專利名稱：有機(jī)電解液和使用它的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電解液及包含它的鋰電池，更具體地，本發(fā)明涉及能夠穩(wěn)定鋰金屬并提高鋰離子導(dǎo)電性的有機(jī)電解液，及包含這種有機(jī)電解液的鋰電池。
背景技術(shù)：
隨著緊湊的便攜式電子設(shè)備的迅速發(fā)展，對(duì)用于小型便攜式電子設(shè)備的高能量密度的電池的需要日益增加。
鋰硫電池是已知的最優(yōu)發(fā)展前景的電池，與目前已經(jīng)能夠開發(fā)的其它電池相比，其因高能量密度而能滿足上述需要。在鋰硫電池的制造中用作活性物質(zhì)的鋰和硫(S8)的能量密度分別為3830mAh/g和1675mAh/g，并且因其經(jīng)濟(jì)性和對(duì)環(huán)境友好而知名。但是，這些活性物質(zhì)在商業(yè)上一直沒有成功地應(yīng)用于電池系統(tǒng)。鋰硫電池難于商業(yè)化的原因在于，作為活性物質(zhì)的硫在電化學(xué)氧化反應(yīng)中的利用度較低，這最終導(dǎo)致較低的電池容量。另外，電池的循環(huán)壽命因?yàn)檠趸瓦€原反應(yīng)期間硫到電解液中的流出而縮短。如果使用不適當(dāng)?shù)碾娊庖海瑒t硫被還原并以硫化鋰(Li2S)的形式分離，后者在電化學(xué)反應(yīng)中是不再可以利用的。
為了解決這些問題，已經(jīng)作出很多優(yōu)化電解液組成的嘗試。例如美國專利6030720公開了采用主溶劑如四甘醇二甲醚和供體數(shù)目為15或更大的供體溶劑如N，N-二乙基乙酰胺的混合物作為有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑。
US 5961672公開了采用1M的LiSO3CF3于1，3-二氧戊環(huán)，二甘醇二甲醚，環(huán)丁砜和二乙氧基乙烷的混合溶劑中的有機(jī)電解液作為提高電池的循環(huán)壽命和安全性的措施，其中鋰金屬陽極涂布了聚合物薄膜。
與采用碳質(zhì)或石墨電極的鋰二次電池相比，當(dāng)采用鋰金屬作為鋰二次電池的陽極時(shí)，電池的循環(huán)壽命、容量及其它特性下降。具體地的原因在于重復(fù)的充放電循環(huán)使枝晶分離并生長在鋰金屬陽極表面，并與陰極表面接觸，從而導(dǎo)致短路。另外，由于與電解液的反應(yīng)，導(dǎo)致鋰陽極表面的鋰金屬腐蝕。
作為這些問題的解決方案，已經(jīng)提出在鋰金屬電極表面形成保護(hù)層的方法(US 6017651，6025094和5961672)。為了有效，在鋰電極表面形成的保護(hù)層應(yīng)當(dāng)允許鋰離子通過其本身，并且作為屏障阻止電解液與陽極的鋰金屬接觸。
一般地，這種鋰保護(hù)層是通過組裝電池之后鋰與電解液中所包含的保護(hù)膜形成添加劑反應(yīng)而形成的。但是，通過這種方法形成的保護(hù)層具有較差的密度，因此，大量的電解液透過保護(hù)層中存在的微孔，并且不合乎需要地與鋰金屬反應(yīng)。
形成離保護(hù)層的另一方法包括用氮等離子體處理鋰電極表面以在電極上形成氮化鋰(Li3N)層。然而，通過該方法形成的氮化鋰層包括晶界，電解液容易透過該晶界，在與水接觸時(shí)極可能分解，且具有較低的勢(shì)窗(potentialwindow)。因此，氮化鋰層是不適用的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機(jī)電解液，其因?yàn)榻档团c鋰金屬的反應(yīng)性而使鋰金屬穩(wěn)定，并且提高鋰離子的導(dǎo)電性。
本發(fā)明還提供鋰電池，其通過采用所述有機(jī)電解液而提高了充/放電效率。
一方面，本發(fā)明提供有機(jī)電解液，包括鋰鹽；有機(jī)溶劑；及下面式(1)的草酸酯化合物 式中，R1和R2獨(dú)立地選自氫原子，鹵原子，羥基，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C1～C20鏈烯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C6～C30芳基烷基，取代或未取代的C6～C30芳氧基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基烷基，取代或未取代的C2～C30雜芳氧基，取代或未取代的C5～C20環(huán)烷基，及取代或未取代的C2～C20雜環(huán)烷基。
另一方面，本發(fā)明提供鋰電池，其包括陰極；陽極；插在陰極與陽極之間的隔板；及上述的有機(jī)電解液。


通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)顯而易見。在附圖中圖1A和1B圖示了鋰離子與本發(fā)明的上述式(1)之草酸酯化合物的實(shí)例草酸二甲酯之間的相互作用；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1～4及對(duì)比例1的鋰電池的充放電效率相對(duì)于草酸二甲酯含量而變化的曲線圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例5～7及對(duì)比例1的鋰電池的充放電效率相對(duì)于草酸二乙酯含量而變化的曲線圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例8～10及對(duì)比例1的鋰電池的充放電效率相對(duì)于草酸二丁酯含量而變化的曲線圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例11～13及對(duì)比例1的鋰電池的充放電效率相對(duì)于草酸二(4-甲基芐基)酯含量而變化的曲線圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例14，18和19的鋰硫電池的放電容量相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)而變化的曲線圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例14～17及對(duì)比例1和2的鋰硫電池的充放電效率的柱形圖；及圖8是本發(fā)明實(shí)施例14和對(duì)比例3的鋰硫電池的放電容量相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)而變化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面將詳述本發(fā)明的有機(jī)電解液及采用該有機(jī)電解液的鋰電池。
一般地，鋰電池的充放電行為受形成于電極表面的薄膜的性質(zhì)的影響極大。充放電循環(huán)過程中形成于鋰陽極表面的枝晶導(dǎo)致電池短路，并給電池循環(huán)壽命帶來負(fù)面影響。
隨著鋰電池的充電，由于其中所含電解液的分解，在其陽極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)。這種SEI有效地抑制陽極表面發(fā)生的副反應(yīng)，并提高電池循環(huán)壽命。然而，隨著電池充放電循環(huán)的重復(fù)進(jìn)行，甚至出現(xiàn)SEI降解，且在陽極表面分解的電解液越來越多。因此，本發(fā)明是通過添加下面式(1)的可與鋰離子螯合的草酸酯化合物，來制備鋰電池的有機(jī)電解液的。本發(fā)明的有機(jī)電解液因?yàn)橄旅媸?1)的草酸酯化合物與鋰離子的螯合作用而降低了對(duì)鋰的反應(yīng)性并且提高了離子導(dǎo)電性。因此本發(fā)明的有機(jī)電解液用于鋰電池時(shí)可以提高充放電效率。
特別地，當(dāng)本發(fā)明的包含下面式(1)的草酸酯化合物的有機(jī)電解液用于鋰硫電池時(shí)，鋰離子與硫陰離子之間的結(jié)合被阻斷，所以硫化物的溶解度得到提高。因此，硫的可逆容量增加。
式中，R1和R2獨(dú)立地選自氫原子，鹵原子，羥基，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C1～C20鏈烯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C6～C30芳基烷基，取代或未取代的C6～C30芳氧基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基烷基，取代或未取代的C2～C30雜芳氧基，取代或未取代的C5～C20環(huán)烷基，及取代或未取代的C2～C20雜環(huán)烷基。
下面將參照?qǐng)D1A和1B詳述本發(fā)明的原理，圖1A和1B圖示了上述式(1)之草酸酯化合物的實(shí)例草酸二甲酯與鋰之間的相互作用。
參照?qǐng)D1A，在上述式(1)的草酸酯化合物中，兩個(gè)碳-氧雙鍵(C＝O)存在于中部。因此，當(dāng)正的鋰離子存在于上述式(1)的草酸酯化合物周圍時(shí)，在這兩個(gè)碳-氧雙鍵之間出現(xiàn)局部的負(fù)電荷。鋰離子被吸引并接近草酸酯化合物中的局部負(fù)電荷，形成螯合物，如圖1B所示。結(jié)果，由硫的還原產(chǎn)生的負(fù)的硫離子不可能與鋰離子結(jié)合，穩(wěn)定地保留在電解液中。因此，硫的可逆容量增加。如果鋰離子以未結(jié)合的形式存在，則游離的鋰離子與負(fù)的硫離子形成硫化鋰，其不再能夠用于電池充電過程中的電化學(xué)反應(yīng)。
圖1B所示的螯合物在充電過程中向鋰陽極遷移并停留在形成于鋰陽極表面的SEI中。螯合物的鋰離子增加了SEI中的鋰離子導(dǎo)電性并使SEI穩(wěn)定。
上述式(1)的草酸酯化合物的具體實(shí)例包括草酸二乙酯，草酸二甲酯，草酸二丙酯，草酸二丁酯，草酸二(4-甲基芐基)酯等。
相對(duì)于100重量份的有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑，上述式(1)的草酸酯化合物的量為0.001～10重量份，優(yōu)選為0.05～1重量份。如果上述式(1)的草酸酯化合物的量小于0.001重量份，添加的效果微不足道。如果上述式(1)的草酸酯化合物的量大于10重量份，則循環(huán)壽命特性降低。
本發(fā)明的有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑為選自下列式(2)的聚甘醇二醚，二氧戊環(huán)，碳酸酯，2-氟苯，3-氟苯，二甲氧基乙烷(DME)，二乙氧基乙烷，及環(huán)丁砜(SUL)中的至少一種。
R3(OCH2CH2)mOR4(2)式中，m為1～10的整數(shù)，R3和R4獨(dú)立地為取代或未取代的C1～C20烷基。
上述式(2)的聚甘醇二醚的具體實(shí)例包括二甘醇二甲醚(DGM，也稱之為二甘醇二甲醚)，二甘醇二乙醚，三甘醇二甲醚(TGM，也稱之為三甘醇二甲醚)，三甘醇二乙醚等。
二氧戊環(huán)的實(shí)例包括1，3-二氧戊環(huán)(DOX)，4，5-二乙基二氧戊環(huán)，4，5-二甲基二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，及4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)。
用作有機(jī)溶劑的碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞甲酯(methylene carbonate)，碳酸亞乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，碳酸異丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸亞乙烯酯等。
本發(fā)明的有機(jī)電解液可用于任何普通的鋰電池，包括一次和二次電池，特別是具有鋰金屬陽極的電池。
為了應(yīng)用于具有陰極的鋰離電池，所述陰極可以是利用硫或含硫化合物形成的，基于包含聚甘醇二醚，二氧戊環(huán)，以及至少一種選自環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷的有機(jī)溶劑，制備本發(fā)明的包含上述式(1)的草酸酯化合物的有機(jī)電解液。
這種有機(jī)溶劑包含30～60％體積的聚甘醇二醚，20～60％體積的二氧戊環(huán)，余量為選自環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷的有機(jī)溶劑，按有機(jī)溶劑的總體積計(jì)。優(yōu)選有機(jī)溶劑包含體積比為1∶9～9∶1的聚甘醇二醚和二氧戊環(huán)。如果二氧戊環(huán)的量超出該范圍，則放電容量和充放電循環(huán)壽命降低。
為了應(yīng)用于具有鋰復(fù)合氧化物陰極的鋰電池，基于包含碳酸酯、2-氟苯、3-氟苯、4-氟苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和環(huán)丁砜的有機(jī)溶劑，制備本發(fā)明的有機(jī)電解液。
鋰電池常用的任何鋰鹽均可用于本發(fā)明的有機(jī)電解液。鋰鹽的實(shí)例包括高氯酸鋰(LiClO4)，四氟硼酸鋰(LiBF4)，六氟磷酸離(LiPF6)，三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)，及二(三氟甲磺酰)胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。優(yōu)選鋰鹽的濃度范圍為0.5～2.0M。如果鋰鹽的濃度低于0.5M，則離子導(dǎo)電性太低。如果鋰鹽濃度大于2.0，則更可能發(fā)生不需要的鋰鹽分解。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，未取代的C1～C20烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丁基，仲丁基，戊基，異戊基，己基等，其中所述烷基的至少一個(gè)氫原子可以被鹵原子，羥基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼，腙，羧基，磺酸基，磷酸基，C1～C20烷基，C2～C20鏈烯基，C2～C20炔基，C1～C20雜烷基，C6～C20芳基，C6～C20芳基烷基，C6～C20雜芳基，或者C6～C20雜芳烷基所取代。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，未取代的C1～C20烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丁氧基，仲丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基等，其中所述烷氧基的至少一個(gè)氫原子可以被上述任何適于C1～C20烷基的取代基所取代。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，芳基是指其中至少包含一個(gè)環(huán)的C6～C30碳環(huán)芳香體系，其中這些環(huán)可以通過懸垂方式連接在一起，也可以稠合在一起。術(shù)語“芳基”包括芳香族的基團(tuán)，如苯基、萘基、四氫化萘基等。芳基可以具有取代基，如鹵代烷基，硝基，氰基，烷氧基，及低級(jí)烷基氨基。芳基的至少一個(gè)氫原子可以被上述任何適于C1～C20烷基的取代基所取代。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，芳基烷基是指上面定義的芳基，其具有取代一些氫原子的低基烷基取代基，如甲基，乙基，丙基等。芳基烷基的實(shí)例包括芐基，苯乙基等。芳基烷基的至少一個(gè)氫原子可以被上述任何適于C1～C20烷基的取代基所取代。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，芳氧基的實(shí)例包括苯氧基、萘氧基、四氫萘氧基等。芳氧基的至少一個(gè)氫原子可以被上述任何適于C1～C20烷基的取代基所取代。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，雜芳基是指C2～C30單環(huán)體系，其包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自N、O、P、S的雜原子并且具有至少一個(gè)環(huán)，其中這些環(huán)可以通過懸垂方式連接在一起，也可以稠合在一起。雜芳基的至少一個(gè)氫原子可以被上述任何適于C1～C20烷基的取代基所取代。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，雜芳烷基是指上面定義的雜芳基，其具有取代一些氫原子的低基烷基取代基，其中雜芳烷基的至少一個(gè)氫原子可以被上述任何適于C1～C20烷基的取代基所取代。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，環(huán)烷基是指C4～C30單價(jià)單環(huán)體系，其中環(huán)烷基的至少一個(gè)氫原子可以被上述任何適于C1～C20烷基的取代基所取代。
作為上述式(1)中R1和R2的替換物，雜環(huán)烷基是指C1～C30單價(jià)單環(huán)體系，其包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)選自N、O、P、S的雜原子并且具有取代一些氫原子的低基烷基取代基，其中雜環(huán)烷基的至少一個(gè)氫原子可以被上述任何適于C1～C20烷基的取代基所取代。
下面將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鋰二次電池的制備方法。
首先，采用制備鋰電池的常用方法制備陰極和陽極。使用鋰金屬復(fù)合氧化物如LiCoO2和LiMn2O3作為陰極活性物質(zhì)。采用鋰金屬電極或者碳質(zhì)或石墨電極作為陽極。
其次，將隔板插在陰極與陽極之間，并且壓制或堆疊多個(gè)電極和隔板，形成電極組件。將所得電極組件密封于電池殼中。
再次，將本發(fā)明的有機(jī)電解液注入裝有電極組件的電池殼中，從而得到完整的鋰二次電池。
除了應(yīng)用于上述的鋰離子二次電池之外，還可以將本發(fā)明的有機(jī)電解液應(yīng)用于使用聚合物電解液的鋰聚合物二次電池。本發(fā)明的有機(jī)電解液可應(yīng)用于鋰硫電池。
下面描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鋰硫電池的制備方法。制備鋰硫電池的方法類似于上述制備鋰二次電池的方法，所不同的是用于陰極的材料。在某些情況下，可以在陽極與隔板之間插入保護(hù)層，以便抑制鋰與電解液的反應(yīng)。
可以將至少一種選自單質(zhì)硫，單質(zhì)硫，含Li2Sn(n≥1)的硅鉛鈾礦，有機(jī)硫，及(C2Sx)y(式中x為2.5～20，y≥2)的物質(zhì)用于陰極。優(yōu)選陽極形成鋰金屬電極，鋰-金屬合金(由例如鋰-鋁、鋰-錳或鋰-硅制成的合金)電極，或者鋰-惰性硫復(fù)合物電極。
現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅用于說明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
為了測(cè)量包含本發(fā)明之有機(jī)電解液的鋰電池的充放電效率，在實(shí)施例1～13中制備了2016型硬幣式半電池，在實(shí)施例14～19中制備了鋰硫全電池。
實(shí)施例1制備包括陰極、陽極及介于陰極與陽極之間的聚乙烯隔板(Ashai有限公司)的電極組件，其中使用鋰金屬電極作為陰極和陽極。
將電極組件密封于電池殼中，注入本發(fā)明的有機(jī)電解液，得到完整的鋰電池。
有機(jī)電解液包含1M的LiCF3SO3作為鋰鹽；體積比為50∶20∶20∶10的1，3-二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)，及環(huán)丁砜(SUL)的混合物作為有機(jī)溶劑；及相對(duì)于100重量份有機(jī)溶劑而言為0.05重量份的草酸二甲酯。
實(shí)施例2～4按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰電池，只是草酸二甲酯的量分別為0.1，0.25，0.5重量份。
實(shí)施例5按與實(shí)施例2相同的方式制備鋰電池，只是用0.1重量份的草酸二乙酯代替0.1重量份的草酸二甲酯。
實(shí)施例6和7按與實(shí)施例5相同的方式制備鋰電池，只是草酸二乙酯的量分別變成0.25重量份和0.5重量份。
實(shí)施例8按與實(shí)施例2相同的方式制備鋰電池，只是用0.1重量份的草酸二丁酯代替0.1重量份的草酸二甲酯。
實(shí)施例9和10按與實(shí)施例8相同的方式制備鋰電池，只是草酸二丁酯的量分別變成0.25重量份和0.5重量份。
實(shí)施例11按與實(shí)施例2相同的方式制備鋰電池，只是用0.1重量份的草酸二(4-甲基芐基)酯代替0.1重量份的草酸二甲酯。
實(shí)施例12和13按與實(shí)施例11相同的方式制備鋰電池，只是草酸二(4-甲基芐基)酯的量分別變成0.25重量份和0.5重量份。
實(shí)施例14通過混合70重量份的硫，10重量份的Ketjen炭黑(作為碳源)，及20重量份的聚氧化乙烯于乙腈中，制得陰極活性物質(zhì)組合物。
將碳涂布的鋁(Al)基材用所述的陰極活性物質(zhì)組合物涂布并干燥，形成陰極。使用鋁金屬電極作為陽極。
將陰極、聚乙烯隔板和陽極依次堆疊，制得電極組件，并將其密封于電池殼中。將有機(jī)電解液注入電池殼中，得到完整的鋰硫電池。
有機(jī)電解液包含1M的LiCF3SO3作為鋰鹽；體積比為50∶20∶20∶10的DOX，DGM，DME，及SUL的混合物作為有機(jī)溶劑；及相對(duì)于100重量份有機(jī)溶劑而言為0.5重量份的草酸二甲酯。
實(shí)施例15按與實(shí)施例14相同的方式制備鋰電池，只是在有機(jī)電解液中使用草酸二乙酯代替草酸二甲酯。
實(shí)施例16按與實(shí)施例14相同的方式制備鋰電池，只是在有機(jī)電解液中使用草酸二丁酯代替草酸二甲酯。
實(shí)施例17按與實(shí)施例14相同的方式制備鋰電池，只是在有機(jī)電解液中使用草酸二(4-甲基芐基)酯代替草酸二甲酯。
實(shí)施例18按與實(shí)施例14相同的方式制備鋰電池，只是草酸二甲酯的量變?yōu)?.25重量份。
實(shí)施例19按與實(shí)施例14相同的方式制備鋰電池，只是草酸二甲酯的量變?yōu)?重量份。
對(duì)比例1按與實(shí)施例1相同的方式制備鋰電池，只是使用體積比為50∶20∶20∶10的DOX，DGM，DME，及SUL的混合物作為有機(jī)溶劑，而不添加草酸二甲酯。
對(duì)比例2
按與對(duì)比例1相同的方式制備鋰電池，只是使用體積比為40∶40∶20的DGM，DME，及DOX的混合物作為有機(jī)溶劑。
對(duì)比例3按與實(shí)施例14相同的方式制備鋰電池，只是使用體積比為50∶20∶20∶10的DOX，DGM，DME，及SUL的混合物作為有機(jī)溶劑，而不添加草酸二甲酯。
對(duì)比例4按與對(duì)比例3相同的方式制備鋰電池，只是使用體積比為40∶40∶20的DGM，DME，及DOX的混合物作為有機(jī)溶劑。
利用實(shí)施例1～4和對(duì)比例1的鋰電池，測(cè)量充放電效率相對(duì)于草酸二甲酯含量的變化。結(jié)果示于圖2中。從圖2可以看出，與對(duì)比例1的鋰電池相比，實(shí)施例1～4的鋰電池的充放電效率得到提高。充放電效率在大約0.25重量份的草酸二甲酯(實(shí)施例3)時(shí)最大。
利用實(shí)施例5～7的鋰電池，測(cè)量充放電效率相對(duì)于草酸二乙酯含量的變化，并與對(duì)比例1的鋰電池相比較。結(jié)果示于圖3中。從圖3可以看出，與對(duì)比例1的鋰電池相比，實(shí)施例5～7的鋰電池的充放電效率得到提高。充放電效率在大約0.25重量份的草酸二乙酯(實(shí)施例6)時(shí)最大。
利用實(shí)施例8～10的鋰電池，測(cè)量充放電效率相對(duì)于草酸二丁酯含量的變化，并與對(duì)比例1的鋰電池相比較。結(jié)果示于圖4中。從圖4可以看出，與對(duì)比例1的鋰電池相比，實(shí)施例8～10的鋰電池的充放電效率得到提高。充放電效率在大約0.1重量份的草酸二丁酯(實(shí)施例8)時(shí)最大。
利用實(shí)施例11～13的鋰電池，測(cè)量充放電效率相對(duì)于草酸二(4-甲基芐基)酯含量的變化，并與對(duì)比例1的鋰電池相比較。結(jié)果示于圖5中。從圖5可以看出，與對(duì)比例1的鋰電池相比，實(shí)施例5～7的鋰電池的充放電效率得到提高。充放電效率在大約0.25重量份(實(shí)施例12)和大約0.5重量份(實(shí)施例13)的草酸二(4-甲基芐基)酯時(shí)較大。
利用草酸二甲酯的量不同的實(shí)施例14，18和19的鋰硫電池，測(cè)量放電容量相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)的變化。結(jié)果示于圖6中。從圖6可以看出，實(shí)施例14，18和19的鋰硫電池在相同水平上的放電容量均是優(yōu)良的。
利用實(shí)施例14～17以及對(duì)比例1和2的鋰硫電池測(cè)量充放電效率。結(jié)果示于圖7中。在圖7中，“A”代表所使用的電解液為1M的LiCF3SO3于體積比為5∶2∶2∶1的DOX，DGM，DME和SUL的混合物中的情況(對(duì)比例1)，“B”代表所使用的電解液為1M的LiCF3SO3于體積比為4∶4∶2的DGM，DME和DOX的混合物中的情況(對(duì)比例2)，“C”代表所使用的電解液為1M的LiCF3SO3與草酸二甲酯的混合物于體積比為5∶2∶2∶1的DOX，DGM，DME和SUL的混合物中的情況(實(shí)施例14)，“D”代表所使用的電解液為1M的LiCF3SO3與草酸二乙酯的混合物于體積比為5∶2∶2∶1的DOX，DGM，DME和SUL的混合物中的情況(實(shí)施例15)，“E”代表所使用的電解液為1M的LiCF3SO3與草酸二丁酯的混合物于體積比為5∶2∶2∶1的DOX，DGM，DME和SUL的混合物中的情況(實(shí)施例16)，“F”代表所使用的電解液為1M的LiCF3SO3與草酸二(4-甲基芐基)酯的混合物于體積比為5∶2∶2∶1的DOX，DGM，DME和SUL的混合物中的情況(實(shí)施例17)。
從圖7可以看出，與對(duì)比例1和2相比，實(shí)施例14～17的鋰硫電池的充放電特性得到提高。
利用實(shí)施例14和對(duì)比例3的鋰硫電池，測(cè)量放電容量相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)的變化。結(jié)果示于圖8中。從圖8可以看出，與對(duì)比例3相比，實(shí)施例14的鋰硫電池的放電容量得到提高。
本發(fā)明的有機(jī)電解液包含上述式(1)的草酸酯化合物，因而使鋰金屬穩(wěn)定并提高鋰離子的導(dǎo)電性。當(dāng)將本發(fā)明的有機(jī)電解液用于具有鋰金屬電極的鋰電池時(shí)，充放電效率可以得到提高。
特別是當(dāng)將本發(fā)明的有機(jī)電解液用于鋰硫電池時(shí)，草酸酯化合物與鋰離子形成螯合物，從而提高離子導(dǎo)電性和電池的充放電效率。另外，由于與鋰離子的螯合作用，負(fù)的硫離子保持游離狀態(tài)而不與鋰離子相互作用，并且極可能溶解在電解液中。因此，硫的可逆容量也得到提高。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案展示并說明了本發(fā)明，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其中可以作出多種形式或內(nèi)容的改變，而不脫離如下述權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電解液，包含鋰鹽；有機(jī)溶劑；及下面式(1)的草酸酯化合物 式中，R1和R2獨(dú)立地選自氫原子，鹵原子，羥基，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C1～C20鏈烯基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C6～C30芳基烷基，取代或未取代的C6～C30芳氧基，取代或未取代的C2～C30雜芳基，取代或未取代的C2～C30雜芳基烷基，取代或未取代的C2～C30雜芳氧基，取代或未取代的C5～C20環(huán)烷基，及取代或未取代的C2～C20雜環(huán)烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中所述式(1)的草酸酯化合物的量相對(duì)于100重量份的有機(jī)溶劑為0.001～10重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中所述式(1)的草酸酯化合物選自草酸二乙酯，草酸二甲酯，草酸二丙酯，草酸二丁酯，及草酸二(4-甲基芐基)酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中所述有機(jī)溶劑為選自聚甘醇二醚，二氧戊環(huán)，碳酸酯，2-氟苯，3-氟苯，4-氟苯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，及環(huán)丁砜中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電解液，其中所述用作有機(jī)溶劑的聚甘醇二醚選自二甘醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)，二甘醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)，三甘醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)，及三甘醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電解液，其中所述用作有機(jī)溶劑的二氧戊環(huán)為選自1，3-二氧戊環(huán)，4，5-二乙基二氧戊環(huán)，4，5-二甲基二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，及4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電解液，其中所述有機(jī)溶劑是體積比為1∶9～9∶1的聚甘醇二醚與二氧戊環(huán)的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)電解液，其中所述用作有機(jī)溶劑的碳酸酯為選自碳酸亞乙酯，碳酸亞甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，碳酸異丙烯酯，碳酸甲乙酯，及碳酸亞乙烯酯中的至少兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中所述有機(jī)溶劑為聚甘醇二醚和二氧戊環(huán)中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的有機(jī)電解液，其中所述用作有機(jī)溶劑的聚甘醇二醚選自二甘醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)，二甘醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)，三甘醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)，及三甘醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的有機(jī)電解液，其中所述用作有機(jī)溶劑的二氧戊環(huán)為選自1，3-二氧戊環(huán)，4，5-二乙基二氧戊環(huán)，4，5-二甲基二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，及4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)中的至少兩種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的有機(jī)電解液，其中所述有機(jī)溶劑還包括選自環(huán)丁砜，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中所述有機(jī)溶劑為選自碳酸酯，2-氟苯，3-氟苯，4-氟苯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷和環(huán)丁砜中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的有機(jī)電解液，其中所述用作有機(jī)溶劑的碳酸酯為選自碳酸亞乙酯，碳酸亞甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，碳酸異丙烯酯，碳酸甲乙酯，及碳酸亞乙烯酯中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電解液，其中所述鋰鹽的濃度為0.5～2.0M。
16.一種鋰電池，包括陰極；陽極；插在陰極與陽極之間的隔板；及權(quán)利要求1的有機(jī)電解液。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的鋰電池，其中所述陰極由至少一種選自鋰復(fù)合氧化物，單質(zhì)硫，含其中n≥1的Li2Sn的硅鉛鈾礦，有機(jī)硫，及式中x為2.5～20，y≥2的(C2Sx)y物質(zhì)構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的鋰電池，其中所述陽極形成鋰金屬電極，鋰-金屬合金電極，鋰-惰性硫復(fù)合電極，碳質(zhì)電極，或者石墨電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)電解液及使用該電解液的鋰電池，所述有機(jī)電解液包含鋰鹽，有機(jī)溶劑及草酸酯化合物。由于草酸酯化合物，該有機(jī)電解液是鋰金屬穩(wěn)定并提高鋰離子的導(dǎo)電性。此外，本發(fā)明的有機(jī)電解液用于具有鋰金屬陽極的鋰電池時(shí)提高充/放電效率。特別是當(dāng)該有機(jī)電解液用于鋰硫電池時(shí)，草酸酯化合物與鋰離子形成螯合物并提高離子導(dǎo)電性和電池的充/放電效率。另外，由于鋰離子的螯合作用，所以負(fù)的硫離子保持游離狀態(tài)而不與鋰離子相互作用，并且極其可能溶解于電解液中。結(jié)果，硫的可逆容量得到提高。
文檔編號(hào)H01M4/40GK1501540SQ0314846
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者金株燁, 趙命東, 柳永均 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社