專利名稱：能量積累裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能量積累裝置(例如電化學(xué)電容器或電池)及其制造方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，電化學(xué)電容器和電池是典型的能量積累裝置，并且在市場(chǎng)上它們的特性已經(jīng)被充分利用。
電化學(xué)電容器包括電雙層電容器或氧化還原電容器，所述電雙層電容器使用活性碳作為極化電極并僅使用在活性碳孔表面與電解溶液間的界面上制成的電雙層，所述氧化還原電容器使用過(guò)渡金屬氧化物(例如其化合價(jià)持續(xù)變化的氧化釕或能夠進(jìn)行摻雜的導(dǎo)電聚合體)。
而且，電池能夠概略地分成二次電池和一次電池，所述二次電池能夠通過(guò)活性材料的插入或化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行充電或放電，所述一次電池基本上一次放電之后不能再充電。
這些多種能量積累設(shè)備共同的最基本結(jié)構(gòu)是電極，所述電極主要包含能夠按其自身規(guī)則放出能量的活性材料。而且，為了把在電極上積累的能量抽取出以輸送至外部，集電器與電極電連接并且具有電子導(dǎo)電性是必要的。
通常集電器使用具有非常低的電阻的金屬(例如鋁、銅或不銹鋼)，這是因?yàn)橛行У貍魉突钚圆牧系哪芰渴潜匾?。然而，?dāng)使用具有金屬腐蝕性的電解溶液(例如硫磺酸水溶液)時(shí)，可以使用導(dǎo)電橡膠基材料。
能量積累設(shè)備的電阻元件粗略地分成兩種類型電子電阻和離子電阻。另外，雖然電子電阻受多種因素的控制，但是當(dāng)運(yùn)行設(shè)備時(shí)，電極與集電器之間的接觸電阻極大地升高。
因此，為了在運(yùn)行設(shè)備時(shí)降低或防止接觸電阻升高，設(shè)計(jì)成在電極與集電器之間重新形成導(dǎo)電層。
在此一次電池的情況下，在日本專利公開(kāi)號(hào)(Sho)56-38770的官方公報(bào)中披露了把包含溶液的膠態(tài)碳應(yīng)用于金屬電池槽的內(nèi)部，所述膠態(tài)碳通過(guò)把粉末碳懸浮于水中而獲得，所述金屬電池槽內(nèi)部也作為正電極終端，使槽的內(nèi)部干燥，然后放置正電極。
在日本專利公開(kāi)號(hào)(Hei)10-144298的官方公報(bào)中上述技術(shù)被進(jìn)一步完善，所述專利披露了通過(guò)使在導(dǎo)電層的粘結(jié)劑比高于在電極中的粘結(jié)劑比。由于包含在電極中的活性材料的膨脹或收縮導(dǎo)致的粘附性的降低受到控制。此外，在日本專利公開(kāi)號(hào)2002-42888的官方公報(bào)中披露了通過(guò)使用羧甲基纖維素作為粘結(jié)劑提高粘結(jié)性和高速排放特性。
另外，對(duì)于電子雙層電容器，在日本專利公開(kāi)號(hào)(Sho)59-3915的官方公報(bào)中披露了在電極和與電極接觸的金屬盒之間以及在電極和與電極接觸的金屬蓋之間形成一層由石墨或碳黑組成的導(dǎo)電層。
上述技術(shù)進(jìn)一步被完善，日本專利公開(kāi)號(hào)(Hei)6-84699的官方公報(bào)披露了構(gòu)造用作導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料的顆粒直徑來(lái)增加接觸點(diǎn)的數(shù)量和減小與電極的接觸電阻的方法，所述導(dǎo)電層的導(dǎo)電材料的顆粒直徑是大于和小于用作電極的活性碳直徑的混合物。
因?yàn)槟芰糠e累設(shè)備近來(lái)已被應(yīng)用于便攜式設(shè)備上，因此最近出現(xiàn)下面的要求。
首先，由于能量積累設(shè)備的占有率變得較大，在極大地增加能量數(shù)量而不改變它的特性的條件下減小能量積累設(shè)備的尺寸是必要的，所述能量數(shù)量是指每單位重量或體積能夠儲(chǔ)存的能量，即能量密度。其次，隨著設(shè)備尺寸的降低，根據(jù)設(shè)計(jì)假定交換在基片等上安裝能量積累設(shè)備是必要的，這是因?yàn)殡S著設(shè)備尺寸減小時(shí)，交換能量積累設(shè)備的機(jī)構(gòu)或設(shè)備放置的空間受到限制。
響應(yīng)能量密度增加的第一需要，試圖通過(guò)開(kāi)發(fā)使用的工藝和材料來(lái)增加必要的耐壓，響應(yīng)在基片上安裝能量累積設(shè)備的第二需要，允許回流焊接實(shí)現(xiàn)高熱阻。
然而，這兩種對(duì)策引起新的問(wèn)題，所述問(wèn)題在能量積累設(shè)備(特別是上述電雙層容器)的現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明書(shū)中沒(méi)有顯露出來(lái)。問(wèn)題之一是由于能量積累設(shè)備暴露在幾百度的高溫下使內(nèi)部電阻升高，迄今為止所述設(shè)備不能被承受即使在回流焊接時(shí)幾秒或幾十秒，以及當(dāng)設(shè)備在高耐壓下運(yùn)行長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，在集電器表面上泄漏電流的增加和由于泄漏電流的增加而導(dǎo)致的內(nèi)部電阻的迅速升高。
通過(guò)我們多種研究結(jié)果闡明，在回流焊接時(shí)或在高耐壓下運(yùn)行時(shí)的內(nèi)部電阻升高中，電極與集電器之間的接觸電阻占了較大比例。雖然試圖在電極和集電器之間的眾所周知的接合面上制成由球狀石墨等制成的碳基導(dǎo)電層，但是，不能獲得必要的溶液。而且，上述公眾所知的文件中所述的技術(shù)不能從回流電阻的觀點(diǎn)來(lái)解釋。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種抑制內(nèi)部電阻升高的能量積累設(shè)備及其制造方法。
本發(fā)明的能量積累設(shè)備是這樣一種能量積累設(shè)備，其具有一對(duì)電極、設(shè)置在電極之間的分離器、一對(duì)集電器、在電極與集電器之間分別制成的一對(duì)導(dǎo)電層和電解溶液，其中至少一個(gè)導(dǎo)電層包括沿至少一個(gè)方向延伸的非球面導(dǎo)電顆粒。
在本發(fā)明的情況下，優(yōu)選地，導(dǎo)電顆粒由鱗片狀石墨制成。
本發(fā)明的能量積累設(shè)備制造方法是這樣一種能量積累設(shè)備制造方法，所述能量積累設(shè)備具有一對(duì)電極、設(shè)置在電極之間的分離器、一對(duì)集電器、在電極與集電器之間分別制成的一對(duì)導(dǎo)電層和電解溶液，所述制造方法包括如下步驟通過(guò)將至少在一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電層顆粒同粘結(jié)劑和溶劑混合而制備導(dǎo)電層漿糊；把所獲得的導(dǎo)電層漿糊涂敷在集電器上并使所獲得的漿糊涂敷層干燥；將電極電連接至干燥了的導(dǎo)電層。
此外，本發(fā)明的能量積累設(shè)備制造方法是這樣一種能量積累設(shè)備制造方法，所述能量積累設(shè)備具有一對(duì)電極、設(shè)置在電極之間的分離器、一對(duì)集電器、在電極和集電器之間分別制成的一對(duì)導(dǎo)電層和電解溶液，所述制造方法包括如下步驟通過(guò)將至少在一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電層顆粒同粘結(jié)劑和溶劑混合而制備導(dǎo)電層漿糊；把所獲得的導(dǎo)電層漿糊涂敷在集電器上；不干燥所獲得的漿糊涂敷層而連接電極；和干燥通過(guò)導(dǎo)電層漿糊結(jié)合在一起的電極和集電器。


參照附圖根據(jù)下面本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的說(shuō)明，本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點(diǎn)將更為清楚。
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例的幣形能量積累設(shè)備的截面圖；圖2是回流型幣形能量積累設(shè)備的截面圖；圖3是回流時(shí)溫度曲線；圖4是說(shuō)明在初始狀態(tài)下圖1中實(shí)施例的碳基導(dǎo)電層的電子傳導(dǎo)路徑的截面圖；圖5是說(shuō)明在初始狀態(tài)下傳統(tǒng)碳基導(dǎo)電層的電子傳導(dǎo)路徑的截面圖；圖6是說(shuō)明在反應(yīng)產(chǎn)物連接至圖1中實(shí)施例的碳基導(dǎo)電層之后電子傳導(dǎo)路徑的截面圖；圖7是說(shuō)明在反應(yīng)產(chǎn)物連接至傳統(tǒng)碳基導(dǎo)電層之后電子傳導(dǎo)路徑的截面圖；圖8A至8D是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造方法的步驟的示意圖；圖9A至9D是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的制造方法的步驟示意圖；圖10A至10E是說(shuō)明本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的制造方法的步驟示意圖；圖11A至11E是說(shuō)明本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的制造方法的步驟示意圖；和圖12是通過(guò)切掉設(shè)備的一部分所示的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的圓柱的能量積累設(shè)備的透視圖。
在這些圖中，相似的元件用相同的數(shù)字來(lái)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
下面參照

本發(fā)明的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
圖1是作為本發(fā)明的能量積累設(shè)備的幣形電雙層電容器的截面圖。
本實(shí)施例的幣形能量積累設(shè)備1具有一對(duì)極化了的電極4和5；設(shè)置在電極4和5之間的分離器3；一對(duì)集電器2a和2b(也作為正極殼和負(fù)極殼)，其分別電連接至電極4和5上；和電解溶液(未說(shuō)明)。符號(hào)7表示墊圈。
如圖2所示，通過(guò)回流安裝在基片2上的類型情況下，由矩形平坦鉛板組成的正極調(diào)整片21a和由彎曲矩形鉛板組成的負(fù)極調(diào)整片21b通過(guò)點(diǎn)焊設(shè)置至電極4和5上。
在這樣的情況下，回流表示這樣一種技術(shù)，其通過(guò)提前把未熔的焊料放在設(shè)備所有待焊接的部分并把焊料與基片一起加熱至焊料熔化溫度或更高的溫度，而不是獨(dú)立地焊接沒(méi)一個(gè)電子部分(例如幣形電子雙層電容器或電池(以下稱設(shè)備))，從而可以同時(shí)焊接多個(gè)設(shè)備，這極大地降低了制造時(shí)間。在回流時(shí)，如圖3所示的典型的溫度分布曲線，整個(gè)基片和每一個(gè)設(shè)備例如在大約150℃下預(yù)熱之后，都暴露于例如的240℃高溫之下，即使時(shí)間很短。
在圖1中，雖然集電器2a和2b也象在情況2的一樣的作用，但是，通過(guò)把不同類型的金屬彼此粘接在一起所獲得的覆層材料能夠根據(jù)需要而被使用。在這種情況下，僅電極側(cè)金屬即內(nèi)側(cè)金屬用作集電器。
通常，電極4和5分別由活性材料、導(dǎo)電材料或粘結(jié)材料組成。根據(jù)所需要的能量密度、耐壓、輸出密度或低溫特性，可以使用多種材料作為活性材料。
例如，當(dāng)輸出密度或低溫特性對(duì)于作為能夠充放電的電雙層電容器的功用是必要的時(shí)，僅需要用活性碳作為活性材料。
此外，當(dāng)能量密度對(duì)于作為能夠充放電的鋰離子二次電池功用是必要的時(shí)，可以使用鋰的金屬氧化物(例如鋰鈷的氧化物)作為正極，石墨用作負(fù)極。
為了用作一次性放電的良好鋰離子一次電池，可以選擇鋰金屬氧化物作為正極，金屬鋰作為負(fù)極。
此外，用于電極的導(dǎo)電材料或粘結(jié)材料不是主要依賴于能量積累設(shè)備的類型，而是碳黑用作導(dǎo)電材料并且氟基樹(shù)脂或橡膠基樹(shù)脂用作粘結(jié)材料。然而，需要選擇一種材料用作導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，所述材料不會(huì)因?yàn)殡妷悍秶驕囟榷鴵p壞。
并且，分離器3不主要依賴于積累設(shè)備的類型。然而，當(dāng)回流是特別必要時(shí)，需要熱阻。當(dāng)熱阻是不必要時(shí)，可以使用聚丙烯等。當(dāng)熱阻是必要的時(shí)，能夠使用纖維素基材料。
雖然金屬(例如鋁或不銹鋼)能夠用于集電器2a和2b，也可以使用鋁或不銹鋼的覆層材料。
根據(jù)能量積累設(shè)備的類型來(lái)選擇電解溶液是必要的。選擇具有適當(dāng)電位窗的溶劑以至于電化學(xué)分解不依賴于運(yùn)行電壓范圍而發(fā)生?？梢赃x擇通常的碳酸丙烯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯或它們的混合溶劑。然而，當(dāng)需要回流時(shí)，需要使用高沸點(diǎn)溶劑(例如環(huán)丁砜)，以至于在回流時(shí)電解溶液不沸騰。作為電解液，可以使用多種公眾所知的材料，例如四氟硼酸四乙銨用作電雙層電容器和五氟碳酸鋰作為鋰離子一次電池。
在此實(shí)施例的情況下，碳基導(dǎo)電層6在電極4和集電器2a之間和電極5和集電器2b之間的接合面的至少兩個(gè)接合面上制成或除了上述能量積累設(shè)備的一般機(jī)構(gòu)下本實(shí)施例的情況下的兩個(gè)接合面上制成，所述碳基導(dǎo)電層6包含在一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電顆粒。
在一個(gè)方向上延伸的非球形顆粒的形狀包括多種形狀，例如鱗片形、橢球形(足球形)、長(zhǎng)茄子形、橡子形和矩形板形。而且，也允許平的非球形。此外，也允許導(dǎo)電顆粒具有在多個(gè)方向上延伸的形狀。然而，優(yōu)選地，導(dǎo)電顆粒具有鱗片或圓盤狀，其在三個(gè)軸(X、Y、Z)之一極大地小于另兩個(gè)軸。
任何材料(例如碳基材料或金屬)可以用作導(dǎo)電材料，只要材料具有高電子電導(dǎo)性。然而，優(yōu)選地使用碳基材料，從而使它能夠在能量積累設(shè)備中穩(wěn)定存在。
此外，從成本的觀點(diǎn)來(lái)看，在碳基材料中鱗片狀石墨是特別優(yōu)選的。這是因?yàn)轺[片狀石墨是自然的材料，而且不同于人工石墨的情況，碳化鱗片狀石墨的初始材料是不必要的，并且鱗片狀石墨能夠容易生產(chǎn)在處理以前已經(jīng)是鱗片狀的了。
然而，因?yàn)轺[片狀石墨具有石墨結(jié)構(gòu)，因此在鋰離子一次電池的負(fù)極側(cè)使用鱗片狀石墨作為導(dǎo)電顆粒不是優(yōu)選的。這是因?yàn)榇嬖谶@樣的一個(gè)問(wèn)題在與活性材料的情況下相同的現(xiàn)象會(huì)發(fā)生，因?yàn)殇囋釉诔潆姇r(shí)添加，中間層距離變化，在導(dǎo)電顆粒之間或與電極或與集電器之間的接觸性能被破壞了。這也在日本專利公開(kāi)號(hào)(Hei)10-144298的官方公報(bào)上說(shuō)明。
然而，具有窄的運(yùn)行電位范圍的電雙層電容器不存在上述問(wèn)題。而且，在鋰離子二次電池的情況下，沒(méi)有必要對(duì)正極側(cè)導(dǎo)電顆?？紤]上述問(wèn)題。
因此，從成本的角度來(lái)看，鱗片狀石墨作為導(dǎo)電顆粒更具有優(yōu)勢(shì)。然而，使用在一個(gè)方向上延伸的另一種類型的非球形導(dǎo)電顆粒也是可以的。
鱗片狀石墨具有20μm的平均顆粒直徑和5μm的平均厚度。
因?yàn)樯鲜鲼[片狀石墨的顆粒是鱗片狀的并且在一個(gè)方向上(縱向)延伸，因此，與傳統(tǒng)球狀石墨相比較，能夠通過(guò)增加接觸面積而減小內(nèi)部電阻。
圖4是說(shuō)明在本實(shí)施例的碳基導(dǎo)電層6中的初始狀態(tài)下的電子傳導(dǎo)路徑的局部放大截面圖，圖5是說(shuō)明在使用球狀石墨的傳統(tǒng)實(shí)例中碳基導(dǎo)電層中的初始狀態(tài)下的電子傳導(dǎo)路徑的局部放大截面圖。圖5中的傳統(tǒng)實(shí)例具有圖1所示的能量積累設(shè)備的一般機(jī)構(gòu)。也就是，傳統(tǒng)實(shí)例使用球狀石墨作為圖1中的碳基導(dǎo)電層6。
圖4和圖5說(shuō)明成品幣形能量積累設(shè)備，在所述設(shè)備中，符號(hào)8表示鱗片狀石墨顆粒，8’表示傳統(tǒng)球狀石墨顆粒，并且9表示碳基導(dǎo)電層的漿糊中包含的樹(shù)脂。電解溶液被省略。
因?yàn)槊恳粋€(gè)鱗片狀石墨顆粒8是鱗片狀的并在一個(gè)方向上延伸，在鱗片狀石墨顆粒8之間和鱗片狀石墨顆粒8與集電器2a(2b)之間的接觸面積與傳統(tǒng)球狀石墨顆粒8’的情況相比極大地增加了。因此，在初始狀態(tài)下的內(nèi)部電阻能夠減小。這可是因?yàn)閳D4的箭頭A所示的電子傳導(dǎo)路徑與圖5中傳統(tǒng)實(shí)例的情況相比變得較寬。此外，與在圖5中的傳統(tǒng)實(shí)例的情況下相比而言，因?yàn)榧娖?a(2b)由鱗片狀石墨顆粒8或?qū)щ妼訚{糊在更廣的范圍內(nèi)被覆蓋，通過(guò)減小在集電器2a(2b)和未出示的電解溶液之間的接觸面積能夠降低泄漏電流。因此，能夠降低損壞率。
圖6是說(shuō)明在反應(yīng)產(chǎn)物連接至此實(shí)施例的碳基導(dǎo)電層6之后電子傳導(dǎo)路徑的截面圖；圖7是說(shuō)明在反應(yīng)產(chǎn)物連接至使用球狀石墨的傳統(tǒng)碳基導(dǎo)電層之后電子傳導(dǎo)路徑的截面圖；圖6和7相應(yīng)于圖4和5。在圖6和7中，符號(hào)10表示反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)此實(shí)施例，即使在內(nèi)部密封的電解溶液和碳基導(dǎo)電層6之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物10，因?yàn)樵邝[片狀石墨顆粒8之間的接觸面積和在鱗片狀石墨顆粒8與集電器2a、2b之間的接觸面積如圖6所示的一樣大，電子的傳導(dǎo)性保持如箭頭A所示，內(nèi)部電阻的升高得到抑制而且反應(yīng)產(chǎn)物10選擇性地連接至鱗片狀石墨顆粒8的一末端。因此，與圖7中傳統(tǒng)的實(shí)例的情況相比，產(chǎn)物10對(duì)電子傳導(dǎo)通道的附著被抑制。
因此，與傳統(tǒng)球狀石墨顆粒8’的情況相比，因?yàn)樵邝[片狀石墨顆粒8的情況下反應(yīng)產(chǎn)物10的附著面積被降低，鱗片狀石墨8之間和鱗片狀石墨顆粒8與集電器2a(2b)之間的連接強(qiáng)度增加，它們能夠有效地防止由于應(yīng)力而分離。
因此，因?yàn)樵谝粋€(gè)方向上延伸的鱗片狀石墨顆粒8受到層壓并且制成電子傳導(dǎo)通路，為了增加接觸面積和降低內(nèi)部電阻，優(yōu)選地，碳基導(dǎo)電層6的鱗片狀石墨顆粒8(其在與集電器2a(2b)的接觸面平行的方向上延伸)數(shù)量大于鱗片狀石墨顆粒8(其不在與接觸面平行的方向上延伸)的數(shù)量。
下面說(shuō)明此實(shí)施例的能量積累1的制造方法。
如上所述，優(yōu)選地，更多的鱗片狀石墨顆粒8包括在碳基導(dǎo)電層6內(nèi)，所述鱗片狀石墨顆粒的延伸方向，即縱向平行于集電器2a(2b)的接觸面積。有多種方法可實(shí)現(xiàn)上述目的。然而，使用通過(guò)把鱗片狀石墨顆粒8和粘結(jié)劑及溶劑混合獲得的用于碳基導(dǎo)電層的漿糊的制造工藝是優(yōu)選的，因?yàn)樾枰辰Y(jié)材料以在鱗片狀石墨顆粒或與集電器之間保持粘結(jié)力。在使用漿糊的制造工藝情況下，因?yàn)槿軇┳罱K被干燥，因此當(dāng)溶劑被干燥時(shí)，鱗片狀石墨顆粒8被干燥同時(shí)被定位與涂層的表面平行。
圖8A至8D是說(shuō)明本發(fā)明的此實(shí)施例的制造方法的步驟的示意圖，每一個(gè)圖概念性地出示了可每一步之后鱗片狀石墨的定位狀態(tài)。
首先，通過(guò)將鱗片狀石墨同粘結(jié)劑和溶劑混合制備碳基導(dǎo)電層漿糊22，如圖8A所示。所獲得的碳基導(dǎo)電層漿糊22涂敷在集電器2a(2b)之上，所述集電器2a(2b)也作為如圖8B所示的殼。然后，所獲得的漿糊使用層被干燥以去除溶劑，如圖8C所示，電極4(5)電連接至干燥了的碳基導(dǎo)電層，如圖8D所示。粘結(jié)劑在圖8C或8D未示出。
因此，通過(guò)在集電器2a和2b的電極4與5之間設(shè)置分離器，所述集電器2a和2b也作為如上述的被制造的殼，將它們混合，把電解溶液噴射至它們之上，通過(guò)墊圈液壓壓緊它們，獲得圖1所示的幣形能量積累設(shè)備。
圖9A至9D是說(shuō)明另一個(gè)制造方法的圖解，所述圖9A至9D相應(yīng)于圖8A至8D。
首先，將鱗片狀石墨同粘結(jié)劑和溶劑混合制備碳基導(dǎo)電層漿糊22通過(guò)，如圖9A所示。所獲得的碳基導(dǎo)電層漿糊22涂敷在集電器2a(2b)之上，所述集電器2a(2b)也作為如圖9B所示殼。然后，所漿糊使用層在22沒(méi)有對(duì)層22干燥的情況下連接至電極4(5)，如圖9C所示，電極4(5)和集電器2a(2b)通過(guò)碳基導(dǎo)電層成為整體并且被干燥，如圖9D所示。
通過(guò)在集電器2a和2b的電極4和5之間設(shè)置分離器，所述集電器2a和2b也作為如上述形成的殼，將它們混合，通過(guò)墊圈液壓壓緊它們，獲得圖1所示的幣形能量積累設(shè)備。
在這種情況下，用于碳基導(dǎo)電層漿糊的粘結(jié)劑包括聚酰胺酰亞胺、乙烯丙烯酸、聚乙烯醇縮丁醛，氨基申酸乙酯、CMC(羧甲基纖維素)、丙烯酸(類)樹(shù)脂和丙烯酸-苯乙烯共聚物。這些材料根據(jù)碳顆粒的特性而使用，除非干燥溫度和時(shí)間受到限制，它們不會(huì)獨(dú)立地影響材料的特性。
此外，用于碳基導(dǎo)電層漿糊的溶劑包括水、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮和丙二醇甲乙酸甲酯。它們沒(méi)有依賴于材料而影響特性，因?yàn)樗鼈兏稍镏笳舭l(fā)。
為了升高定向比以至于其縱向平行于集電器的接觸面的鱗片狀石墨顆粒多于縱向不平行于集電器的接觸面，優(yōu)選地，進(jìn)一步使用下面兩種方法。在第一種方法中，當(dāng)碳基導(dǎo)電層漿糊是濕潤(rùn)的時(shí)，產(chǎn)生離心力以定位碳基導(dǎo)電層漿糊，在第二種方法種，漿糊是接觸粘結(jié)的。
圖10A至10E是說(shuō)明第一種方法的圖解。
首先，如圖10A所示，通過(guò)將鱗片狀石墨與粘結(jié)劑和溶劑混合而制備碳基導(dǎo)電層漿糊22。然后，當(dāng)把所獲得的碳基導(dǎo)電層漿糊22涂敷在集電器2a(2b)之上時(shí)，集電器2a(2b)如圖10B所示旋轉(zhuǎn)。即進(jìn)行旋涂。鱗片狀石墨顆粒8通過(guò)如圖10C所示的旋涂所定位。然后，漿糊涂敷層如圖10D所示干燥，以將電極4(5)電連接至干燥了的碳基導(dǎo)電層，如圖10E所示。
圖11A至11E是說(shuō)明第二種方法的圖解。
首先，通過(guò)將鱗片狀石墨與粘結(jié)劑和溶劑混合而制成碳基導(dǎo)電層漿糊22，如圖11A所示。然后，把所獲得的碳基導(dǎo)電層漿糊22涂敷在集電器2a(2b)之上，如圖11B所示。然后，不干燥漿糊涂敷層22而連接電極4(5)，如圖11C所示，以施加一個(gè)壓力，如圖11D所示。從那以后，如圖11E所示，電極4(5)通過(guò)碳基導(dǎo)電層漿糊成為一體并被干燥。
(實(shí)施例2)圖12說(shuō)明了局部剪掉的透視圖和圓柱電子雙層電容器的局部放大圖，所述電子雙層電容器作為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的圓柱能量積累設(shè)備。
本實(shí)施例的圓柱能量積累設(shè)備11通過(guò)把正電極14在正極集電器12a兩表面上涂敷而構(gòu)成，把負(fù)電極15在負(fù)極集電器12b兩表面涂敷，用居于其間的分離器13纏繞它們，并在殼16中用電解溶液(未示出)一起密封它們。另外，正極鉛17a和負(fù)極鉛17b分別被連接至正極集電器12a和負(fù)極集電器12b，并且兩個(gè)鉛17a和17b穿透密封體18并被帶至殼16的外部。
正極電極14和負(fù)極電極15(以下稱電極)通常由活性材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料組成?；钚圆牧峡梢耘c上述實(shí)施例1的情況相似地選擇。雖然用作電極的導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料頁(yè)同樣適用，但是電極14和15分別具有非常小的厚度，幾十微米，不同于實(shí)施例1的幣形的情況。因此，羧甲基纖維素等被用作粘結(jié)材料。當(dāng)然，需要選擇不因?qū)щ姴牧?、粘結(jié)材料、所使用的電壓范圍或溫度而損壞的材料。
分離器13可以與上述實(shí)施例1的情況相似地選擇。然而，因?yàn)槔p繞集電器12a和12b是必要的，優(yōu)選地分離器13具有一定程度的靈活性，因此鋁或銅箔通常被用作分離器。
電解溶液可以與上述實(shí)施例1的情況相似地選擇。
在本實(shí)施例的情況下，分別包含鱗片狀石墨的碳基導(dǎo)電層19a和19b在正極電極14和正極集電器12a之間和負(fù)極電極15和負(fù)極集電器12b的接合面至少兩個(gè)之一上制成，或?yàn)榱艘种苾?nèi)部電阻除了上述能量積累設(shè)備的常用結(jié)構(gòu)外，在相似于實(shí)施例1的情況的本實(shí)施例的情況下的兩個(gè)接合面上制成。
本實(shí)施例的能量積累設(shè)備制造方法通過(guò)用碳基導(dǎo)電層漿糊的制造方法而實(shí)現(xiàn)，所述碳基導(dǎo)電層漿糊通過(guò)將鱗片狀石墨與粘結(jié)劑和溶劑混合而獲得，從而縱向平行于集電器12a和12b的接觸面的鱗片狀石墨顆粒多于縱向不平行于集電器的接觸面鱗片狀石墨顆粒，相似于實(shí)施例1的情況。
用作碳基導(dǎo)電層漿糊的粘結(jié)劑和溶劑與實(shí)施例1中使用的粘結(jié)劑和溶劑相同。
涂料機(jī)能夠用作制備本實(shí)施例的圓柱能量積累設(shè)備的碳基導(dǎo)電層的工藝。有這樣一種方法，其以常速度移動(dòng)正極集電器12a或負(fù)極集電器12b，同時(shí)用上述碳基導(dǎo)電層漿糊涂敷集電器12a或12b的表面，下一步在一定的條件下干燥集電器12a或12b。在這種情況下，通過(guò)控制漿糊的厚度、集電器的移動(dòng)速度和干燥溫度，能夠進(jìn)行控制，使縱向平行于集電器12a和12b的接觸面的鱗片狀石墨顆粒多于縱向不平行于集電器的接觸面鱗片狀石墨顆粒。
通常，定向比傾向于隨著干燥速度降低而升高。此外，可選擇的方法之一是，層壓打印一薄膜片和控制集電器，使在鱗片狀石墨顆粒的縱向上定向比預(yù)先升高。
在本實(shí)施例的能量積累設(shè)備的情況下，與傳統(tǒng)球狀石墨顆粒的情況相比，在碳基導(dǎo)電層19a與19b上鱗片狀石墨顆粒之間的接觸面積和在鱗片狀石墨顆粒和集電器12a和12b之間的接觸面積極大地增加了。因此，在初始狀態(tài)下的內(nèi)部電阻能夠減小。而且，因?yàn)榧娖?2a和12b在較廣泛的范圍內(nèi)用樹(shù)脂覆蓋，所述樹(shù)脂包含于導(dǎo)電顆?；?qū)щ妼訚{糊中，因此能夠抑制集電器12a和12b的泄漏電流并降低損壞率。
此外，在回流時(shí)高溫暴露或在高的承受電壓下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)的情況下，即使在內(nèi)部密封的電解溶液和碳基導(dǎo)電層19a和19b之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，因?yàn)轺[片狀石墨顆粒之間和鱗片狀石墨顆粒和集電器12a和12b之間的接觸面積很大，并且內(nèi)部電阻的升高受到抑制，電子導(dǎo)電性也被保持。另外，因?yàn)榉磻?yīng)物被選擇性地連接至鱗片狀石墨顆粒的末端，反應(yīng)物對(duì)電子導(dǎo)電通道的黏著被抑制并且能夠提高結(jié)合強(qiáng)度。
下面通過(guò)特定的實(shí)例來(lái)祥述本發(fā)明。
首先，下面說(shuō)明相應(yīng)于實(shí)施例1和傳統(tǒng)實(shí)例1的實(shí)例1和2作為對(duì)比實(shí)例。
(傳統(tǒng)實(shí)例1)通過(guò)混合具有1.0wt％丙烯酸(類)樹(shù)脂和2.5wt％的異丙醇水溶液的鱗片狀石墨并分散它們而制備碳基傳導(dǎo)層漿糊，被倒入底部的圓柱不銹鋼殼的內(nèi)部，所述圓柱不銹鋼殼作為相應(yīng)圖1中集電器2a和2b的集電器的一部分，并且涂敷在它們上面。其后，它們?cè)诖髿庀?0℃的常溫槽中干燥10分鐘，以獲得帶著碳基導(dǎo)電層涂層的一對(duì)不銹鋼殼。
然后，活性碳顆粒(1500m2/g表面積，40μm的平均顆粒直徑)，Ketjen黑(Ketjen black)和聚四氟乙烯以7∶2∶1的比率混合，通過(guò)制片成形機(jī)制成圓柱形，并把它們放在150℃的大氣中12小時(shí)以除去水并制成電極的一部分。
固定電極，使它們精確地保持在不銹鋼箱的碳基導(dǎo)電層上。然后，如此獲得傳統(tǒng)的實(shí)例1，通過(guò)在不銹鋼殼的電極之間放置纖維素基分離器，進(jìn)而結(jié)合成不銹鋼殼，把通過(guò)在環(huán)丁砜中溶解1.5M乙基甲基-咪唑嗡-四氟硼酸鹽所獲得的電解溶液傾倒入它們中，通過(guò)由聚苯硫醚制成的墊圈液壓密封它們，而且因此用碳基導(dǎo)電層電連接至電極。
(實(shí)例1)通過(guò)將鱗片狀石墨與乙烯—丙烯酸和水混合并擴(kuò)散而制備碳基導(dǎo)電層漿糊，并且倒入底部的圓柱不銹鋼殼的內(nèi)部，所述圓柱不銹鋼殼作為一對(duì)集電器，并通過(guò)旋涂而涂敷它們。其后，它們?cè)诖髿庀?0℃的恒溫槽中干燥10分鐘以獲得涂敷有碳基導(dǎo)電層的一對(duì)不銹鋼的殼。
在這種情況下，鱗片狀石墨顆粒的厚度大約5μm，并它們的縱向長(zhǎng)15-30μm。此外，碳基導(dǎo)電層的厚度是20-30μm。掃描電子顯微鏡觀察帶有碳基導(dǎo)電層涂層的不銹鋼殼的橫截面的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，縱向方向平行于不銹鋼殼的表面的鱗片狀石墨是81％。
然后，通過(guò)與上述傳統(tǒng)實(shí)例1相似的情況制成幣形電子雙層電容器而得到實(shí)例1。
(實(shí)例2)通過(guò)將鱗片狀石墨石墨與聚酰胺、50wt％的N-甲基吡咯烷酮和50wt％的丙二醇單乙酸甲酯混合和分散而制備碳基導(dǎo)電層漿糊，并且倒入一對(duì)底部的圓柱不銹鋼殼的內(nèi)部，所述圓柱不銹鋼殼也作為一對(duì)集電器，并通過(guò)旋涂而涂敷它們。
然后，相似于上述傳統(tǒng)實(shí)例的情況制成的一對(duì)電極被固定，以至于它們精確地保持在濕的不銹鋼殼的碳基導(dǎo)電層上，并在340℃的恒溫槽氮?dú)庵懈稍?0分鐘，以獲得帶碳基導(dǎo)電層涂層的一對(duì)不銹鋼殼并與電極制成一體。掃描電子顯微鏡觀察帶有碳基導(dǎo)電層涂層的不銹鋼殼的橫截面的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，縱向方向平行于不銹鋼箱的表面的鱗片狀石墨是93％。
其后，相似于上述傳統(tǒng)實(shí)例1的情況，通過(guò)制成的幣形電子雙層電容器而得到實(shí)例2。
對(duì)于如上述制成的傳統(tǒng)實(shí)例1和實(shí)例1和2的幣形電子雙層電容器，分別在下列情況下測(cè)量1kHz時(shí)的阻抗初始狀態(tài)下；回流后冷卻30分鐘之后，所述回流是在150℃進(jìn)行預(yù)熱2分鐘，在240℃的最高溫度下進(jìn)行40秒的主要的加熱；3.3V和60℃的恒溫加載試驗(yàn)500小時(shí)之后。在傳統(tǒng)實(shí)例1和實(shí)例1和2的每一個(gè)情況下測(cè)量10個(gè)試樣的阻抗，測(cè)量結(jié)果的平均值如表1所示。
表1

另外，對(duì)于相似地制造的傳統(tǒng)實(shí)例1和實(shí)例1和2的幣形電子雙層電容器，在初始狀態(tài)下和沒(méi)有進(jìn)行回流3.3V和60℃的恒溫加載試驗(yàn)500小時(shí)之后，測(cè)量1kHz的阻抗。在傳統(tǒng)實(shí)例1和實(shí)例1和2的每一個(gè)情況下測(cè)量10個(gè)試樣的阻抗，測(cè)量結(jié)果的平均值如表2所示。
表2

如表1所示，在實(shí)例1和2的情況下，與傳統(tǒng)實(shí)例1的情況相比，在回流和常溫加載試驗(yàn)之后的阻抗極大地降低。特別是，在實(shí)例2的情況下，在所述實(shí)例2的情況下，沒(méi)有通過(guò)碳基導(dǎo)電層漿糊干燥漿糊涂敷層以使電極和集電器成為整體的情況下連接電極，然后進(jìn)行干燥，發(fā)現(xiàn)在初始狀態(tài)下的阻抗也能夠降低。
另外，通過(guò)與表2相比闡明，發(fā)現(xiàn)由于回流而加速電阻升高，并且這種實(shí)例具有極大地抑制電阻升高率的效果。
然后，下面說(shuō)明相應(yīng)于實(shí)施例2的實(shí)例3和作為對(duì)比實(shí)例的傳統(tǒng)實(shí)例2。
(傳統(tǒng)實(shí)例2)通過(guò)將0.3wt％丙烯酸(類)樹(shù)脂和2.5wt％異丙醇水溶液的鱗片狀石墨混合并分散它們而制備碳基導(dǎo)電層漿糊。表面通過(guò)蝕刻而預(yù)先粗糙化的鋁箔沉浸于碳基導(dǎo)電層漿糊幾秒，然后撥起并在大氣下60℃的恒溫槽中干燥10分鐘，以獲得帶有碳基導(dǎo)電層漿糊涂層的鋁箔(集電器箔)。
另外，10g的活性碳和4g的乙炔黑充分地?cái)噭?dòng)，另外，40cm3的甲醇和100cm3的水加入至乙炔黑以進(jìn)一步攪動(dòng)它們。通過(guò)在上述混合物中緩慢加入1.2g的羧甲基纖維素同時(shí)通過(guò)高速攪拌器而攪拌混合物而制備成活性碳漿。
然后，涂敷有碳基導(dǎo)電層漿糊的鋁箔沉浸于活性碳漿中并被拔起，然后，在常溫下干燥30分鐘并在105℃下干燥1小時(shí)。然后，撕掉一部分鋁箔并且導(dǎo)線通過(guò)墊圈連接至此部分。設(shè)計(jì)鋁箔的尺寸和電極層的厚度，使裝配好的電子雙層電容器的電容大約為1F。因此所獲得的兩個(gè)設(shè)置導(dǎo)線的活性碳電極通過(guò)在電極之間放置由纖維膠人造絲組成的分離器而纏繞成圓柱狀，并且在150℃下干燥24小時(shí)，沉浸在電子雙層電容器的電解溶液中(1mol/l的四乙烯銨四氟硼酸鹽化合物溶液的碳酸丙烯溶液)，并在減小的壓力下注入。最后，電容器設(shè)備被設(shè)置在丁基橡膠密封體中，在所述丁基橡膠上用于導(dǎo)線的孔預(yù)先開(kāi)孔，并在由鋁制成的圓柱殼內(nèi)密封以獲得電子雙層電容器。
(實(shí)施例3)通過(guò)把鱗片狀石墨和乙烯—丙烯酸和水混合并分散而制備碳基導(dǎo)電層漿糊，表面通過(guò)蝕刻而預(yù)先粗糙化的鋁箔沉浸于碳基導(dǎo)電層漿糊幾秒，然后被拔起并在大氣下60℃的恒溫下干燥10分鐘以獲得帶有碳基導(dǎo)電層涂層的鋁箔(集電器箔)。
另外，10g的活性碳和4g的乙炔黑被充分地?cái)噭?dòng)，另外，40cm3的甲醇和100cm3的水加入至混合物以進(jìn)一步攪動(dòng)它們。通過(guò)緩慢加入1.2g的羧甲基纖維素同時(shí)通過(guò)高速攪拌器攪拌混合物而制備成活性碳漿。
然后，帶著碳基導(dǎo)電層涂層的鋁箔沉浸于活性碳漿中并被拔起，然后，在常溫下干燥30分鐘并在105℃下干燥1小時(shí)。然后，撕掉一部分鋁箔并且導(dǎo)線通過(guò)墊圈連接至此部分。設(shè)計(jì)鋁箔的尺寸和電極層的厚度，使裝配好的電子雙層電容器的電容大約為1F。
因此所獲得的兩個(gè)設(shè)置導(dǎo)線的活性碳電極通過(guò)在電極之間放置由纖維膠人造絲組成的分離器而纏繞成象圓柱，并且在150℃下干燥24小時(shí)，沉浸在電子雙層電容器的電解溶液中(1mol/l的四乙烯銨四氟硼酸鹽化合物溶液的碳酸丙烯溶液)，并在減小的壓力下注入。最后，電容器設(shè)備被設(shè)置在丁基橡膠密封體中，在所述丁基橡膠上用于導(dǎo)線的孔預(yù)先開(kāi)孔，并在由鋁制成的圓柱殼內(nèi)密封以獲得電子雙層電容器。
對(duì)于因此所制造的傳統(tǒng)實(shí)例2和實(shí)例3的圓柱電子雙層電容器，在初始狀態(tài)下和在3.3V和60℃的常溫加載試驗(yàn)500小時(shí)之后，測(cè)量1kHz時(shí)的阻抗。在傳統(tǒng)實(shí)例2和實(shí)例3的每一個(gè)情況下測(cè)量10個(gè)試樣的阻抗，測(cè)量結(jié)果的平均值如表3所示。
表3

如表3所闡明的，與傳統(tǒng)實(shí)例2的情況相比，在恒溫加載試驗(yàn)之后的實(shí)例3的阻抗明顯地小。
上述實(shí)例通過(guò)把本發(fā)明應(yīng)用于電子雙層電容器上而說(shuō)明。然而，本發(fā)明并不限制于電子雙層電容器，但是能夠相似地應(yīng)用于其它電化學(xué)電容器和電池。
本發(fā)明的導(dǎo)電層可以通過(guò)添加例如金屬顆粒于丁基橡膠中而組成。
不僅石墨，而且其它碳基導(dǎo)電顆粒(例如碳納米管)可以用作本發(fā)明的導(dǎo)電顆粒。
當(dāng)已說(shuō)明目前被認(rèn)為的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例時(shí)，應(yīng)該理解可以進(jìn)行多種修改，并且在本發(fā)明的真正精神和范圍內(nèi)，在所附的權(quán)利要求說(shuō)明書(shū)中包含了所有這樣的修改。
權(quán)利要求
1.一種能量積累設(shè)備，其包括一對(duì)電極、設(shè)置在電極之間的分離器、一對(duì)集電器、分別設(shè)置在電極與集電器之間的一對(duì)導(dǎo)電層和電解溶液，其中至少導(dǎo)電層之一包括在至少一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能量積累設(shè)備，其中導(dǎo)電層包括樹(shù)脂元件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能量積累設(shè)備，其中在至少一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電顆粒是鱗片狀石墨顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能量積累設(shè)備，其中導(dǎo)電層包括的所述一個(gè)方向平行于集電器接觸面積的非球形導(dǎo)電顆粒多于所述一個(gè)方向不平行于接觸面積的非球形導(dǎo)電顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能量積累設(shè)備，其中能量在電極與電解溶液之間的界面上積累。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能量積累設(shè)備，其中用于安裝基片的鉛板設(shè)至電極上。
7.一種能量積累設(shè)備制造方法，所述能量積累設(shè)備具有一對(duì)電極、設(shè)置在電極之間的分離器、一對(duì)集電器、分別設(shè)置在電極和集電器之間的一對(duì)導(dǎo)電層和電解溶液，所述方法包括通過(guò)將至少在一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電層顆粒同粘結(jié)劑和溶劑混合制備導(dǎo)電層漿糊的步驟；把所獲得的導(dǎo)電層漿糊涂敷在集電器上的步驟；使所獲得的導(dǎo)電層漿糊干燥的步驟；和將電極電連接至干燥了的導(dǎo)電層的步驟。
8.一種能量積累設(shè)備制造方法，所述能量積累設(shè)備具有一對(duì)電極、設(shè)置在電極之間的分離器、一對(duì)集電器、分別設(shè)置在電極和集電器之間的一對(duì)導(dǎo)電層和電解溶液，所述方法包括通過(guò)將至少在一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電層顆粒同粘結(jié)劑和溶劑混合制備導(dǎo)電層漿糊的步驟；把所獲得的導(dǎo)電層漿糊涂敷在集電器上的步驟；不干燥所獲得的漿糊涂敷層而連接電極的步驟；和干燥通過(guò)導(dǎo)電層漿糊結(jié)合在一起的電極和集電器所獲得的物體的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的能量積累設(shè)備制造方法，其中在至少一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電顆粒是鱗片狀石墨顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的能量積累設(shè)備制造方法，其中在至少一個(gè)方向上延伸的非球形導(dǎo)電顆粒是鱗片狀石墨顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的能量積累設(shè)備制造方法，其中包括下面的步驟進(jìn)行控制，使所述一個(gè)方向平行于集電器接觸面積的非球形導(dǎo)電顆粒多于所述一個(gè)方向不平行于接觸面積的非球形導(dǎo)電顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的能量積累設(shè)備制造方法，其中包括下面的步驟進(jìn)行控制，使所述一個(gè)方向平行于集電器接觸面積的非球形導(dǎo)電顆粒多于所述一個(gè)方向不平行于接觸面積的非球形導(dǎo)電顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的能量積累設(shè)備制造方法，其中進(jìn)行控制的步驟是在把所獲得的導(dǎo)電層漿糊涂敷在集電器上的步驟中用導(dǎo)電層漿糊來(lái)旋涂集電器。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的能量積累設(shè)備制造方法，其中進(jìn)行控制的步驟是在把所獲得的導(dǎo)電層漿糊涂敷在集電器上的步驟中用導(dǎo)電層漿糊來(lái)旋涂集電器。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的能量積累設(shè)備制造方法，其中進(jìn)行控制的步驟是不干燥漿糊涂敷層而安裝電極，然后在不干燥所獲得的漿糊涂敷層而連接電極的步驟中接觸粘結(jié)它。
全文摘要
本發(fā)明的能量積累設(shè)備是這樣一種能量積累設(shè)備，其具有一對(duì)電極、設(shè)置在電極之間的分離器、一對(duì)集電器、分別設(shè)置在電極和集電器之間的一對(duì)導(dǎo)電層和電解溶液，在所述電解溶液中，至少有一個(gè)導(dǎo)電層包括沿至少一個(gè)方向延伸的非球面導(dǎo)電顆粒并且鱗片狀石墨優(yōu)選地作為導(dǎo)電顆粒。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1482692SQ0314381
公開(kāi)日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者淺利琢磨, 野本進(jìn) 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社