專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池、包括所述二次電池的電源、便攜式設(shè)備、可運(yùn)輸或可移動(dòng)的機(jī)器、家 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池、電源、便攜式設(shè)備、移動(dòng)或運(yùn)輸設(shè)備以及應(yīng)用這種二次電池的家電設(shè)備、以及非水電解質(zhì)二次電池的充電方法。
背景技術(shù)：
最近幾年對(duì)高容量二次電池的需求日益增長(zhǎng)，這種高容量二次電池用作便攜式設(shè)備如攝相機(jī)和手提電腦的電源，以及用作電車、復(fù)合式汽車、蓄電池和其它用途的電源。
目前通常應(yīng)用的二次電池包括應(yīng)用水電解質(zhì)的鎳-鎘電池和鎳氫電池。由于水的電解，這種含水系統(tǒng)僅具有約1.2V的電池電壓，從而很難達(dá)到較高的能量密度。
因此最近注意到鋰基二次電池，其具有至少3V的高的電池電壓并且單位重量具有高的能量密度。
鋰基二次電池通常應(yīng)用以電解質(zhì)溶液形式存在的液體電解質(zhì)，所述電解質(zhì)溶液通過在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中溶解離子導(dǎo)電性鹽如LiBF4或LiPF6而制備，這類電池因此而被劃分為非水電解質(zhì)電池。
上述鋰基二次電池分為兩類鋰金屬二次電池，其中應(yīng)用鋰金屬或鋰合金作為負(fù)極；和鋰離子二次電池，其中應(yīng)用能夠用鋰離子摻雜的碳材料或過渡金屬作為電極活性材料。
鋰金屬二次電池通常應(yīng)用高活性的鋰或鋰合金作為負(fù)極活性材料，因此需要特別注意確保安全。
鋰離子二次電池應(yīng)用能夠吸留和釋放鋰離子的碳材料作為負(fù)極活性材料，用含鋰的金屬氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiFeO2作為正極活性材料，以及用溶解在有機(jī)溶劑中的鋰鹽作為電解質(zhì)溶液。當(dāng)這些組分組裝為電池后，當(dāng)電池開始充電后，離開正極活性材料的鋰離子進(jìn)入碳顆粒中，使得電池可以充電和放電。由于鋰離子二次電池不用金屬鋰作為原料，因此它們通常被認(rèn)為是安全的。
但在實(shí)踐中，當(dāng)電池過度充電超過其額定容量時(shí)，隨過度充電水平的升高，過量鋰離子從正極被拉出，并伴隨著在負(fù)極鋰離子的過量介入和鋰金屬的沉積。
其結(jié)果是，在已經(jīng)失去鋰離子的正極側(cè)形成非常不穩(wěn)定的高價(jià)氧化物。再者，隨過度充電的進(jìn)行，電壓持續(xù)攀升，使得電解質(zhì)溶液中的有機(jī)物質(zhì)和其它組分發(fā)生分解反應(yīng)，而這些反應(yīng)反過來(lái)產(chǎn)生大量的可燃性氣體。也會(huì)迅速引起放熱反應(yīng)，造成電池不正常發(fā)熱，這最終可能導(dǎo)致著火，從而不可能完全確保電池的安全。這種情況對(duì)較高能量密度的鋰離子二次電池來(lái)說(shuō)更加顯著。
已經(jīng)提出的防止電池內(nèi)這種飛溫反應(yīng)的解決辦法包括使電池具備當(dāng)電池的溫度升至高于60℃時(shí)正極和負(fù)極間能夠短路的能力(JP-A10-255757)；以及向電解質(zhì)中加入不可自燃的氟代有機(jī)化合物的方法(JP-A 9-259925)。不幸的是，這些方法并不總是奏效。現(xiàn)在經(jīng)常采取的辦法是應(yīng)用下文所述類型的保護(hù)電路來(lái)防止過度充電。
在鎳-鎘蓄電池中，有技巧地應(yīng)用氣體吸收機(jī)理，其中在過度充電過程中使正極側(cè)產(chǎn)生的氧在負(fù)極側(cè)與氫反應(yīng)，從而使氧返回到水中。這阻止了過度充電狀態(tài)的發(fā)生，同時(shí)防止電池內(nèi)部壓力升高、電壓升高以及電解質(zhì)溶液濃度升高。
但在應(yīng)用有機(jī)溶劑的鋰二次電池中，確信從原理上講這種氣體吸收機(jī)理幾乎是不可能應(yīng)用的。因此認(rèn)為這類鋰二次電池需要結(jié)合防止過度充電的保護(hù)電路。
但防止過度充電的保護(hù)電路需要復(fù)雜的控制技術(shù)，從而提高了電池的總成本。再者，在實(shí)際應(yīng)用的鋰離子二次電池中，保護(hù)電路位于電池組內(nèi)部。因此保護(hù)電路所占的質(zhì)量和體積降低了電池的實(shí)際能量密度，特別是體積能量密度(Wh/m3)。
最近已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了一種在正極和負(fù)極間配有聚偏二氟乙烯樹脂的鋰離子二次電池，當(dāng)經(jīng)受過度充電時(shí)，它們不會(huì)經(jīng)歷電池電壓的升高并且不會(huì)進(jìn)行飛溫反應(yīng)(JP-A 9-259925)。
該出版物還提到通過在正極和負(fù)極間放入聚偏二氟乙烯樹脂可以阻止不希望的過度充電的效果，包括電壓升高，例如通過用聚偏二氟乙烯樹脂填充位于正極和負(fù)極間的隔板或者通過在正極和負(fù)極間形成聚偏二氟乙烯樹脂膜來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目的。
但是聚偏二氟乙烯樹脂在其中和其本身均具有非常差的離子電導(dǎo)率，因此在正極和負(fù)極間放置這種樹脂可能會(huì)提高電池的內(nèi)阻并降低電池的性能(例如額定容量)。
另外，已知的是聚偏二氟乙烯樹脂具有很大的熱變形性。具體地，已知的是由聚偏二氟乙烯組分與三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或乙烯組合而組成的聚偏二氟乙烯共聚物更容易熱變形。如果電池達(dá)到超過60℃的升溫時(shí)，聚偏二氟乙烯樹脂很可能發(fā)生變化如變形和熔化，從而負(fù)面影響電池的性能。再者，不能保證上述防止過度充電功能在超過60℃的升溫下仍起作用。
最近幾年，手機(jī)、手提電腦和其它便攜式電子設(shè)備的迅猛增加已經(jīng)導(dǎo)致對(duì)用作這些設(shè)備的電源的更大容量和更高能量密度的可充電電池的需求日益增長(zhǎng)。
非水電解質(zhì)二次電池如高電壓、高能量密度的鋰二次電池作為這些應(yīng)用的可充電電池很有前景。最近已經(jīng)工業(yè)化了一種鋰離子二次電池，其中鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物用作正極，并且用能夠插入或拉出鋰的碳材料作為負(fù)極。
大多數(shù)這種鋰離子二次電池被設(shè)計(jì)為在一定的范圍內(nèi)充電和放電，即滿額充電的電池電壓為約4.2V，而放電的端電壓為約2.7V。在這些電壓超過4V的高電壓二次電池中，電池內(nèi)部所應(yīng)用的有機(jī)物質(zhì)和電極活性材料被暴露于高電壓下并有時(shí)進(jìn)行電解。
這些二次電池也是通過利用電能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而貯存和釋放電的電化學(xué)設(shè)備。在充電過程中，當(dāng)在充電和放電反應(yīng)外應(yīng)用電能時(shí)，會(huì)引起充電/放電的能量損失，降低了充電/放電的效率。因此，希望有充電/放電效率高的充電方法。
再者，當(dāng)電池保持在接近于滿額充電狀態(tài)的電勢(shì)下時(shí)，經(jīng)常在正極和負(fù)極表面上及正極和負(fù)極活性材料表面上形成具有較差離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的鈍化層。這降低了能量效率，抑制了離子介入和消除反應(yīng)，增加了電池的內(nèi)阻，并造成電池本身能量密度和輸出特性的下降。
可以觀察到的這種電池性能特性的劣化如當(dāng)充電電池保持在高溫下其電能密度下降，或者重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)容量下降。
鈍化層形成的一個(gè)可能原因是電解質(zhì)的分解。這種分解在高溫下進(jìn)一步得到促進(jìn)。
也就是說(shuō)，在電解質(zhì)中所應(yīng)用的有機(jī)溶劑可以進(jìn)行電化學(xué)分解或發(fā)生聚合，從而導(dǎo)致在電極活性材料表面和電極表面形成鈍化層。特別是當(dāng)含氟的鋰鹽用作離子導(dǎo)電性鹽時(shí)，在水的存在下有時(shí)形成氟化氫，并且可能分解有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生鈍化層。
在含環(huán)狀酯的溶劑中，分解的產(chǎn)物很容易聚合。所得到的聚合物覆蓋了電極活性材料的表面，阻隔了電極間的小室并降低了電池的性能。
當(dāng)富含錳和富含鈷的含鋰金屬氧化物用作正極材料時(shí)，據(jù)報(bào)導(dǎo)在電池內(nèi)發(fā)生錳和鈷的分解。由于這種分解而濾入電解質(zhì)的這些金屬離子和鋰離子的氧化形成的金屬氧化物具有非常低的電子電導(dǎo)率，并因此阻礙電池反應(yīng)。另外，據(jù)認(rèn)為這些金屬氧化物能夠催化電解質(zhì)的聚合和/或分解，從而很可能進(jìn)一步促進(jìn)鈍化層的形成。
在高電池電壓下這種鈍化層很容易形成。高于普通鋰二次電池的額定電壓(4.2V)時(shí)，電解質(zhì)發(fā)生分解，造成鈍化層的形成和氣體的放出。
另外，當(dāng)在高于4.2V下繼續(xù)充電時(shí)，在正極上發(fā)生過量的鋰離子拉出。這伴隨著在負(fù)極介入過量的鋰離子，造成金屬鋰的沉積。再者，在已經(jīng)失去鋰離子的負(fù)極側(cè)形成非常不穩(wěn)定的高價(jià)氧化物。另外，隨著過度充電的進(jìn)行電壓繼續(xù)升高，使液體電解質(zhì)內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)和其它組分發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的可燃性氣體。也會(huì)迅速引起放熱反應(yīng)，造成電池的不正常發(fā)熱并可能最終導(dǎo)致著火。
隨著鋰離子二次電池能量密度的增加，這些問題變得越來(lái)越關(guān)鍵。
為了避免這些問題，已經(jīng)強(qiáng)烈建議以一定方式為這些非水二次電池充電，從而使任何情況下充電過程的電壓均不超過額定電壓。這種充電方法被稱為恒定電流/恒定電壓(CCCV)充電。
應(yīng)用CCCV充電給在電池電壓高于某些固定電壓下安全性非常差的非水電池充電。恒定電流充電進(jìn)行至預(yù)先確定的電壓。達(dá)到預(yù)定的電壓后，該方法切換為恒定電壓充電，其在與滿額充電后的電池電壓相等的電壓下進(jìn)行充電。
但即使應(yīng)用這種充電方法，在某種程度上也可形成上述鈍化層，其結(jié)果是充電操作不是充分能量有效的。另外，電池性能的逐漸劣化幾乎是不可避免的。
在這種情況下產(chǎn)生了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該電池即使過度充電至超過電池容量100％的充電率時(shí)，仍保持電池電壓在給定的范圍內(nèi)，因此可以在不應(yīng)用保護(hù)電路的情況下增強(qiáng)電池的安全性；本發(fā)明還提供應(yīng)用這種二次電池的電源、便攜式設(shè)備、運(yùn)輸或移動(dòng)設(shè)備以及家用電器。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種為非水電解質(zhì)二次電池充電的方法，所述方法能夠在高的速率和低的損失下為這種電池有效充電，能夠高速充電，并且能夠在過度充電過程中提高循環(huán)壽命和安全性。
為了實(shí)現(xiàn)前述第一個(gè)目的，基于如下知識(shí)我們進(jìn)行了大量的調(diào)查研究。
也就是說(shuō)，正如上面所指出的，在非水電解質(zhì)二次電池如鋰離子二次電池中，當(dāng)超過電池的額定容量進(jìn)行過度充電時(shí)，過度充電狀態(tài)伴隨著從正極拉出過量鋰離子。在負(fù)極，發(fā)生鋰離子的過量介入，造成金屬鋰的沉積。在已經(jīng)失去鋰離子的正極，形成非常不穩(wěn)定的高價(jià)氧化物。
隨著過度充電的進(jìn)行，電壓會(huì)繼續(xù)攀升，并且在電池內(nèi)(例如在液體電解質(zhì)中)存在的有機(jī)物質(zhì)會(huì)進(jìn)行分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的可燃性氣體。另外，會(huì)迅速發(fā)生放熱反應(yīng)，造成電池的不正常發(fā)熱，這最終可能會(huì)造成電池著火。
具體地，正如

圖1所示，當(dāng)充電進(jìn)行到約170％的水平時(shí)，電池電壓和電池溫度急劇升高，最終造成電池破裂或著火。例如在正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoO2的鋰離子電池中，充電造成在正極進(jìn)行如下反應(yīng)，其中Li+從LiCoO2中拉出。
當(dāng)通過除去鋰而使所有的LiCoO2都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i0.5CoO2時(shí)，電容量為理論容量137mAh/g。針對(duì)這一點(diǎn)設(shè)計(jì)電池100％充電率(代表滿額充電狀態(tài))。如果再繼續(xù)充電，使得從LiCoO2上拉出鋰的反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，氧化物變?yōu)長(zhǎng)i＜0.5CoO2并且最終接近Li0CoO2。但因?yàn)長(zhǎng)i＜0.3CoO2具有非常高的氧化性并且是熱不穩(wěn)定的，其可以自熱并引發(fā)電池飛溫。另外，所形成的Li＜0.3CoO2具有非常低的可逆性，并且不能再生為L(zhǎng)iCoO2。
因此我們進(jìn)行了大量的研究，研究通過取出用于從Li0.5CoO2除去更多的鋰的反應(yīng)的電能并在另一個(gè)反應(yīng)中應(yīng)用該電能來(lái)抑制Li＜0.3CoO2的形成，，從而防止在非水電解質(zhì)二次電池中產(chǎn)生飛溫的條件。作為這些研究的結(jié)果，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向電解質(zhì)中加入給定的物質(zhì)時(shí)，過度充電過程中的電能在物質(zhì)的電極氧化中消耗，并且其中通過這種氧化所形成的物質(zhì)在負(fù)極還原的循環(huán)反應(yīng)機(jī)理有效地起作用，從而可能抑制Li＜0.3CoO2的形成。我們還發(fā)現(xiàn)由于由正極、負(fù)極、主要由纖維素制成的隔板和聚合物凝膠電解質(zhì)構(gòu)成的非水電解質(zhì)二次電池具有非常好的充電/放電特性、額定容量、安全性、電池生產(chǎn)率和過度充電特性，即使當(dāng)這種電池過度充電至250％電池容量的充電率時(shí)，電池電壓也不會(huì)高過預(yù)定的電壓，并且電池表面不會(huì)表現(xiàn)出過度溫升。
我們還進(jìn)行了大量的研究從而達(dá)到上述的本發(fā)明的第二個(gè)目的。作為結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)通過進(jìn)行特定的直流模式充電方法，其中在所述方法中連續(xù)充電模式具有不同的電流值，并且具體在這種情況下對(duì)至少一種模式設(shè)定電流值為1C或更高，從而在化學(xué)反應(yīng)中可以有效應(yīng)用電能。這提高了充電過程中的能量利用因子和充電效率，并且反過來(lái)可能縮短使電池滿額充電所需的時(shí)間。另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種充電可以破壞在電極和電極活性材料上形成的鈍化層，并且提高了充電-放電的循環(huán)壽命。我們還知道這種充電方法對(duì)具有上述過度充電特性的二次電池來(lái)說(shuō)非常適合。
因此，本發(fā)明提供如下內(nèi)容。
(1)一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池具有含鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含有鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)；所述電池的特征在于所述電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)。
(2)一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池具有含鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含有鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)；所述電池的特征在于所述電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被電極氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)，同時(shí)在負(fù)極引發(fā)不同于鋰吸留反應(yīng)的還原反應(yīng)。
(3)上述(1)或(2)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述電極氧化產(chǎn)生氧和/或二氧化碳，并且所述氧和/或二氧化碳將在負(fù)極形成的少量鋰金屬氧化成為L(zhǎng)i2O和/或Li2CO3。
(4)上述(3)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于Li2O和/或Li2CO3在負(fù)極被還原為金屬鋰和/或鋰離子。
(5)上述(1)至(4)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于當(dāng)在25℃和相對(duì)于正極的理論容量為10.00C以下的電流下進(jìn)行充電時(shí)，直到充電至由下式定義的充電率L為止，正極和負(fù)極不產(chǎn)生劣化充電率L(％)＝5×(充電電流C)-0.5×100
(6)上述(1)至(5)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述電極氧化在相對(duì)于AlOx參比電極為1.40至1.60V的電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
(7)上述(1)至(6)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于有機(jī)溶劑為一種或多種選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸二乙酯的溶劑；在所述有機(jī)溶劑中，在298.15K和101.325kPa的常溫常壓條件下，所述電極氧化在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為1.05至1.61V的電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
(8)上述(1)至(7)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極被氧化的物質(zhì)為選自具有如下通式的一種或多種化合物R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R，其中每個(gè)R獨(dú)立地為取代或未取代的單價(jià)烴基，每個(gè)R′獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的單價(jià)烴基，X為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
(9)上述(1)至(8)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)為聚合物凝膠電解質(zhì)。
(10)上述(9)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過凝膠化電解質(zhì)組合物而得到聚合物凝膠電解質(zhì)，所述電解質(zhì)組合物主要由在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物、有機(jī)溶劑和鋰鹽組成。
(11)上述(1)至(10)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述隔板具有至少40％的孔隙率。
(12)上述(11)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述隔板包括選自纖維素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一種材料，并且具有至少60％的孔隙率。
(13)上述(1)至(12)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極和/或負(fù)極中的粘合劑聚合物由熱塑性聚氨酯樹脂組成，所述熱塑性聚氨酯樹脂的膨脹比按下式確定為150-800％
(14)一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括正極、負(fù)極、位于正極和負(fù)極間的隔板、以及聚合物凝膠電解質(zhì)；所述電池的特征在于隔板為以纖維素為主要組分的多孔薄膜或多孔片。
(15)上述(14)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于隔板具有20-50μm的厚度和65-85％的孔隙率。
(16)上述(14)或(15)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過凝膠化電解質(zhì)組合物而得到聚合物凝膠電解質(zhì)，所述電解質(zhì)組合物主要由在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物、有機(jī)溶劑和離子導(dǎo)電性鹽組成。
(17)上述(1)至(16)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于具有如下特征(A)和/或(B)(A)當(dāng)在25℃下過度充電至250％電池容量的充電率時(shí)，電池電壓小于5.5V，(B)當(dāng)在25℃下過度充電至250％電池容量的充電率時(shí)，電池的表面溫度低于90℃。
(18)一種電源，特征在于所述電源由多個(gè)上述(1)至(17)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池串聯(lián)和/或并聯(lián)而成。
(19)一種便攜式設(shè)備，特征在于其配有上述(1)至(17)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池。
(20)一種移動(dòng)或運(yùn)輸設(shè)備，特征在于其配有上述(1)至(17)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池。
(21)一種家用電器，特征在于其配有上述(1)至(17)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池。
(22)一種非水電解質(zhì)二次電池充電方法，所述二次電池包括含有鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含鋰鹽的非水電解質(zhì)；所述充電方法的特征在于當(dāng)通過組合各種充電模式P而進(jìn)行充電時(shí)，連續(xù)的充電模式P具有相互不同的電流值X，其中每種充電模式P由電流值X(以安培表示，其中X≥0A)和充電時(shí)間t(以秒表示，其中t≠0s)規(guī)定，以P1[X1，t1]→P2[X2，t2]→P3[X3，t3]…→Pn[Xn，tn]→Pn+1[Xn+1，tn+1](其中n為≥1的整數(shù))的方式表示。
(23)上述(22)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的電流值Xn至少為1C(以1小時(shí)計(jì))，而充電模式Pn+1[Xn+1，tn+1]的電流值Xn+1滿足條件0≤Xn+1＜Xn(其中在每種情況下n為≥1的整數(shù))。
(24)上述(22)或(23)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的電流值Xn至少為3C(以0.33小時(shí)計(jì))，而充電模式Pn+1[Xn+1，tn+1]的電流值Xn+1滿足條件0≤Xn+1＜Xn(其中在每種情況下n為≥1的整數(shù))。
(25)上述(22)至(24)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的電流值Xn至少為3C(以0.33小時(shí)計(jì))，而充電模式Pn+1[Xn+1，tn+1]的電流值Xn+1為0A(其中在每種情況下n為≥1的整數(shù))。
(26)上述(22)或(23)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的電流值Xn至少為1C(以1小時(shí)計(jì))，并且當(dāng)在所述電流值Xn下充電時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池達(dá)到至少3.0V的電壓，并且充電模式Pn+1[Xn+1，tn+1]的電流值Xn+1為0A(其中在每種情況下n為≥1的整數(shù))。
(27)上述(26)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于非水電解質(zhì)二次電池達(dá)到至少4.2V的電壓。
(28)上述(22)至(27)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的充電時(shí)間tn至多為1秒(其中n為≥1的整數(shù))。
(29)一種非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于上述(22)至(28)中任一項(xiàng)的充電方法與直流恒定電流充電和/或恒定電壓充電組合進(jìn)行。
(30)一種非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于先進(jìn)行上述(22)至(28)中任一項(xiàng)的充電方法，然后再進(jìn)行直流恒定電流充電和/或恒定電壓充電。
(31)一種非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于在非水電解質(zhì)二次電池的充電/放電循環(huán)過程中按預(yù)定的充電循環(huán)間隔應(yīng)用上述(22)至(30)中任一項(xiàng)的充電方法進(jìn)行充電。
(32)上述(22)至(31)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于應(yīng)用一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括含有鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含有鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)；其中電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)。
(33)上述(22)至(31)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于應(yīng)用一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括含有鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及包含鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)；其中所述電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)，同時(shí)在負(fù)極引發(fā)不同于鋰吸留反應(yīng)的還原反應(yīng)。
(34)上述(32)或(33)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于所述電極氧化產(chǎn)生氧和/或二氧化碳，并且所述氧和/或二氧化碳將在負(fù)極形成的少量鋰金屬氧化成為L(zhǎng)i2O和/或Li2CO3。
(35)上述(34)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于Li2O和/或Li2CO3在負(fù)極被還原為金屬鋰和/或鋰離子。
(36)上述(32)至(35)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于當(dāng)在25℃和相對(duì)于正極的理論容量為10.00C以下的電流下進(jìn)行充電時(shí)，直到充電至由下式定義的充電率L為止，正極和負(fù)極不產(chǎn)生劣化充電率L(％)＝5×(充電電流C)-0.5×100(37)上述(32)至(36)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于所述電極氧化在相對(duì)于AlOx參比電極為1.40至1.60V的電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
(38)上述(32)至(37)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于有機(jī)溶劑為一種或多種選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸二乙酯的溶劑；在所述有機(jī)溶劑中，在298.15K和101.325kPa的常溫常壓條件下，所述電極氧化在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為1.05至1.61V的電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
(39)上述(32)至(38)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于在正極被氧化的物質(zhì)為選自具有如下通式的一種或多種化合物R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R，其中每個(gè)R獨(dú)立地為取代或未取代的單價(jià)烴基，每個(gè)R′獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的單價(jià)烴基，X為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
(40)上述(32)至(39)中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于所述隔板具有至少40％的孔隙率。
(41)上述(40)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于所述隔板包括選自纖維素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一種材料，并且具有至少60％的孔隙率。
附圖的簡(jiǎn)要描述圖1的圖線給出了在現(xiàn)有技術(shù)的鋰二次電池中在過度充電過程中的電壓和電池溫度。
圖2的圖線給出了在本發(fā)明的第一個(gè)非水電解質(zhì)二次電池中在過度充電過程中的電壓和電池溫度。
圖3的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例1至3和比較例1所制備的二次電池中在過度充電過程中的電壓和表面溫度。
圖4的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例4所制備的電池組件和單個(gè)電池中在連續(xù)充電過程中的電壓變化。
圖5的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例5所制備的電池組件和單個(gè)電池中在連續(xù)充電過程中的電壓變化。
圖6的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例7至9和比較例4至6所應(yīng)用的充電方法中充電率與放電率的關(guān)系。
圖7的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例10所應(yīng)用的充電方法中電流和電壓的變化。
圖8的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例10所應(yīng)用的充電方法中電壓的行為。
圖9的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例11所應(yīng)用的充電方法中電流和電壓的變化。
圖10的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例11所應(yīng)用的充電方法中電壓的行為。
圖11的圖線給出了在本發(fā)明比較例7所應(yīng)用的充電方法中電壓的行為。
圖12的圖線給出了在本發(fā)明的實(shí)施例12至14和比較例8中經(jīng)過500次充電/放電循環(huán)后放電率的保持量。
圖13的圖線給出了在本發(fā)明實(shí)施例15至16和比較例9至11所應(yīng)用的充電方法中的充電模式。
圖14的圖線給出了在本發(fā)明的實(shí)施例15至16和比較例9至11中充電時(shí)間和放電率之間的關(guān)系。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在下文中更全面地描述本發(fā)明。
正如上面所描述，本發(fā)明的第一種非水電解質(zhì)二次電池是一種包括如下部件的非水電解質(zhì)二次電池含鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含有鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)。所述電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，“電池容量”(或“額定容量”)指當(dāng)電池在0.2C下恒定電流/恒定電壓充電至特定的截止電壓，然后在0.2C下恒定電流放電至特定的終端放電電壓時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池的放電率。例如，在鋰離子電池的情況下，充電過程中的截止電壓為4.2V，而終端放電電壓為2.7V，其中在鋰離子電池中正極為L(zhǎng)iCoO2，而負(fù)極為由易于石墨化的碳材料制備的碳材料。
在電池電壓為4.1V至5.2V下，在正極發(fā)生氧化反應(yīng)。如果在低于4.1V下發(fā)生氧化反應(yīng)，則電池的額定容量可能達(dá)不到。另一方面，如果在電壓高于5.2V下發(fā)生反應(yīng)，電池可能破裂或發(fā)熱。電池電壓為4.2至4.8V是優(yōu)選的。
從不同的角度來(lái)看，在充電率為至少100％額定容量下引發(fā)正極的氧化反應(yīng)。對(duì)于這種氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，特別有利的是在至少150％的充電率下發(fā)生。
更具體地，相對(duì)于AlOx參比電極，優(yōu)選的是在1.40至1.60V的范圍內(nèi)發(fā)生上述電極氧化。當(dāng)?shù)陀?.40V時(shí)，電極氧化反應(yīng)可能與充電反應(yīng)同時(shí)發(fā)生或在該反應(yīng)之前發(fā)生，其結(jié)果是可能達(dá)不到額定容量。另一方面，當(dāng)高于1.60V時(shí)，反應(yīng)可能在上述電極氧化反應(yīng)之前發(fā)生，這可能造成正極活性材料的可逆性喪失、形成不穩(wěn)定的高價(jià)氧化物及電池飛溫。
當(dāng)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)替代作為參比電極時(shí)，優(yōu)選的是在298.15K和101.325kPa的常溫常壓條件下，在選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸二乙酯的一種或多種有機(jī)溶劑中，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)來(lái)說(shuō)在電壓范圍為1.05至1.61V內(nèi)發(fā)生電極氧化。
當(dāng)?shù)陀?.05V時(shí)，電極氧化反應(yīng)可能與充電反應(yīng)同時(shí)發(fā)生或在該反應(yīng)之前發(fā)生，其結(jié)果是可能達(dá)不到額定容量。另一方面，當(dāng)高于1.61V時(shí)，反應(yīng)可能在上述電極反應(yīng)之前發(fā)生，這可能造成正極活性材料的可逆性喪失、形成不穩(wěn)定的高價(jià)氧化物及電池飛溫。
在正極氧化反應(yīng)之后，優(yōu)選的是在負(fù)極引發(fā)不同于鋰吸留反應(yīng)的還原反應(yīng)。
對(duì)在正極的氧化反應(yīng)的類型和在負(fù)極的還原反應(yīng)的類型不作具體限定。但優(yōu)選的是通過上述電極氧化產(chǎn)生氧和/或二氧化碳，氧和/或二氧化碳將在負(fù)極形成的少量鋰金屬氧化成為L(zhǎng)i2O和/或Li2CO3，以及利用在充電過程中提供的電能而使Li2O和/或Li2CO3在負(fù)極被電極還原為金屬鋰和/或鋰離子。
通過建立如下的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，可能有效阻止電池電壓升高由電極氧化所形成的氧和二氧化碳在不伴有任何電荷轉(zhuǎn)移的條件下氧化鋰，氧化的鋰隨后被電極還原并且電極還原所形成的物質(zhì)再一次被電極氧化，從而在過度充電過程中所提供的電能在這些循環(huán)反應(yīng)中被消耗。
但即使在過度充電過程中能夠保持電池電壓不升高，在此時(shí)由于不可逆反應(yīng)發(fā)生電極也會(huì)劣化，因此電池很可能終止其作為電池的功能。因此優(yōu)選的是，當(dāng)本發(fā)明的二次電池在25℃下并且以相對(duì)于正極的理論容量為10.00C以下的電流進(jìn)行充電時(shí)，電池直到充電至由下式定義的充電率L為止，正極和負(fù)極不產(chǎn)生劣化充電率L(％)＝5×(充電電流C)-0.5×100當(dāng)LiCoO2用作正極活性材料時(shí)，理論容量為對(duì)應(yīng)于下式的電容量
在本發(fā)明中，對(duì)在正極氧化的物質(zhì)不作任何具體限定，只要其為在電池電壓為4.1至5.2V下進(jìn)行電極氧化的物質(zhì)即可。但優(yōu)選的是應(yīng)用一種或多種選自具有如下通式的化合物的物質(zhì)R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R。在這些通式中，每個(gè)R獨(dú)立地為取代或未取代的單價(jià)烴基，每個(gè)R′獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的單價(jià)烴基，X為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
上述單價(jià)烴基可以為具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單價(jià)烴基，并且另外其可以為飽和烴基或不飽和烴基。
直鏈或支鏈烴基優(yōu)選為具有1-10個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基。具體的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基和1-甲基-1-丙烯基。為了在上述條件下容易引發(fā)電極氧化，烴基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基。乙基和異丙基是特別優(yōu)選的。
可以應(yīng)用的環(huán)狀烴基包括由通式CnH2n表示的環(huán)烷烴基(其中n為正整數(shù))和芳族烴基。具體的例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基和苯基乙基(stylyl)。
也可以應(yīng)用具有氧亞烷基結(jié)構(gòu)的直鏈烴基。具有-(CH2CHRaO)n-結(jié)構(gòu)的烴基是特別優(yōu)選的(其中n為1-30，Ra為氫或甲基)。
X代表二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如具有通式-(CH2)m-的亞烷基(其中m為1-30)，或具有通式-(CR2)m-的基團(tuán)(其中R與上述相同，m為1-30)。
在由上述通式表示的化合物中，兩個(gè)終端R基可以鍵合從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如內(nèi)酯、交酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)。
上述物質(zhì)的具體例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量為200至1,200)，以及異丁烯酰基異氰酸酯和2-羥基甲基甲基丙烯酸。
通過向非水電解質(zhì)中加入在過度充電過程中在電極上以這種方式進(jìn)行電極氧化的物質(zhì)，在正極發(fā)生的過度充電反應(yīng)所消耗的電能在針對(duì)所述物質(zhì)的電極氧化反應(yīng)中消耗，而不是在由正極活性材料釋放鋰的反應(yīng)中消耗。因此，正如圖2所示，在非水電解質(zhì)二次電池的過度充電過程中電池電壓的升高受到抑制。另外，該電極氧化反應(yīng)阻止了強(qiáng)氧化性和熱不穩(wěn)定的Li＜0.3CoO2的形成，并減少了在電池內(nèi)發(fā)生飛溫反應(yīng)的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明中，上述非水電解質(zhì)二次電池中所應(yīng)用的隔板不受任何具體限定，盡管優(yōu)選的是其具有至少40％的孔隙率。
當(dāng)孔隙率低于40％時(shí)，電解質(zhì)內(nèi)的物質(zhì)不能在正極和負(fù)極間自由地移動(dòng)，這樣可能阻礙上述循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)程。因此，優(yōu)選的是孔隙率盡可能地高，特別為60％或更高，只要隔板能夠使正、負(fù)極板相互分隔即可。
隔板材料也不受任何具體限定，盡管優(yōu)選的是含有選自纖維素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一種材料。同樣在這種情況下，隔板的孔隙率優(yōu)選為至少60％。
在上述隔板材料中，特別優(yōu)選的是應(yīng)用纖維素，其比聚烯烴樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性。纖維素可以提高電池的熱穩(wěn)定性，從而可以避免非正常過熱的危險(xiǎn)，例如可以避免由于隔板熱收縮而造成內(nèi)部短路所引起的過熱。
當(dāng)應(yīng)用由纖維素制備的隔板時(shí)，為了有效證明由纖維素所提供的特性，纖維素的含量理想地為至少95wt％，優(yōu)選為至少98wt％，最優(yōu)選為至少99wt％。
隔板通常具有20-50μm的厚度，優(yōu)選為25-40μm，最優(yōu)選為25-35μm。當(dāng)厚度在此范圍內(nèi)時(shí)，可以降低電池內(nèi)部短路發(fā)生的可能性，并且可以防止電池放電負(fù)荷特性的下降。
隔板的結(jié)構(gòu)不受任何具體限定，并且可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是由多層薄膜或片組成的多層結(jié)構(gòu)。有利使用由一種或多種選自纖維素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的纖維制成的無(wú)紡布類隔板。
在上述非水電解質(zhì)二次電池中的非水電解質(zhì)可以為由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成的液體電解質(zhì)，或者通過凝膠化主要由鋰鹽、在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物和有機(jī)溶劑組成的電解質(zhì)組合物而得到的聚合物凝膠電解質(zhì)。
鋰鹽可以為任何可以在非水電解質(zhì)二次電池如鋰二次電池和鋰離子二次電池中應(yīng)用的鋰鹽。合適鋰鹽的例子包括四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、具有如下通式(1)的磺酰基酰亞胺鋰鹽(R1-SO2)(R2-SO2)NLi(1)具有如下通式(2)的磺?；谆圎}(R3-SO2)(R4-SO2)(R5-SO2)CLi(2)乙酸鋰、三氟乙酸鋰、苯甲酸鋰、對(duì)甲苯磺酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、碘化鋰和四苯基硼酸鋰。
在上述通式(1)和(2)中，R1至R5各自獨(dú)立地為可以具有一個(gè)或兩個(gè)醚鍵的C1-4全氟代烷基。
通式(1)的合適磺?；啺蜂圎}的具體例子包括(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(C3F7SO2)2NLi、(C4F9SO2)2NLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi、(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi、(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi。
通式(2)的合適磺?；谆圎}的具體例子包括(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C3F7SO2)3CLi、(C4F9SO2)3CLi、(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi、(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi、(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi、(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi、(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi、(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi和(CF3OCF2SO2)3CLi。
在上述例子中，四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、通式(1)的化合物和通式(2)的磺?；谆圎}是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈兪蔷哂蟹浅８叩碾x子電導(dǎo)率和非常好的熱穩(wěn)定性的離子導(dǎo)電性鹽。這些離子導(dǎo)電性鹽可以單獨(dú)應(yīng)用，也可以按其兩種或多種的組合物形式應(yīng)用。
在電解質(zhì)溶液中鋰鹽的濃度通常為0.05至3mol/L，優(yōu)選為0.1至2mol/L。鋰鹽濃度太低可能達(dá)不到足夠的離子電導(dǎo)率，但濃度太高可能會(huì)阻止在有機(jī)溶劑中完全溶解。
可以應(yīng)用的有機(jī)溶劑的例子包括環(huán)狀的和無(wú)環(huán)的碳酸酯、無(wú)環(huán)的羧酸酯、環(huán)狀和無(wú)環(huán)的醚、磷酸酯、內(nèi)酯化合物、腈化合物和酰胺化合物。這些溶劑可以單獨(dú)應(yīng)用，也可以按其混合物的形式應(yīng)用。
合適的環(huán)狀碳酸酯的例子包括碳酸亞烷基酯如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯以及碳酸亞乙烯酯(VC)。合適的無(wú)環(huán)碳酸酯的例子包括二烷基碳酸酯如二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)和二乙基碳酸酯(DEC)。合適的無(wú)環(huán)羧酸酯的例子包括乙酸甲酯和丙酸甲酯。合適的環(huán)狀或無(wú)環(huán)醚的例子包括四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷。合適的磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、乙基二甲基磷酸酯、二乙基甲基磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、三(三氟甲基)磷酸酯、三(三氯甲基)磷酸酯、三(三氟乙基)磷酸酯、三(三全氟乙基)磷酸酯、2-乙氧基-1，3，2-二噁膦-2-酮(dioxaphosphoran-2-one)、2-三氟乙氧基-1，3，2-二噁膦-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1，3，2-二噁膦-2-酮。合適的內(nèi)酯化合物的例子為γ-丁內(nèi)酯。合適的腈化合物的例子為乙腈。合適的酰胺化合物的例子為二甲基甲酰胺。
如果非水電解質(zhì)是上面提到的類型的聚合物凝膠電解質(zhì)，則除了前述的鋰鹽和有機(jī)溶劑外，電解質(zhì)組合物還包括在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物，優(yōu)選還包括直鏈或支鏈的聚合化合物。
也就是說(shuō)，當(dāng)通過凝膠化這種電解質(zhì)組合物而得到的聚合物凝膠電解質(zhì)形成薄膜并且在非水電解質(zhì)二次電池中用作電解質(zhì)時(shí)，為了增加其物理強(qiáng)度(例如形狀的保持)，加入在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物，并與該化合物反應(yīng)形成聚合物。
對(duì)于其分子上含有反應(yīng)性雙鍵的化合物來(lái)說(shuō)，特別理想的是具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性雙鍵，因?yàn)檫@種化合物的反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可能進(jìn)一步增強(qiáng)電解質(zhì)的形狀保持能力。
當(dāng)本發(fā)明的非水電解質(zhì)不僅包括上述的具有至少兩個(gè)反應(yīng)性雙鍵的化合物，而且包括直鏈或支鏈聚合化合物時(shí)，則可能得到一種具有半滲透聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，在這種結(jié)構(gòu)中聚合化合物的分子鏈與通過含反應(yīng)性雙鍵的化合物交聯(lián)而形成的聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)纏繞在一起。這樣可以進(jìn)一步增加電解質(zhì)的形狀保持性和強(qiáng)度，并且其粘附特性和離子電導(dǎo)率也得到提高。
在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物不受任何具體限定。描述性例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量為200至1,200)；以及在其分子上具有一個(gè)丙烯酸基團(tuán)或甲基丙烯酸基團(tuán)的其它化合物，例如異丁烯?；惽杷狨?、2-羥基甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸。
當(dāng)應(yīng)用上述的具有反應(yīng)性雙鍵的化合物和聚合化合物形成semi-IPN結(jié)構(gòu)時(shí)，必須還加入其分子上具有至少兩個(gè)反應(yīng)性雙鍵的化合物。
其分子上具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性雙鍵的化合物的優(yōu)選例子包括二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量為200至1,000)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量為400)、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量為200至1,000)、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量為400)、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、水溶性尿烷二丙烯酸酯、水溶性尿烷二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯、加氫的二環(huán)戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
在上面提到的含反應(yīng)性雙鍵的化合物中，特別優(yōu)選的反應(yīng)性單體包括如下通式(3)所表示的含聚氧亞烷基組分的二酯。推薦的是組合應(yīng)用這種二酯和如下通式(4)表示的含聚氧亞烷基組分的單酯和一種三酯。
在通式(3)中，R6至R8各自獨(dú)立地為氫原子或具有1-6個(gè)碳的烷基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、s-丁基或叔丁基；并且X和Y滿足條件X≥1且Y≥0或條件X≥0且Y≥1。R6至R8最優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、s-丁基或叔丁基。
在通式(4)中，R9至R11各自獨(dú)立地為氫原子或具有1-6個(gè)碳的烷基，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、s-丁基或叔丁基；并且A和B滿足條件A≥1且B≥0或條件A≥0且B≥1。R9至R11最優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、s-丁基或叔丁基。
上述通式(3)的化合物的優(yōu)選例子為當(dāng)X為9、Y為0、并且R6和R8為CH3的化合物。上述通式(4)的化合物的優(yōu)選例子為當(dāng)A為2或9、B為0、并且R9和R11為CH3的化合物。
所述三酯優(yōu)選為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
上述含聚氧亞烷基組分的二酯和含聚氧亞烷基組分的單酯與鋰鹽、有機(jī)溶劑以及如果必要的話的聚合化合物混合，暴露于合適的輻射形式(例如UV光、電子束、X-射線、γ射線、微波、無(wú)線電頻率的輻射)下，并且被加熱以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或semi-IPN類的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
上述含聚氧亞烷基組分的二酯、含聚氧亞烷基組分的單酯以及三酯的相對(duì)比例被設(shè)定為適合于聚氧亞烷基組分的長(zhǎng)度，并且不受任何具體限定。對(duì)改善電解質(zhì)的強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是二酯/單酯的摩爾比為0.1-2，且特別為0.3-1.5，并且二酯/三酯的摩爾比為2-15，且特別為3-10。
為了在聚合物凝膠電解質(zhì)中形成semi-IPN結(jié)構(gòu)而與上述具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性雙鍵的化合物一起應(yīng)用的直鏈或支鏈聚合化合物不受任何具體限定，但是應(yīng)用(a)羥烷基多糖衍生物、(b)氧亞烷基支鏈聚乙烯醇衍生物、(c)聚縮水甘油衍生物或(d)含氰基取代的單價(jià)烴基的聚乙烯醇衍生物是優(yōu)選的。
羥烷基多糖衍生物(a)的合適例子包括(1)通過環(huán)氧乙烷與天然來(lái)源的多糖如纖維素、淀粉或支鏈淀粉(pullulan)反應(yīng)而得到的羥乙基多糖、(2)通過環(huán)氧丙烷與這些多糖反應(yīng)而得到的羥丙基多糖、和(3)通過縮水甘油或3-氯-1，2丙二醇與這些多糖反應(yīng)而得到的二羥丙基多糖。在這些羥烷基多糖中可以有部分或者全部羥基通過酯或醚鍵而被取代基封端。
上述羥烷基多糖具有的摩爾取代為2-30，優(yōu)選為2-20個(gè)。當(dāng)摩爾取代低于2時(shí)，多糖的鹽溶解能力可能會(huì)變得太低，以至于不適合應(yīng)用。
適合用作聚合化合物的氧亞烷基支鏈聚乙烯醇衍生物(b)包括在分子上含有如下通式(5)表示的聚乙烯醇單元的聚合化合物，其具有至少20的平均聚合度，并且其中在聚乙烯醇單元上的部分或全部羥基被平均摩爾取代至少為0.3的含氧亞烷基的基團(tuán)所取代。
在通式(5)中，字母n優(yōu)選為20至10,000。
因?yàn)檫@類聚合化合物具有較高的氧亞烷基鏈段，因此具有溶解大量鹽的能力。另外，其分子含有許多允許離子移動(dòng)的氧亞烷基片段，導(dǎo)致高的離子遷移率。因此這類聚合化合物能夠表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率。再者，因?yàn)檫@些聚合化合物具有高的粘性，它們可用作粘合劑組分并能夠牢固地粘結(jié)正極和負(fù)極。
上述通式(5)的聚合化合物的例子包括(1)通過使含聚乙烯醇單元的聚合化合物與環(huán)氧烷化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或縮水甘油反應(yīng)而得到的聚合化合物(例如二羥基丙醇化的聚亞乙基乙烯醇、環(huán)丙烷改性的聚乙烯醇)；和(2)通過使具有聚乙烯醇單元的聚合化合物與具有終端羥基-反應(yīng)性取代基的聚氧亞烷基化合物反應(yīng)而得到的聚合化合物。
這里，含聚乙烯醇單元的聚合化合物為數(shù)均聚合度為至少20的聚合化合物，優(yōu)選為至少30，最優(yōu)選為至少50，該化合物在分子上具有聚乙烯醇單元，并且其中在聚乙烯醇單元上的部分或全部羥基可以被含氧亞烷基的基團(tuán)所取代。針對(duì)可處理性，在這種情況下數(shù)均聚合度的上限優(yōu)選為不超過2,000，更優(yōu)選為不超過500，最優(yōu)選為不超過200。
對(duì)上述含聚乙烯醇單元的聚合化合物來(lái)說(shuō)，最優(yōu)選的是具有在上述范圍內(nèi)的數(shù)均聚合度，并且為均聚物，其中在分子中聚乙烯醇單元的分?jǐn)?shù)至少為98mol％。但含聚乙烯醇單元的聚合化合物并不局限于上述物質(zhì)，也可以為數(shù)均聚合度在上述范圍內(nèi)、且聚乙烯醇的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為至少60mol％的聚合化合物，更優(yōu)選為至少70mol％。可以應(yīng)用的這種化合物的描述性例子包括聚乙烯醇縮甲醛，其中聚乙烯醇上的部分羥基已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為縮甲醛；改性的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇上的部分羥基已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為烷基；聚(亞乙基乙烯醇)；部分皂化的聚乙酸乙烯酯；以及其它改性的聚乙烯醇。
這種聚合化合物是上述聚乙烯醇單元上的部分或全部羥基被平均摩爾取代至少為0.3的含氧亞烷基的基團(tuán)(另外，在這些氧亞烷基基團(tuán)上的部分氫原子可以用羥基取代)所取代的聚合化合物。羥基的至少30mol％優(yōu)選以這種方式取代，最優(yōu)選為至少50mol％。
上述聚縮水甘油衍生物(c)含有如下通式(6)的單元(下文稱之為“A”單元)
和通式(7)的單元(下文稱之為“B”單元) 分子鏈的終端用特定的取代基封端。
聚縮水甘油可以通過聚合縮水甘油或3-氯-1，2-丙二醇制備，盡管通常優(yōu)選的是用縮水甘油作為原料并且用堿性催化劑或路易斯酸催化劑來(lái)進(jìn)行聚合。
在縮水甘油分子上A和B單元的總數(shù)至少為二，優(yōu)選至少為六，最優(yōu)選至少為十。沒有一個(gè)具體的上限值，盡管通常優(yōu)選的是這些單元的總數(shù)不超過約10,000。基于聚縮水甘油所需的流動(dòng)特性和粘度考慮，可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定這些單元的各自總數(shù)。在分子中A單元與B單元之間的比，以A/B表示，在范圍1/9至9/1內(nèi)，優(yōu)選為3/7至7/3。A和B單元出現(xiàn)的順序是不規(guī)則的。任何組合都是可能的。
聚縮水甘油具有由凝膠滲透色譜法(GPC)確定的聚乙二醇當(dāng)量重均分子量(Mw)，其范圍優(yōu)選為200至730,000，更優(yōu)選為200至100,000，最優(yōu)選為600至20,000。平均分子量比(Mw/Mn)優(yōu)選為1.1至20，最優(yōu)選為1.1至10。
這些聚合化合物(a)到(c)可以為羥基封端的聚合物衍生物，其中在分子上有部分或全部、優(yōu)選為至少10mol％的羥基被一種或多種單價(jià)取代基所封端，所述取代基選自鹵素原子、具有1-10個(gè)碳的取代或未取代單價(jià)烴基、R12CO-基團(tuán)(其中R12為具有1-10個(gè)碳的取代或未取代單價(jià)烴基)、R123Si-基(其中R12按如上所定義)、氨基、烷基氨基和含磷基團(tuán)。
具有1-10個(gè)碳的取代或未取代單價(jià)烴基的描述性例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基和戊基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如芐基；鏈烯基如乙烯基；以及前述基團(tuán)中的部分或全部氫原子被鹵原子、氰基、羥基或氨基取代的任意基團(tuán)。也可以應(yīng)用這些類型基團(tuán)的任何一種或兩種或多種的組合。
用高極性的取代基對(duì)上述聚合化合物(a)至(c)上的羥基封端會(huì)增強(qiáng)聚合物基質(zhì)的極性(以及其介電常數(shù))，因此可能防止其電導(dǎo)率的降低，而所述這種電導(dǎo)率的降低由于離解的陽(yáng)離子和反離子(陰離子)的重新組合在低介電常數(shù)的聚合物基質(zhì)中很容易發(fā)生。另外，當(dāng)用具有阻燃性和疏水性的取代基完成封端時(shí)，聚合化合物可以被賦予理想的特性，例如疏水性和阻燃性。
為了增加上述聚合化合物(a)至(c)的介電常數(shù)，使含氧亞烷基鏈的聚合化合物(a)至(c)與羥基反應(yīng)性化合物反應(yīng)，從而用高極性的取代基對(duì)這些聚合化合物上的羥基封端。
盡管對(duì)用于此目的的高極性取代基不作任何具體限定，但中性取代基優(yōu)于離子型取代基。描述性取代基包括1-10個(gè)碳的取代或未取代單價(jià)烴基、R12CO-基團(tuán)(其中R12如上文所定義)。如果需要，也可以用其它合適的取代基例如氨基或烷基氨基進(jìn)行封端。
為了對(duì)聚合化合物(a)到(c)賦予疏水特性和阻燃性，對(duì)上述聚合化合物上的羥基可以用例如鹵素原子、R123Si-基(其中R12如上文所定義)或含磷基團(tuán)封端。
R123Si-基的合適例子包括那些如上文所述R12代表具有1-10個(gè)碳的取代或未取代單價(jià)烴基的基團(tuán)，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳。R12優(yōu)選代表烷基。三烷基甲硅烷基是優(yōu)選的，特別是三甲基甲硅烷基。
合適取代基的其它例子包括氨基、烷基氨基和含磷基團(tuán)。
用上述取代基封端的終端基團(tuán)的比例至少為10mol％，優(yōu)選為至少50mol％，最優(yōu)選為至少90mol％。甚至可能基本上所有的終端基團(tuán)都用上述取代基封端，表示封端比約100mol％。
上述含被氰基取代的單價(jià)烴基的聚乙烯醇衍生物(d)優(yōu)選為平均聚合度至少為20的聚合化合物，其在分子上含有上述通式(5)的聚乙烯醇單元，并且其中在聚乙烯醇單元上的部分或全部羥基用被氰基取代的單價(jià)烴基取代。
因此這種聚合化合物具有相對(duì)短的側(cè)鏈，所以電解質(zhì)的粘度可以保持在較低的水平。
這種聚合物的例子包括部分或全部羥基被氰基取代的單價(jià)烴基如氰基乙基、氰基芐基或氰基苯甲?；〈木垡蚁┐?。因?yàn)槠鋫?cè)鏈較短，氰基乙基取代的聚乙烯醇是特別優(yōu)選的。
可以應(yīng)用各種已知的方法來(lái)用氰基取代的單價(jià)烴基取代聚乙烯醇上的羥基。
如果需要，為了降低正極和負(fù)極界面處的阻力，并因而增強(qiáng)充電/放電循環(huán)的性能，以及增加電解質(zhì)潤(rùn)濕隔板的能力，可以向非水電解質(zhì)中加入一種或多種各類化合物，包括聚酰亞胺、聚縮醛、聚硫化亞烴、聚烯化氧、纖維素酯、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、硅氧烷二醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚醚改性的硅氧烷、聚氧化乙烯、酰胺化合物、胺化合物、磷酸化合物和氟代的非離子性表面活性劑。其中，優(yōu)選應(yīng)用氟代的非離子型表面活性劑。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中正極可以通過如下方法而生產(chǎn)用主要由粘合劑聚合物和正極活性材料組成的正極粘合劑組合物涂覆正極集電器的一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面。
另外，主要由粘合劑聚合物和正極活性材料組成的正極粘合劑組合物也可以被熔化并進(jìn)行混合，然后擠出成膜以形成正極。
粘合劑聚合物可以為能夠在本用途中應(yīng)用的任何聚合物。例如可以應(yīng)用(I)其膨脹比值為150-800％的熱塑性樹脂，其中膨脹比由下式定義，(II)含氟聚合物或者類型(I)和(II)的兩種或多種聚合物的組合。
上述熱塑料性樹脂(I)的膨脹比范圍為150-800％，優(yōu)選為250-500％，最優(yōu)選為250-400％，所述膨脹比由下式確定 熱塑性樹脂優(yōu)選為通過使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物以及任選的增鏈劑一起反應(yīng)而得到的熱塑性聚氨酯樹脂。
合適的熱塑性聚氨酯樹脂不僅包括具有尿烷鍵的聚氨酯樹脂，而且包括同時(shí)具有尿烷鍵和脲鍵的聚氨酯樹脂。
多元醇化合物優(yōu)選為聚酯多醇、聚酯聚醚多醇、聚酯聚碳酸酯多醇、聚己內(nèi)酯多醇或其混合物。
多醇化合物具有優(yōu)選為1,000至5,000的數(shù)均分子量，最優(yōu)選為1,500至3,000。數(shù)均分子量太小的多醇化合物可能會(huì)降低所得熱塑性聚氨酯樹脂膜的物理特性，例如耐熱性和抗張伸展率。另一方面，數(shù)均分子量太大會(huì)增加合成過程中的粘度，可能降低所制備的熱塑性聚氨酯樹脂的生產(chǎn)穩(wěn)定性。在這里應(yīng)用的與多醇化合物相關(guān)的數(shù)均分子量按JIS K1577測(cè)量的羥基值為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。
聚異氰酸酯化合物的描述性例子包括芳族二異氰酸酯如甲苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯和二異氰酸二甲苯酯；以及脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯如亞己基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和加氫的二異氰酸二甲苯酯。
增鏈劑優(yōu)選為分子量不超過300并含兩個(gè)能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫原子的低分子量化合物。
可以應(yīng)用各種已知的化合物作為這種低分子量的化合物。描述性例子包括脂族二醇如乙二醇、丙二醇和1，3-丙二醇；芳族或脂環(huán)族二醇如1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、1，4-環(huán)己二醇和二(β-羥基乙基)對(duì)苯二甲酸酯；二胺如肼、乙二胺、己二胺和亞二甲苯基二胺；以及氨基醇如己二酰酰肼?？梢詰?yīng)用這些物質(zhì)任一種或其兩種或多種的組合。
以每100重量份多元醇化合物為基準(zhǔn)，熱塑性聚氨酯樹脂通常包括5-200重量份聚異氰酸酯化合物，優(yōu)選為20-100重量份，以及1-200重量份增鏈劑，優(yōu)選為5-100重量份。
含有如下通式(8)的單元的熱塑性樹脂也可以用作上述通式(I)的粘合劑聚合物
其中字母r為3-5，字母s為≥5的整數(shù)。
可以用作粘合劑聚合物的含氟聚合物材料(II)的優(yōu)選例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))和偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))。其中，偏二氟乙烯含量至少為50wt％的含氟聚合物是優(yōu)選的，并且特別是至少70wt％。含氟聚合物的偏二氟乙烯含量的上限為約97wt％。
含氟聚合物的重均分子量不作具體限定，盡管其重均分子量?jī)?yōu)選為500,000至2,000,000，最優(yōu)選為500,000至1,500,000。太低的重均分子量可能會(huì)造成物理強(qiáng)度的過度降低。
正極集電器可以由合適的材料如不銹鋼、鋁、鈦、鉭或鎳制成。其中，鋁箔或氧化鋁箔在性能和成本方面是特別優(yōu)選的。這種集電器可以按任意的形式應(yīng)用，包括箔、板網(wǎng)、片、泡沫、棉絲或其它三維結(jié)構(gòu)如網(wǎng)。
正極活性材料以適合于電池類型和其它方面的考慮而進(jìn)行選擇。適合于在鋰二次電池的正極應(yīng)用的正極活性材料的例子包括第I族金屬的化合物，例如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2；第IV族金屬的化合物，例如TiS、SiO2和SnO；第V族金屬的化合物，例如V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3和Sb2O3；第VI族金屬的化合物，例如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3和SeO2；第VII族金屬的化合物，例如MnO2和Mn2O4；第VIII族金屬的化合物，例如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2；以及導(dǎo)電性聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚(對(duì)亞苯基)、聚乙炔和多并苯。
可以在鋰離子二次電池中應(yīng)用的合適正極活性材料包括能夠吸留和釋放鋰離子的硫?qū)倩衔锖秃囯x子的硫?qū)倩衔?含鋰的雙氧化物)。
能夠吸留和釋放鋰離子的這種硫?qū)倩衔锏睦影‵eS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
含鋰離子的硫?qū)倩衔?含鋰的雙氧化物)的具體例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2和LixNiyM1-yO2(其中M為選自鈷、錳、鈦、鉻、釩、鋁、錫、鉛和鋅的一種或多種金屬元素；0.05≤x≤1.10；0.5≤y≤1.0)。
除了上述的粘合劑樹脂和正極活性材料外，如果需要，用于正極的粘合劑組合物也可以包括導(dǎo)電性材料。導(dǎo)電性材料的描述性例子包括碳黑、Ketjenblack、乙炔黑、碳須晶、碳纖維、天然石墨和人造石墨。
正極粘合劑組合物通常在每100重量份粘合劑樹脂中包括1,000至5,000重量份正極活性材料，優(yōu)選為1,200至3,500重量份，以及20至500重量份導(dǎo)電性材料，優(yōu)選為50至400重量份。
在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中應(yīng)用的負(fù)極可以通過如下方法制備用主要由粘合劑聚合物和負(fù)極活性材料組成的負(fù)極粘合劑組合物涂覆負(fù)極集電器的一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面。與在正極中一樣的的粘合劑聚合物可以應(yīng)用。
另外，主要由粘合劑聚合物和負(fù)極活性材料組成的負(fù)極粘合劑組合物也可以被熔化并進(jìn)行混合，然后擠出成膜以形成負(fù)極。
負(fù)極集電器可以由合適的材料如銅、不銹鋼、鈦或鎳制成。其中，銅箔或其表面被銅電渡膜覆蓋的金屬箔在性能和成本方面是特別優(yōu)選的。所應(yīng)用的集電器可以為任意的形式，包括箔、板網(wǎng)、片、泡沫、棉絲或其它三維結(jié)構(gòu)如網(wǎng)。
可以用作負(fù)極活性材料的物質(zhì)包括堿金屬、堿金屬合金、含碳材料、以及上面提到的那些用作正極活性材料的相同材料。
合適的堿金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。合適的堿金屬合金的例子包括金屬鋰、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、鈉、Na-Hg和Na-Zn。
合適的含碳材料的例子包括石墨、碳黑、焦炭、玻璃碳、碳纖維、以及由其中任一種得到的燒結(jié)體。
在鋰離子二次電池中，應(yīng)用可逆吸留和釋放鋰離子的材料。
可以用作這種材料的碳材料包括不能石墨化的含碳材料和石墨材料。具體的例子包括熱解碳、焦炭(例如瀝青焦、針狀焦、石油焦)、石墨、玻璃碳、燒制的有機(jī)聚合材料(例如在適當(dāng)溫度下通過燒制而碳化的酚醛樹脂或呋喃樹脂)、碳纖維和活性碳。也可以應(yīng)用能夠可逆地吸留和釋放鋰離子的材料，包括聚合物如聚乙炔和聚吡咯以及氧化物如SnO2。
如果需要，負(fù)極的粘合劑組合物也可以包括導(dǎo)電性材料。適合用于此目的的導(dǎo)電性材料的例子包括上文所提到的那些用于正極粘合劑組合物的導(dǎo)電性材料。
負(fù)極粘合劑組合物通常在每100重量份粘合劑聚合物中包括500至1,700重量份負(fù)極活性材料，優(yōu)選為700至1,300重量份，以及0至70重量份導(dǎo)電性材料，優(yōu)選為0至40重量份。
上述負(fù)極粘合劑組合物和正極粘合劑組合物通常以加入分散介質(zhì)后的糊狀形式應(yīng)用。合適的分散介質(zhì)包括極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基硫酰胺。對(duì)每100重量份正極或負(fù)極粘合劑組合物來(lái)說(shuō)，分散介質(zhì)的加入量通常為約30至300重量份。
對(duì)使正極和負(fù)極成形為薄膜的方法不作任何具體限定，盡管優(yōu)選的是通過合適的設(shè)備而涂覆組合物，例如用涂布輥輥涂、絲網(wǎng)涂覆、刮涂、旋涂或棒刮涂，從而形成干燥后具有均勻厚度10-200μm的活性材料層，特別為50-150μm。
本發(fā)明的第二種非水電解質(zhì)二次電池是一種包括如下部件的非水電解質(zhì)二次電池正極、負(fù)極、位于正極和負(fù)極間的隔板和聚合物凝膠電解質(zhì)。隔板為以纖維素為主要組分的多孔薄膜或多孔片。
通過應(yīng)用這種主要由纖維素組成的多孔薄膜或多孔片，可以提高非水電解質(zhì)二次電池的充電特性、額定容量、安全性和可制造性。另外，可以提高其過度充電特性。
對(duì)含纖維素的多孔薄膜或多孔片不作任何具體限定，盡管從制備成本、相對(duì)于電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)組合物的親液特性、電池特征和過度充電特性角度來(lái)看，應(yīng)用由纖維素纖維形成的紙是優(yōu)選的。也可以應(yīng)用由打漿纖維素纖維制得的紙。
上述纖維素具有至少200℃的耐熱性，并且具有比聚烯烴樹脂更好的熱穩(wěn)定性，并因此可以增強(qiáng)電池的熱穩(wěn)定性。因此應(yīng)用這種纖維素可能避免非正常過熱的危險(xiǎn)，而這種非正常過熱是因隔板熱收縮而造成的內(nèi)部短路所引起的。
當(dāng)應(yīng)用主要由纖維素組成的隔板時(shí)，纖維素分子上的羥基與高極性的電解質(zhì)分子強(qiáng)烈地相互作用，從而造成其比聚烯烴基隔板更好的親液性。因此，電解質(zhì)溶液具有大的滲透速率，在電池組中提高了工作效率。另外，由于隔板在電解質(zhì)溶液中的不完全浸沒所造成的電池性能的劣化也不會(huì)發(fā)生。
另外，具有較大表面積的纖維素纖維的表面與電解質(zhì)溶液相互作用，增加了電解質(zhì)的保持量并阻止了液體的滲出。其結(jié)果是，可以改進(jìn)電池的充電/放電特性、其高溫保持特性和安全性。
對(duì)隔板的纖維素含量不作具體限定。但為了更有效證明應(yīng)用上述纖維素所提供的特性，纖維素含量有利地為至少95wt％，優(yōu)選為至少98wt％，最優(yōu)選為至少99wt％。
纖維素與液體電解質(zhì)具有高的相容性。但由于它也是高度親水性的，致使纖維素分子中含有大量的水分。通過在電池生產(chǎn)過程中完全干燥隔板本身或與正極和負(fù)極組合的隔板的層壓制品或卷制體，可以避免由于在隔板中存在水分而引起的問題。
多孔薄膜或多孔片具有20-50μm的厚度，優(yōu)選為25-40μm，最優(yōu)選為25-35μm，并且其具有65-85％的孔隙率，優(yōu)選為68-80％，最優(yōu)選為70-75％。通過應(yīng)用滿足這些條件的隔板，可能得到具有非常好的大電流放電特性的非水電解質(zhì)二次電池。
當(dāng)厚度小于20μm時(shí)，電池內(nèi)的內(nèi)部短路可能會(huì)發(fā)生。另一方面，當(dāng)厚度大于50μm時(shí)，電池的放電負(fù)載特性可能會(huì)變壞。
當(dāng)孔隙率低于65％時(shí)，電解質(zhì)溶液的滲透性可能會(huì)劣化。另外，單位體積的聚合物凝膠電解質(zhì)的量降低，這一點(diǎn)可能降低離子電導(dǎo)率并降低電池的特性。另一方面，當(dāng)孔隙率超過85％時(shí)，電池的大電流放電特性確實(shí)提高，但物理強(qiáng)度下降，這可能降低在裝配操作中的可操作性。另外，內(nèi)部短路的發(fā)生率可能增加。
隔板的結(jié)構(gòu)不作具體限定。隔板可以具有單層結(jié)構(gòu)，或者具有由多層膜或片組成的多層結(jié)構(gòu)。
在上述非水電解質(zhì)二次電池中的聚合物凝膠電解質(zhì)優(yōu)選為通過凝膠化主要由如下組分組成的電解質(zhì)組合物而得到聚合物凝膠電解質(zhì)離子導(dǎo)電性鹽、在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物和有機(jī)溶劑。
離子導(dǎo)電性鹽可以為可在非水電解質(zhì)二次電池如鋰二次電池和鋰離子二次電池中應(yīng)用的任何離子導(dǎo)電性鹽。例如可以應(yīng)用上面所提到的那些與第一非水電解質(zhì)二次電池相關(guān)的相同離子導(dǎo)電性鹽。
在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物、有機(jī)溶劑、離子導(dǎo)電性鹽在電解質(zhì)中的濃度、以及針對(duì)用于第二非水電解質(zhì)二次電池所選擇的其它成分特性都可以與上面針對(duì)第一非水電解質(zhì)二次電池所提到的相同。
對(duì)于上述第一和第二非水電解質(zhì)二次電池來(lái)說(shuō)，有利的是具有如下特性(A)當(dāng)在25℃下過度充電至250％電池容量的充電率時(shí)，電池電壓小于5.5V；和/或(B)當(dāng)在25℃下過度充電至250％電池容量的充電率時(shí)，電池的表面溫度低于90℃。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)二次電池的安全性，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池來(lái)說(shuō)有利的是，即使當(dāng)其過度充電至超過250％電池容量，優(yōu)選為超過300％電池容量的充電率時(shí)，仍滿足上述電池電壓和/或表面溫度條件。
當(dāng)電池電壓為5.5V或更高時(shí)，則存在電池破裂、發(fā)熱或?qū)е虏豢赡娣磻?yīng)的可能性，從而停止其作為電池的功能并提高了危險(xiǎn)水平。因此理想的是在過度充電過程中保持電池電壓低于5.5V，優(yōu)選低于5.3V，最優(yōu)選低于5.1V。
當(dāng)表面溫度為90℃或更高時(shí)，電池?zé)犸w溫的可能性增加。因此優(yōu)選的是在過度充電過程中電池表面溫度低于90℃，優(yōu)選低于70℃，最優(yōu)選低于60℃。
另外，在上述非水電解質(zhì)二次電池中，理想的是即使當(dāng)電池在較大電流下過度充電時(shí)仍能確保安全。因此理想的是即使當(dāng)電池在電流大于2C，優(yōu)選為大于2.5C下充電時(shí)，上述(A)和/或(B)的條件仍可滿足。
對(duì)于這些非水電解質(zhì)二次電池來(lái)說(shuō)，還優(yōu)選的是當(dāng)在25℃下過度充電至250％電池容量后，也能放電至少60％的電池容量。
也就是說(shuō)，在過度充電后僅能放電非常低容量的情況下，電池最可能非常安全但具有很差的性能。因此對(duì)于電池來(lái)說(shuō)，過度充電后，再放電至少60％電池容量是理想的，優(yōu)選為至少80％。
在這種情況下，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池來(lái)說(shuō)另外有利的是，即使當(dāng)其過度充電至至少250％，優(yōu)選為至少300％電池容量的充電率時(shí)，也能放電至至少60％的電池容量。
對(duì)非水電解質(zhì)二次電池來(lái)說(shuō)另外理想的是其具有至少100mAh的電池容量，優(yōu)選為至少200mAh，最優(yōu)選為至少300mA/h。當(dāng)電池容量低于100mAh時(shí)，不對(duì)貯電產(chǎn)生作用的材料如外殼的影響將會(huì)變大，其可能降低能量密度。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)選為至少270Wh/L的能量密度，最優(yōu)選為至少300Wh/L。低于270Wh/L的能量密度太低了，可能使得電池沒有實(shí)際用途。
本發(fā)明的每種非水電解質(zhì)二次電池通過如下方式進(jìn)行組裝疊放、扇形折疊或纏繞，另外形成層狀或硬幣狀的電池組，其中所述電池組由位于正極和負(fù)極間的隔板組成，并且將電池組放在電池罩如電池罐或?qū)訅喊鼉?nèi)。如果為罐，則電池罩是機(jī)械密封的，如果為層壓包，則為熱密封。在構(gòu)造電池時(shí)，隔板置于正極和負(fù)極之間，并將所得到的電池組放置于電池罩內(nèi)。然后用電解質(zhì)溶液或聚合物凝膠電解質(zhì)組合物填充電池組。如果應(yīng)用聚合物凝膠電解質(zhì)組合物，則通過加熱或其它方法使其凝膠化。
正如上面所描述的，本發(fā)明的每種非水電解質(zhì)二次電池均具有非常好的過度充電特性，即使在沒有保護(hù)電路的條件下過度充電時(shí)也沒有危險(xiǎn)。這些性質(zhì)可能簡(jiǎn)化電池生產(chǎn)的操作并降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池非常適合于各種用途的應(yīng)用，包括便攜電子設(shè)備如攝相機(jī)、筆記本計(jì)算機(jī)、手機(jī)和在日本稱之為“個(gè)人方便電話系統(tǒng)”(PHS)的設(shè)備的主要電源、設(shè)備如個(gè)人微機(jī)的不間斷電源—包括在電車和復(fù)合式汽車中用作內(nèi)存?zhèn)溆秒娫矗约芭c太陽(yáng)能電池一起用作太陽(yáng)能發(fā)電的能量貯存系統(tǒng)。當(dāng)將多個(gè)這類二次電池串聯(lián)和/或并聯(lián)相連時(shí)，它們可以用作在過度充電過程中具有非常好的安全性的電源。
具體地，因?yàn)楸景l(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有非常好的過度充電特性，它們非常適合于應(yīng)用直流電流通過間歇或脈沖充電方法而高速充電，下文將對(duì)其進(jìn)行全面描述。
通過應(yīng)用這種充電方法對(duì)本發(fā)明的具有非常好的過度充電特性的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行能量有效地充電，這種電池可以按比現(xiàn)有技術(shù)的二次電池的可能速度更快的速度充電。因此本發(fā)明的具有非常好的過度充電特性的非水電解質(zhì)二次電池適合用作必須高速充電的電力設(shè)備中的電池。
需要高速充電的這種電力設(shè)備的例子包括便攜式設(shè)備如手機(jī)、個(gè)人數(shù)據(jù)助理(PDA)、膝上電腦、便攜式記錄器/播放器和便攜式視頻播放器(例如磁帶式播放器、磁帶式記錄器、CD播放器、MD播放器、MD記錄器、DVD播放器)、視頻記錄器、電影攝像機(jī)和數(shù)碼照相機(jī)；移動(dòng)或運(yùn)輸設(shè)備如電車、復(fù)合式汽車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)輪椅車、電動(dòng)三輪車、電動(dòng)鏟車、電唱片和軌道車；以及家用電器，包括電動(dòng)工具和其它家用設(shè)備如吸塵器、電熨斗、無(wú)繩電話聽筒、電動(dòng)刮胡刀、電動(dòng)牙刷、聲控的和其它電動(dòng)的令人感興趣的東西，電子游戲、電鉆和電動(dòng)切割機(jī)。與不間斷電源相關(guān)的用途中優(yōu)選的應(yīng)用包括電梯、空調(diào)設(shè)備、應(yīng)急燈、醫(yī)療設(shè)備如生命支持系統(tǒng)以及警報(bào)系統(tǒng)的電源。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池充電方法的特征在于，對(duì)于由以下部件組成的非水電解質(zhì)二次電池含有鋰吸留和釋放材料以及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板和含鋰鹽的非水電解質(zhì)，在進(jìn)行充電時(shí)，所述充電方法通過組合各種充電模式P而進(jìn)行，每種充電模式P由電流值X(以安培表示，其中X≥0A)和充電時(shí)間t(以秒表示，其中t≠0s)規(guī)定，以P1[X1，t1]→P2[X2，t2]→P3[X3，t3]…→Pn[Xn，tn]→Pn+1[Xn+1，tn+1](其中n為≥1的整數(shù))的方式表示，其中連續(xù)的充電模式P具有相互不同的電流值X。
也就是說(shuō)，對(duì)于Pn、Pn+1、Pn+2來(lái)說(shuō)，電流值(以安培表示)Xn、Xn+1和Xn+2之間的關(guān)系為Xn≠Xn+1且Xn+1≠Xn+2。
與此同時(shí)，不連續(xù)的電流值Xn和Xn+2之間的關(guān)系可以為Xn＝Xn+2或Xn≠Xn+2。對(duì)于這些電流值的相對(duì)大小不作具體限定。但當(dāng)以較大電流值Xn進(jìn)行充電以破壞電極和電極活性材料上所形成的鈍化層時(shí)，施加到電極和電極活性材料上的大量能量在微觀水平上明顯提高了電極和電極活性物質(zhì)的溫度至高溫。因此，為了移走產(chǎn)生于前一充電模式的熱，優(yōu)選的是對(duì)下一個(gè)充電模式設(shè)定電流值Xn+1，使其為低于Xn的值，即Xn＞Xn+1。
對(duì)于每種充電模式Pn來(lái)說(shuō)，充電時(shí)間tn設(shè)定為不等于0秒的值。
上述二次電池的充電水平可以為0-100％內(nèi)的任意值。當(dāng)設(shè)定充電電流的量時(shí)必須已知電池容量。例如，如果電池容量為2Ah，可以在1小時(shí)內(nèi)充電或放電的電流量即2A用充電電流值1C表示。
在充電模式Pn中充電電流值Xn優(yōu)選為至少1C。為了增加充電效率并縮短達(dá)到滿額充電所需的時(shí)間，也為了打破在電極表面和電極活性材料表面形成的鈍化層并因而增加電池的循環(huán)壽命，在充電過程中電流值有利地為至少3C，優(yōu)選為至少5C。
充電電流值沒有具體的上限，盡管通常為約10-50C。
特別優(yōu)選的是在上述充電模式Pn中電流值Xn為至少3C，并且在充電模式Pn+1中，電流值Xn+1為0A。
進(jìn)行其中電流值Xn+1為0A的脈沖充電時(shí)，能夠進(jìn)行能量有效的充電，同時(shí)防止非水電解質(zhì)二次電池電壓過度升高。其結(jié)果是，實(shí)現(xiàn)滿額充電所需的時(shí)間可以進(jìn)一步縮短。
另外，當(dāng)在充電模式Pn中以電流值Xn至少為1C、并且在充電模式Pn+1中以電流值Xn+1為0A進(jìn)行脈沖充電時(shí)，有利的是在充電過程中電池電壓超過3.0V，特別是超過4.2V。
根據(jù)所選擇的充電電流值Xn，有時(shí)也可能使電壓升高至接近10V。但在這種情況下，通過隨后設(shè)置Xn+1為0A停止?fàn)顟B(tài)而阻止電池電壓的過度升高。
因此，不必如現(xiàn)有技術(shù)的充電方法那樣嚴(yán)格控制額定的滿額充電電壓使其不超過4.2V，在本發(fā)明中應(yīng)用較大電流作電流值Xn可以進(jìn)行能量有效的充電，從而可以縮短達(dá)到滿額充電所需的時(shí)間。
也可以優(yōu)選應(yīng)用間斷充電(充電→停止→充電)。
在上述充電模式Pn中對(duì)充電時(shí)間tn不作任何具體限定，盡管有利的是充電時(shí)間不超過10秒，優(yōu)選為1.0毫秒到10秒，最優(yōu)選為1.0毫少至1秒。
也就是說(shuō)，在本發(fā)明中優(yōu)選的是，在充電過程中使初始電流高一些從而使電極表面和其它地方的鈍化層破裂，隨后對(duì)這些鈍化層已經(jīng)被破壞的電池進(jìn)行充電。這種方法能夠在能量效率更高的情況下進(jìn)行充電。另外，除去鈍化層能夠活化活性材料，并因此提高循環(huán)壽命。
但當(dāng)鈍化層被破壞后電池電壓發(fā)生較大的升高。如果然后在相同電流水平下繼續(xù)充電，除了鈍化層外，也可能發(fā)生活性材料、電極和電解質(zhì)的破壞。
另外，在鈍化層破壞的過程中當(dāng)充電時(shí)間tn增加時(shí)，鈍化層破壞的效果隨時(shí)間而降低，因此較長(zhǎng)的充電時(shí)間可能不能明顯增加效果。與此同時(shí)，正如上面所指出的，增加tn會(huì)導(dǎo)致電池電壓的過度升高。因此，優(yōu)選的是在每種充電模式Pn中，充電時(shí)間tn均落在上面所給出的范圍內(nèi)。最起碼的是當(dāng)充電電流足夠大以至于能夠破壞鈍化層時(shí)進(jìn)行充電時(shí)，充電時(shí)間tn優(yōu)選設(shè)定為1秒或更小。
二次電池通常在重復(fù)次數(shù)為幾百至約500個(gè)循環(huán)的重復(fù)充電和放電的任意位置應(yīng)用。在這種情況下，本發(fā)明的上述充電方法(在下文稱之為“直流模式充電方法”)當(dāng)然可以在每個(gè)充電循環(huán)中應(yīng)用，盡管這種直流模式充電方法也可以與現(xiàn)有技術(shù)的恒定電流充電和/或恒定電壓充電一起組合應(yīng)用。
當(dāng)各種充電方法按這種方式組合應(yīng)用時(shí)，它們組合的具體方式不作任何具體限定。所應(yīng)用的充電方法通常按預(yù)先設(shè)定的充電循環(huán)間隔進(jìn)行上述的直流模式充電，例如主要由恒定電流和/或恒定電壓充電與直流模式充電組成的方法，其中直流模式充電每50個(gè)循環(huán)進(jìn)行一次。
當(dāng)應(yīng)用這種組合的方法進(jìn)行直流模式充電時(shí)，在電極活性材料上形成的鈍化層可能被破壞，并重新活化活性材料，從而能夠?qū)崿F(xiàn)有效的充電，并可能延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。
也可能在單個(gè)充電循環(huán)中組合上述直流模式充電與恒定電流充電和/或恒定電壓充電。例如，可以應(yīng)用如下這種方法首先進(jìn)行直流模式充電至給定的電池容量，然后切換至恒定電流和/或恒定電壓充電。另外，在單個(gè)循環(huán)中組合應(yīng)用不同充電方法的這種方法可以按預(yù)先設(shè)定的充電循環(huán)間隔按上述方式進(jìn)行。
通過具體應(yīng)用以下這種充電方法，可能增加電池的循環(huán)壽命同時(shí)提高充電效率首先進(jìn)行上述的直流模式充電從而使電極材料和其它地方形成的鈍化層破裂，然后切換至恒定電流和/或恒定電壓充電。另外，通過同時(shí)應(yīng)用具有較好充電效率的直流模式充電，達(dá)到滿額充電所需的時(shí)間比單獨(dú)應(yīng)用恒定電流和/或恒定電壓充電所需的時(shí)間要短。
上述直流模式充電可以廣泛用作非水電解質(zhì)二次電池的充電方法，其中所述二次電池由以下部件組成含鋰吸留和釋放材料以及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板和含鋰鹽的非水電解質(zhì)。但其特別適用于上述的本發(fā)明第一類非水電解質(zhì)二次電池。
也就是說(shuō)，與常規(guī)二次電池中的情況不同，這種電池即使在滿額充電之后還充電，也不會(huì)引起電池電壓的過度升高，所以當(dāng)進(jìn)行上述直流模式充電時(shí)，不需要考慮電池電壓的攀升。因此，可以在較高的電流值Xn(以安培表示)下進(jìn)行充電，從而能夠使充電的能量效率進(jìn)一步提高，以至于可以在比常規(guī)二次電池可能的速率更高的速率下進(jìn)行充電，并可能達(dá)到更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
在這些具有非常好的過度充電特性的二次電池中，在過度充電過程中，向電解質(zhì)中加入的電極氧化物質(zhì)發(fā)生消耗電能的循環(huán)氧化還原反應(yīng)，因此阻止了電池電壓的過度升高。
但當(dāng)在電極和電極活性材料上形成鈍化層時(shí)，在正極和負(fù)極發(fā)生的循環(huán)氧化還原反應(yīng)在活性方面可能明顯下降。
例如，當(dāng)使電池在接近滿額充電狀態(tài)下放置給定長(zhǎng)的時(shí)間后，然后再次進(jìn)行充電和放電，有時(shí)氧化還原反應(yīng)將不能順利進(jìn)行，并且在過度充電過程中電池電壓會(huì)升高。
循環(huán)氧化還原反應(yīng)不能順利進(jìn)行可能是由于鈍化層的存在。同時(shí)在這種情況下，通過進(jìn)行本發(fā)明的直流模式充電方法可以解決上述問題。
也就是說(shuō)，上述具有非常好的過度充電特性的二次電池被充電至接近滿額充電狀態(tài)，例如充電率至少為約60％并且電池電壓為約3.8V或更高，隨后將其放置給定的時(shí)間，可能為15-30小時(shí)，然后再使其充電，在這種情況下，為了增加其安全性，理想的是，至少在充電時(shí)推薦的是，按照上述的直流模式充電方法進(jìn)行充電。
在上述具有非常好的過度充電特性的非水電解質(zhì)二次電池中，其有能力在至少為100％額定容量的充電率下發(fā)生電極氧化反應(yīng)。但為了確保電池的額定容量，并使電極氧化反應(yīng)以一定的方式發(fā)生從而活性材料的可逆性不會(huì)劣化，優(yōu)選的是在充電率為至少150％下進(jìn)行電極氧化。
正如上面所解釋的，按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，通過進(jìn)行在連續(xù)的充電模式中具有不同電流值的給定直流模式充電方法，在化學(xué)反應(yīng)中能夠有效應(yīng)用電能，從而在充電過程中提高能量利用因子。其結(jié)果是，能夠提高充電效率并縮短電池變?yōu)闈M額充電狀態(tài)所需的時(shí)間。另外，在電極和電極活性材料上形成的鈍化層也被破壞，從而可能提高電池的庫(kù)侖效率并增加相關(guān)的充電/放電循環(huán)壽命。
實(shí)施例在下文中將給出本發(fā)明的合成實(shí)施例、實(shí)施例和比較例，以更全面地描述本發(fā)明，但不打算限制本發(fā)明的范圍。
合成實(shí)施例1聚乙烯醇衍生物的制備向配有攪拌元件的反應(yīng)器中加入3重量份聚乙烯醇(平均聚合度為500，乙烯醇分?jǐn)?shù)≥98％)、20重量份1，4-二噁烷和14重量份丙烯腈。在攪拌條件下逐漸加入0.16重量份氫氧化鈉在1重量份水中的溶液，然后在25℃下繼續(xù)攪拌10小時(shí)。
所得到的混合物用離子交換樹脂(Amberlite IRC-76，由OrganoCorporation生產(chǎn))中和。通過過濾分離出離子交換樹脂，然后向溶液中加入50重量份丙酮，并且過濾出不溶性物質(zhì)。將所得到的丙酮溶液放入透析膜管中并用流動(dòng)的水透析。收集在透析膜管內(nèi)沉積的聚合物，并在丙酮中再溶解。過濾所得到的溶液，然后蒸發(fā)掉丙酮，得到氰乙基化聚乙烯醇衍生物。
在該聚合物衍生物的紅外吸收光譜中沒有發(fā)現(xiàn)羥基的吸收，從而確定所有的羥基均已經(jīng)被氰乙基基團(tuán)所封端(封端比100％)。
合成實(shí)施例2熱塑性聚氨酯樹脂的制備向配有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)器中加入64.34重量份預(yù)熱并脫氫的聚己內(nèi)酯二醇(Praccel 220N，由Daicel ChemicalIndustries Ltd.制備)和28.57重量份4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。在120℃在氮?dú)饬髦袛嚢璨⒒旌戏磻?yīng)器內(nèi)含物2小時(shí)，然后向混合物中加入7.09重量份1，4-丁二醇，類似地在120℃在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到產(chǎn)物變?yōu)橄鹉z狀時(shí)停止。然后從反應(yīng)器中取出產(chǎn)物，在100℃加熱12小時(shí)。確認(rèn)異氰酸酯基團(tuán)的吸收峰從紅外吸收光譜中消失后，停止加熱，得到固體聚氨酯樹脂。
所得到的聚氨酯樹脂具有1.71×105的重均分子量(Mw)。在92重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解8重量份這種聚氨酯樹脂，從而形成聚氨酯樹脂溶液。
實(shí)施例1正極的制備LiCoO2(由Seido Chemical Industry Co.，Ltd.制備)作為正極活性材料、Ketjenblack EC(由Lion Corporation制備)作為導(dǎo)電性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF1300，由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制備)和在合成實(shí)施例2中制備的聚氨酯(PU)一起以重量比分別為100.0∶4.35∶4.13∶2.72進(jìn)行混合，然后在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；每100重量份LiCoO2加56.74重量份，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制備)中溶解或分散并混合，從而形成漿液。
將漿液涂到鋁片(厚度0.020mm，由Nippon Foil ManufacturingCo.，Ltd.制備)上，然后干燥、壓延并切成50.0mm(涂布面積的寬度，40.0mm)×20.0mm和50.0×270.0mm的尺寸，從而得到正極。
選擇并應(yīng)用重量為0.0280g及厚度為0.080mm的電極。
負(fù)極的制備中間相微球(由Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.制備)作為負(fù)極活性材料和聚偏二氟乙烯(PVDF9100，由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制備)一起以重量比分別為100.0∶8.70進(jìn)行混合，然后在NMP(每100重量份中間相微球加121.7重量份)中溶解或分散并混合，從而形成漿液。
將漿液涂到銅箔(厚度0.010mm，由Nippon Foil ManufacturingCo.，Ltd.制備)上，然后干燥、壓延并切成50.0mm(涂布面積的寬度，40.0mm)×20.0mm和50.0×270.0mm的尺寸，從而得到負(fù)極。
電極組的制備通過用兩個(gè)介于其間的切為尺寸54.0×22.0mm的纖維素隔板(TF40-35，由Nippon Kodoshi Corporation制備；厚度0.035mm)組合兩個(gè)上述的正極和兩個(gè)上述的負(fù)極而形成電極組。
電解質(zhì)溶液的制備
通過在重量比分別為100.0∶115.9∶26.15∶2.479的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸乙烯酯(VC)的混合溶劑中溶解LiPF6(由Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)；在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯＝1/1中的1.0M溶液)而制備1.0M的LiPF6溶液。
向該溶液中加入如下組分(所給出的值為在溶液中相對(duì)于每100重量份碳酸亞乙酯來(lái)說(shuō)各種組分的重量份數(shù))合成實(shí)施例1中制備的氰乙基化的聚乙烯醇衍行物(0.1076)、NK酯類(所有均由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制備)M-20G(單甲基丙烯酸酯，9.358)、9G(二甲基丙烯酸酯，13.09)和TMPT(三甲基丙烯酸酯，1.100)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制備；1.778)。攪拌并混合上述這些組分從而形成非水電解質(zhì)溶液。
電池的制備以其體積等于電極組中空間的體積而向上述制備的電極組中倒入上述電解質(zhì)溶液(100.0vol％)。然后在約76torr的真空下層壓包裝已被電解質(zhì)填充的電池組，從而得到二次電池。
實(shí)施例2除了以下方面外，按與實(shí)施例1中相同的方法制備二次電池向100重量份碳酸亞乙酯中加入1.00重量份合成實(shí)施例1中制備的PVA，從而形成溶液(下文稱之為“溶液A”)，以100∶1的重量比混合這種溶液A與NK酯M-20G，并且應(yīng)用這樣得到的混合物作為電解質(zhì)溶液。
實(shí)施例3除了以100∶1的重量比混合實(shí)施例2中的溶液A與NK酯9G并且應(yīng)用所述混合物作為電解質(zhì)溶液外，按與實(shí)施例1中相同的方法制備二次電池。
比較例1除了直接應(yīng)用實(shí)施例2的溶液A作為電解質(zhì)溶液外，按與實(shí)施例1中相同的方法制備二次電池。
在本發(fā)明的上述實(shí)施例和比較例中所制備的每種二次電池中，將電池容量定義為在電池正極活性材料處在法拉第反應(yīng)中當(dāng)x＝0.5時(shí)由理論容量137mAh/g計(jì)算得到的正極活性材料的電容量，其中法拉第反應(yīng)為并且對(duì)應(yīng)充電率為100.0％(約36.0 mAh)。
二次電池首先在電流為0.01C下充電至1.50V，然后在電流為0.05C下充電至3.20V。
隨后只將實(shí)施例1所制備的二次電池在55℃下老化2小時(shí)，然后在80℃下老化30分鐘以引起電解質(zhì)凝膠化。
然后在每個(gè)實(shí)施例中，使電池進(jìn)行三次充電/放電循環(huán)，每次循環(huán)包括恒定電流/恒定電壓充電至4.20V的設(shè)定電壓和0.10C的截止電流，停止1小時(shí)，然后在1.00C下恒定電流放電至截止電壓為3.0V，并且停止1小時(shí)。接著在0.20C下恒定電流放電至2.75V，這樣使樣品電池處于初始狀態(tài)(充電狀態(tài)(SOC)＝0％)。
然后電池在電流為1.0C下恒定電流充電，檢查其電壓和表面溫度行為。其結(jié)果在圖3中給出。
正如圖3所示，在比較例1中所得到的二次電池經(jīng)過約170％的充電率后電壓和表面溫度均迅速升高。通過比較，按照本發(fā)明實(shí)施例1-3所得到的電池在充電率≥100％時(shí)仍能保持穩(wěn)定的電池電壓和表面溫度，因而證明其在過度充電區(qū)域有穩(wěn)定的效果。
實(shí)施例4通過串聯(lián)連接實(shí)施例1所制備的三塊二次電池而制備組件。
該組件在電流為1.0C的情況下充電至充電率＝250％，并且在過度充電過程中檢查組件電壓以及每塊電池電壓行為。其結(jié)果在圖4中給出。
正如圖4所示，當(dāng)在充電率接近100％的條件下組件電壓已經(jīng)達(dá)到約13.8V的水平時(shí)，隨著充電的持續(xù)，組件電壓保持在相同的水平并且各個(gè)電池電壓保持在4.3至4.8V的水平。因此，在組件中也觀察到了過度充電區(qū)域的穩(wěn)定效果。
實(shí)施例5通過串聯(lián)連接工作實(shí)施例3所制備的三塊二次電池而制備組件。
該組件在電流為1.0C的情況下充電至充電率＝250％，并且在過度充電過程中檢查組件電壓以及每塊電池電壓行為。其結(jié)果在圖5中給出。
正如圖5所示，當(dāng)在充電率接近100％的條件下組件電壓已經(jīng)達(dá)到約14.3V的水平時(shí)，隨著充電的持續(xù)，組件電壓保持在相同的水平并且各個(gè)電池電壓保持在4.8至5.0V的水平。因此，在組件中也觀察到了過度充電區(qū)域的穩(wěn)定效果。
實(shí)施例6電解質(zhì)溶液的制備通過以重量比為50∶35∶13∶2混合碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸乙烯酸(VC)而制備有機(jī)混合溶劑。在其中溶解LiPF6從而形成濃度為1M的非水電解質(zhì)溶液。
電解質(zhì)組合物的制備按所給出的量混合如下經(jīng)過脫水處理的組分100重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制備的NK酯9G，環(huán)氧乙烯單元的數(shù)量為9)、70.15重量份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制備的NK酯M-20G，環(huán)氧乙烯單元的數(shù)量為2)和8.41重量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制備的NK酯TMPT)。接著向100重量份上述混合物中加入0.5重量份在合成實(shí)施例1中得到的聚乙烯醇衍生物，產(chǎn)生預(yù)凝膠組合物。
使7重量份所得預(yù)凝膠組合物與93重量份上述非水電解質(zhì)溶液混合。向所得混合物中加入偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(0.5重量份)，得到電解質(zhì)組合物。
正極的制備92重量份LiCoO2(由Seido Chemical Industry Co.，Ltd.制備)作為正極活性材料、4重量份Ketjenblack EC(由Lion Corporation制備)作為導(dǎo)電性材料、2.5重量份在合成實(shí)施例2中制備的聚氨酯樹脂溶液和10重量份聚偏二氟乙烯(PVdF1300，由Kureha Chemical IndustryCo.Ltd.制備)溶解于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后38重量份所得溶液與18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮一起攪拌且混合，得到糊狀的正極粘合劑組合物。用刮刀將正極粘合劑組合物涂到鋁箔上以形成干燥后為100μm的膜。隨后在80℃下干燥2小時(shí)，然后壓延至80μm的厚度，從而得到正極。
負(fù)極的制備92重量份中間相微球(MCMB6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.制備)作為負(fù)極活性材料和10重量份聚偏二氟乙烯(PVdF9100，由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制備)一起溶解于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中。接著80重量份所得溶液與40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮一起攪拌且混合，得到糊狀的負(fù)極粘合劑組合物。用刮刀將負(fù)極粘合劑組合物涂到銅箔上以形成干燥后為100μm的膜。隨后在80℃下干燥2小時(shí)，然后壓延至80μm的厚度，從而得到負(fù)極。
電池的制備分別切割按上述所制備的正極和負(fù)極，從而正極的正極活性材料涂覆部分的尺寸為5×48cm，而負(fù)極的負(fù)極活性材料涂覆部分的尺寸為5.2×48.2cm。以一定的方式完成這一操作從而為正極提供沒有用正極活性材料涂覆的區(qū)域，以及為負(fù)極提供沒有用負(fù)極活性材料涂覆的區(qū)域。
接著在正極的未涂覆部分上電阻焊接鋁接線柱并且在負(fù)極的未涂覆部分電阻焊接鎳接線柱。然后在140℃下真空干燥已經(jīng)連有接線柱的正極和負(fù)極12小時(shí)。干燥的正極和負(fù)極與介于其間的厚度為30μm且孔隙率為72.4％的纖維素隔板(TF40-30，由Nippon KodoshiCorporation制造)一起疊放，并將所得到的層壓物卷繞以形成扁平的電極體。
電極體放置于鋁層壓盒中，并從正極和負(fù)極引出正極和負(fù)極接線柱，并對(duì)接線區(qū)進(jìn)行熱密封。將按上文所述制備的電解質(zhì)組合物倒入所得到的電池組中并在真空下浸漬，然后熱密封所述的鋁層壓盒。隨后電池在55℃加熱2小時(shí)，并在80℃加熱0.5小時(shí)以實(shí)現(xiàn)凝膠化，從而得到非水電解質(zhì)二次電池。
比較例2電池的制備按實(shí)施例6制備扁平的電極體。電極體放置于鋁層壓盒中，并且從正極和負(fù)極引出正極和負(fù)極接線柱，并對(duì)接線區(qū)進(jìn)行熱密封。將實(shí)施例1所制備的非水電解質(zhì)溶液倒入所得到的電池組中并在真空下浸漬，然后熱密封所述的鋁層壓盒，從而得到非水電解質(zhì)二次電池。
比較例3電池的制備按與實(shí)施例6相同的方法制備的正極和負(fù)極在140℃下干燥12小時(shí)，然后與介于其間的具有PP/PE/PP三層結(jié)構(gòu)的聚烯烴隔板一起疊放。將所得到的層壓物卷繞以形成扁平的電極體。
然后，電極體放置于鋁層壓盒中，并且從正極和負(fù)極引出正極和負(fù)極接線柱，并對(duì)接線區(qū)進(jìn)行熱密封。將在實(shí)施例6中制備的電解質(zhì)組合物倒入所得到的電池組中并在真空下浸漬，然后熱密封所述的鋁層壓盒。隨后電池在55℃加熱2小時(shí)，并在80℃加熱0.5小時(shí)以實(shí)現(xiàn)凝膠化，從而得到非水電解質(zhì)二次電池。
按如下所述對(duì)實(shí)施例6和比較例2和3所得到的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行測(cè)量和試驗(yàn)，其結(jié)果在表1和2中給出。
電池容量和能量密度的測(cè)量實(shí)施例6和比較例2和3所得到的非水電解質(zhì)二次電池在25℃和120mA(0.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于0.2C)下恒定電流充電至4.2V，隨后恒定電壓充電2小時(shí)。然后放置電池使之停止5分鐘，然后其在恒定電流120mA下放電至2.7V的截止電壓，并測(cè)量放電率和能量密度。
放電負(fù)荷特性試驗(yàn)實(shí)施例6和比較例2和3所得到的非水電解質(zhì)二次電池在25℃和120mA(0.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于0.2C)下恒定電流充電至4.2V，隨后恒定電壓充電2小時(shí)。然后放置電池使之停止5分鐘，然后其在恒定電流600mA(2.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于1C)下放電至2.7V的截止電壓，并且以百分比計(jì)計(jì)算在600mA(1C)下放電相對(duì)于在120mA(0.2C)下放電的比。
過度充電特性試驗(yàn)[3-1]過度充電試驗(yàn)(1)實(shí)施例6中所得到的二次電池在25℃和600mA(2.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于1C)的恒定電流下進(jìn)行過度充電試驗(yàn)2.5小時(shí)。在2.5小時(shí)試驗(yàn)(充電率，250％)的過程中，實(shí)施例6中的二次電池具有4.72V的最大電池電壓和49.3℃的最大表面溫度。
(2)實(shí)施例6中所得到的二次電池在25℃和1,800mA(7.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于3C)的恒定電流下進(jìn)行過度充電試驗(yàn)50分鐘。在50分鐘試驗(yàn)(充電率，250％)的過程中，實(shí)施例6中的二次電池具有4.95V的最大電池電壓和52.8℃的最大表面溫度。
(3)實(shí)施例6中所得到的二次電池在25℃和600mA(2.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于1C)的恒定電流下進(jìn)行過度充電試驗(yàn)3.5小時(shí)。在3.5小時(shí)試驗(yàn)(充電率，350％)的過程中，實(shí)施例6中的二次電池具有4.98V的最大電池電壓和51.1℃的最大表面溫度。
(4)比較例2中所得到的二次電池在25℃和600mA(2.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于1C)的恒定電流下進(jìn)行過度充電試驗(yàn)2.5小時(shí)。當(dāng)從試驗(yàn)開始經(jīng)過2.1小時(shí)后(充電率，210％)，電池電壓超過10V，表面溫度超過100℃，電池破裂并著火。
(5)比較例3中所得到的二次電池在25℃和600mA(2.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于1C)的恒定電流下進(jìn)行過度充電試驗(yàn)2.5小時(shí)。當(dāng)從試驗(yàn)開始經(jīng)過2.3小時(shí)后(充電率，230％)，電池電壓超過10V，表面溫度超過100℃，電池破裂并著火。
過度充電后的放電試驗(yàn)實(shí)施例6所得到的非水電解質(zhì)二次電池在600mA(2.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于1C)的恒定電流下過度充電。在過度充電結(jié)束后，電池在120mA(0.5mA/cm2，對(duì)應(yīng)于0.2C)的恒定電流下放電至2.7V的截止電壓。在該時(shí)間點(diǎn)的放電率為487mAh。過度充電后當(dāng)電池在120mA(0.2C)下放電時(shí)，放電率與電池容量的比為80.4％。
表1

表2
[1]直流模式充電實(shí)施例7正極的制備LiCoO2(由Seido ChemicalIndustry Co.，Ltd.制備)作為正極活性材料、Ketjenblack EC(由Lion Corporation制備)作為導(dǎo)電性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF1300，由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制備)和在合成實(shí)施例2中制備的聚氨酯樹脂溶液(PU)一起以重量比分別為100.0∶4.35∶4.13∶2.72進(jìn)行混合，然后在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；每100重量份LiCoO2加56.74重量份，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制備)中溶解或分散并混合，從而形成漿液。
將漿液涂到鋁片(厚度0.020mm，由Nippon Foil ManufacturingCo.，Ltd.制備)上，然后干燥、壓延并切成50.0mm(涂布面積的寬度，40.0mm)×20.0mm和50.0×270.0mm的尺寸，從而得到正極。選擇并應(yīng)用重量為0.280g及厚度為0.080mm的電極。
負(fù)極的制備中間相微球(由Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.制備)作為負(fù)極活性材料和聚偏二氟乙烯(PVdF9100，由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.制備)一起以重量比分別為100.0∶8.70進(jìn)行混合，然后在NMP(每100重量份中間相微球加121.7重量份)中溶解或分散并混合，從而形成漿液。
將漿液涂到銅箔(厚度0.010mm，由Nippon Foil ManufacturingCo.，Ltd制備)上，然后干燥、壓延并切成50.0mm(涂布面積的寬度，40.0mm)×20.0mm的尺寸，從而得到負(fù)極。
電極組的制備通過用兩個(gè)介于其間的切為尺寸54.0×22.0mm的纖維素隔板(TF40-35，由Nippon Kodoshi Corporation制備；厚度0.035mm)組合兩個(gè)上述的正極和兩個(gè)上述的負(fù)極而形成電極組。
電解質(zhì)溶液的制備通過在重量比分別為100.0∶157.1∶28.57∶2.857的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸乙烯酯(VC)的混合溶劑中溶解LiPF6(由Kishida Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)；在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯＝1/1中的1.0M溶液)而制備1.0M的LiPF6溶液。
向該溶液中加入如下組分(所給出的值為在溶液中相對(duì)于每100重量份碳酸亞乙酯來(lái)說(shuō)各種組分的重量份數(shù))合成實(shí)施例2中制備的聚乙烯醇衍行物(1.00)、NK酯類(所有均由Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.制備)M-20G(單甲基丙烯酸酯，9.358)、9G(二甲基丙烯酸酯，13.09)和TMPT(三甲基丙烯酸酯，1.100)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制備；1.778)。攪拌并混合上述這些組分從而形成非水電解質(zhì)溶液。
電池的制備以其體積等于上述電極組體積的量向上述制備的電極組中倒入上述電解質(zhì)溶液(100.0vol％)，其中所述電池組體積由其直徑和長(zhǎng)度計(jì)算。然后在約76torr的真空下層壓包裝已被電解質(zhì)填充的電池組，從而得到非水電解質(zhì)二次電池。
在這種二次電池中，將電池容量定義為在電池正極活性材料處在法拉第反應(yīng)中當(dāng)x＝0.5時(shí)由理論容量137mAh/g計(jì)算得到的正極活性材料的電容量，其中法拉第反應(yīng)為并且對(duì)應(yīng)充電率為100.0％(約36.0mAh)。
二次電池首先在電流為0.01C下充電至1.50V，然后在電流為0.05C下充電至3.20V。接著電池在55℃下老化2小時(shí)，然后在80℃下老化30分鐘以引起電解質(zhì)凝膠化。
然后使電池進(jìn)行三次充電/放電循環(huán)，每次循環(huán)包括恒定電流/恒定電壓充電至4.20V的設(shè)定電壓和0.10C的截止電流，停止1小時(shí)，然后在1.00C下恒定電流放電至截止電壓為3.0V，并且停止1小時(shí)。接著在0.20C下恒定電流放電至2.75V，這樣使樣品電池處于初始狀態(tài)(SOC＝0％)。
按下示模式將電池從0％的充電率充電至20、50、80和100％的各充電率。
以P1
→P2
的循環(huán)進(jìn)行充電。
實(shí)施例8按下示模式將實(shí)施例7中所制備的電池從0％的充電率充電至20、50、80和100％的各充電率。
以P1
→P2
的循環(huán)進(jìn)行充電。
實(shí)施例9
按下示模式將實(shí)施例7中所制備的電池從0％的充電率充電至20、50、80和100％的各充電率。
以P1
→P2
的循環(huán)進(jìn)行充電。
比較例4在0.036A下將實(shí)施例7中所制備的電池從0％的充電率連續(xù)恒定電流充電至20、50、80和100％的各充電率。
比較例5在0.108A下將實(shí)施例7中所制備的電池從0％的充電率連續(xù)恒定電流充電至20、50、80和100％的各充電率。
比較例6在0.36A下將實(shí)施例7中所制備的電池從0％的充電率連續(xù)恒定電流充電至20、50、80和100％的各充電率。
在按上述過程充電后，然后使上述本發(fā)明的實(shí)施例7-9和比較例4-6的非水電解質(zhì)二次電池處于停止?fàn)顟B(tài)1小時(shí)，接著在0.2C的電流下放電至2.75V。圖6的圖線給出了在每個(gè)實(shí)施例中電池的放電量(放電率)與充電率之間的關(guān)系。
圖6表明，在本發(fā)明的實(shí)施例中，當(dāng)充電速率變得更大(至3.0C和10.0C)時(shí)，電能相應(yīng)地在放電反應(yīng)中消耗。
應(yīng)用直流模式充電進(jìn)行過度充電試驗(yàn)實(shí)施例10在0.2C的速率下將實(shí)施例7所得到的二次電池從初始狀態(tài)開始充電5個(gè)小時(shí)。所得到的狀態(tài)被定義為100％的充電率。然后電池在開式電路狀態(tài)下放電16±4小時(shí)。所得到的放電狀態(tài)在下文被稱為“狀態(tài)1”。
從狀態(tài)1開始，以額定容量為基準(zhǔn)，使電池以P1
→P2
的循環(huán)進(jìn)行至150％的過度充電，從而使總充電率為250％。接著在恒定電流為0.036A下進(jìn)行基于額定容量的250％的連續(xù)充電，至總充電率為500％。
實(shí)施例11
從實(shí)施例10的狀態(tài)1開始，以額定容量為基準(zhǔn)，使電池以P1
→P2
→P3
→P4
的循環(huán)進(jìn)行至150％的過度充電，從而使總充電率為250％。接著在恒定電流為0.036A下進(jìn)行基于額定容量的250％的連續(xù)充電，至總充電率為500％。
比較例7從實(shí)施例10的狀態(tài)1開始，在恒定電流為0.036A下對(duì)電池進(jìn)行連續(xù)充電，至總充電率為500％。
當(dāng)上述對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例10和11以及比較例7中的電池進(jìn)行過度充電時(shí)，測(cè)量每個(gè)二次電池電壓變化。所得到的結(jié)果在圖7至11中給出。
正如圖11所示，當(dāng)在比較例7中在恒定電流下進(jìn)行充電時(shí)，隨充電的進(jìn)行，電池電壓持續(xù)升高。當(dāng)電池容量接近500％時(shí)，電壓超過6.0V并且發(fā)生電池破裂。
另一方面，正如圖7-10所示，當(dāng)通過本發(fā)明的實(shí)施例10和11的充電方法進(jìn)行過度充電時(shí)，只是當(dāng)流過的電流為10.0C時(shí)，在實(shí)施例11中的部分循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生高的電壓值；直至250％的充電率時(shí)也不會(huì)發(fā)生不希望的情況如電池膨脹。另外，即使在1.0C下實(shí)施連續(xù)的恒定電流充電，在比較例7中不會(huì)引起電壓的升高，也不會(huì)發(fā)生不希望的情況如電池膨脹。
非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命實(shí)施例12-14使實(shí)施例7所得到的二次電池進(jìn)行500次充電/放電循環(huán)，每一次循環(huán)由如下充電/放電模式組成在25℃和電流為1C(0.036A)下恒定電流/恒定電壓充電至4.20V的設(shè)定電壓和0.05C的截止電流，停止一分鐘，然后在1.0C下恒定電流放電至截止電壓為2.7V，并且接著停止另外1分鐘。在實(shí)施例12中，每100次循環(huán)進(jìn)行一次滿額充電方法，其中P1
→P2
的充電模式重復(fù)10次，然后接著在0.05C下進(jìn)行恒定電流/恒定電壓充電。
在實(shí)施例13中，每100次循環(huán)進(jìn)行一次滿額充電方法，其中P1
→P2
的充電模式重復(fù)100次，然后接著在0.05C下進(jìn)行恒定電流/恒定電壓充電。
在實(shí)施例14中，每100次循環(huán)進(jìn)行一次滿額充電方法，其中P1
→P2
的充電模式重復(fù)33次，然后接著在0.05C下進(jìn)行恒定電流/恒定電壓充電。
比較例8使實(shí)施例7所得到的二次電池進(jìn)行500次充電/放電循環(huán)，每一次循環(huán)由如下充電/放電模式組成在25℃和電流為1.0C(0.036A)下恒定電流/恒定電壓充電至4.20V的設(shè)定電壓和0.05C的截止電流，停止一分鐘，然后在1.0C下恒定電流放電至截止電壓為2.7V，并且接著停止另外1分鐘。
在本發(fā)明的實(shí)施例12-14和比較例8中，以在第一次循環(huán)中的放電率值為100％為基準(zhǔn)，計(jì)算特定循環(huán)次數(shù)后放電率的保持量。其結(jié)果示于圖12中。
正如圖12所示，經(jīng)過500次循環(huán)后，比較例8中的二次電池的保持量降到70％。通過比較，實(shí)施例12中的保持量為72.5％，實(shí)施例13中的為75％，而實(shí)施例14中的為80％，該結(jié)果表明通過應(yīng)用直流模式充電方法進(jìn)行充電可以增加循環(huán)壽命。
非水電解質(zhì)二次電池的充電時(shí)間實(shí)施例15應(yīng)用下示模式使本發(fā)明實(shí)施例7中制備的二次電池從相對(duì)于額定容量(36.0mAh)的0％的充電率充電至20、50、80和100％的充電率，然后使其停止1小時(shí)，再在0.2C(7.2mA)下恒定電流放電至2.75V。
充電模式以P1[360.0mA(10C)，100ms]→P2
的循環(huán)進(jìn)行。
實(shí)施例16應(yīng)用下示模式使實(shí)施例7中制備的二次電池從相對(duì)于額定容量(36.0mAh)的0％的充電率充電至約50、約80和100％的充電率，然后使其停止1小時(shí)，再在0.2C(7.2mA)下恒定電流放電至2.75V。
充電模式以P1[1，108mA(30.08C)，63.6ms]→P2
的循環(huán)進(jìn)行。
比較例9在電流為1.0C(36.0mAh)下將實(shí)施例7中制備的二次電池從相對(duì)于額定容量的0％的充電率連續(xù)恒定電流充電至20、50、80和100％的充電率，然后使其停止1小時(shí)，再在0.2C(7.2mA)下恒定電流放電至2.75V。
比較例10在電流為3.0C(108.0mA)下將實(shí)施例7中制備的二次電池從相對(duì)于額定容量的0％的充電率連續(xù)恒定電流充電至20、50、80和100％的充電率，然后使其停止1小時(shí)，再在0.2C(7.2mA)下恒定電流放電至2.75V。
比較例11在電流為10.0C(360.0mA)下將實(shí)施例7中制備的二次電池從相對(duì)于額定容量的0％的充電率連續(xù)恒定電流充電至20、50、80和100％的充電率，然后使其停止1小時(shí)，再在0.2C(7.2mA)下恒定電流放電至2.75V。
圖13和14分別給出了對(duì)于上述本發(fā)明的實(shí)施例15和16以及比較例9-11所應(yīng)用的充電方法來(lái)說(shuō)，充電模式和充電時(shí)間對(duì)放電率的圖線。
正如圖14所示，當(dāng)在恒定電流下實(shí)施連續(xù)充電時(shí)，達(dá)到80％的額定容量，當(dāng)電流為1.0C(比較例9)時(shí)需花約48分鐘，而當(dāng)電流為3.0C(比較例10)時(shí)需花約18分鐘。當(dāng)電流為10.0C(比較例11)時(shí)，僅達(dá)到約20％的額定容量。這是因?yàn)槟芰肯脑诟狈磻?yīng)中而不是充電反應(yīng)中。大多數(shù)副反應(yīng)伴隨著氣體的放出。
通過比較，當(dāng)在本發(fā)明的實(shí)施例15中實(shí)施直流模式充電時(shí)，即使在10.0C下使電池充電，庫(kù)侖效率升高，使得可能達(dá)到約90％的額定容量。達(dá)到80％額定容量所需的時(shí)間為約33分鐘。
在實(shí)施例16中，在高電流30C下實(shí)施直流模式充電，進(jìn)一步提高了充電效率，并且縮短達(dá)到80％額定容量所需的時(shí)間至約14分鐘。
正如上面所描述的，本發(fā)明提供了具有非常好的過度充電特性和安全性的非水電解質(zhì)二次電池和電源。另外，因?yàn)楸景l(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有非常好的過度充電特性，當(dāng)應(yīng)用間斷或脈沖充電方法時(shí)，可以在更高的電流下進(jìn)行充電，從而能夠達(dá)到好的充電效率。因此本發(fā)明的電池可以在比常規(guī)二次電池更高的速率下充電，使得它們可以更好地適用于需要高速充電的電器設(shè)備中。
另外，本發(fā)明的充電方法可以提高充電效率并且縮短達(dá)到滿額充電所需的時(shí)間。再者，本發(fā)明的充電方法能夠破壞在電極和其它地方形成的鈍化層，從而提高效率并提高充電/放電的循環(huán)壽命。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括含有鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含有鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)；所述電池的特征在于所述電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括含有鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含有鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)；所述電池的特征在于所述電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被電極氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)，同時(shí)在負(fù)極引發(fā)不同于鋰吸留反應(yīng)的還原反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述電極氧化產(chǎn)生氧和/或二氧化碳，并且所述氧和/或二氧化碳將在負(fù)極形成的少量鋰金屬氧化成為L(zhǎng)i2O和/或Li2CO3。
4.權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于Li2O和/或Li2CO3在負(fù)極被還原為金屬鋰和/或鋰離子。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于當(dāng)在25℃和相對(duì)于正極的理論容量為10.00C以下的電流下進(jìn)行充電時(shí)，直到充電至由下式定義的充電率L為止，正極和負(fù)極不產(chǎn)生劣化充電率L(％)＝5×(充電電流C)-0.5×100。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述電極氧化在相對(duì)于AlOx參比電極為1.40至1.60V的電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于有機(jī)溶劑為一種或多種選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸二乙酯的溶劑；在所述有機(jī)溶劑中，在298.15K和101.325kPa的常溫常壓條件下，所述電極氧化在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為1.05至1.61V的電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極被氧化的物質(zhì)為選自具有如下通式的一種或多種化合物R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R，其中每個(gè)R獨(dú)立地為取代或未取代的單價(jià)烴基，每個(gè)R′獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的單價(jià)烴基，X為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)為聚合物凝膠電解質(zhì)。
10.權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過凝膠化電解質(zhì)組合物而得到聚合物凝膠電解質(zhì)，所述電解質(zhì)組合物主要由在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物、有機(jī)溶劑和鋰鹽組成。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述隔板具有至少40％的孔隙率。
12.權(quán)利要求11的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于所述隔板包括選自纖維素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一種材料，并且具有至少60％的孔隙率。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于在正極和/或負(fù)極中的粘合劑聚合物由熱塑性聚氨酯樹脂組成，所述熱塑性聚氨酯樹脂的膨脹比按下式確定為150-800％
14.一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括正極、負(fù)極、位于正極和負(fù)極間的隔板、以及聚合物凝膠電解質(zhì)；所述電池的特征在于隔板為以纖維素為主要組分的多孔薄膜或多孔片。
15.權(quán)利要求14的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于隔板具有20-50μm的厚度和65-85％的孔隙率。
16.權(quán)利要求14或15的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于通過凝膠化電解質(zhì)組合物而得到聚合物凝膠電解質(zhì)，所述電解質(zhì)組合物主要由在其分子上具有反應(yīng)性雙鍵的化合物、有機(jī)溶劑和離子導(dǎo)電性鹽組成。
17.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于具有如下特征(A)和/或(B)(A)當(dāng)在25℃下過度充電至250％電池容量的充電率時(shí)，電池電壓小于5.5V，(B)當(dāng)在25℃下過度充電至250％電池容量的充電率時(shí)，電池的表面溫度低于90℃。
18.一種電源，特征在于所述電源由多個(gè)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池串聯(lián)和/或并聯(lián)而成。
19.一種便攜式設(shè)備，特征在于其配有權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池。
20.一種移動(dòng)或運(yùn)輸設(shè)備，特征在于其配有權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池。
21.一種家用電器，特征在于其配有權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池。
22.一種非水電解質(zhì)二次電池充電方法，所述二次電池包括含有鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含鋰鹽的非水電解質(zhì)；所述充電方法的特征在于當(dāng)通過組合各種充電模式P而進(jìn)行充電時(shí)，連續(xù)的充電模式P具有相互不同的電流值X，其中每種充電模式P由電流值X(以安培表示，其中X≥0A)和充電時(shí)間t(以秒表示，其中t≠0s)規(guī)定，以P1[X1，t1]→P2[X2，t2]→P3[X3，t3] … →Pn[Xn，tn]→Pn+1[Xn+1，tn+1](其中n為≥1的整數(shù))的方式表示。
23.權(quán)利要求22的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的電流值Xn至少為1C(以1小時(shí)計(jì))，而充電模式Pn+1[Xn+1，tn+1]的電流值Xn+1滿足條件0≤Xn+1＜Xn(其中在每種情況下n為≥1的整數(shù))。
24.權(quán)利要求22或23的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的電流值Xn至少為3C(以0.33小時(shí)計(jì))，而充電模式Pn+1[Xn+1，tn+1]的電流值Xn+1滿足條件0≤Xn+1＜Xn(其中在每種情況下n為≥1的整數(shù))。
25.權(quán)利要求22至24中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的電流值Xn至少為3C(以0.33小時(shí)計(jì))，而充電模式Pn+1[Xn+1，tn+1]的電流值Xn+1為0A(其中在每種情況下n為≥1的整數(shù))。
26.權(quán)利要求22或23的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的電流值Xn至少為1C(以1小時(shí)計(jì))，并且當(dāng)在所述電流值Xn下充電時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池達(dá)到至少3.0V的電壓，并且充電模式Pn+1[Xn+1，tn+1]的電流值Xn+1為0A(其中在每種情況下n為≥1的整數(shù))。
27.權(quán)利要求26的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于非水電解質(zhì)二次電池達(dá)到至少4.2V的電壓。
28.權(quán)利要求22至27中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于充電模式Pn[Xn，tn]的充電時(shí)間tn至多為1秒(其中n為≥1的整數(shù))。
29.一種非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于權(quán)利要求22至28中任一項(xiàng)的充電方法與直流恒定電流充電和/或恒定電壓充電組合進(jìn)行。
30.一種非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于先進(jìn)行權(quán)利要求22至28中任一項(xiàng)的充電方法，然后再進(jìn)行直流恒定電流充電和/或恒定電壓充電。
31.一種非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于在非水電解質(zhì)二次電池的充電/放電循環(huán)過程中按預(yù)定的充電循環(huán)間隔應(yīng)用權(quán)利要求22至30中任一項(xiàng)的充電方法進(jìn)行充電。
32.權(quán)利要求22至31中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于應(yīng)用一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括含有鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及含有鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)；其中電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)。
33.權(quán)利要求22至31中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，特征在于應(yīng)用一種非水電解質(zhì)二次電池，所述二次電池包括含有鋰離子吸留和釋放材料及粘合劑聚合物的正極和負(fù)極、至少一個(gè)用于分隔正、負(fù)極的隔板、以及包含鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)；其中所述電解質(zhì)還包括當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極引發(fā)不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)，同時(shí)在負(fù)極引發(fā)不同于鋰吸留反應(yīng)的還原反應(yīng)。
34.權(quán)利要求32或33的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于所述電極氧化產(chǎn)生氧和/或二氧化碳，并且所述氧和/或二氧化碳將在負(fù)極形成的少量鋰金屬氧化成為L(zhǎng)i2O和/或Li2CO3。
35.權(quán)利要求34的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于Li2O和/或Li2CO3在負(fù)極被還原為金屬鋰和/或鋰離子。
36.權(quán)利要求32至35中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于當(dāng)在25℃和相對(duì)于正極的理論容量為10.00C以下的電流下進(jìn)行充電時(shí)，直到充電至由下式定義的充電率L為止，正極和負(fù)極不產(chǎn)生劣化充電率L(％)＝5×(充電電流C)-0.5×100。
37.權(quán)利要求32至36中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于所述電極氧化在相對(duì)于AlOx參比電極為1.40至1.60V的電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
38.權(quán)利要求32至37中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于有機(jī)溶劑為一種或多種選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸二乙酯的溶劑；在所述有機(jī)溶劑中，在298.15K和101.325kPa的常溫常壓條件下，所述電極氧化在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為1.05至1.61V的電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
39.權(quán)利要求32至38中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于在正極被氧化的物質(zhì)為選自具有如下通式的一種或多種化合物R-CO-R、R-CO-OR、R-CO-NR′R、RO-CO-X-CO-OR和RR′N-CO-NR′R，其中每個(gè)R獨(dú)立地為取代或未取代的單價(jià)烴基，每個(gè)R′獨(dú)立地為氫原子或取代或未取代的單價(jià)烴基，X為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
40.權(quán)利要求32至39中任一項(xiàng)的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于所述隔板具有至少40％的孔隙率。
41.權(quán)利要求40的非水電解質(zhì)二次電池充電方法，其特征在于所述隔板包括選自纖維素、聚丙烯、聚乙烯和聚酯的至少一種材料，并且具有至少60％的孔隙率。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池，包括含貯存和釋放鋰離子的材料及粘合劑聚合物的正極板和負(fù)極板、一個(gè)或多個(gè)用于使正、負(fù)極板相互分隔的隔板、以及含鋰鹽和有機(jī)溶劑的非水電解質(zhì)，其中向電解質(zhì)中加入當(dāng)電池電壓在4.1V至5.2V范圍內(nèi)時(shí)在正極被氧化的物質(zhì)，這種物質(zhì)在正極板上經(jīng)歷不同于鋰釋放反應(yīng)的氧化反應(yīng)，從而改進(jìn)了非水電解質(zhì)二次電池的過度充電特性和安全性。
文檔編號(hào)H01M10/44GK1568558SQ0282035
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者佐藤貴哉, 坂野紀(jì)美代, 圓尾龍?jiān)? 野津龍?zhí)? 高木賢太郎 申請(qǐng)人:日清紡織株式會(huì)社