專利名稱：用于鋰二次電池的電極活性材料、其制備方法及使用該材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的電極活性材料、其制備方法及使用該材料的鋰二次電池，尤其涉及用于鋰二次電池且還包含兩性化合物、堿金屬硫化物或堿金屬氧化物的正極或負(fù)極活性材料、制備該電極活性材料的方法及使用該電極活性材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
二次電池用作用于信息通信的便攜式電子設(shè)備(儲(chǔ)如PDA、便攜式電話、筆記本計(jì)算機(jī)等等)以及電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等的電源。因此，對(duì)具有重復(fù)充放電能力的二次電池的需求日益增加。特別是由于設(shè)備的性能依賴于二次電池，因而需要高性能的二次電池。所要求的二次電池的特性包括充電-放電性能、壽命特性、高倍率特性、高溫?zé)岱€(wěn)定性等等。另外，鋰二次電池在高壓和能量密度方面也引起了注意。
鋰二次電池分為用鋰金屬做負(fù)極的鋰電池和用具有嵌入/脫去鋰離子能力的碳作為夾層化合物的鋰離子電池。此外，根據(jù)使用的電解液鋰二次電池經(jīng)常分為液態(tài)型電池、凝膠型聚合物電池和固態(tài)型聚合物電池。
鋰二次電池一般包含正極、負(fù)極、電解液、隔板、包裝材料等。通過將用作正極活性材料的諸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2或LiMnO2等的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合物擴(kuò)散到電流收集器中來制備正極。在嵌入/脫去鋰離子的反應(yīng)期間，活性材料具有較高的電化學(xué)電勢(shì)。用于負(fù)極的活性材料包括具有較低的電化學(xué)電勢(shì)的鋰、碳等。
通過將含鋰離子的鹽(例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等)溶解到極性有機(jī)溶劑(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)中來配制電解液。隔板主要使用基于聚烯烴的聚合物(例如多孔聚乙烯)用作離子導(dǎo)電層，并在陽極和陰極之間起電絕緣作用。包裝材料保護(hù)電池的內(nèi)含物并提供電信號(hào)通路，其包含由鐵或鋁制成的金屬容器、或多層鋁箔和聚合物薄膜。
然而，鋰二次電池存在許多問題，例如，在反復(fù)的充電/放電循環(huán)中，電池的壽命可能縮短，在高溫時(shí)尤其如此。這是由于電池中的濕度等原因?qū)е碌碾娊庖悍纸狻⒒钚圆牧鲜?、或電池?nèi)阻增加所造成的。
已經(jīng)進(jìn)行了解決這些問題的許多努力。例如，韓國(guó)專利公告第10-277796號(hào)公開了一種通過熱處理而在正極活性材料的表面上涂覆諸如Mg、Al、Co、K、Na、Ca等的金屬氧化物的方法。通過將TiO2添加到作為活性材料的LiCoO2中以提高能量密度和高倍率特性的技術(shù)被公開在“Electrochemicaland Solid-State Letters，4(6)，A65-A67(2001)”中。通過用鋁對(duì)天然石墨進(jìn)行表面處理來提高電池壽命的技術(shù)公開在“Electrochemical and Solid-State Letters，4(8)，A109-A112(2001)”中。然而，仍然存在著諸如由于充電和放電循環(huán)期間電解液分解而導(dǎo)致氣體產(chǎn)生和壽命減少等問題。
另外，由于充電期間電池容量降低而使電解液氧化，結(jié)果產(chǎn)生的酸將溶解活性材料的問題公開在Journal of Electrochemical Society，143(1996)，p2204中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)真透徹地研究以尋找在反復(fù)充電和放電循環(huán)期間電池性能變壞的原因。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)在添加了能夠中和電極活性材料周圍產(chǎn)生的酸的物質(zhì)時(shí)，可抑制電池性能惡化。具體地，他們發(fā)現(xiàn)在兩性化合物、堿金屬硫化物或堿金屬氧化物加到電極活性材料中時(shí)，可以改善電池的充電-放電性能、壽命特性和高倍率特性，并抑制電池內(nèi)氣體的產(chǎn)生。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于鋰二次電池的鋰電極活性材料的電極活性材料，其能改善電池的充電-放電性能、壽命特性和高倍率特性并抑制電池內(nèi)氣體的產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備用于鋰二次電池的鋰電極活性材料的電極活性材料的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種鋰二次電池，其使用用于鋰二次電池的電極活性材料。
通過提供還包含兩性化合物、堿金屬硫化物或堿金屬氧化物并用于鋰二次電池的電極活性材料，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述的和其他的目的。
電極可是正極或負(fù)極。關(guān)于正極活性材料，以鋰金屬的氧化/還原電勢(shì)為基礎(chǔ)具有1.5V到6.0V的氧化/還原電勢(shì)的任何粉末形式的活性材料都可在本發(fā)明中使用。優(yōu)選地，活性材料包括鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰過渡金屬?gòu)?fù)合硫族化合物及其含有不同元素的混合物，但是不限于這些化合物。更優(yōu)選地，正極活性材料包括下面通式(1)所代表的化合物L(fēng)iaMbNcLdOePfQg(1)其中，a、b、c和d是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)(equivalent number)，選自0到2，L、M和N各自選自于Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu、Zn和Al，e、f和g是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到4，和O、P和Q各自選自于O、S和F。
關(guān)于負(fù)極活性材料，以鋰金屬的氧化/還原電勢(shì)為基礎(chǔ)具有0.001V到3.5V的氧化/還原電勢(shì)的任何粉末形式的活性材料都可在本發(fā)明中使用。優(yōu)選地，負(fù)極活性材料包括由碳組成的石墨和由下面通式(2)到(4)所代表的化合物AxByMaNb(2)其中x、y、a和b是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到4，A和B各自選自于Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu和Zn，和M和N各自選自于O、S、F、Cl、Br、I、Se、Te和Fr。
SixMy(3)其中x和y是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到2，和M是選自于Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu、Zn、Al和B的一種元素。
SnOxMy(4)
其中x和y是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到4，和M是選自于O、S、F、Cl、Br、I、Se、Te和Fr的一種元素。
本文中引用的術(shù)語“兩性化合物”包括所有含有至少一種兩性元素的化合物。兩性化合物能夠中和電極活性材料周圍產(chǎn)生的酸。兩性元素的例子包括鋅、錫、鉛、硼、銻、砷等等。含有兩性元素的化合物包括醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、硝酸鋅和氧化鋅。含錫化合物的例子包括醋酸錫(II)、醋酸錫(IV)、草酸錫(II)、氧化錫(II)和氯化錫(II)。含鉛化合物的例子包括醋酸鉛(II)、醋酸鉛(IV)、碳酸鉛(II)、氯化鉛(II)、硝酸鉛(II)和氧化鉛(II)。含硼化合物的例子包括氧化硼、磷酸硼、溴化硼、氯化硼和三氟化硼乙醚((C2H5)2OBF3)。含銻化合物的例子包括氧化銻(III)、三氯化銻(III)和五氯化銻(V)。含砷化合物的例子包括氧化砷(III)、三氯化砷(III)和五氯化砷(V)。除這些化合物外，任何能與酸反應(yīng)的化合物都可使用，只要它們不損害電池性能。
堿金屬硫化物的例子包括Li2S、Na2S、K2S、Rb2S、Cs2S等等。堿金屬氧化物的例子包括Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O等等。
本發(fā)明還涉及一種制備用于鋰二次電池的電極活性材料的方法。該方法包含以下步驟將正極或負(fù)極活性材料加到選自于兩性化合物、堿金屬氧化物和堿金屬硫化物的化合物在合適溶劑中所形成的溶液中；均勻分散混合物；及過濾和干燥該分散的混合物以去除溶劑。這樣制備的電極活性材料的粒子大小為1μm～40μm，優(yōu)選為5μm～25μm。如果需要，去除了溶劑的粉末可在100℃到500℃的溫度下熱處理1～10小時(shí)以在電極活性材料上進(jìn)行涂覆。
具體地，首先將選自兩性化合物、堿金屬氧化物和堿金屬硫化物的按重量計(jì)為0.1～20％的化合物溶解在諸如醇(例如甲醇、乙醇和異丙醇)或水的溶劑中。隨后，將正極活性材料或負(fù)極活性材料加到溶液中，并使用超聲變頻器將混合物均勻分散。最后，按常規(guī)的方法過濾并干燥分散的混合物，以制備用于鋰二次電池的電極活性材料。在本文中，按電極活性材料的重量計(jì)，選自于兩性化合物、堿金屬硫化物和堿金屬氧化物的化合物的量按重量計(jì)為0.01％～5％，優(yōu)選按重量計(jì)為0.1％～2％。當(dāng)按重量計(jì)其量小于0.01％時(shí)，對(duì)所產(chǎn)生的酸的中和作用很弱。當(dāng)按重量計(jì)其量超過5％時(shí)，電池能量密度減少。
本發(fā)明也涉及使用用于鋰二次電池的電極活性材料的鋰二次電池?？赏ㄟ^均勻地將電極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑的混合物涂敷在鋁箔或銅箔之上，干燥以制備電極，并使用隔板、電解液、包裝材料等進(jìn)行制作而制造鋰二次電池。
在本發(fā)明可以使用的電解液可以是至少一種鋰鹽溶解在溶劑中的溶液，鋰鹽選自LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiN(SO2C2F5)2的組，溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)脂或其混合溶劑。本發(fā)明可用的隔板可以是基于聚烯烴的聚合物，如多孔聚乙烯。本發(fā)明可使用的包裝材料可以是金屬容器、或多層鋁箔和聚合物薄膜。
附圖的簡(jiǎn)要說明本發(fā)明的上述和其他的目的、特性和其他優(yōu)點(diǎn)在下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中將被更清楚地理解，其中

圖1是在高溫下比較實(shí)施例1中制造的電池的循環(huán)壽命與對(duì)比例1中制造的電池的循環(huán)壽命的圖；圖2是在高溫下比較實(shí)施例2中制造的電池的循環(huán)壽命與對(duì)比例2中制造的電池的循環(huán)壽命的圖；圖3是比較實(shí)施例3中制造的電池的循環(huán)壽命與對(duì)比例3中制造的電池的循環(huán)壽命的圖；圖4是比較實(shí)施例4中制造的電池的循環(huán)壽命與對(duì)比例4中制造的電池的循環(huán)壽命的圖；和圖5是比較實(shí)施例10中制造的電池的循環(huán)壽命與對(duì)比例5中制造的電池的循環(huán)壽命的圖。
優(yōu)選實(shí)施方案說明下文中將參考下面所示出的實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1i)正極活性材料的制備將0.1g的醋酸鋅(Aldrich)溶解在5g的蒸餾水中，向其中加入10g的LiMn2O4粉末(Carus公司，HU-1)。均勻混合混合物之后，將混合物經(jīng)超聲波處理1小時(shí)。隨后，混合物在120℃的恒溫加熱爐中干燥10小時(shí)以制備正極活性材料。
ii)正極的制造將0.5g的炭黑和0.5g的聚偏氟乙烯加到在i)中制備的正極活性材料中，并混合均勻。在混合物中加入5g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。將生成的混合物涂敷到厚度為20μm的鋁箔上，并在100℃的溫度下干燥從而制造正極。
iii)鈕扣電池的制造按照常規(guī)的制造方法，用在ii)中制造的正極、作為對(duì)電極的鋰箔、作為隔板的多孔聚乙烯膜(Celgard LLC，Celgard 2300，厚度25μm)、以及作為電解液的在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶劑(1∶1(v/v))中的1M LiPF6溶液來制造鈕扣電池。如此制造的鈕扣電池的電池性能由電化學(xué)分析裝置(OneA Tech，Automatic Battery Cycler，WBCS3000)在4.35V～3.30V的電壓、1CmA的電流及55℃的溫度條件下測(cè)試。
實(shí)施例2將0.1g的醋酸鋅溶解在5g的蒸餾水中，向其中加入2.5g的LiNi0.5Mn1.5O4粉末。均勻混合混合物之后，將混合物經(jīng)超聲波處理1小時(shí)。隨后，混合物在120℃的恒溫加熱爐中干燥10小時(shí)除去水。干燥的混合物經(jīng)熱處理并用ZnO涂覆以制備正極活性材料。
按與實(shí)施例1的ii)和iii)相同的方式制造正極和鈕扣電池。
實(shí)施例3將0.1g的醋酸鋅溶解在5g的甲醇中，向其中加入在低溫下合成的2.5g的LiMnO2粉末。均勻混合混合物之后，將混合物經(jīng)超聲波處理1小時(shí)。隨后，混合物在120℃的恒溫加熱爐中干燥10小時(shí)以制備正極活性材料。
按與實(shí)施例1的ii)和iii)相同的方式制造正極和鈕扣電池。
實(shí)施例4
將0.1g的醋酸鋅溶解在5g的蒸餾水中，向其中加入2g的Li1.1MnO2粉末。均勻混合混合物之后，將混合物經(jīng)超聲波處理1小時(shí)。隨后，混合物在120℃的恒溫加熱爐中干燥10小時(shí)以制備正極活性材料。
按與實(shí)施例1的ii)和iii)相同的方式制造正極和鈕扣電池。
實(shí)施例5除使用醋酸錫(II)代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例1相同的方式制造正極和鈕扣電池。
實(shí)施例6除使用醋酸鉛(II)代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例1相同的方式制造正極和鈕扣電池。
實(shí)施例7除使用磷酸硼代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例1相同的方式制造正極和鈕扣電池。
實(shí)施例8除使用醋酸銻(II)代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例1相同的方式制造正極和鈕扣電池。
實(shí)施例9i)負(fù)極活性材料的制備將0.1g的醋酸鋅溶解在5g的水中，向其中加入10g的石墨粉末。在均勻混合混合物之后，將混合物經(jīng)超聲波處理1小時(shí)。隨后，混合物在200℃的恒溫加熱爐中干燥10小時(shí)以制備負(fù)極活性材料。
ii)負(fù)極的制造將1g的聚偏氟乙烯加到在i)中制備的負(fù)極活性材料中，并混合均勻。在混合物中加入10g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。將生成的混合物涂覆到厚度為12μm的銅箔上，并在100℃的溫度下干燥從而制造負(fù)極。
iii)鈕扣電池的制造按照常規(guī)的制造方法，用在ii)中制造的負(fù)極、作為對(duì)電極的鋰箔、作為隔板的多孔聚乙烯膜(Celgard LLC，Celgard 2300，厚度25μm)、以及作為電解液的在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶劑(1∶1(v/v))中的1M LiPF6溶液來制造鈕扣電池。
如此制造的鈕扣電池的電池性能由電化學(xué)分析裝置(One A Tech，Automatic Battery Cycler，WBCS3000)在2.0V～0.10V的電壓、1CmA的電流及室溫的條件下測(cè)試。
實(shí)施例10將10g的石墨和0.1g的Sn2P2O7粉末溶解在10g的異丙醇中。均勻混合混合物之后，將混合物在200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
按與實(shí)施例9的ii)和iii)相同的方式制造負(fù)極和鈕扣電池。
實(shí)施例11除使用醋酸錫(II)代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例9的ii)和iii)相同的方式制造負(fù)極和鈕扣電池。
實(shí)施例12除使用醋酸鉛代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例9的ii)和iii)相同的方式制造負(fù)極和鈕扣電池。
實(shí)施例13除使用磷酸硼代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例9的ii)和iii)相同的方式制造負(fù)極和鈕扣電池。
實(shí)施例14鋰二次電池的制造使用常規(guī)制造鋰二次電池的方法，用在實(shí)施例1的ii)中制造的正極、在實(shí)施例9的ii)中制造的負(fù)極、作為隔板的多孔聚乙烯膜(Celgard LLC，Celgard2300，厚度25μm)、以及作為電解液的在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶劑(1∶1(v/v))中的1M LiPF6溶液來制造鋰二次電池。
實(shí)施例15用實(shí)施例9中的醋酸鋅溶液處理石墨粉末，并在200℃～2000℃的溫度下進(jìn)行熱處理。隨后，按與實(shí)施例9相同的方式制造鈕扣電池。
實(shí)施例16～25除分別用Li2S、Na2S、K2S、Rb2S、Cs2S、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例1相同的方式制造正極活性材料、正極和鈕扣電池。
實(shí)施例26～35除分別用Li2S、Na2S、K2S、Rb2S、Cs2S、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O代替醋酸鋅外，按與實(shí)施例9相同的方式制造負(fù)極活性材料、負(fù)極和鈕扣電池。
實(shí)施例36將0.1g的醋酸鋅(Aldrich)溶解在5g的蒸餾水中，向其中加入10g的LiMn2O4粉末(Carus公司，HU-1)。均勻混合混合物之后，將混合物經(jīng)球磨研磨20小時(shí)。隨后，混合物在50℃的恒溫加熱爐中干燥1小時(shí)。得到的粉末在空氣中于450℃下煅燒5小時(shí)。
對(duì)比例對(duì)比例1除沒有用醋酸鋅處理LiMn2O4粉末外，按與實(shí)施例1的ii)和iii)相同的方式制造鈕扣電池。
對(duì)比例2除使用LiNi0.5Mn1.5O4粉末作為正極活性材料外，按與實(shí)施例1的ii)和iii)相同的方式制造鈕扣電池。
對(duì)比例3除使用LiMnO2粉末作為正極活性材料外，按與實(shí)施例1的ii)和iii)相同的方式制造鈕扣電池。
對(duì)比例4除使用LiMn1.1O2粉末作為正極活性材料外，按與實(shí)施例1的ii)和iii)相同的方式制造鈕扣電池。
對(duì)比例5除使用石墨作為負(fù)極活性材料外，按與實(shí)施例9的ii)和iii)相同的方式制造鈕扣電池。
實(shí)驗(yàn)例1電池循環(huán)壽命在4.35V～3.30V的電壓、1C及55℃的溫度下，實(shí)施例1和對(duì)比例1的電池的循環(huán)壽命在圖1中示出。如圖1所示，在實(shí)施例1的電池的情況下，即使循環(huán)數(shù)超過25次，仍然維持了最初容量的98％；然而在對(duì)比例1的電池的情況下，循環(huán)數(shù)超過25次時(shí)只維持了最初容量的約82％。
在5.3V～3.5V的電壓、0.3C及55℃的溫度下，實(shí)施例2和對(duì)比例2的電池的循環(huán)壽命在圖2中示出。如圖2所示，對(duì)比例2的電池的最初容量是133mAh/g，但隨著循環(huán)數(shù)的增加銳減，在50次循環(huán)之后只有最初容量的27％(36mAh/g)。另一方面，實(shí)施例2的電池的最初容量是137mAh/g，即使循環(huán)數(shù)超過50次，仍維持在136mAh/g，也就是說，電池容量沒有減少。
這表明在電極沒有涂上醋酸鋅的情況下(對(duì)比例2)，正極材料中包含的Mn被氫氟酸溶解，結(jié)果最初容量銳減。然而，在電極上涂有醋酸鋅的情況下(實(shí)施例2)，正極材料表面上的醋酸鋅與氫氟酸反應(yīng)而形成ZnF2，因此抑制了Mn的洗脫。
在室溫下充電-放電時(shí)，實(shí)施例3和對(duì)比例3的電池的循環(huán)壽命在圖3中示出。如圖3所示，對(duì)比例3的最初容量是186mAh/g，但隨著循環(huán)數(shù)的增加銳減，在69次循環(huán)之后為166mAh/g。另一方面，實(shí)施例3的電池的最初容量是185mAh/g，即使循環(huán)數(shù)超過69次，仍維持在179mAh/g。
在室溫下充電-放電時(shí)，實(shí)施例4和對(duì)比例4的電池的循環(huán)壽命在圖4中示出。如圖4所示，對(duì)比例4的最初容量是170mAh/g，但隨著循環(huán)數(shù)的增加銳減，在31次循環(huán)之后為97mAh/g。另一方面，實(shí)施例4的電池的最初容量是190mAh/g，即使循環(huán)數(shù)超過50次，仍維持在166mAh/g。
在室溫下充電-放電時(shí)，實(shí)施例10和對(duì)比例5的電池的循環(huán)壽命在圖5中示出。如圖5所示，實(shí)施例5和對(duì)比例10的電池容量分別維持在最初容量的92％和83％。
從前面的描述中可以看出，還包括兩性化合物、堿金屬硫化物或堿金屬氧化物的電極活性材料能極大地改善電極性能。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，使用還包含兩性化合物、堿金屬硫化物或堿金屬氧化物的電極活性材料的鋰二次電池能夠中和電極活性材料周圍生成的酸，從而能抑制電池容量的減少。另外，使用本發(fā)明的電極活性材料的鋰二次電池其具有優(yōu)異的充電-放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性。
盡管為說明的目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該意識(shí)到可能做出各種修改、添加和替代而不會(huì)脫離所附的權(quán)利要求書中所公開的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的電極活性材料，其還包含兩性化合物、堿金屬硫化物或堿金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其特征在于，所述電極是正極或負(fù)極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料是以鋰金屬的氧化/還原電勢(shì)為基礎(chǔ)具有1.5V到6.0V的氧化/還原電勢(shì)的粉末形式的材料，并且是由下面通式(1)所代表的化合物L(fēng)iaMbNcLdOePfQg(1)其中，a、b、c和d是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到2，L、M和N各自選自于Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu、Zn和Al，e、f和g是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到4，和O、P和Q各自選自于O、S、F、Cl、Br、I、Se、Te和Fr。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極活性材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料是以鋰金屬的氧化/還原電勢(shì)為基礎(chǔ)具有0.001V到3.5V的氧化/還原電勢(shì)的粉末形式的材料，并且是由碳組成的石墨或由下面通式(2)到(4)所代表的化合物AxByMaNb(2)其中x、y、a和b是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到4，A和B各自選自于Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu和Zn，和M和N各自選自于O、S、F、Cl、Br、I、Se、Te和Fr；SixMy(3)其中x和y是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到2，和M是選自于Mn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu、Zn、Al和B的一種元素；SnOxMy(4)其中x和y是各自獨(dú)立的當(dāng)量數(shù)，選自0到4，和M是選自于O、S、F、C1、Br、I、Se、Te和Fr的一種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其特征在于，所述兩性化合物是包含鋅、錫、鉛、硼、銻或砷的化合物，并選自醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、溴化鋅、碳酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、硝酸鋅、氧化鋅、醋酸錫(II)、醋酸錫(IV)、草酸錫(II)、氧化錫(II)、氯化錫(II)、醋酸鉛(II)、醋酸鉛(IV)、碳酸鉛(II)、氯化鉛(II)、硝酸鉛(II)、氧化鉛(II)、氧化硼、磷酸硼、溴化硼、氯化硼、三氟化硼乙醚((C2H5)2OBF3)、氧化銻(III)、三氯化銻(III)、五氯化銻(V)、氧化砷(III)、三氯化砷(III)和五氯化砷(V)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其特征在于，按所述電極活性材料的重量計(jì)，所包含的兩性化合物按重量計(jì)為0.01％～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極活性材料，其特征在于，按所述電極活性材料的重量計(jì)，所包含的兩性化合物按重量計(jì)為0.1％～2％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其特征在于，所述堿金屬硫化物選自Li2S、Na2S、K2S、Rb2S及Cs2S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其特征在于，所述堿金屬氧化物選自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O。
10.一種制備用于鋰二次電池的電極活性材料的方法，包含以下步驟將正極或負(fù)極活性材料加到選自于兩性化合物、堿金屬氧化物和堿金屬硫化物的化合物在溶劑中所形成的溶液中；均勻分散所述混合物；及過濾和干燥所述分散的混合物以去除溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述電極為正極或負(fù)極。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述去除了溶劑的粉末在100℃到500℃的溫度下熱處理1～10小時(shí)以在電極活性材料上進(jìn)行涂覆。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于，所述溶劑為醇或水。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，按所述電極活性材料的重量計(jì)，所包含的兩性化合物按重量計(jì)為0.01％～5％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，按所述電極活性材料的重量計(jì)，所包含的兩性化合物按重量計(jì)為0.1％～2％。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，按所使用的溶劑重量計(jì)，所述選自兩性化合物、堿金屬氧化物和堿金屬硫化物的化合物以按重量計(jì)為0.1％～20％的量混合。
17.一種鋰二次電池，其通過均勻地將根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑的混合物涂敷在鋁箔或銅箔之上，干燥以制備電極，并使用隔板、電解液、包裝材料進(jìn)行制作而制造成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其特征在于，所述電解液是至少一種鋰鹽溶解在溶劑中的溶液，所述的鋰鹽選自LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiN(SO2C2F5)2，所述的溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)脂或其混合溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其特征在于，所述隔板是多孔的基于聚烯烴的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其特征在于，所述包裝材料是由鐵或鋁制成的金屬容器、或多層鋁箔和聚合物薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開一種還包含兩性化合物、堿金屬硫化物或堿金屬氧化物的電極活性材料，及使用該電極活性材料的鋰二次電池。該鋰二次電池能夠中和電極活性材料周圍生成的酸，從而能抑制電池容量的減少。另外，該鋰二次電池具有優(yōu)異的充電－放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供一種制備用于鋰二次電池的電極活性材料的方法。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1572034SQ02820407
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者宣良國(guó), 李浩赫 申請(qǐng)人:學(xué)校法人漢陽學(xué)院