專利名稱：稀土類元素摻雜玻璃的制造方法及使用此玻璃的光放大用纖維的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及制造稀土類元素摻雜玻璃的方法，該玻璃主要用于光通信用的光放大用部件。
背景技術(shù)：
隨著信息化社會的發(fā)展，通訊信息量有飛速增大的趨勢，光纖通信的高速大容量化和長距離化已經(jīng)是必要且不可缺少的課題。
實現(xiàn)這種高速大容量化的途徑是實現(xiàn)輸送光所用的光纖的特性最優(yōu)化，而作為實現(xiàn)長距離化的途徑是通過使用在光纖的芯中摻雜鉺離子的鉺摻雜光纖(EDF)等的稀土類摻雜光纖，以開發(fā)光可以直接放大光信號的光纖放大器(OFA)。由于這些技術(shù)的開發(fā)，使得光纖通信中的高速大容量化和長距離化有了飛速的發(fā)展。
另一方面，為了擴大光通信的通信容量，已經(jīng)盛行開發(fā)用1根光纖來輸送持有不同波長的光信號的波長分割多重光傳輸(WDM)方式的通信，以期隨著在使用此WDM方式的光通信系統(tǒng)(WDM光傳輸系統(tǒng))中的所述OFA的適用來實現(xiàn)通信容量的擴大和長距離輸送。
作為所述OFA的代表性例子是使用了所述EDF的光纖放大器(EDFA)，已經(jīng)探討了使用這種EDFA來進行傳輸頻帶在例如EDFA的增益頻帶區(qū)域的波長1520nm～1620nm范圍的上述WDM光的傳輸。
在用EDFA進行WDM光傳輸時，EDFA的增益的波長依賴關系要極小。作為實現(xiàn)此要求的技術(shù)，在EDF中摻雜了鉺之外的元素，例如鋁，這是已經(jīng)知道的(參見S.B.Poole，“Fabrication of Al2O3 co-doped optical fiberes bya solution-doping technique”，ECOC’88，p433，1988)。
還有，在用EDFA進行WDM光傳輸時，要求EDF的能量轉(zhuǎn)換效率極高。為了實現(xiàn)此要求，盡管以增加鉺的摻雜量為好，但是，一般在稀土類離子彼此會合時，發(fā)生了稀土類離子導致的能量轉(zhuǎn)換效率降低現(xiàn)象，即所謂濃度消光，這是已經(jīng)知道的。作為防止此濃度消光的技術(shù)的一個例子是，在二氧化硅玻璃中，摻雜稀土類氧化物和與此稀土類氧化物的摩爾比10倍以上的磷或鋁中的任何一種或兩種的組合，這也是已經(jīng)知道的。
由這些已知技術(shù)可知，摻雜稀土類元素與鋁的光纖，有望提高EDFA的放大特性。
還有，作為在石英類玻璃中摻雜稀土類元素和鋁的方法，已經(jīng)知道的有下面的技術(shù)。
(1)把于溶解了三氯化鋁和三氯化鉺的醇溶液中并在滲透到浸漬由氣相合成法得到的石英玻璃微粒聚集體中之后再進行加熱燒結(jié)的技術(shù)。
(2)把由氣相合成法得到的含有鋁氧化物的石英玻璃微粒聚集體浸漬于稀土類化合物的溶液中之后進行加熱燒結(jié)的技術(shù)。
然而，已有的在石英類玻璃中摻雜稀土類元素和鋁的方法存在下面的問題。
按照上述(1)的方法，雖然可以穩(wěn)定的進行鋁的摻雜，但是用此技術(shù)來進行大量鋁的摻入時，由于鋁的分布不均勻，摻雜量受限。
還有，按照上述(2)的方法，盡管多量摻雜鋁成為可能，但是在浸漬溶解有三氯化鉺的醇溶液并加熱燒結(jié)之后，鋁并沒有有效的配置在鉺的周圍，因此在玻璃中的鉺濃度為500ppm(質(zhì)量)以上的多量鉺摻雜時，不能完全抑止?jié)舛认獾陌l(fā)生。
還有，用上述(1)或(2)的方法摻雜了鋁和鉺的石英玻璃微粒聚集體，經(jīng)過在惰性氣體氣氛中70～100℃加熱、把作為聚集體中所包含的溶液中的溶劑醇成分蒸發(fā)掉而干燥、其后降溫而進行玻璃透明化之類的工序。
然而，雖然通過在惰性氣體氣氛中70～100℃加熱、把醇除去而干燥、其后達到透明玻璃化，但是惰性氣體氣氛中70～100℃加熱并不能把結(jié)晶水充分除去。為此，通過其后的透明玻璃化時就要急遽加熱，把結(jié)晶水和殘留的溶劑成分、溶液中含有的大氣中的水分等急速蒸發(fā)出去，這就成了導致玻璃微粒聚集體受損、發(fā)生龜裂的原因。還有，玻璃化時的急遽加熱本身，擴大了聚集體在干燥時發(fā)生的微細裂紋，尤其是使得玻璃化后的表面附近的裂紋加大。
還有，考慮到最終的玻璃中的鋁等共添加劑的量與在溶液中投入的三氯氯化鋁等共添加劑原料的量之比，即殘留率時，由于醇干燥后急遽升到1000℃或1000℃以上的高溫，許多共添加劑原料被揮發(fā)掉了，最終的殘留率變得非常低，導致收率很低。
還有，使用各種各樣的參雜劑時，明顯降低了二氧化硅玻璃的玻璃形成能力，在高溫處理、后續(xù)工序中，玻璃的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。特別是，在EDF中，要摻雜多量的鋁時，在低溫下產(chǎn)生了通常光纖母材中不考慮的方英石和富鋁紅柱石結(jié)晶。
如果采用鋁氣相摻雜法，雖然可以多量摻雜鋁，但是，多量鋁的加入，在與通常的光纖母材用同樣的工序時，就有結(jié)晶化發(fā)生，與此相伴，產(chǎn)生有發(fā)泡等，不能用做光纖母材。
再是，把摻鋁玻璃母材(芯灰(コアス一ト))加熱、拉制到外徑3～20mm就可以達到透明，但是可以包覆的包層的最小直徑是5mm，在直徑大于此值時，其后的包層玻璃化中的熱處理會使其發(fā)生再結(jié)晶，就會有產(chǎn)生發(fā)泡、龜裂等問題的發(fā)生。
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠多量且穩(wěn)定含有稀土類元素以及提高此稀土類元素功能的添加物的措施。
結(jié)合附圖，由下面的敘述可以清楚了解本發(fā)明的上述及其它的目的、特征以及優(yōu)點。
附圖的簡單說明

圖1(a)～圖1(c)、圖2(a)～圖2(c)和圖3(a)～圖3(c)是按各個工序示出的由用本發(fā)明方法或已知方法的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法所得到的稀土類元素摻雜玻璃的玻璃組成的模式圖。
圖1(a)～圖1(c)是按各個制造工序示出用本發(fā)明稀土類元素摻雜玻璃的制造方法的一例所得到的實施例1～4的玻璃組成的模式圖。
圖2(a)～圖2(c)是按各個制造工序示出只用已知的溶液浸漬法制造稀土類摻雜玻璃的比較例1、3、4的玻璃組成模式圖。
圖3(a)～圖3(c)是按各個制造工序示出的用已知的鋁氣相摻雜法和僅含鉺的溶液浸漬法制造稀土類摻雜玻璃得到的比較例2的玻璃組成模式圖。
圖4是示出在第2工序中加入的鋁濃度與鉺濃度之間的關系的說明圖。
圖5是按照本發(fā)明的一個實施方案的工序流程圖。
圖6是圖5的部分工序的概略說明圖。
圖7示出了氧化工序的升溫速率的圖。
圖8(a)、8(b)和8(c)6按照工序示出在包覆包層的過程中芯的狀態(tài)和包覆了包層之后的狀態(tài)的概略圖。
圖9是表示功率轉(zhuǎn)換效率測定系統(tǒng)概略圖。
圖10示出了由圖9所例示的測定系統(tǒng)得到的測定結(jié)果的一個例子的曲線圖。
圖11示出增益系數(shù)(g*(dB.cm))的波長譜的測定示例的曲線圖。
圖12是氧化處理裝置的概略圖。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明提供了以下手段(1)光放大用光纖，其特征在于，增益系數(shù)(g*(dB.cm))的波長譜處的最大半幅值的全寬度(FWHM)是45nm或45nm以上，且功率轉(zhuǎn)換效率最大值是80％或80％以上。
(2)上述(1)項所述的光放大用光纖的制造中使用的稀土類元素摻雜玻璃制造方法，其特征在于，該方法包括第1沉積工序和第2浸漬工序，所述第1沉積工序是把由石英類玻璃原料反應得到的石英類玻璃微粒與由共添加劑(a)的原料反應得到的共添加劑(a)沉積以得到摻雜了上述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體的工序；而所述第2浸漬工序是把由所述第1沉積工序得到的所述摻雜了所述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體浸漬于含有稀土類元素和共添加劑(b)的溶液中以使所述摻雜了上述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體中包含有所述稀土類元素成分和所述共添加劑成分(b)的工序。
(3)上述(2)的稀土類摻雜玻璃制造方法，其特征在于，該方法是包括把由石英類玻璃原料反應所得的石英類玻璃微粒加以沉積，以得到石英類玻璃微粒聚集體的第1沉積工序，和把此石英類玻璃微粒聚集體浸漬于含有稀土類元素的溶液中得到此石英類玻璃微粒聚集體中包含有稀土類元素成分的第2浸漬工序的稀土類元素摻雜玻璃制造方法，其特征在于，上述第1沉積工序進行了從調(diào)整稀土類元素產(chǎn)生的波長特性的元素構(gòu)成的元素群(A)中選出的共添加劑(a)的摻雜，而所述第2浸漬工序則進行了所述稀土類元素和從調(diào)整所述稀土類元素的能量轉(zhuǎn)換特性的元素構(gòu)成的元素群(B)中選出的共添加劑(b)的摻雜，而且所述元素群(A)和(B)都至少含有鋁。
(4)以所述第2浸漬工序中加入的鋁的濃度在1.5(質(zhì)量)％或1.5(質(zhì)量)％(通常在0.1(質(zhì)量)％或0.1(質(zhì)量)％以上)為特征的上述(2)或(3)所述的稀土類摻雜玻璃制造方法。
(5)以在所述第1沉積工序中加入的鋁的濃度與所述第2浸漬工序中加入的鋁的濃度相同或更高為特征的上述(2)～(4)項中的任何一項所述的稀土類摻雜玻璃制造方法。
(6)上述(2)～(5)項中的任何一項所述的稀土類摻雜玻璃制造方法，該方法是包括所述石英類玻璃微粒聚集體中含有稀土類元素成分和共添加劑元素成分的所述浸漬工序之后，把經(jīng)過加入此稀土類元素的浸漬工序的石英類玻璃微粒聚集體干燥的干燥工序、和把經(jīng)過了此干燥工序的石英類玻璃微粒聚集體進行脫水的脫水工序、和把經(jīng)過了脫水工序的石英類玻璃微粒聚集體燒結(jié)的燒結(jié)工序的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序和所述脫水工序之間，還包括把由所述浸漬工序中加入的稀土類元素成分和/或共添加劑成分氧化處理的氧化工序。
(7)上述(6)項所述的稀土類元素摻雜玻璃制造方法，其特征在于，所述氧化處理是在含氧氣氛中進行，且以升溫速率在600℃/h或600℃/h以下(通常100℃/h或100℃/h以上)把氣氛溫度從大致常溫升至使稀土類元素成分和共添加劑元素成分完全氧化的工序中進行。
(8)以在所述氧化處理工序中包括了把所述浸漬工序加入的稀土類元素成分和共添加劑元素成分的至少一方所含有的結(jié)晶水除去的結(jié)晶水除去工序為特征的上述(6)或(7)項所述的稀土類元素摻雜玻璃制造方法。
(9)上述(8)項中所述的稀土類元素摻雜玻璃制造方法，其特征在于，所述結(jié)晶水除去工序，是在含氧氣氛中進行，且是以30～240℃/h的升溫速率把氣氛溫度從大致常溫升至結(jié)晶水基本上完全除去的溫度后基本保持的工序。
(10)上述(1)項所述的光放大用光纖制造中使用的稀土類元素摻雜光纖母材的制造方法，該方法是包括在石英類玻璃棒的外周表面上形成玻璃層而得到新玻璃棒的工序的光纖母材制造方法，其特征在于，用機械的方法把形成所述玻璃層前的玻璃棒的外周面的最大粗糙度(Ry)處理到0.5μm或0.5μm以下，且把此外周表面洗凈之后來形成所述玻璃層。
(11)上述(10)項所述的稀土類元素摻雜光纖母材的制造方法，該方法是包括通過在石英類玻璃棒的外周面形成玻璃層而得到新的玻璃棒的工序的光纖母材制造方法，其特征在于，用第1機械的方法把形成所述玻璃層前的玻璃棒的外周表面的最大粗糙度處理到3μm或3μm以下、接著把由第1機械的方法處理得到的此玻璃棒用第2機械的方處理到其玻璃棒的外周表面的最大粗糙度在0.5μm或0.5μm以下、接著把此外周表面洗凈之后來形成所述玻璃層。
(12)以把含有至少部分結(jié)晶的二氧化硅類玻璃構(gòu)成的母材加熱到比形成玻璃更高的溫度，并以可能使結(jié)晶從玻璃析出的冷卻速度或更快的速度冷卻為特征的上述(1)項所述的光放大用纖維制造中使用的二氧化硅玻璃。
(13)以其母材制作方法由制作微粒沉積的二氧化硅類玻璃微粒聚集體的工序和把此母材加熱處理成致密玻璃體的工序所構(gòu)成為特征的上述(12)項所述的二氧化硅玻璃。
(14)以所述冷卻速度由下述公式表示為特征的上述(12)或(13)項所述的二氧化硅玻璃制造方法。
冷卻速度(℃/s)＝-178×ln(r)+618式中，r為母材半徑(mm)。
(15)上述(12)或(13)項所述的二氧化硅玻璃的制造方法，其特征在于，可能生成所述結(jié)晶的冷卻速度是由材料的組成所決定的速度，且由此冷卻速度和從下面的公式?jīng)Q定沒有結(jié)晶的母材半徑。
母材半徑(mm)＝EXP{-(S-618)/178}式中，S為冷卻速度(℃/s)。
(16)以在含有直徑在5mm或5mm以上的稀土類元素和鋁化合物的稀土類元素摻雜二氧化硅玻璃中鋁的含量在3.5(質(zhì)量)％或3.5(質(zhì)量)％以上(更優(yōu)選在4(質(zhì)量)％或4(質(zhì)量)％以上，通常在8(質(zhì)量)％或8(質(zhì)量)％以下)為特征的上述(1)項所述的光放大用纖維制造中使用的稀土類元素摻雜二氧化硅玻璃。
(17)以所述結(jié)晶相的全體或部分是富鋁紅柱石為特征的上述(12)、(13)和(16)項中的任何1項所述的稀土類元素摻雜二氧化硅玻璃。
(18)以所述結(jié)晶是一種由于從玻璃相遷移或從玻璃相析出而使得整體體積減小的材料為特征的上述(12)、(13)、(16)和(17)項中的任何1項所述的稀土類元素摻雜玻璃。
(19)上述(1)項所述的光放大用光纖的制造中使用的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，該方法是把二氧化硅類玻璃原料反應得到的二氧化硅類玻璃微粒在沉積目標物上沉積的光纖母材制造方法，其特征在于，芯部分或包層部分或它們的一部分直至直徑5mm或5mm以下時芯或包層或其任一方(どちらか)具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)、而在把芯部分和包覆部分或它們的一部分變成直徑5mm或5mm以下的工序中高溫加熱以變成細徑化玻璃狀態(tài)。
(20)以所述加熱處理是在1000℃～1500℃范圍進行為特征的上述(13)項所述的稀土類元素摻雜光纖母材的制造方法。
(21)以所述冷卻(急冷)處理的冷卻速度在400℃/s或400℃/s以上(通常在600℃/s或600℃/s以下)為特征的上述(12)項所述的稀土類元素摻雜光纖母材的制造方法。
上述(19)項所述的方法，例如，是作為所述(2)～(11)、(14)、(15)、(20)和(21)項所述的制造方法、上述(12)、(13)和(16)～(18)項所述的玻璃制造方法的優(yōu)選方法。
實施發(fā)明的最佳形態(tài)下面來進一步說明本發(fā)明。
本發(fā)明的光放大用纖維的增益系數(shù)(g*(dB/cm))的波長譜處的最大半幅值的全寬度(FWHM)在45nm或45nm以上，以在47nm或47nm以上為優(yōu)選，49nm或49nm以上為更優(yōu)選，而且功率轉(zhuǎn)換效率在80％或80％以上，以82％或82％以上為優(yōu)選，85％或85％以上為更優(yōu)選。本發(fā)明的光放大用纖維中所述最大半幅值的全寬度(FWHM)通常在55nm或55nm以下，功率轉(zhuǎn)換效率的最大值通常在95％或95％以下。
本發(fā)明中所說的功率轉(zhuǎn)換效率最大值是指用下面公式得到的值。
功率轉(zhuǎn)換效率最大值＝[Ps輸出-Ps輸入]/Pp輸入式中，Ps輸出是指在光放大用纖維(例如EDF)端面上的輸出信號光強度；Ps輸入是指在光放大用纖維端面上的輸入信號光強度；Pp輸入是指在光放大用纖維端面上的激發(fā)光強度。
還有，這些光強度可以采用圖9所示的測定系統(tǒng)來測定。
本發(fā)明中的共添加劑是指在稀土類元素摻雜石英玻璃中加入的稀土類元素以外的成分。
下面來說明從元素群(A)選擇的共添加劑(a)和從元素群(B)選擇的共添加劑(b)。
構(gòu)成元素群(A)的調(diào)整由于稀土類元素產(chǎn)生的波長特性的元素，被稱之為例如使增益的波長特性平坦化的元素。
構(gòu)成元素群(B)的調(diào)整稀土類元素的能量轉(zhuǎn)換特性的元素，被稱之為防止由于例如鉺等稀土類元素的會合所發(fā)生的濃度消光的元素。
從元素群(A)選擇的共添加劑(a)盡管是在形成石英類玻璃微粒聚集體的同時加入的，但是與稀土類元素比較，它是可以大量加入的添加劑。從稀土類元素摻雜玻璃所要求的特性之間的關系看，以鋁作為共添加劑(a)為優(yōu)選。還有，除了鋁之外，磷、硼等元素也可以被用來作為共添加劑(a)。相對于稀土類元素摻雜玻璃，加入的共添加劑(a)通?？梢詾?.1～8(質(zhì)量)％，以加入1.5～5(質(zhì)量)％為優(yōu)選。
從元素群(B)選擇的共添加劑(b)是與稀土類元素同時加入的物質(zhì)，優(yōu)選使用所謂的溶液浸漬法可以使用的物質(zhì)。具體的例子可列舉的有鋁、鑭等。還有，若考慮到與稀土類元素摻雜玻璃所要求的特性的關系時，以鋁作為共添加劑(b)為優(yōu)選。通常，加入鋁作為共添加劑的一般方法，是把AlCl3溶解在稀土類元素的溶液中，其它還有用AlCl3的水合物，也有采用把鋁微粒分散在稀土類元素的溶液中來加入的方法。相對于稀土類元素摻雜玻璃，加入的共添加劑(b)通?？梢詾?.1～5(質(zhì)量)％，以加入0.1～1.5(質(zhì)量)％為優(yōu)選。
也就是說，在共添加劑(a)和共添加劑(b)中含有鋁者為優(yōu)選。
相對于稀土類元素摻雜玻璃，共添加劑(a)和(b)的總加入量通常為0.1～8(質(zhì)量)％，以加入1.5～5(質(zhì)量)％為優(yōu)選。在此場合，共添加劑(a)與(b)的配合比通常為20∶1，以15∶1為優(yōu)選。
對于稀土類元素，并沒有特別的限制，在波長1520～1620nm的波段范圍內(nèi)不設定增益波段時，以用鉺(Er)為優(yōu)選。對于其它的波長范圍的情況而言，也可以使用鐿(Yb)、銩(Tm)、釹(Nd)等。相對于稀土類元素摻雜玻璃，稀土類元素成分通?？梢蕴砑?.02～0.5(質(zhì)量)％，以0.05～0.3(質(zhì)量)％為優(yōu)選。
還有，在用鉺作為稀土類元素的場合，為了增大不發(fā)生所謂濃度消光的鉺的加入量，作為共添加劑(b)，共同加入除了鉺之外的稀土類元素例如鐿(Yb)和鑭(La)為更優(yōu)選。此場合，對于除了鉺之外的稀土類元素，要從由本發(fā)明所得到的稀土類元素摻雜玻璃的特性考慮來決定元素的種類和加入量。
第1沉積工序是，把由石英類玻璃原料反應得到的石英類玻璃微粒，和由共添加劑(a)的原料反應得到的共添加劑(a)在沉積目標物上，按燒結(jié)后的厚度為直徑5mm或厚度2.5mm或2.5mm以上那樣進行沉積，得到加入了共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體的工序。這里，如前所說，作為共添加劑以鋁為優(yōu)選。在例如MCVD法(改性化學氣相沉積(CVD)法)等的場合，將煙灰(ス一ト)沉積于合成管的內(nèi)側(cè)。而用VAD法(氣相軸向沉積法)時則沉積在原料母材的軸向上，用OVD法(外氣相沉積法)時則是在原料母材的徑向沉積。作為用MCVD法玻璃的厚度限制于數(shù)mm，而用OVD、VAD法時則制作φ40mm或40mm以上的玻璃母材是很容易的。
第2浸漬工序，是把由所述第1沉積工序得到的加入了所述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體浸漬于含有稀土類元素和共添加劑(b)的溶液中，以使所述的加入了上述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體中含有所述稀土類元素成分和共添加劑(b)成分的工序。在溶液浸漬法中適用的溶液可以是甲醇、乙醇、水、鹽酸等。
這里，如前所說，作為共添加劑(b)成分，以鋁為優(yōu)選。還有，溶液中共添加劑(b)的濃度過大，使溶液粘度變大，增加了浸漬處理的時間，因此溶液中共添加劑(b)的濃度，在以甲醇作為溶劑的場合以不超過2mol％為優(yōu)選。
然后，進行把這些聚集體中因浸漬而包含的溶液中的溶劑成分(用例如加熱等方法)干燥除去的工序，把干燥了的聚集體中所含有的稀土類元素化合物和共添加元素化合物進行氧化處理，其后，把此聚集體在高溫下脫水、燒結(jié)。上述氧化工序是在含氧氣氛中進行的，而且是氣氛的溫度從大體常溫穩(wěn)定上升到稀土類元素成分和共添加元素成分完全被氧化的溫度的工序。
這里，從抑止在干燥工序完了之后的玻璃微粒聚集體中所含有的水分等導致的龜裂發(fā)生的觀點考慮，溫度的穩(wěn)定上升是必要的，此時的溫度變化率以每小時約+30～150℃為優(yōu)選，每小時40～100℃為更優(yōu)選。
特別是在玻璃微粒聚集體的加熱初期，具體地說，在從室溫附近到200～300℃范圍的加熱，為了把聚集體導熱差造成的影響壓到最小，要盡可能的穩(wěn)定，具體地說，優(yōu)選采用每小時約+30～240℃的溫度變化率那樣地提高溫度。其后，以較大的溫度變化率，比如每小時約600℃那樣的高變化率也沒有關系。
氧化工序的溫度上限是約1200℃。溫度過高時，聚集體的密度變得高達所需要的或以上的值，在下步的脫水工序中就不能有效地進行脫水。氧化工序的含氧氣氛是指空氣、氦與氬等惰性氣體與氧氣(O2)的混合氣體、氧氣等。順便說，前述的脫水工序是在含氯的惰性氣氛中進行，而前述燒結(jié)工序則是在基本上僅有惰性氣體的氣氛中進行。
再有，在氧化工序中包括把由浸漬工序加入的稀土類元素成分和共添加元素成分中的至少一方中所含有的結(jié)晶水除去的結(jié)晶水除去工序是優(yōu)選的。
此結(jié)晶水除去工序是在氧化氣氛中進行的，而且優(yōu)選的是氣氛溫度以從大體常溫穩(wěn)定上升到結(jié)晶水完全被除去的溫度那樣的工序。圖7給出了此結(jié)晶水除去工序和氧化工序的升溫過程圖形的示例。
在圖7的曲線圖中，200℃或200℃以下是結(jié)晶水除去(脫水)處理區(qū)(氧氣氣氛中)，從200℃到800～1000℃是氧化處理區(qū)(氧氣氣氛中)。
另外，盡管所述結(jié)晶水完全被除去的溫度在常溫常壓下為100℃或100℃以上，不過以在共添加元素成分的氣化溫度以下進行為優(yōu)選。例如，當以三氯化鋁作為共添加元素成分時，以在三氯化鋁發(fā)生氣化的溫度(常溫常壓下約130℃)以下來進行為優(yōu)選，三氯化鋁的升華溫度(常溫常壓下約182℃)是其上限。
再有，由于上述聚集體的導熱差，特別是在結(jié)晶水除去工序中，為了防止龜裂的發(fā)生，必須是氣氛溫度的上升使得聚集體的表面溫度與其內(nèi)部溫度幾乎相同那樣地進行。還有，不光在聚集體的徑向，即使在長度方向上的熱歷史成為幾乎相同也是必要的。
為此，用加熱器等加熱裝置把加熱爐內(nèi)的某些部分的溫度控制成幾乎一定，把聚集體配置于此溫度變成幾乎一定的部分，慢慢加熱整個聚集體或保持于幾乎恒定的溫度下，這是優(yōu)選的。不用說，按照煙灰的大小來改變升溫速率是有必要的。
此時的溫度變化率有必要要比氧化工序中的溫度變化率來得緩慢，平均溫度變化率為每小時通常約+10～120℃，以約+10～+80℃左右為優(yōu)選，約10℃～60℃為更優(yōu)選。
對于在本發(fā)明中的氧化工序中使用的氧化處理裝置，沒有特別的限制，可以用例如圖12所示出的裝置來進行。
圖中，1為把進行氧化處理的石英類玻璃微粒聚集體升降的升降軸(石英)，2是上蓋，3是夾持住含有浸漬的稀土類元素成分的石英微粒聚集體(煙灰)4的部分，5是原料母材(原料棒)。20是加熱上述石英微粒聚集體(煙灰)的加熱爐(氧化處理爐)。此加熱爐20由氧化處理爐主體21構(gòu)成，具有絕熱材料22和用加熱器23加熱的爐心管(石英)24。24a是爐心管的處理氣體(含氧氣體)的導入部，24b是排氣管。
在上述優(yōu)選的實施方案中，對于石英類玻璃微粒聚集體中的鋁化合物的含量沒有特別的限制，但在石英類玻璃微粒聚集體中通常為10(質(zhì)量)％或10(質(zhì)量)％以下，以1.5～8(質(zhì)量)％為優(yōu)選。
在上述氧化處理后的脫水·燒結(jié)工序中，脫水優(yōu)選在1000℃以上進行，而燒結(jié)，例如，在氦氣氛中則優(yōu)選在1400～1700℃進行。
把由這樣制作的經(jīng)過脫水工序的玻璃微粒聚集體進行燒結(jié)，得到了芯棒。此芯棒的相并不限于玻璃。再是，在上述脫水工序和燒結(jié)工序的至少一個工序中，通過在氣氛中加入氟，就有可能在稀土類元素摻雜玻璃中也摻雜進去了氟。
當鋁的加入量在例如3.5(質(zhì)量)％或3.5(質(zhì)量)％以上時，會因聚集體內(nèi)的鋁而使白濁變得容易發(fā)生。過去人們認為，出現(xiàn)了白濁時，如果不把此部分除去，那么所得到的玻璃就不能在光放大用光纖等用途中使用。如果在3.5(質(zhì)量)％左右時，用火焰加工旋盤的強熱加工、急劇冷卻透明化，使得芯棒變成了透明玻璃。然而，在3.5(質(zhì)量)％或3.5(質(zhì)量)％以上的場合，不把芯煙灰強熱加工、急劇冷卻透明化到直徑為7mm左右、厚度直至3.5mm的細徑化，就不能透明。此時的冷卻速度為350℃/s左右。再是，即使透明化了的場合，通過后續(xù)工序的加熱使其又再度變白濁了。在此場合，如果細徑化到直徑5mm、厚度2.5mm的話，即使在后續(xù)工序中，仍能保持透明，不過在用VAD法和OVD法的場合，過于細徑化時包覆包層變得非常困難，不耐實用。此時的冷卻速度為400℃/s左右。在用MCVD法等的內(nèi)包覆法的場合，芯層的厚度可以薄，因此可以在保持透明的情況下進行后續(xù)工序。對于上述可以適用于本發(fā)明的急遽冷卻處理，在現(xiàn)在的最大直徑(約50mmφ)的母材的場合，冷卻速度通常是在50℃/s或50℃/s以上。
因此，本發(fā)明通過在保持白濁、結(jié)晶狀態(tài)下的高鋁濃度芯棒加上包層而解決了上述問題。
過去，在把鋁3.5(質(zhì)量)％或3.5(質(zhì)量)％以上的芯棒進行強熱加工、急劇冷卻而加上包層時，在后續(xù)工序中又再度白濁化，由此，在芯與包層的界面上發(fā)生了發(fā)泡和龜裂等。在白濁狀態(tài)下進行加包層時，由加包層時的脫水、燒結(jié)處理時的結(jié)構(gòu)變化和相變化并沒有造成大的體積變化的發(fā)生，因此可以大幅度抑止發(fā)泡和龜裂等。白濁的芯在最終的拉絲中透明了。此時的包層、芯的粘度大幅下降，可以抵消體積變化的影響而幾乎不發(fā)生發(fā)泡等。還有，在拉絲中直徑變得非常細，熱容量也急劇下降，由于最低可進行1000℃/s程度左右的急劇冷卻，因此，在保持玻璃態(tài)時就可以制造成光纖。
這些芯玻璃的白濁主要是由于相轉(zhuǎn)移或結(jié)晶，因此相轉(zhuǎn)移或結(jié)晶會使芯玻璃的性質(zhì)有了很大的變化。特別是，在其它摻雜劑的量不同而鋁濃度在3.5(質(zhì)量)％或3.5(質(zhì)量)％以上時，生成相以富鋁紅柱石為主，由于它們的密度比二氧化硅玻璃大，因此向著芯整體體積收縮方向變化。然而，由于鋁濃度高，摻鋁二氧化硅玻璃的熱穩(wěn)定性非常差，在加包層的長時間熱處理中變成白濁了。反之，在鋁為3.5(質(zhì)量)％或3.5(質(zhì)量)％以下時，生成相以方英石為主，由于線膨脹率大所以因生成相而導致向體積膨脹方向變化。
由這樣得到的稀土類元素摻雜玻璃，例如，在其周圍進一步形成石英類玻璃層之后，經(jīng)適當徑向拉伸，就變成了稀土類元素摻雜光纖。此光纖被用于光放大用光纖、光纖激光等。
作為本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案，可列舉的有，例如，以下的方法。
(I)是具有第1沉積工序和第2浸漬工序的稀土類摻雜玻璃的制造方法。所說的第1沉積工序是把由石英類玻璃原料反應所得石英類玻璃微粒沉積在作為目的沉積物的原料母材上以得到石英類玻璃微粒聚集體，而所說第2浸漬工序是把此石英類玻璃微粒聚集體浸漬于含有稀土類元素的溶液中得到此石英類玻璃微粒聚集體中含有稀土類元素成分，其特征在于，所述第1沉積工序是進行添加選自調(diào)整稀土類元素的能量變換特性的元素構(gòu)成的元素群(A)的共添加劑(a)、而所述第2浸漬工序是進行添加選自調(diào)整了因所述稀土類元素導致的能量轉(zhuǎn)換特性的元素構(gòu)成的元素群(B)的共添加劑(b)，而且所述元素群(A)和(B)都至少含有鋁。
(II)是稀土類元素摻雜玻璃制造方法，其特征在于，在石英類玻璃微粒聚集體中含有稀土類元素成分及共添加成分、干燥后進行氧化處理接著脫水處理和燒結(jié)處理為特征的。
采用本發(fā)明，可以穩(wěn)定地含有提高稀土類元素的功能的添加劑、而且可以容易地得到高性能的稀土類元素摻雜玻璃。
實施例下面用實施例來具體說明本發(fā)明，不過，本發(fā)明并不限于這些。盡管這里敘述的是用VAD法來實施本發(fā)明的方法，不用說，OVD法、MCVD法等以及在制造工序中可以得到玻璃微粒聚集體的其它方法也是可以適用的。
圖5和圖6示出了此稀土類摻雜二氧化硅玻璃制造的代表性工序流程。
首先，用VAD法實施上述的第1工序，把由SiCl4火焰水解得到的SiO2微粒、GeCl4火焰水解得到的GeO2微粒、AlCl3火焰水解得到的Al2O3微粒沉積于作為沉積目標物原料母材(原料棒)上，得到鋁摻雜石英類玻璃微粒聚集體。煙灰徑向的厚度(半徑或附著在棒上的煙灰厚度)在2.5mm以上。這里，通過改變AlCl3的供應量時可以在石英類玻璃微粒聚集體中加入最大8(質(zhì)量)％左右的鋁是可能的。
接著，實施上述的第2工序，把由上述第1工序得到的摻鋁石英類玻璃微粒聚集體浸漬在ErAl3和AlCl3的甲醇溶液中，其后經(jīng)干燥工序、氧化工序、脫水工序、燒結(jié)工序，得到了摻鉺和鋁的稀土類元素摻雜玻璃。
再有，為了確認在上述第2工序后實施的所述氧化工序的效果，表1示出了對于未經(jīng)氧化工序的制造時的鉺與鋁的殘留率測定結(jié)果。結(jié)果是以殘留率比來表示的殘留率相對值。這里，所謂殘留率是指燒結(jié)完了之后得到的稀土類元素摻雜玻璃中殘留的鉺或鋁的量與在浸漬工序引入甲醇溶液中的鉺和鋁的量之比(原子比)。還有，所謂殘留率比是指相對于未經(jīng)氧化工序而制作時的殘留率為1時用原子比表示的經(jīng)過所述氧化工序制作時的殘留率。
表1

由表1的結(jié)果可知，由于設置了氧化工序，在浸漬工序中加入到母材中的鉺和鋁在脫水與燒結(jié)工序中不揮發(fā)或揮發(fā)量大幅度減少，因此可以有效進行高濃度摻雜。
還有，對于鉺之外的稀土類元素，在所述甲醇溶液中進一步溶解YbCl3或LaCl3，同樣可以得到稀土類元素摻雜玻璃。
在此，表2示出了改變Al濃度時的鉺、鋁加入量的實例。其中，從稀土類元素摻雜玻璃所要求的特性考慮，鉺的加入量取為0.1(質(zhì)量)％。
再，各元素(成分)的加入量，作為所得到的稀土類元素摻雜玻璃中的加入量來表示。
在燒結(jié)工序(芯玻璃化)中，把這樣得到的稀土類元素摻雜玻璃在1450℃～1400℃下強迫使其不透明、并進行燒結(jié)、無孔化，得到了芯玻璃。盡管在高溫也有透明的情況，不過恐怕有在爐內(nèi)芯棒被拉伸的情況。在芯棒玻璃化完了之后，無論透明或白濁都行。然而，由于必須無孔化，在無氟時其溫度通常為1350℃～1500℃，以1400℃～1450℃為優(yōu)選，在有氟時，通常為1200℃～1300℃，以1230℃～1270℃為優(yōu)選。
把此芯玻璃拉伸、機械加工成芯棒。芯棒的直徑為10mm。在表面為玻璃的場合用火焰加工成芯棒也行。還有，在芯玻璃表面由于結(jié)晶化等而粗糙的場合，進行機械加工來制芯棒也行。用火焰加工等使芯棒透明時，進行合適的退火，使得芯玻璃整體白濁。退火的上限溫度為芯棒不被拉伸的溫度，通常在1300℃或1300℃以下，以在1250℃或1250℃以下為優(yōu)選。退火時間通常取1小時或1小時以上，以4小時或4小時以上為優(yōu)選。在表面進行機械加工的場合，表面粗糙度的最大粗糙度通常為0.5μm或0.5μm以下，以0.2μm或0.2μm以下為優(yōu)選。
再是，本發(fā)明中的玻璃棒表面的最大粗糙度(Ry)以及平均粗糙度(Ra)是用JIS B 0601-1994中規(guī)定的表面粗糙度來定義的。
在本實施方案中，用機械方式對形成玻璃層之前的玻璃棒的外周面進行處理，或把玻璃棒垂直且可以旋轉(zhuǎn)那樣夾持地置于圓筒狀容器內(nèi)，在容器內(nèi)充滿混合有氧化鈰、膠體二氧化硅等研磨粒的水等液體的狀態(tài)下，使玻璃棒旋轉(zhuǎn)，則可以使玻璃棒的外周面的最大粗糙度變?yōu)?.5μm或0.5μm以下。在此情況下，最大粗糙度為0.2μm或0.2μm以下更優(yōu)選。最大粗糙度以盡可能小為優(yōu)選，最大粗糙度0μm為最優(yōu)選。還有，用上述處理方法，可以實現(xiàn)最大粗糙度在0.05μm左右。
而且，在用機械方法處理玻璃棒的外周表面時，處理分為2個階段，使外周表面的最大粗糙度成為3μm或3μm以下為采用第1機械方法的前處理，接著采用上述機械方法(第2機械方法)進行精加工處理，這樣就可以進行有效的表面處理。在這個前處理中，可以直接采用已知的技術(shù)(用火焰研磨玻璃棒表面的方法、用研磨石等機械方法研磨、研削玻璃棒表面的方法、用加熱器等裝置加熱玻璃管的內(nèi)表面或表面而使其熔融的方法、用氫氟酸等化學方法的前處理方法等)。
按照本實施方案，通過在用機械方法處理石英類玻璃棒的外周表面后，再以在其外周表面上形成玻璃層而得到了新玻璃棒的工序，或把新的玻璃棒拉制成光纖的工序等，則可防止在其中的新玻璃棒的界面產(chǎn)生氣泡和界面不整齊等。
在此白濁的芯上進行包覆包層。包層玻璃的玻璃化并沒有使芯透明，可以得到仍然白濁的包層玻璃化。雖然通過在包層玻璃化之后的拉伸并沒有使芯透明，但也沒有發(fā)生因白濁所產(chǎn)生的發(fā)泡和龜裂等。把此母材進一步進行包覆包層，制成光纖用母材(預塑型坯)。在進行包層包覆時，盡管使芯細徑化時也有使芯變透明的情況，但差不多的情況是仍然白濁或不透明。在變成透明的場合，就回不到白濁。把這些母材進行拉絲時，可以拉成20km的沒有因白濁而發(fā)泡導致線徑異常的線材。
接著，把經(jīng)過了上述第1工序和第2工序所制造的稀土類元素摻雜玻璃作為表2的包層包覆之前的形態(tài)，作為在其外周形成玻璃層的光纖的母材，把由該母材拉制得到的光纖進行光放大用光纖的評價。其中，對于光放大用光纖，包層外徑取為125μm，評價項目包括了圖11所示的增益系數(shù)的波長譜中的最大半幅值的全寬度(FWHM)和由下面公式得到的功率轉(zhuǎn)換效率的最大值2項。
功率轉(zhuǎn)換效率最大值＝[Ps輸出-Ps輸入]/Pp輸入式中，Ps輸出是指在EDF端面上的輸出信號光強度；Ps輸入是指在EDF端面上的輸入信號光強度；和Pp輸入是指在EDF端面上的激發(fā)光強度。還有，這些值是由用圖9所示的測定系統(tǒng)測定的。在圖9所示的測定系統(tǒng)中，從信號光源(例如，波長1554nm)91發(fā)出的輸入信號經(jīng)過第1光隔離器92而被導入第1(輸入側(cè))混頻器94，與來自激發(fā)光源(例如，波長1480nm)93的光合并。摻鉺光纖(EDF)96的第1熔接點95與輸入側(cè)熔接，第2熔接點97則與輸出側(cè)熔接。在輸出側(cè)，于第2混頻器98中，激發(fā)光源99(例如，波長1480nm)與輸出信號分開(分波)，輸出信號經(jīng)過第2(輸出側(cè))光隔離器100，用光功率計101測定輸出。圖10示出了用圖9所示測定系統(tǒng)測得的結(jié)果的一個例子。
實施例1～4、比較例1～4實施例1～4是用VAD法把由SiCl4火焰水解得到的SiO2微粒、由GeCl4火焰水解得到的GeO2微粒、由AlCl3火焰水解得到的Al2O3微粒沉積于作為沉積目標物原料母材上，得到鋁摻雜石英類玻璃微粒聚集體。煙灰直徑是60mm。這里，調(diào)整AlCl3的供應量，在石英類玻璃微粒聚集體中實施例1、3和4加入4.5(質(zhì)量)％的鋁，而實施例2加入7.5(質(zhì)量)％的鋁。
接著，把由上述工序得到的摻鋁石英類玻璃微粒聚集體浸漬在ErAl3和AlCl3的甲醇溶液中，其后經(jīng)干燥工序、所述氧化工序、脫水工序、燒結(jié)工序，得到了摻鉺和鋁的稀土類元素摻雜芯棒。其中，鉺的加入量，從稀土類元素摻雜玻璃所要求的特性考慮，取為0.1(質(zhì)量)％，鋁的加入量取為0.5(質(zhì)量)％。還有，在實施例3、4中還進一步加入了La、Yb。La、Yb各自的濃度為1.2(質(zhì)量)％。
把這些石英類玻璃微粒聚集體在1450℃～1400℃下進行強制不透明、燒結(jié)、無孔玻璃化。這里，如果把爐溫提高到1550℃，雖然也可能透明了，然而恐怕有在爐內(nèi)芯棒被拉伸的情況。作為在芯玻璃的玻璃化完了之后，無論透明或白濁都行。其后，把此芯玻璃制成拉伸芯棒。芯棒的直徑為10mm。在1200℃下進行退火5小時，由于在芯玻璃表面因結(jié)晶化而粗糙化，所以要用機械加工進行鏡面研磨，使其表面粗糙度達到Ry0.07μm、Ra0.01μm，洗凈，作成芯棒。在此狀態(tài)，芯已變成白濁、結(jié)晶化的了。
與此相反，比較例1、3、4是在制造芯棒時進行強熱加工而使芯棒透明。比較例1的直徑取為10mmφ。比較例3、4的直徑更細，分別為5mmφ、3mmφ。然后，在1200℃退火5小時。其后，再進行強熱加工，此后由于在芯玻璃表面結(jié)晶化等而變粗糙，所以要進行機械加工來進行鏡面研磨，使其表面粗糙度達到Ry0.07μm、Ra0.01μm，洗凈，作成芯棒。此狀態(tài)的芯是透明的。
還有，比較例2中，除了在第2工序中沒有加入鋁之外，與上述實施例同樣，用白濁的芯灰來調(diào)制仍然白濁的芯棒。
由這樣操作得到的各實施例、比較例的芯中，分別進行包層包覆，作成光纖母材(預塑型坯)，經(jīng)適當?shù)睦魄凹庸ぶ?，拉制成光纖。
表2、表3分別示出了在這些稀土類摻雜玻璃中的各添加元素的量等以及把光纖母材拉制的結(jié)果。
其中，對于光放大用光纖，其包層外徑為125μm，評價項目如前所述，包括圖11所示的增益系數(shù)的波長譜處的最大半幅值的全寬度(FWHM)和由下面公式得到的功率轉(zhuǎn)換效率的最大值2項。
表2

表3

如表3所示，實施例1～4的光放大用光纖在增益系數(shù)增益區(qū)域最大半幅值全寬度都在45nm或45nm以上，且轉(zhuǎn)換效率的最大值均在80％或80％以上，顯示了優(yōu)異的特性，但是，把比較例2的可以拉制的光放大用光纖與實施例的光放大用光纖相比，在增益區(qū)域?qū)挾然蜣D(zhuǎn)換效率的至少一方較差。比較例的光放大用光纖的特性差的理由，據(jù)認為是，在比較例2中，由于鉺的周圍沒有有效配位上鋁，鉺離子彼此相會合導致發(fā)生了濃度消光。
根據(jù)圖1(a)～圖3(c)所示的制造工序的玻璃組成模式地來說明上述原因。圖1(a)～圖1(c)表示用本發(fā)明的稀土類元素摻雜玻璃制造方法所得到的實施例1～4的玻璃組成模式圖；圖2(a)～圖2(c)表示僅用已知的溶液浸漬法的稀土類元素摻雜玻璃制造方法所得到的比較例1、3、4的玻璃組成模式圖；圖3(a)～圖3(c)表示僅用已知的鋁氣相摻雜法和光有鉺的溶液浸漬法的稀土類元素摻雜玻璃制造方法所得到的比較例2的玻璃組成模式圖。
按圖1(a)～圖1(c)來說明實施例1～4的玻璃組成。首先，在玻璃微粒聚集體形成工序(第1沉積工序)加入鋁2，如圖1(a)所示，鋁粒子2處于分散在玻璃微粒聚集體1內(nèi)的狀態(tài)。接著，在摻雜稀土類元素工序(第2浸漬工序)加入鋁2和鉺3，如圖1(b)所示，鋁粒子2分散于玻璃微粒聚集體1內(nèi)，鋁粒子2和鉺粒子3處于被關閉在玻璃微粒聚集體1之間的間隙中的狀態(tài)。將其進行燒結(jié)時，如圖1(c)所示，鋁粒子2分散于整個玻璃中，且鉺3因鋁2的存在而變成不會合的狀態(tài)。
結(jié)果是，鋁的加入量足夠且鉺離子彼此之間不發(fā)生會合，因此，對于幾乎沒有發(fā)生濃度消光就可以理解了。
按圖2(a)～圖2(c)來說明比較例1、3、4的玻璃組成。首先，在玻璃微粒聚集體形成工序(沉積工序)中沒有加入鋁2，如圖2(a)所示，玻璃微粒聚集體1就處于其體內(nèi)沒有添加劑分散的狀態(tài)。其次，在摻雜稀土類元素工序(浸漬工序)加入鋁2和鉺3，如圖2(b)所示，鋁粒子2和鉺粒子3處于被關閉在玻璃微粒聚集體1之間的間隙中的狀態(tài)。將其燒結(jié)時，如圖2(c)所示，盡管由于鋁2的存在，鉺3沒有會合；但是，添加劑沒有分散于整體中，而是分布得不均勻。
結(jié)果可知，由于鋁和鉺不均勻地分布于玻璃微粒聚集體的微粒之間的間隙處，這就會導致轉(zhuǎn)換效率的下降。
按圖3(a)～圖3(c)來說明比較例2的玻璃組成。首先，在玻璃微粒聚集體形成工序(沉積工序)中加入鋁2，如圖3(a)所示，鋁粒子2處于在玻璃微粒聚集體1內(nèi)分散的狀態(tài)。其次，以摻雜稀土類元素工序(浸漬工序)加入鉺3，如圖3(b)所示，鋁粒子2分散于玻璃微粒聚集體1內(nèi)，而鉺粒子3處于被關閉在玻璃微粒聚集體1之間的間隙中的狀態(tài)。將其燒結(jié)時，如圖3(c)所示，盡管鋁2分散于整個玻璃中，但是，鉺3處于不均勻地分布而會合的狀態(tài)。
結(jié)果可知，由于在鉺的周圍沒有鋁的有效配位，鉺離子彼此會合而發(fā)生了濃度消光。
還有，為了考察可以加入鉺的最大濃度，在第1工序中加入的鋁的濃度成為約5(質(zhì)量)％時，改變第2工序所加入的鋁的濃度，以觀察不發(fā)生濃度消光的可能加入的最大鉺濃度，圖4示出了該結(jié)果。
再是，用熒光壽命來研究濃度消光的發(fā)生，用熒光壽命9msec或9msec以上為“良”，用○表示；熒光壽命在7msec或7msec以上而不到9msec為“可以”，用△表示；熒光壽命不到7ms則為“差”，用×表示。上述用○(良)和△(可)表示的熒光壽命為合格水平，而×(差)是不合格的水平。
由圖4可知，在第1工序中加入使其鋁濃度為約5(質(zhì)量)％的鋁、而在第2工序中沒有加入鋁時，鉺濃度超過0.1(質(zhì)量)％就已經(jīng)引起了濃度消光。
然而，由于在第2工序中進一步加入了鋁，就提高了引起濃度消光的鉺濃度的上限。
另一方面，在第2工序中加入鋁的量在比如1.5(質(zhì)量)％或1.5(質(zhì)量)％以上時，在聚集體表面就發(fā)生鋁引起的結(jié)晶化。在結(jié)晶化的場合，如果不把這部分除去，所得到的玻璃就難以在光放大用光纖等用途中使用。
在第2工序中加入鋁的量在1.5(質(zhì)量)％左右時，部分除去使得可以實用化的程度減?。欢阡X濃度約5％時，由于鋁引起的結(jié)晶化多在聚集體內(nèi)部發(fā)生，所得到的稀土類元素摻雜玻璃變得極小，從提高生產(chǎn)性觀點來說是不優(yōu)選的。再是，部分除去使得可以實用化程度減小的范圍是于第2工序中加入鋁的量在2(質(zhì)量)％或2(質(zhì)量)％以下，也就是說，在第2工序中加入鋁的濃度優(yōu)選在2(質(zhì)量)％或2(質(zhì)量)％以下，在1(質(zhì)量)％或1(質(zhì)量)％以下為更優(yōu)選。
還有，在比較例1中，在透明的芯棒上進行包層的包覆時，在包層玻璃化后或包層玻璃化后的火焰加工時、或套套管之后，芯變成白濁了，在發(fā)生大的體積收縮的包層與芯的界面就產(chǎn)生了大的氣泡，使得芯棒發(fā)生龜裂。
在比較例3中，進一步把直徑從10μmφ減小到5μmφ，經(jīng)拉伸、強熱加工來制作透明芯棒。把此母材包覆上包層，發(fā)生了白濁氣泡。在比較例4中，進一步細徑化到3μmφ，試著包覆上包層，但是由于芯棒直徑過于細，得不到充分附著的包層，又試著套套管，但是由于直徑過于細，在套管中芯被拉伸而彎曲了。
在實施例2中，進一步加入鋁直至8(質(zhì)量)％，進行與實施例1同樣的工藝。同樣把此母材進行拉絲，沒有發(fā)生由白濁引起的發(fā)泡。此光纖的放大特性為最大半幅值的寬度50nm，轉(zhuǎn)換效率88％，很好。
由此可知，本發(fā)明的制造稀土類元素摻雜玻璃的方法是適合于得到高性能稀土類元素摻雜玻璃的方法。
再是，本發(fā)明的范圍當然并不限于所說的這些實施例。
工業(yè)實用性本發(fā)明的光放大用纖維是非常合適于光通信用光放大用部件。
再是，本發(fā)明的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法是一種適合于制造例如光放大用纖維等光通信用的光放大用部件等的高性能稀土類元素摻雜玻璃的方法。
盡管已經(jīng)結(jié)合這些實施方案說明了本發(fā)明，但是，我們沒有加以特別限制的發(fā)明說明中的任何一個細節(jié)，只要是不違反權(quán)利要求范圍中提出的發(fā)明宗旨和范圍，廣義的解釋也應該是被考慮的。
權(quán)利要求
1.一種光放大用纖維，其特征在于，在增益系數(shù)的波長譜處的最大半幅值的全寬度是45nm或45nm以上，且功率轉(zhuǎn)換效率最大值是80％或80％以上。
2.權(quán)利要求1所述的光放大用纖維的制造中使用的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，其特征在于，該方法包括第1沉積工序和第2浸漬工序，所述第1沉積工序是把由石英類玻璃原料反應得到的石英類玻璃微粒與由共添加劑(a)的原料反應得到的共添加劑(a)沉積，以得到摻雜上述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體的工序；而所述第2浸漬工序是把由所述第1沉積工序得到的所述摻雜了所述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體浸漬于含有稀土類元素和共添加劑(b)的溶液中，以使所述摻雜了上述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體中包含有所述稀土類元素成分和所述共添加劑成分(b)的工序。
3.權(quán)利要求2所述的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，該方法是包括把由石英類玻璃原料反應所得的石英類玻璃微粒加以沉積，以得到石英類玻璃微粒聚集體的第1沉積工序；和把此石英類玻璃微粒聚集體浸漬于含有稀土類元素的溶液中得到此石英類玻璃微粒聚集體中包含有稀土類元素成分的第2浸漬工序的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，其特征在于，上述第1沉積工序，進行添加從調(diào)整稀土類元素產(chǎn)生的波長特性的元素構(gòu)成的元素群(A)中選出的共添加劑(a)，而所述第2浸漬工序，則進行添加所述稀土類元素和從調(diào)整所述稀土類元素的能量轉(zhuǎn)換特性的元素構(gòu)成的元素群(B)中選出的共添加劑(b)，而且所述元素群(A)和(B)都至少含有鋁。
4.權(quán)利要求3所述的稀土類摻雜玻璃的制造方法，其特征在于，所述第2浸漬工序中加入的鋁的濃度在1.5(質(zhì)量)％或1.5(質(zhì)量)％以下。
5.權(quán)利要求4所述的稀土類摻雜玻璃的制造方法，其特征在于，在所述第1沉積工序中加入的鋁的濃度與所述第2浸漬工序中加入的鋁的濃度相同或更高。
6.權(quán)利要求2所述的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，該方法是包括所述石英類玻璃微粒聚集體中含有稀土類元素成分和共添加劑元素成分的所述浸漬工序之后，把經(jīng)過加入此稀土類元素的浸漬工序的石英類玻璃微粒聚集體干燥的干燥工序、和把經(jīng)過了此干燥工序的石英類玻璃微粒聚集體進行脫水的脫水工序、和把經(jīng)過了該脫水工序的石英類玻璃微粒聚集體燒結(jié)的燒結(jié)工序的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序和所述脫水工序之間，還包括把由所述浸漬工序中加入的稀土類元素成分和/或共添加元素成分進行氧化處理的氧化工序。
7.權(quán)利要求6所述的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，其特征在于，所述氧化處理，是在含氧氣氛中進行，且通過以600℃/h或600℃/h以下的升溫速度把氣氛溫度從大致常溫升至使稀土類元素成分和共添加元素成分完全氧化的溫度的工序進行。
8.權(quán)利要求6所述的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，其特征在于，在所述氧化處理工序中，包括除去結(jié)晶水的結(jié)晶水除去工序，所說的結(jié)晶水是通過所述浸漬工序加入的稀土類元素成分或共添加元素成分的至少一方所含有的結(jié)晶水。
9.權(quán)利要求8所述的稀土類元素摻雜玻璃制造方法，其特征在于，所述結(jié)晶水除去工序，是在含氧氣氛中進行，且是以30～240℃/h的升溫速率把氣氛溫度從大致常溫升至結(jié)晶水基本上完全除去的溫度后基本保持的工序。
10.權(quán)利要求1所述的光放大用纖維制造中使用的稀土類元素摻雜光纖母材的制造方法，該方法是包括通過在石英類玻璃棒的外周表面上形成玻璃層而得到新玻璃棒的工序的光纖母材制造方法，其特征在于，用機械的方法處理形成所述玻璃層前的玻璃棒，以使其外周面的最大粗糙度達到0.5μm或0.5μm以下，而且在洗凈所述外周表面之后形成所述玻璃層。
11.權(quán)利要求10所述的稀土類元素摻雜光纖母材的制造方法，該方法是包括通過在石英類玻璃棒的外周面形成玻璃層而得到新的玻璃棒的工序的光纖母材制造方法，其特征在于，用第1機械的方法處理形成所述玻璃層前的玻璃棒，以使其外周表面的最大粗糙度達到3μm或3μm以下、接著用第2機械的方法處理由該第1機械的方法處理得到的此玻璃棒，以使玻璃棒的外周表面的最大粗糙度達到0.5μm或0.5μm以下、接著把此外周表面洗凈之后形成所述玻璃層。
12.權(quán)利要求1所述的光放大用纖維制造中使用的二氧化硅玻璃，其特征在于，把至少部分含結(jié)晶的二氧化硅類玻璃構(gòu)成的母材，在比玻璃形成溫度高的溫度下進行加熱，并以能使結(jié)晶從玻璃析出的冷卻速度或更快的速度進行冷卻。
13.權(quán)利要求12所述的二氧化硅玻璃，其特征在于，母材的制作方法包括沉積微粒制作二氧化硅類玻璃微粒聚集體的工序，和為把此母材作成致密玻璃體而進行加熱處理的工序。
14.權(quán)利要求12所述的二氧化硅玻璃制造方法，其特征在于，所述冷卻速度由下述公式表示冷卻速度(℃/s)＝-178×ln(r)+618式中，r為母材半徑(mm)。
15.權(quán)利要求12所述的二氧化硅玻璃制造方法，其特征在于，能生成所述結(jié)晶的冷卻速度作為由材料的組成所決定的速度，且由此冷卻速度和從下面的公式?jīng)Q定沒有結(jié)晶的母材半徑母材半徑(mm)＝EXP{-(S-618)/178}式中，S為冷卻速度(℃/s)。
16.權(quán)利要求1所述的光放大用纖維制造中使用的稀土類元素摻雜二氧化硅玻璃，其特征在于，在含有直徑為5mm或5mm以上的稀土類元素和鋁化合物的稀土類元素摻雜二氧化硅玻璃中，鋁的含量是3.5(質(zhì)量)％或3.5(質(zhì)量)％以上。
17.權(quán)利要求12所述的稀土類元素摻雜二氧化硅玻璃，其特征在于，所述結(jié)晶相的全體或一部分是富鋁紅柱石。
18.權(quán)利要求12所述的稀土類元素摻雜玻璃，其特征在于，所述結(jié)晶是一種通過從玻璃相遷移或從玻璃相析出而使總體體積減小的材料。
19.權(quán)利要求1所述的光放大用纖維制造中使用的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法，該方法是把二氧化硅類玻璃原料反應得到的二氧化硅類玻璃微粒在沉積目標物上沉積的光纖母材的制造方法，其特征在于，芯部分或包層部分或它們的一部分直至直徑達到5mm或5mm以下時芯或包層或其任一方具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)、而在把芯部分和包覆部分或它們的一部分變成直徑為5mm或5mm以下的工序中，進行高溫加熱細徑化以變成玻璃狀態(tài)。
20.權(quán)利要求13所述的稀土類元素摻雜光纖母材的制造方法，其特征在于，所述加熱處理是在1000℃～1500℃范圍進行。
21.權(quán)利要求12所述的稀土類元素摻雜光纖母材的制造方法，其特征在于，所述冷卻處理的冷卻速度是400℃/s或400℃/s以上。
全文摘要
一種以其增益系數(shù)波長譜處的最大半幅值的全寬度在45nm以上，且功率轉(zhuǎn)換效率的最大值在80％以上的光放大用纖維。把石英類玻璃微粒與共添加劑(a)沉積以得到摻雜了所述共添加劑(a)的石英類玻璃微粒聚集體的第1沉積工序和把上述第1工序得到的玻璃微粒聚集體浸漬于含有稀土類元素和共添加劑(b)的溶液中以使在所述玻璃微粒聚集體中包含有所述稀土類元素成分和所述共添加劑(b)的第2浸漬工序的用于制造所述光纖的稀土類元素摻雜玻璃的制造方法。
文檔編號H01S3/067GK1571759SQ0282040
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月15日
發(fā)明者中村肇宏, 相曾景一, 八木健, 小相澤久, 森合陽子 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社