專利名稱：含有綠色有機(jī)發(fā)光二極管的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致發(fā)光(EL)裝置。更特別地說，本發(fā)明涉及含有有機(jī)綠色發(fā)光二極管摻雜物的EL裝置，摻雜物含有一定的N，N’-二芳基喹吖啶酮化合物，其表現(xiàn)出高的效率，良好的色彩和高的穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
盡管有機(jī)電致發(fā)光(EL)裝置為人們所知已有超過二十年，其功能的局限性卻成為許多希望的應(yīng)用的障礙。最簡單形式的有機(jī)EL裝置含有一個注入空穴用的陽極，一個注入電子用的陰極，和一個被夾在這兩個電極之間的用于完成電荷重組的有機(jī)介質(zhì)，電荷重組導(dǎo)致發(fā)光。這些裝置通常也稱作有機(jī)發(fā)光二極管，或OLEDs。早期有機(jī)EL裝置的代表是Gurnee等公開于1965年三月九日的美國專利3,172,862；Gurnee公開于1965年三月九日的美國專利3,173,050；Dresner，“蒽的雙注入電致發(fā)光”，RCA Review，卷30，322-334頁，1969；及Dresner公開于1973年一月九日的美國專利3,710,167。這類裝置的有機(jī)層通常由多環(huán)芳烴組成，很厚(大大超過1μm)。從而，工作電壓很高，經(jīng)常＞100V。
更近的有機(jī)EL裝置包含由夾在陽極和陰極之間的極薄層(例如，＜1.0μm)組成的有機(jī)EL元件。此處，名詞“有機(jī)EL元件”包含陽極和陰極電極之間的層。減小層厚度降低有機(jī)層的電阻并使裝置可在更低的電壓下操作。在一個基本的兩層式EL裝置結(jié)構(gòu)中，其首先描述于US4,356,429中，一個鄰近陽極的EL元件的有機(jī)層經(jīng)過精心選擇使其可以傳輸空穴，因此，其被稱為空穴傳輸層，而另一個有機(jī)層經(jīng)過精心選擇以傳輸電子，稱其為電子傳輸層。注入的空穴和電子在有機(jī)EL元件中的重組產(chǎn)生有效的電致發(fā)光。
也曾提出過三層式有機(jī)EL裝置，其在空穴傳輸層和電子傳輸層之間含有一個有機(jī)發(fā)光層(LEL)，如Tang等所公開的[J.Appliedphysics，卷65，3610-3616頁，1989]。發(fā)光層通常由摻雜了客體物質(zhì)的主體物質(zhì)構(gòu)成。另外，US4,769,292中還提出了一種四層式EL元件，其含有一個空穴注入層(HIL)，一個空穴傳輸層(HTL)，一個發(fā)光層(LEL)和一個電子傳輸/注入層(ETL)。這些結(jié)構(gòu)使裝置效率得到改善。
已發(fā)現(xiàn)某些鎵化合物表現(xiàn)出不希望的風(fēng)險，包括，例如砷化鎵的高毒性。這樣的化合物因此通常被反對用作OLED裝置的基質(zhì)。
對于喹吖啶酮作為OLED裝置的發(fā)射摻雜物的研究例如描述于US5,227,252，JP09-13026，US5,593,788，JP11-54283，和JP11-67449中。US5,593,788講述了在喹吖啶酮的氮上進(jìn)行取代對穩(wěn)定性的改善。
但是，現(xiàn)有技術(shù)中所講述的喹吖啶酮衍生物的穩(wěn)定性還不足以用于不同應(yīng)用中。因此，仍需要更穩(wěn)定的綠色發(fā)光裝置，同時提供高的效率和良好的色彩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供含有非鎵主體化合物和綠光發(fā)光摻雜物的OLED裝置，其中摻雜物含有N，N’-二芳基喹吖啶酮化合物，其任選在兩個芳基和喹吖啶酮核上含有取代基，要求該取代基的Hammettσ常數(shù)值至少比相應(yīng)的甲基大0.05，這樣的取代基包括多至兩個直接連到喹吖啶酮核碳上的取代基，前提是所述取代基不與五環(huán)喹吖啶酮核形成稠環(huán)。
本發(fā)明裝置表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性，且同時提供高效率和好的色彩。本發(fā)明優(yōu)點之一在于綠色OLEDs可更廣泛用于需要高效率和高穩(wěn)定性的不同應(yīng)用之中。這就使使用它的顯示設(shè)備的使用壽命極大地延長。其另一個優(yōu)點在于發(fā)射材料易于合成及純化。


圖1顯示本發(fā)明OLED裝置的一個截面圖。
具體實施例方式
以上是本發(fā)明的概述。該裝置含有一種非鎵主體化合物。主體適當(dāng)?shù)睾校玟X配合物，蒽化合物，或二苯乙烯基亞芳基衍生物。這些物質(zhì)的實例如三喔星鋁[別名為三(8-喹啉醇合)鋁(III)](Alq)，包括9，10-二-(2-萘基)蒽(ADN)和2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽(TBADN)，其在下文進(jìn)行詳述。
發(fā)射綠光的摻雜物含有N，N’-二芳基喹吖啶酮化合物，其可選地在兩個芳基和喹吖啶酮核上含有取代基，要求該取代基的Hammettσ常數(shù)值至少比相應(yīng)的甲基大0.05，這樣的取代基包括多至兩個直接連到喹吖啶酮核碳上的取代基，前提是所述取代基不與五環(huán)喹吖啶酮核形成稠環(huán)。Hammett常數(shù)度量芳環(huán)上取代基吸電子的相對能力，其正值越大吸電子能力越強(qiáng)。其值列于大量手冊中，如SubstituentConstants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology，C.Hansch和A.J.Leo，Wiley，New York(1979)和pKa Predictionfor Organic Acids and Bases D.D.Perrin，B.Dempsey，和E.P.Serjeant，Chapman和Hall，New York(1981)。除烷基，烷氧基，羥基和胺基之外的多數(shù)基團(tuán)均滿足這一要求且成為允許的取代基。非取代N，N’-二芳基喹吖啶酮是本發(fā)明可用的化合物。常使用的摻雜物是二芳基為二苯基的摻雜物。
如果存在Hammett常數(shù)值不滿足至少比相應(yīng)的甲基大0.05的取代基，這樣的結(jié)合結(jié)果是不滿意的，如表1所示。因此，這樣的取代基不是任選允許的。
當(dāng)使用取代基時，其可在喹吖啶酮核的碳上包含多至兩個取代基。取代基更多并不能提供更好的結(jié)果，相反使合成更復(fù)雜，且傾向于對色彩產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明裝置優(yōu)選引入經(jīng)選擇的取代基，使裝置發(fā)出的綠光的CIEx值小于0.35，CIEy值大于0.62，且當(dāng)使用20mA/cm2的電流密度時發(fā)光效率大于7cd/A。
適合的摻雜劑具有如下分子式I 其中R1和R2表示一個或多個獨立地選自氫或Hammettσ常數(shù)值至少比相應(yīng)的甲基大0.05的取代基，而R3至R6各表示氫或多至兩個如上述R1所選的取代基。適當(dāng)?shù)?，R1和R2是氫或獨立地選自鹵素，芳基，芳雜環(huán)，或稠芳環(huán)或雜芳環(huán)，而R3至R6為氫或一個或多個獨立地選自鹵素，芳基，和芳雜環(huán)的取代基。R1至R6獨立地選自氫，苯基，聯(lián)苯基，或萘基。
希望喹吖啶酮核上的取代基不與五環(huán)喹吖啶酮核形成稠環(huán)。這樣的環(huán)一般地對穩(wěn)定性或色彩產(chǎn)生不利影響，這取決于稠環(huán)中芳香或脂環(huán)的性質(zhì)。
如果需要，取代基自身還可一次或多次地被所述取代基進(jìn)一步取代。所用特定的取代基可由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇以得到希望的合意的針對特殊應(yīng)用的性質(zhì)，且可包括例如吸電子基和位阻基團(tuán)。除如上所述，若分子含有兩個或多個取代基時，取代基可互相結(jié)合成環(huán)如稠環(huán)，除非另有條件。通常，上述基團(tuán)及其取代基可包括具有多至48個碳原子，典型地1到36個碳原子且通常少于24個碳原子的物質(zhì)，但更高的數(shù)目也是可能的，這取決于所選定的具體取代基。
本發(fā)明可用的化合物包括 基質(zhì)/摻雜劑典型地用于發(fā)光層中，其含有一定量如下所述的本發(fā)明化合物分子擴(kuò)散于主體中。有用的主體物質(zhì)的實例(其定義如下)包括Alq，ADN，TBADN，二苯乙烯基亞芳基衍生物及其混合物。本發(fā)明的喹吖啶酮衍生物的使用量典型地少于10％，少于5％，或少于2％，其量相對于主體常用量的重量比為0.1-1％。
通用裝置結(jié)構(gòu)本發(fā)明可用于多數(shù)OLED裝置結(jié)構(gòu)中。其包括含有單個陽極和陰極的非常簡單的結(jié)構(gòu)到更復(fù)雜的裝置，如含由陽極和陰極正交排列構(gòu)成像素的被動式矩陣顯示器，及其中各像素獨立地受控于例如薄膜晶體管(TFTs)的主動式矩陣顯示器。
已有大量有機(jī)層結(jié)構(gòu)可成功地實現(xiàn)本發(fā)明。典型的結(jié)構(gòu)示于圖1中，其包含基質(zhì)101，陽極103，空穴注入層105，空穴傳輸層107，發(fā)光層109，電子傳輸層111，和陰極113。這些層在下文進(jìn)行詳細(xì)描述。注意基質(zhì)還可放置在鄰近陰極處，或者基質(zhì)實際上可以構(gòu)成陽極或陰極。介于陽極和陰極間的有機(jī)層通常稱為有機(jī)EL元件。而且，有機(jī)層總的結(jié)合厚度優(yōu)選小于500nm。
OLED的操作是通過在陽極與陰極間施加電勢以使陽極電勢較陰極電勢更正?？昭◤年枠O中注入有機(jī)EL元件中而電子注入陽極上的有機(jī)EL元件中。當(dāng)OLED在AC模式下操作時，有時可改善設(shè)備穩(wěn)定性，其中在循環(huán)的某些時間階段中電勢差被反轉(zhuǎn)且無電流流動。AC驅(qū)動的OLED一個實例描述于US5,552,678中。
基質(zhì)本發(fā)明OLED裝置典型地提供于基質(zhì)101上，其中陰極或陽極可與基質(zhì)接觸。與基質(zhì)接觸的電極可簡單地稱為底電極。通常，底電極為陽極，但本發(fā)明不局限于這一結(jié)構(gòu)?；|(zhì)可為透光的或不透明的，取決于所需的發(fā)光方向。在透過基質(zhì)看到EL發(fā)射時，希望其具有透光性。此時通常使用透明玻璃或塑料?；|(zhì)可為含有多層物質(zhì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這典型地出現(xiàn)在主動式矩陣基質(zhì)情況中，其中TFTs放置在OLED層之下。至少在發(fā)射像素區(qū)域中，還需要基質(zhì)含有大量透明物質(zhì)如玻璃或聚合物。對于EL發(fā)射是通過頂電極觀看的情況，底支撐的透明特性是不重要的，因而可為透光的，吸光的或反光的。此時所用的基質(zhì)包括，但不局限于玻璃，塑料，半導(dǎo)體材料，硅，陶瓷，和電路板材料。同樣，基質(zhì)可為含有多層物質(zhì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如在主動式矩陣TFT結(jié)構(gòu)中所使用的。當(dāng)然需要在這些裝置結(jié)構(gòu)中提供透光的頂電極。
陽極若EL發(fā)射是通過陽極103觀看，則陽極對所需發(fā)射來說應(yīng)為透明的或基本透明的。通常用于本發(fā)明的透明陽極材料為銦-錫氧化物(ITO)，銦-鋅氧化物(IZO)和錫氧化物，但是也可以使用其他的金屬氧化物，包括但不限于，摻雜鋁或銦的鋅氧化物，鎂銦氧化物和鎳鎢氧化物。除了這些氧化物外，金屬氮化物，如氮化鎵，和金屬硒化物，如硒化鋅，以及金屬硫化物，如硫化鋅可以用作陽極103。對于只通過陰極電極觀看EL發(fā)射的場合來說，陽極的透光性是不重要的，可以使用任意的導(dǎo)電材料，其可是透明的、不透明的或反光的。用于這一場合的導(dǎo)體的例子包括，但不局限于金、銥、鉬、鈀、和鉑。典型的陽極材料，無論透光的或不透光的，逸出功為4.1eV或更高。合意的陽極材料通常通過任何適當(dāng)?shù)姆绞?，如蒸發(fā)、濺射、化學(xué)蒸汽沉積、或電化學(xué)方式沉積。使用眾所周知的照相平板印刷法可以對陽極印以圖案。任選的，陽極可在應(yīng)用其他層之前拋光以降低表面粗糙度，減少短路或提高反射率。
空穴注入層(HIL)雖然不是一直需要，但將空穴注入層105置于陽極103和空穴傳輸層107之間常常是有用的?？昭ㄗ⑷雽硬牧峡梢杂脕硖岣吆竺娴挠袡C(jī)層的成膜性并便于將空穴注入到空穴傳輸層中。用于空穴注入層的適合的材料包括，但不局限于卟啉化合物，如US4720432中描述的那些，等離子體沉積的氯碳聚合物，如US6208075中描述的那些，和一些芳胺，如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-甲苯基)苯基氨基]三苯胺)。被報道可用于有機(jī)EL裝置的其他備選空穴注入材料見述于EP0891121A1和EP1029909A1中。
空穴傳輸層(HTL)有機(jī)EL裝置的空穴傳輸層107包含至少一種如芳香叔胺的空穴傳輸化合物，其中后者被理解為含有至少一個僅鍵聯(lián)到碳原子上的三價氮原子的化合物，其中至少一個上述碳原子是芳環(huán)碳原子。在一種形式中，芳香叔胺可以是芳基胺，如單芳基胺，二芳基胺，三芳基胺，或聚芳基胺基團(tuán)。單體三芳基胺的例子由Klupfel等人在US3180730中進(jìn)行了描述。其他適合的被一個或多個乙烯基取代和/或包括至少一個含活潑氫基團(tuán)的三芳基胺公開在Brantley等人的US3567450和US3658520中。
更優(yōu)選類型的芳香叔胺是那些包括至少兩個芳香叔胺片斷的那些，如見述于US4720432和US5061569中的那些，這種化合物包括由結(jié)構(gòu)式(A)表示的那些 其中Q1和Q2相互獨立地選自芳香叔胺片斷，G為連接基團(tuán)，如亞芳基，亞環(huán)烷基、或碳連接碳的亞烷基。在一個實施方案中，Q1或Q2的至少一個包含多環(huán)稠合環(huán)結(jié)構(gòu)，如萘。若G為芳基，其通常為亞苯基，亞聯(lián)苯基或萘基片斷。
一類有用的能滿足結(jié)構(gòu)式(A)并包含兩個三芳基胺基團(tuán)的三芳基胺由以下結(jié)構(gòu)式(B)表示 其中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、芳基、或烷基，或R1和R2一起表示構(gòu)成環(huán)烷基的原子；和R3和R4各自獨立地表示芳基，它進(jìn)一步被如以下結(jié)構(gòu)式(C)所表示的二芳基取代的氨基取代 其中，R5和R6獨立地選自芳基。在一個實施方案中，R5或R6的至少一個含有多環(huán)稠合環(huán)基團(tuán)，如萘。
另一類芳香叔胺基為四芳基二胺。適合的四芳基二胺基團(tuán)包括兩個通過亞芳基連接的如式(C)所示的二芳基氨基。有用的四芳基二胺包括式(D)表示的那些 其中，各Are獨立地選自亞芳基，如亞苯基和蒽基，n為1-4的整數(shù)，和Ar、R7、R8和R9獨立地選自芳基。
在一個典型的實施方案中，Ar、R7、R8和R9中至少一個為多環(huán)稠環(huán)基團(tuán)，如萘。
前述結(jié)構(gòu)式(A)、(B)、(C)、(D)的各個烷基、亞烷基、芳基和亞芳基可以各自進(jìn)一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、和鹵素，如氟、氯和溴。各個烷基和亞烷基一般包含1-6個碳原子。環(huán)烷基片斷可以包含3-10個碳原子，但通常包含5、6或7個環(huán)碳原子，如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基環(huán)結(jié)構(gòu)。芳基和亞芳基通常為苯基和亞苯基片斷。
空穴傳輸層可以由單一的芳香叔胺化合物或其混合物形成。具體而言，可以使用三芳基胺，如滿足式(B)的三芳基胺，與四芳基二胺，如由式(D)所示的四芳基二胺組合使用。當(dāng)將三芳基胺和四芳基二胺結(jié)合使用時，后者作為一層置于三芳基胺和電子注入與傳輸層之間。有用的芳香叔胺的示例如下1，1-雙(4-二對甲苯氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二對甲苯氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷4，4’-雙(二苯基氨基)四苯雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三對甲苯基胺4-(二對甲苯基氨基)-4’-[4(二對甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四對甲苯基-4-4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑
4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]聯(lián)苯4，4”-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對-三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4”-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]對-三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二對甲苯氨基)萘2，6-雙[二(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基對三聯(lián)苯4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)胺基]芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺另一類有用的空穴傳輸物質(zhì)包括如EP1009041中描述的多環(huán)芳族化合物?？捎玫暮卸嘤趦蓚€胺基的叔芳胺，包括低聚物質(zhì)。另外，可以使用聚合的空穴傳輸物質(zhì)，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也稱PEDOT/PSS。
發(fā)光層(LEL)本發(fā)明主要針對發(fā)光層(LEL)。如上所述，式1化合物通常與主體一同使用以產(chǎn)生綠色發(fā)光。本發(fā)明的綠色OLED可與其他摻雜物或LELs一同使用以改變發(fā)射顏色，例如，變成白色。另外，本發(fā)明的綠色OLED可與其他OLED裝置一同使用以得到全彩顯示裝置。和本發(fā)明OLED一起使用的本發(fā)明的主體和其他OLED裝置和摻雜劑的不同方面在下文描述。
如US4769292和5935721中更完整描述的，有機(jī)EL元件的發(fā)光層(LEL)109包括發(fā)光或熒光物質(zhì)，其中由于電子-空穴對在這一區(qū)域發(fā)生重新組合，因此產(chǎn)生了電致發(fā)光。發(fā)光層可以由單一物質(zhì)組成，但更通常地由摻雜了客體化合物的主體材料組成，其中光的發(fā)射主要源自于摻雜劑并且可以呈任意的色彩。發(fā)光層的主體材料可以是下述的電子傳輸物質(zhì)，上述的空穴傳輸物質(zhì)，或支撐空穴-電子重組的另一種物質(zhì)或物質(zhì)組合。摻雜劑通常選自高熒光染料，但也可以使用發(fā)磷光的化合物，如在WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655中描述的過渡金屬配合物。摻雜劑通常以0.01-10wt％的量涂覆到主體材料中。聚合材料如聚芴和聚乙烯基亞芳基(例如，聚(對-亞苯基亞乙烯基)，PPV)也可用作主體物質(zhì)。此時，低分子量摻雜劑可分子擴(kuò)散入聚合物主體中，或者摻雜劑可通過少量組分共聚的方式加入主體聚合物。
選擇染料作為摻雜劑的一個重要關(guān)系是能帶勢能的比較，其定義為分子的最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道之間的能量差。對于從主體到摻雜劑分子的有效能量轉(zhuǎn)移來說，必要條件是摻雜劑的能帶要低于主體材料的能帶。對于磷光發(fā)光劑，主體的主三重能級(hosttriplet energy)應(yīng)當(dāng)高得足以完成從主體到摻雜劑的能量傳輸也是重要的。
已知可用的主體和發(fā)光分子包括，但不局限于在US4768292，US5141671，US5150006，US5151629，US5405709，US5484922，US5593788，US5645948，US5683823，US5755999，US5928802，US5935720，US5935721和US6020078中公開的那些。
8-羥基喹啉及類似衍生物(結(jié)構(gòu)式E)的金屬配合物組成一類有用的能夠支撐電致發(fā)光的主體化合物，并且特別適合用于波長高于500nm的光的發(fā)射，如綠、黃、橙和紅色光。 其中M表示金屬；N為1-4的整數(shù)；和Z各自獨立地表示構(gòu)成具有至少兩個稠芳環(huán)核的原子。
從以上所述可以明顯地看出，金屬可以是單價的、二價的、三價的或四價的金屬。金屬可以是，例如堿金屬，如鋰、鈉或鉀；堿土金屬，如鎂或鈣；土金屬，如鋁，或過渡金屬，如鋅或鋯。一般，任何已知可用于螯合金屬的單價、二價、三價或四價金屬均可使用。
Z構(gòu)成包含至少兩個稠芳環(huán)的雜環(huán)核，其中至少一個為唑或吖嗪環(huán)。如果需要的話，另外的環(huán)，包括脂肪或芳香環(huán)可以與兩個需要的環(huán)稠合。為避免增加了分子大小而未提高其性能，環(huán)原子數(shù)通常保持在18個或更低。
有用螯合8-羥基喹啉類(oxinoid)化合物示例如下CO-1三(8-羥基喹啉)鋁[又名三(8-羥基喹啉合)鋁(III)](Alq)CO-2雙(8-羥基喹啉)鎂[又名雙(8-羥基喹啉合)鎂(II)]CO-3雙[苯并{f}-(8-羥基喹啉合)]鋅(II)CO-4雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(III)CO-5三(8-羥基喹啉)銦[又名三(8-羥基喹啉合)銦]CO-6三(5-甲基8-羥基喹啉)鋁[又名三(5-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(III)]CO-7(8-羥基喹啉)鋰[又名(8-羥基喹啉合)鋰(I)]CO-8(8-羥基喹啉)鋯[又名四(8-羥基喹啉合)鋯(IV)]9，10-雙(2-萘基)蒽的衍生物(分子式F)組成一類有用的能夠支撐電致發(fā)光的主體，并且特別適合用于波長高于400nm的光的發(fā)射，如藍(lán)、綠、黃、橙或紅色光。 其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6表示各環(huán)上的一個或多個取代基，其中各取代基獨立地選自如下各基團(tuán)基團(tuán)1氫，或含有1-24個碳原子的烷基；基團(tuán)25至20個碳原子的芳基或取代芳基基團(tuán)3構(gòu)成稠芳環(huán)如蒽基、芘基和苝基所需的4-24個碳原子；基團(tuán)4構(gòu)成稠雜芳環(huán)基如呋喃基、噻吩基、吡啶基，喹啉基或其他雜環(huán)系統(tǒng)所需的5-24個碳原子的雜芳基或取代雜芳基；基團(tuán)5含有1-24個碳原子的烷氧基氨基、烷氨基或芳氨基；和基團(tuán)6氟、氯、溴或氰基。
示范性的例子包括9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)和2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽(TBADN)。其他蒽衍生物可以用作LEL的主體，包括9，10-雙[4-(2，2-二苯基次乙基)苯基]蒽衍生物。主體混合物也可是偶發(fā)的，如式E和式F化合物的混合物。
吲哚衍生物(式G)組成另一類有用的能夠支撐電發(fā)光的主體，并且特別適合用于波長高于400nm的光的發(fā)射，如藍(lán)、綠、黃、橙或紅色光。 其中n為3-8的整數(shù)；Z為O，NR或S；和R和R’獨立地為氫；含有1-24個碳原子的烷基，如丙基、叔丁基，庚基等；含有5-20個碳原子的芳基或雜原子取代的芳基，如苯基和萘基，呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基及其他雜環(huán)系統(tǒng)；或鹵素，如氯，氟?；驑?gòu)成稠芳香環(huán)所需的原子。
L是將多個吲哚共軛或非共軛地連接在一起的連接單元，包括烷基，芳基，取代烷基，或取代芳基。有用的吲哚的實例為2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
US5121029中描述的二苯乙烯基亞芳基衍生物也是有用的主體物質(zhì)。咔唑衍生物是對磷光發(fā)光劑特別有用的主體。
有用的熒光摻雜劑包括，但不局限于，蒽、并四苯、呫噸、苝、紅熒烯、香豆素、若丹明的衍生物，和喹吖啶酮、二氰基亞甲基吡喃化合物，噻喃化合物，聚次甲基化合物，吡喃鎓和噻喃鎓化合物，芴衍生物，periflanthene衍生物，茚并苝衍生物，雙(吖嗪基)胺化硼化合物，雙(吖嗪基)甲烷化合物，和碳苯乙烯基化合物。有用的摻雜劑的示范性實例包括，但不限于以下所列
LEL還可含有穩(wěn)定用化合物如萘并芘和茚并苝。
電子傳輸層(ETL)優(yōu)選用于形成本發(fā)明有機(jī)EL裝置的電子傳輸層111的成膜物質(zhì)是金屬螯合的8-羥基喹啉類化合物，包括8-羥基喹啉本身(一般也稱作8-喹啉醇或8-羥基喹啉)的螯合物。這種化合物有助于注入和傳輸電子并且既能表現(xiàn)出高水平的性能，又能很容易地形成薄膜。關(guān)注的8-羥基喹啉類化合物的實例為那些滿足前述結(jié)構(gòu)式(E)的化合物。
其他電子傳輸物質(zhì)包括US4356429中公開的各種丁二烯衍生物和US4539507中公開的各種雜環(huán)光學(xué)增亮劑。滿足結(jié)構(gòu)式(G)的吲哚也可用作電子傳輸物質(zhì)。三嗪也已知可用作電子傳輸物質(zhì)。
陰極當(dāng)光發(fā)射是只通過陽極觀察時，用于本發(fā)明的陰極113可以由幾乎是任意的導(dǎo)電性物質(zhì)組成。理想的物質(zhì)具有良好成膜性能以確保與其下面的有機(jī)層之間有良好接觸，提高在低電壓下的電子注入性能，并具有好的穩(wěn)定性。有用的陰極物質(zhì)經(jīng)常包含低逸出功金屬(＜4.0eV)或合金。一種優(yōu)選的陰極物質(zhì)由Mg∶Ag合金組成，其中銀的百分含量為1-20％，如US4885221所述。另一類適合的陰極物質(zhì)包括雙層，其含有一個薄的電子注入層(EIL)，與用較厚的導(dǎo)電性物質(zhì)封蓋的有機(jī)層(例如，ETL)接觸。此處，EIL優(yōu)選含有低逸出功的金屬或金屬鹽，此時，較厚的封蓋層不需要具有低的逸出功。一種這樣的陰極由一薄層LiF，緊接著是一層較厚的Al組成，如US5677572所述。其他有用的陰極物質(zhì)組包括，但不限于US5059861、US5059862和US6140763中公開的那些。
當(dāng)光發(fā)射是通過陰極觀察時，陰極必須是透明的或幾乎透明的。對于這種應(yīng)用，金屬必須薄或必須使用透明的導(dǎo)電氧化物，或這些物質(zhì)的組合。光學(xué)透明的陰極已經(jīng)在US4885221，US5247190，JP3234963，US5703436，US5608287，US5837391，US5677572，US5776622，US5776623，US5714838，US5969474，US5739545，US5981306，US6137223，US6140763，US6172459，EP1076368，US6278236和US62843936中進(jìn)行過詳細(xì)的描述。陰極物質(zhì)一般可以通過蒸發(fā)、濺射或化學(xué)蒸汽沉積法沉積。如果需要，可以通過許多公知的方法形成圖案，這些方法包括但不限于透掩膜沉積(through-mask deposition)、如US5276380和EP0732868中描述的整體投影掩膜法(integralshadow masking)、激光燒燭法和選擇性化學(xué)蒸汽沉積。
其他有用的有機(jī)層和裝置結(jié)構(gòu)在某些情況下，層109和111任選地可交疊在單一層中，其同時起到支持發(fā)光和電子傳輸?shù)墓δ?。本領(lǐng)域內(nèi)同樣已知的是發(fā)射摻雜劑可加入空穴傳輸層中，后者可作為主體。多種摻雜劑可被加入一層或多層中以得到發(fā)白光的OLED，例如，通過結(jié)合發(fā)藍(lán)和黃光的物質(zhì)，發(fā)青和紅光的物質(zhì)，或發(fā)紅，綠和藍(lán)光的物質(zhì)。發(fā)白光的裝置描述于，例如EP1187235，US20020025419，EP1182244，US5683823，US5503910，US5405709和US5283182中。
其他層如本領(lǐng)域內(nèi)已知的電子或空穴阻隔層可用于本發(fā)明裝置中?？昭ㄗ韪魧油ǔＳ糜谔岣吡坠獍l(fā)射劑裝置的效率，如US20020015859中所述。
本發(fā)明可用于所謂疊級式裝置結(jié)構(gòu)中，如US5703436和US6337492所述。
有機(jī)層的沉積上述有機(jī)層物質(zhì)適于通過升華沉積，但是可以從含有任選的粘合劑的溶劑中沉積以改善成膜。如果物質(zhì)是聚合物的話，通常優(yōu)選溶劑沉積。通過升華沉積的物質(zhì)可以從通常由鉭材質(zhì)組成的升華“舟”中蒸發(fā)，如US6237529中所述，或可以首先涂覆到給體片上，然后在更接近于基質(zhì)處升華。含有原料混合物的層可以使用分別的升華舟或者可以將物質(zhì)進(jìn)行預(yù)混然后從單個舟或給體片上進(jìn)行涂覆。可以使用投影掩膜、整體投影掩膜(US5294870)、從給體片進(jìn)行空間限定熱染料轉(zhuǎn)印(US5688551，US5851709和US6066357)，以及使用噴墨法(US6066357)獲得圖案沉積。
包封大多數(shù)OLED裝置對于水分或氧氣或二者同時敏感，因此它們通常與干燥劑，如氧化鋁、礬土、硫酸鈣、粘土、硅膠、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽、或金屬鹵化物和高氯酸鹽一起被密封在惰性氣氛，如氮氣或氬氣中。包封和干燥方法包括但不限于在US6226890中描述的那些。另外，本領(lǐng)域內(nèi)已知阻隔層如SiOx，Teflon，和其他備選無機(jī)/聚合物層可用于包封。
光學(xué)優(yōu)化本發(fā)明OLED裝置可使用各種已知的光學(xué)效果以加強(qiáng)所需的性質(zhì)。這包括優(yōu)化層厚以得到最大的光發(fā)射，提供介電鏡結(jié)構(gòu)，用吸光電極替代反射電極，在顯示器上提供防炫光或防反光涂層，在顯示器上提供偏振材料，或在顯示器上提供彩色的，中性密度或色彩轉(zhuǎn)換過濾器。濾光器，偏光器，和防炫光或防反射涂層可特別地在封面外提供或作為封面的一部分。
本專利的全部內(nèi)容和本說明書中所提及的其他出版物引入于此作為參考。
實施例通過以下具體的實施例將更進(jìn)一步地闡明本發(fā)明及其優(yōu)點。實施例1-Inv-1的制備a)制備1，4-環(huán)己二烯-1，4-二酸，2，5-二(苯基氨基)-二甲酯50g(215mmol，leq)1，4-環(huán)己二酮-2，5-二羧酸酯樣品與略微過量的苯胺(45mL)在250mL圓底燒瓶中結(jié)合。所得純混合物通過加熱套加熱到80-90℃，保持4小時。通常產(chǎn)品在4小時的加熱中沉淀出來。然后混合物解除加熱，趁熱加入甲醇，固體在甲醇中漿化。產(chǎn)品通過過濾分離，用100mL甲醇沖洗，之后50mL P950輕石油洗滌，干燥得到77g(95％)凈物質(zhì)。產(chǎn)品可用于下一步，無需純化。
b)制備1，4-苯二酸，2，5-二(苯胺氨基)二甲酯將50g上述中間體樣品在2L三頸圓底燒瓶中部分溶于1L甲苯中，燒瓶一口接回流冷凝器，一口堵死，另一口與空氣流相連。通過加熱套加熱，并在回流下強(qiáng)烈攪拌混合物，且在液體表面形成空氣流。4小時后TLC顯示無副產(chǎn)物，且環(huán)己烯中間體轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)物的凈轉(zhuǎn)化率為50％。反應(yīng)再經(jīng)過4小時后結(jié)束，只出現(xiàn)極少量雜質(zhì)?；旌衔餄饪s后將紅色固體殘渣懸浮于50mL甲醇中，濾出固體并用另一份甲醇(50mL)沖洗，之后用P950輕石油洗滌，得到90％(44.8g)亮橙色產(chǎn)物。如果將母液濃縮、冷凝并重復(fù)上述步驟可回收更多產(chǎn)物。
c)制備1，4-苯二甲酸，2，5-二(N，N’-二苯基氨基)，-二甲基酯將40g(97mmol，leq)1，4-苯二甲酸，2，5-二(苯基氨基)，-二甲基酯樣品，65mL(為易于攪拌而大大過量)碘代苯，27g(194mmol，2eq)碳酸鉀，12.3g(197mmol，2eq)銅，和3g碘化亞銅(I)在250mL圓底燒瓶中結(jié)合。所得混合物太稠，無法有效攪拌，故還加入10mL甲苯；甲苯逐漸蒸發(fā)出去?；旌衔锘亓鬟^夜(約150-160℃)；原來的紅色混合物變?yōu)楹志G色。TLC顯示帶有極少量基線雜質(zhì)的一個點。稠的漿液冷卻至室溫，溶于二氯甲烷并通過過濾除去固體無機(jī)物。固體殘渣用二氯甲烷反復(fù)淋洗，洗出液濃縮至漿狀。濃縮物用冰冷卻，所得固體通過過濾進(jìn)行分離，用MeOH沖洗，然后是P950輕石油洗滌。得到亮黃色產(chǎn)物，收率85％(47g)。
d)制備喹啉并(2，3-b)吖啶-7，14-二酮，5，12-二氫-5，12-二苯基或N，N-二苯基喹吖啶酮將167g上述前體樣品懸浮于約200mL甲磺酸中。粘稠的懸浮液迅速加熱至140℃且所得藍(lán)色混合物在該溫度下攪拌4小時。粘稠反應(yīng)混合物冷卻緩慢傾入冰中(在1L燒杯中)，同時強(qiáng)烈攪拌。所得紅棕色懸浮液靜置至固體沉降且水相可倒出。該操作重復(fù)兩次，然后再一次使用1∶1比例的H2O和Na2CO3(aq，sat)。然后過濾分離出固體得到紅棕色粗產(chǎn)物，收率95％。
實施例2----本發(fā)明的EL裝置滿足本發(fā)明要求的EL裝置經(jīng)以下方式構(gòu)建。
作為陽極的涂覆了42nm銦-錫氧化物(ITO)層的玻璃基質(zhì)依次進(jìn)行以下操作在市售洗滌劑中用超聲波處理，在去離子水中淋洗，在甲苯蒸汽中脫油并在氧等離子體中暴露1分鐘。
a)通過CHF3等離子輔助沉積在ITO上沉積1nm的碳氟化合物空穴注入層(CFx)。
b)然后從鉭舟中蒸發(fā)厚度為75nm的N，N’-二1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’二氨基聯(lián)苯(NPB)空穴傳輸層。
c)然后在空穴傳輸層上沉積37.5nm的摻雜了0.5％Inv-1的Alq發(fā)光層。這些物質(zhì)從鉭舟中共蒸發(fā)。此處，摻雜比例的報道是基于體積/體積比值。
d)然后將30nm厚的三(8-羥基喹啉合)鋁(III)(Alq)電子傳輸層沉積到發(fā)光層上。該物質(zhì)也從鉭舟中蒸發(fā)。
e)在Alq層頂部沉積220nm由體積比為10∶1的Mg和Ag組成的陰極。
上述順序完成了EL裝置的沉積，然后將該裝置在干燥的手套箱中密封包裝以防被周圍環(huán)境影響。
實施例3-13，對比EL裝置實施例3-12的EL裝置的制作方法與實施例2一樣，不同之處在于用非本發(fā)明一部分的其他喹啉衍生物替代Inv-1作為摻雜劑。摻雜劑％報告于表1中。Comp-1 Comp-2 Comp-3 Comp-4 Comp-5 Comp-6 Comp-7 Comp-8 Comp-9 Comp-10 實施例2-12中如此所得池在20mA/cm2條件下測試其發(fā)光效率(cd/A)。確定CIE顏色的x和y座標(biāo)。希望發(fā)光效率至少為約7cd/A且優(yōu)選高于約8cd/A。對于高質(zhì)量的全彩顯示設(shè)備而言，可接受的綠色CIEx值不高于約0.35，且CIEy不低于約0.62。發(fā)光損失的測量是將池于70℃置于20mA/cm2恒定的電流密度下，指定各個池/實施例以不同的時間進(jìn)行測量的。用于顯示設(shè)備的有用的穩(wěn)定性希望為在這樣的加速老化條件下300小時后損失小于約40％。所有這些測試數(shù)據(jù)示于表1。表1

以上簡要敘述證明在氮上或芳環(huán)上有甲基取代的任何結(jié)構(gòu)均無法使色彩、穩(wěn)定性和效率優(yōu)化組合。這對于N-烷基化的喹吖啶酮類似物也同樣正確。Inv-1(N，N’-二苯基喹吖啶酮)不僅表現(xiàn)出高的發(fā)光效率，其穩(wěn)定性也優(yōu)于所有對比實施例。
實施例13-本發(fā)明的用實施例1的方法制作EL裝置，不同之處在于發(fā)光層使用TBADN作為主體。該裝置在20mA/cm2條件下測得的初始發(fā)光效率為6.8cd/A。池在70℃，20mA/cm2恒定電流密度條件下保持280小時所測量的發(fā)光損失為23％。
實施例14-對比實施例用實施例13的方法制作EL裝置，不同之處在于使用Comp-1作為摻雜劑。該裝置在20mA/cm2條件下測得的初始發(fā)光效率為4.9cd/A。池在70℃，20mA/cm2恒定電流密度條件下保持280小時所測量的發(fā)光損失為43％。
實施例13和14表明在使用非Alq的主體時，本發(fā)明化合物作為摻雜劑表現(xiàn)出優(yōu)異性能。
實施例15-19如實施例2所述制備一系列EL裝置，不同之處在于在步驟c中，將一系列不同濃度的TBADN與Alq一同使用作為主體基質(zhì)。％TBADN值報告于表2中，余量為Alq。所得池在20mA/cm2條件下測試其發(fā)光效率(cd/A)。確定CIE顏色的x和y座標(biāo)。發(fā)光損失的測量是將池于70℃置于20mA/cm2恒定的電流密度下保持290小時，或在室溫下保持340小時。所有這些測試數(shù)據(jù)示于表2。表2

實施例16較通常的更亮且更不穩(wěn)定，但數(shù)據(jù)顯示加入TBADN后改善了穩(wěn)定性。有趣的是，低濃度的TBADN使發(fā)光顯著下降，但提高其濃度表明發(fā)光基本恢復(fù)，同時穩(wěn)定性同步提高。希望的TBADN百分含量為大于50％但少于100％。優(yōu)選范圍為70-90％。
本發(fā)明裝置還包括其中摻雜劑含量相對于主體小于2wt％者，及本發(fā)明分子式中R1，R2為氫或獨立地選自鹵素，芳基，芳雜環(huán)，或稠芳環(huán)或雜芳環(huán)；其中R3至R6表示氫或一個或多個獨立地選自鹵素，芳基，及芳雜環(huán)的取代基；其中R1-R6獨立地選自氫，苯基，聯(lián)苯基，或萘基。
同樣包括的有這樣的裝置，其中摻雜劑相對于主體的存在量為0.1-1wt％，且該裝置包含電子傳輸層和空穴傳輸層，還包括含有權(quán)利要求1的OLED裝置的顯示設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種OLED裝置，其含有非鎵主體化合物和發(fā)綠光的摻雜劑，其中摻雜劑含有N，N’-二芳基喹吖啶酮化合物，該化合物任選在兩個芳基和喹吖啶酮核上含有取代基，要求該取代基的Hammettσ常數(shù)值至少比相應(yīng)的甲基大0.05，這樣的取代基包括多至兩個直接連到喹吖啶酮核碳上的取代基，前提是所述取代基不與五環(huán)喹吖啶酮核形成稠環(huán)。
2.權(quán)利要求1所述的裝置，其中N，N’-二芳基喹吖啶酮化合物是未取代的。
3.權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中二芳基為二苯基。
4.權(quán)利要求1-3任何一個所述的裝置，其中主體含有鋁配合物，蒽化合物，或二苯乙烯基亞芳基衍生物。
5.權(quán)利要求1-3任何一個所述的裝置，其中主體含有Alq，ADN，或TBADN。
6.權(quán)利要求1-3任何一個所述的裝置，其中主體含有含Alq和TBADN的輔助主體。
7.權(quán)利要求1-6任何一個所述的裝置，其中摻雜劑存在量對主體的比例少于10wt％。
8.權(quán)利要求7所述的裝置，其中摻雜劑存在量對主體的比例為0.1-1wt％。
9.權(quán)利要求1所述的裝置，其中取代基的選擇使裝置所發(fā)綠光的CIEx值小于0.35，CIEy值大于0.62，且發(fā)光效率在所施加電流密度為20mA/cm2時大于7cd/A。10.權(quán)利要求1所述的OLED裝置，其中摻雜劑具有如下分子式 其中R1和R2表示一個或多個獨立地選自氫或Hammettσ常數(shù)值至少比相應(yīng)的甲基大0.05的取代基，R3至R6各自表示氫或多至兩個如上述R1所選的取代基。
11.一種OLED裝置，其含有陰極，陽極，并在陰極和電極之間有如權(quán)利要求1所述的非鎵主體化合物和發(fā)綠光摻雜劑。
全文摘要
公開了一種含有非鎵主體化合物和發(fā)綠光摻雜劑的OLED裝置，其中摻雜劑含有N，N’－二芳基喹吖啶酮化合物，該化合物任選在兩個芳基和喹吖啶酮核上含有取代基，要求該取代基Hammettσ常數(shù)值至少比相應(yīng)的甲基大0.05，這樣的取代基包括多至兩個直接連到喹吖啶酮核碳上的取代基，前提是所述取代基不與五環(huán)喹吖啶酮核形成稠環(huán)。這樣的裝置表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性，且同時提供高的效率和好的色彩。
文檔編號H01L51/50GK1469496SQ03148058
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者L·科辛貝斯庫, 石建民, L 科辛貝斯庫 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司