重量的值)達到1.70g/cm3這樣的高密度的負極內(nèi)，一部分的石墨粒子沿銅芯體的面方向定向。但是可以推斷，粒子內(nèi)的無序存在的石墨結(jié)晶子不受此定向的影響，在石墨粒子和電解液之間能夠順利地進行Li離子的吸收和釋放。
在低溫放電特性上，可以推測負極合劑的電子傳導(dǎo)性(極板電阻)有較大影響。
作為本發(fā)明的電池a～d中所使用的人造石墨粒子A1及A2的基體材料的整體中間相瀝青比針狀焦炭易石墨化，石墨化后石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)十分理想。由此，與使用針狀焦炭作為基體材料的石墨粒子C1及C2(電池e～j)相比，粒子本身的電子傳導(dǎo)性高。
還有，與電池k及l(fā)所使用的來源于中間相碳的其它的人造石墨粒子D(石墨化碎粒MCF細長柱狀)、電池m及n所使用的石墨粒子E(石墨化MCMB球狀)相比，粒子A1及A2的形狀為適度的塊狀。因此，能夠確保粒子A1及A2有較多和石墨粒子B1及B2的接觸點，使負極合劑整體的電子傳導(dǎo)性有所提高，這樣在低溫放電時放電電壓的下降程度減小，確保了良好的低溫放電特性。還有和使用人造石墨粒子F(石墨化整體中間相)的電池o及p的低溫放電特性的差異，如上所述是受到在負極石墨粒子A1及A2內(nèi)存在的石墨結(jié)晶無序定向這一點的影響。
從表3表明，例如將僅單獨使用比較人造石墨粒子C1的電池e和使用比較人造石墨粒子C1及球狀石墨粒子B1或B2的混合物的電池f及g相比較，性能上未發(fā)現(xiàn)較大差異。這說明使用比較人造石墨粒子C1代替人造石墨粒子A1或者A2，不能得到和本發(fā)明同樣的效果。也就是說，用人造石墨粒子A1或者A2和球狀石墨粒子B1或B2的組合能夠得到特性優(yōu)良的負極及電池。
再有，我們認為僅單獨使用比較人造石墨粒子C1的電池e的負極，在壓延時會產(chǎn)生人造石墨的微粉，這具有了和球狀石墨粒子B1或B2相同的作用。由此可以推斷在電池e和電池f及g之間不會出現(xiàn)特性上的差異。我們認為負極e壓延時生成人造石墨微粉是由于比較人造石墨粒子C1的制造工序中含有石墨的粉碎工序，這樣一次粒子的結(jié)合變?nèi)酢?br> 本發(fā)明的電池a～d的充放電循環(huán)特性比其它優(yōu)良，充放電過程中電池膨脹程度小的主要的原因如下所述。
(1)本發(fā)明的電池所使用的這些負極活性物質(zhì)粒子a～d中，球狀石墨粒子B1或B2以最佳配置填充于人造石墨粒子A1或A2的空隙。由此即使合劑密度達到1.70g/cm3這樣高的程度，也能夠防止發(fā)生在合劑層的表面附近的石墨粒子粉碎、潰散等及沿銅芯體的面方向定向。而且還不會妨害電解液向合劑內(nèi)的浸透性(滲透性)。也就是說，由于在合劑層內(nèi)部，也能夠確保電解液的高浸透性(滲透性)，因此即使在長期的循環(huán)中部分發(fā)生電解液的分解和減少，也能夠確保順利的充放電反應(yīng)。
(2)由于主要活性物質(zhì)的人造石墨粒子A1及A2的石墨結(jié)晶子無序定向，在反復(fù)充放電的過程中(Li離子的嵌入和脫離)粒子的膨脹·收縮程度小，負極厚度增加(膨潤)的程度小。
(3)與上述(2)相關(guān)，由于人造石墨粒子A1及A2在反復(fù)充放電的過程中粒子的膨脹·收縮程度小，這樣循環(huán)進行中石墨活性物質(zhì)粒子的破裂基本不會發(fā)生，因此，能夠抑制由石墨活性物質(zhì)粒子的破裂(新石墨端面露出)引起的伴有氣體產(chǎn)生的電解液的分解消耗反應(yīng)。
(4)來源于中間相碳的人造石墨粒子，一般具有高倍率充電時的Li離子的接受性能低的特點。但是，人造石墨粒子A1或A2的表面的潤濕性(受表面官能基的種類及濃度的影響)會因整體中間相瀝青粉碎顆粒和瀝青或熱固性樹脂的造粒、石墨化而變化，改善到較高的水準。由此，能夠抑制在充放電循環(huán)的進行過程中金屬鋰向負極表面的析出現(xiàn)象。
特別是本發(fā)明的電池a～d與使用了在制造方法上類似于人造石墨粒子A1或A2的人造石墨粒子C1或C2的電池e～j相比，充放電循環(huán)特性優(yōu)良。關(guān)于其原因，目前還無法解釋清楚其詳細的機理，但可能會是如下所述的原因。
(5)人造石墨粒子A1或A2由于不進行碳化·石墨化后的粉碎工序，這樣粒子圓形度大，且振實密度高。因此用它制作的高密度負極中的粒子的破碎(潰散)程度比用人造石墨粒子C1或C2制作的高密度負極e～j小。
(6)受到制作人造石墨粒子時所使用的基體材料碳源的差異，即整體中間相瀝青和針狀焦炭的差異的影響，人造石墨粒子A1或A2的充放電循環(huán)所引起的石墨粒子的破裂的程度比人造石墨粒子C1或C2小。在這里，拆卸初期反復(fù)10次循環(huán)的充放電的電池(放電狀態(tài))和500次循環(huán)后的電池(放電狀態(tài))，提取負極合劑，并清洗，用BET法測定活性物質(zhì)粒子的比表面積。其結(jié)果是，在事實上確認了電池a～d與電池e～j相比，從初期開始比表面積就小，循環(huán)中粒子的比表面積的增加程度也小。
(安全性試驗)鋰二次電池的石墨負極一般與電池的熱穩(wěn)定性有很大關(guān)系。在這里，鋰二次電池的熱穩(wěn)定性(熱暴露)的評價法、評價標準存在各種準則和控制線，不統(tǒng)一。因此在本研究中，作為比較嚴格、且能盡可能明確反映不同種類負極的差異的條件，采用以下的條件進行了電池的耐熱試驗。
首先，在20℃的氛圍氣中，以充電率0.1C(80mA)的定電流及2小時的定電壓將對應(yīng)上述負極a～v的22種鋰二次電池充電到3V。在電池上安裝熱電偶以監(jiān)測電池的表面溫度，它懸垂于20℃氛圍氣的恒溫槽內(nèi)。以5℃/分鐘將恒溫槽的溫度升高至165℃后，保持在165℃。
在這項試驗中，雖然恒溫槽的溫度保持在165℃，但處于充電狀態(tài)的負極石墨活性物質(zhì)粒子的一部分和電解液或粘合劑反應(yīng)，石墨表面的覆膜分解產(chǎn)生反應(yīng)熱。因此電池表面溫度會達到165℃以上的溫度。這時如果最高到達溫度過高，就會引起因電池內(nèi)部的正極(或負極的)連續(xù)的放熱反應(yīng)(熱失控)或隔膜急劇的收縮造成的內(nèi)部短路?？梢哉f電池的最高到達溫度越低電池的安全性越高。其結(jié)果匯總于表4。
表4

根據(jù)以上結(jié)果可以知道，耐熱試驗的優(yōu)劣與形成負極的石墨粒子的BET比表面積有很大的關(guān)系。本發(fā)明的電池a～d所使用的負極，其主要石墨活性物質(zhì)粒子A1及A2的BET比表面積為0.4～0.5m2/g，都被控制在1m2/g以下的低水平上。這樣，從耐熱性的觀點看是非常有利的。還有，本發(fā)明的電池a～d所使用的負極的球狀石墨粒子B1及B2的BET比表面積為6.9～7.2m2/g，這是相當(dāng)大的值。在這一點上，可以說應(yīng)最好使用盡可能降低了BET比表面積的材料。
根據(jù)以上的研究結(jié)果可以確認，本發(fā)明的電池a～d在具有高放電特性和優(yōu)良的循環(huán)壽命特性的同時還能確保高安全性。
這里，關(guān)于電池的形態(tài)，在實施例中采用了將近似四方柱狀的電極群插入四方形鋁合金制電池外殼的形態(tài)(圖1)，但本發(fā)明并不局限于此。例如，將卷繞成近似四方柱狀或橢圓柱狀的電極群密封入由鋁箔和樹脂膜的層壓薄片構(gòu)成的外殼，再注入非水電解液而制得的鋰二次電池也同樣能夠?qū)崿F(xiàn)良好的放電特性、循環(huán)壽命特性及安全性、具有高能量密度、且薄型輕量。
同樣將負極合劑層的密度設(shè)定為較高的1.6～1.8g/cm3的負極和高密度填充的正極和隔膜組合，制得呈圓柱(螺旋)狀的電極群，再將其裝入鍍鎳鋼板制圓筒外殼內(nèi)，注入非水電解液，能夠得到放電特性、循環(huán)壽命特性及安全性優(yōu)良的400Wh/L水平的高容量鋰二次電池。
還有，在制造人造石墨粒子A1或A2時，使用平均粒徑為13μm的整體中間相瀝青粉碎顆粒為基體材料，但并不局限于此。用平均粒徑為7～20μm左右的材料也能夠制作同樣的人造石墨粒子。
還有，粘合劑使用了煤焦油瀝青(煤瀝青)及酚醛樹脂，但也能夠用石油瀝青、萘瀝青等瀝青，聚酰亞胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、糠醇樹脂等熱固性樹脂。
還有，在混勻·造粒時，基體材料和粘合劑的混合比為85∶15(重量比)，溫度為200℃，時間為120分鐘，混勻裝置為Z型混砂機，但并不局限于這些條件，只要所調(diào)整的各條件能使得到的造粒物的圓形度為0.85～0.95，平均粒徑D50為15～30μm，D10/D90的值為0.2～0.5即可。
還有，造粒物的碳化(燒結(jié))的溫度采用了800℃，但只要是700～1500℃的非氧化性氛圍氣即可。還有，石墨化的溫度采用了2950℃，但在2500～3000℃的非氧化性氛圍氣中充分進行加熱和石墨化，也能夠得到同樣的人造石墨粒子。
還有，球狀石墨粒子使用了對粉碎的鱗片狀天然石墨在反向式的噴射粉碎機內(nèi)施以沖擊力進行球形化、分級后形成的粒子B1或者將針狀焦炭粉末石墨化后進行同樣的球形化、分級后形成的粒子B2。但并不局限于此，特別是以天然石墨為原料，由于能夠從石墨粒子得到最大的可逆容量，并且能省去石墨化工序，因此能夠獲得廉價的粒子。
作為這種球形化的方法，并不限于在反向式的噴射粉碎機內(nèi)的沖擊法，通過對根據(jù)原礦石所選用的粉碎設(shè)備、條件加以各種改善，同樣也能得到D50為15～30μm，圓形度為0.88～1的球狀石墨粒子。
還有，從石墨負極的安全性(耐熱性)的觀點考慮，最好盡可能地降低球狀石墨粒子的BET比表面積，為此進行過表面改性(包覆處理)的材料是最佳的。
還有，在制作負極合劑時，球狀石墨粒子B1或B2占整個活性物質(zhì)的混合比定為25重量％，但只要在5～45重量％的范圍內(nèi)即可獲得同樣的效果。
還有，在制作負極合劑時，膠狀粘合劑使用了丁苯橡膠(SBR)，但作為類似的由丁二烯衍生物構(gòu)成的膠狀粘合劑，使用由芳香族乙烯單體和乙烯性不飽和羧酸酯單體的共聚物構(gòu)成的膠狀高分子作為粘合劑，能夠制得同樣的負極。在這里，芳香族乙烯單體可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，乙烯性不飽和羧酸酯單體可以使用丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等)及甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等)。
還有，膠狀粘合劑的添加量對應(yīng)于負極活性物質(zhì)重量為2重量％。但只要在3重量％以下，就能夠不損害負極特性制得電池。
再有，按合劑層的密度為1.7g/cm3，其厚度為70μm的要求調(diào)整壓延制得了負極。但只要合劑層的密度為1.6～1.8g/cm3，合計厚度為40～100μm，也能夠制作出具有相同優(yōu)良特性的鋰二次電池。
再有，非水電解液使用了將LiPF6溶解在以體積比1∶2∶1混合的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)而形成的溶液，并使其濃度達到1.0M，但本發(fā)明并不局限于此。
如上所述，本發(fā)明能夠提供可大幅度改善高能量密度的鋰二次電池的充放電循環(huán)特性，同時具備良好的放電率特性、低溫放電特性及安全性(耐熱性)的電池。因此，產(chǎn)業(yè)上的價值非常大。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池，它由正極、負極及非水電解液構(gòu)成，其特征在于，上述負極由銅芯體及固定在上述芯體材料上的負極合劑層構(gòu)成，上述負極合劑層含有由人造石墨粒子A和球狀石墨粒子B的混合物構(gòu)成的活性物質(zhì)，上述人造石墨粒子A是石墨組織在粒子內(nèi)無序定向的各向同性人造石墨粒子，其特性包括(1)用粉末X射線衍射法求得(002)面的面間隔d002在3.362埃以下，(2)形成密度1.6g/cm3的顆粒、進行X射線衍射測定時的歸屬于衍射圖中的(002)面的峰強度I002和歸屬于(110)面的峰強度I110之比I002/I110在1000以下，(3)平均粒子圓形度為0.85～0.95，(4)用激光衍射式粒度分布計測定的體積分率50％時的粒徑D50為15～30μm、體積分率10％時的粒徑D10和體積分率90％時的粒徑D90之比D10/D90為0.2～0.5，(5)振實密度在1g/cm3以上，(6)用BET法測定的比表面積在1m2/g以下；上述球狀石墨粒子B的特性包括(1)粒子的圓形度為0.88～1，(2)用激光衍射式粒度分布計測定的體積分率50％時的粒徑D50為5～15μm，(3)用粉末X射線衍射法求得的(002)面的面間隔d002在3.357埃以下，(4)用BET法測定的比表面積在8m2/g以下。
2.如權(quán)利要求項1所述的鋰二次電池，其特征還在于，上述人造石墨粒子A是將粉碎整體中間相瀝青后制得的基體材料和處于軟化狀態(tài)的瀝青及/或熱固性樹脂混勻造粒而得到的造粒物在700～1500℃下碳化，然后在2500～3000℃下進行石墨化而得到的粒子。
3.如權(quán)利要求項1或2所述的鋰二次電池，其特征還在于，上述球狀石墨粒子B占上述全部活性物質(zhì)的混合比率為5～45重量％。
4.如權(quán)利要求項1～3中任一項所述的鋰二次電池，其特征還在于，上述正極和上述負極隔著隔膜卷繞構(gòu)成電極群，然后將該電極群密封入四方形的金屬外殼或者由鋁箔和樹脂膜的層壓薄片構(gòu)成的外殼中。
5.如權(quán)利要求項1～4中任一項所述的鋰二次電池，其特征還在于，上述負極合劑層中還含有含丁二烯單元的膠狀粘合劑和纖維素系增粘劑。
6.如權(quán)利要求項1～5中任一項所述的鋰二次電池，其特征還在于，上述球狀石墨粒子B是天然石墨粒子及/或僅對表面作部分非晶質(zhì)化改性處理的天然石墨粒子。
7.如權(quán)利要求項5所述的鋰二次電池，其特征還在于，上述膠狀粘合劑的添加量對應(yīng)于100重量份的上述活性物質(zhì)在3重量份以下，上述負極合劑層的密度為1.6～1.8g/cm3，上述負極合劑層的厚度為40～100μm。
全文摘要
本發(fā)明的鋰二次電池使用將活性物質(zhì)固定在銅芯體上而形成的負極，上述活性物質(zhì)由人造石墨粒子A和圓形度較大的球狀石墨粒子B的混合物構(gòu)成，上述人造石墨粒子A是將粉碎整體中間相瀝青后制得的基體材料和處于軟化狀態(tài)的瀝青及/或熱固性樹脂混勻造粒，然后碳化及石墨化而得到的粒子。
文檔編號H01M4/66GK1481041SQ03152250
公開日2004年3月10日 申請日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者加藤文生, 尾浦孝文, 福本友祐, 山本典博, 藤原昌三, 三, 博, 文 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社