專利名稱：用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低熔化粘度和具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及可模塑性，并得到具有優(yōu)異的耐焊接開裂性的固化產(chǎn)品的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物。
環(huán)氧樹脂組合物由于其優(yōu)異的固化性能和易加工性而廣泛用于粘附，鑄塑，密封，層壓，模塑，涂布等。另外，有各種各樣的環(huán)氧樹脂，且固化性能隨著其選擇而大為不同。因?yàn)檫@些原因，按照使用目的而適當(dāng)?shù)厥褂铆h(huán)氧樹脂。
但近年來(lái)，聚合物材料所需的各種特性因?yàn)榫酆衔锊牧系氖褂脳l件變苛刻而變嚴(yán)格，而且在一般使用的各種環(huán)氧樹脂中，所需特性不能得到充分滿足。
例如，環(huán)氧樹脂組合物用于半導(dǎo)體密封，但所需性能甚至在該領(lǐng)域中也變得嚴(yán)格。即，半導(dǎo)體設(shè)備進(jìn)行高度集成，導(dǎo)致大尺寸半導(dǎo)體元件以及小尺寸的薄包裝。另外，這些半導(dǎo)體設(shè)備的安裝技術(shù)正轉(zhuǎn)變成表面安裝。尤其在表面安裝中，半導(dǎo)體設(shè)備直接浸入焊劑浴，并因此暴露于高溫。結(jié)果，由于所吸收的水分的快速膨脹而將大的應(yīng)力施加到整個(gè)包裝上，而且該應(yīng)力造成密封劑中的裂紋。為此，具有良好的耐焊接開裂性的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物需要具有低水分吸收和低應(yīng)力性能。
廣泛地通過(guò)高度填充無(wú)機(jī)填料如熔融硅石粉末而提高低水分吸收和低應(yīng)力性能(即，低彈性模量)，而且這極為有效地提高耐焊接開裂性。但如果高度填充無(wú)機(jī)填料，模塑時(shí)其流動(dòng)性受到損害。因此，還要求用于密封劑的環(huán)氧樹脂具有低熔體粘度。
另外，隨著包裝小型化的發(fā)展和包裝變得更薄，高流動(dòng)性也是用于密封的環(huán)氧樹脂組合物所需的，而且更苛刻地要求環(huán)氧樹脂具有低熔體粘度。
另外，從半導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)率提高的角度上還強(qiáng)烈需要可模塑性(即，快速固化性)以增加模塑循環(huán)，而且事實(shí)在于目前使用的材料不具有快速固化性，即使具有其它良好的性能。
目前主要使用包含共混的甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和苯酚樹脂的用于密封的組合物，且它具有優(yōu)異的快速固化性。但它們不具有足夠的低水分吸收和低熔體粘度。
近年來(lái)，廣泛研究使用具有低熔體粘度的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本專利申請(qǐng)延遲公開昭61-47725)，且這種樹脂已進(jìn)入實(shí)際使用。如果使用該環(huán)氧樹脂，可提高如低水分吸收，低應(yīng)力等性能。但如果用常規(guī)硬化劑配制，則快速固化性不足，這是一個(gè)極大的生產(chǎn)率問(wèn)題。
可以增加固化促進(jìn)劑在組合物中的加入量以提高固化性，但在這種情況下，作為密封劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，因此不實(shí)用。
如上所述，一般難以在用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物中實(shí)現(xiàn)具有良好平衡的可模塑性和耐焊接開裂性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，它具有低熔體粘度并具有優(yōu)異的低水分吸收和低應(yīng)力性能，這樣得到具有優(yōu)異的耐焊接開裂性和可模塑性的固化產(chǎn)品。
通過(guò)深入研究和實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，該目的可通過(guò)將具有優(yōu)異的低水分吸收和低應(yīng)力性能的雙酚型環(huán)氧樹脂，和作為苯酚型硬化劑的硫代雙酚化合物和多元酚化合物結(jié)合而實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及一種用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，包含作為基本組分的(a)作為環(huán)氧樹脂，通式(I)表示的雙酚型環(huán)氧樹脂
(其中R1-R8可分別相同或不同，和表示氫、具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和n是平均值為0-5的數(shù))；(b)作為硬化劑，(b-1)通式(II)表示的硫代雙酚化合物 其量在組分(b)中占1-90重量％(其中X可分別相同或不同和表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和m可分別相同或不同且是整數(shù)0-3)；(b-2)具有不同于組分(b-1)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物，其量在組分(b)中占10-99重量％；(c)其量為整個(gè)組合物的75-95重量％的無(wú)機(jī)填料；和(d)固化促進(jìn)劑。
更尤其是，本發(fā)明涉及一種用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于作為環(huán)氧樹脂(a)，使用通式(I)中的R1＝R2＝R7＝R8＝CH3，和R3＝R4＝R5＝R6＝H表示的雙酚型環(huán)氧樹脂。
在用于半導(dǎo)體密封的所述環(huán)氧樹脂組合物的特殊實(shí)施方案中，特征在于作為環(huán)氧樹脂(a)，使用通過(guò)將1摩爾3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚與5-30摩爾表鹵代醇在堿金屬氫氧化物的存在下反應(yīng)而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂。
在以上定義的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物中，更特殊的實(shí)施方案的特征在于作為環(huán)氧樹脂(a)，使用通過(guò)將4，4’-雙酚和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚的混合物與表鹵代醇(其量為3-15摩爾/1摩爾所述酚化合物的混合物的酚羥基)在堿金屬氫氧化物存在下反應(yīng)而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂混合物。
用于半導(dǎo)體密封的優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物的特征在于作為硫代雙酚化合物(b-1)，使用至少一種選自二(4-羥基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫，二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫和二(4-羥基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫的硫代雙酚化合物。
用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的更優(yōu)選的實(shí)施方案的特征在于，作為多元酚化合物(b-2)，使用至少一種選自苯酚線型酚醛清漆樹脂，苯酚芳烷基樹脂，萜烯酚醛樹脂，二環(huán)戊二烯酚醛樹脂和萘酚線型酚醛清漆樹脂的多元酚化合物。
用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的更優(yōu)選的實(shí)施方案的特征在于，作為無(wú)機(jī)填料(c)，粉碎型和/或球形，熔融硅石粉末和/或結(jié)晶硅石粉末的含量是整個(gè)組合物的83-93重量％。
最優(yōu)選，用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的特征在于，作為固化促進(jìn)劑(d)，使用至少一種選自咪唑，胺，有機(jī)亞磷化合物，和它們的鹽的固化促進(jìn)劑。
在本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物中使用的環(huán)氧樹脂(a)并不特別限定，只要它是一種表示為以上通式(I)的環(huán)氧樹脂，包括例如通過(guò)將4，4’-二羥基聯(lián)苯與表鹵代醇在堿金屬氫氧化物存在下反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂。
作為用于生產(chǎn)雙酚型環(huán)氧樹脂的原料，4，4’-二羥基聯(lián)苯的例子包括4，4’-雙酚、3，3’-二甲基-4，4’-雙酚、3，5-二甲基-4，4’-雙酚、3，5-二丁基-4，4’-雙酚、3，3’-二苯基-4，4’-雙酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚、3，3’-二甲基-5，5’-二丁基-4，4’-雙酚和3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-雙酚。
這些4，4’-二羥基聯(lián)苯可單獨(dú)或以其混合物用作原料以生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。其中，4，4’-雙酚和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚在固化性能方面是優(yōu)選的。
這些4，4’-二羥基聯(lián)苯和表鹵代醇的反應(yīng)通過(guò)常規(guī)已知的方法而進(jìn)行，且以下詳細(xì)描述其代表性實(shí)施方案。
首先，將4，4’-二羥基聯(lián)苯溶解在表鹵代醇(其量對(duì)應(yīng)于3-15摩爾/摩爾4，4’-二羥基聯(lián)苯中的酚羥基)中，以制備均相溶液。在攪拌溶液的同時(shí)，以固體或水溶液形式向其中加入其量為0.9-2摩爾/摩爾酚羥基的堿金屬氫氧化物以進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)可在普通或減壓下進(jìn)行，且反應(yīng)溫度一般為約30-105℃(如果在普通壓力下反應(yīng))和約30-80℃(如果在減壓下反應(yīng))。反應(yīng)進(jìn)行使得水通過(guò)將冷凝物的油組分返回至通過(guò)冷卻揮發(fā)蒸氣而得到的體系而從反應(yīng)體系中去除，隨后進(jìn)行油/水補(bǔ)充和水提取，同時(shí)，如果需要，在保持反應(yīng)溫度為規(guī)定值的條件下使用共沸物。在1-8小時(shí)內(nèi)以小批量間歇地或連續(xù)地加入堿金屬氫氧化物以抑制快速反應(yīng)?？傮w反應(yīng)時(shí)間一般為約1-10小時(shí)。
在完成反應(yīng)之后，副產(chǎn)的不可溶鹽通過(guò)過(guò)濾而去除或通過(guò)水洗滌而去除，隨后將未反應(yīng)的表鹵代醇通過(guò)在減壓下蒸餾而去除，這樣得到所需環(huán)氧樹脂。
表氯醇或表溴醇一般在該反應(yīng)中用作表鹵代醇。另外，NaOH或KOH一般用作堿金屬氫氧化物。
另外，反應(yīng)可使用催化劑，例如，季銨鹽如四甲基氯化銨或四乙基溴化銨；叔胺如芐基二甲基胺，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑；磷鎓鹽如乙基三苯基碘化磷鎓；和膦如三苯基膦。
另外，反應(yīng)可使用惰性有機(jī)溶劑，例如，醇如乙醇或2-丙醇，酮如丙酮或甲基乙基酮；醚如二噁烷或乙二醇二甲基醚；二醇醚如甲氧基丙醇；和質(zhì)子惰性極性溶劑如二甲基亞砜或二甲基甲酰胺。
如果以上得到的環(huán)氧樹脂的皂化鹵素量大，則該環(huán)氧樹脂可進(jìn)行再處理以得到具有足夠降低量的皂化鹵素的純化環(huán)氧樹脂。即，將粗環(huán)氧樹脂再溶解在惰性有機(jī)溶劑如2-丙醇，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲苯，二甲苯，二噁烷，甲氧基丙醇或二甲基亞砜中，向其中加入固體或水溶液形式的堿金屬氫氧化物，然后在溫度約30-120℃下進(jìn)行再環(huán)化反應(yīng)0.5-8小時(shí)。然后，過(guò)量堿金屬氫氧化物或副產(chǎn)的鹽通過(guò)水洗滌之類的方法而去除，和有機(jī)溶劑在減壓下餾出，這樣得到純化環(huán)氧樹脂。
另外，為了保持雙酚型環(huán)氧樹脂的低熔體粘度和充分地得到本發(fā)明的效果，優(yōu)選的是，通式(I)中的n是n＝0-0.2。
衍生自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚的環(huán)氧樹脂可作為例如Epikote YX4000(商品名，日本環(huán)氧樹脂有限公司的產(chǎn)品)而購(gòu)得，且衍生自4，4’-雙酚的環(huán)氧樹脂和衍生自3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚的環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂可作為例如YL6121H而購(gòu)得。本發(fā)明可使用這些市售產(chǎn)物而實(shí)施。
另外，在本發(fā)明中，為了控制組合物的加工性能或固化性能，前述雙酚型環(huán)氧樹脂可通過(guò)與其它環(huán)氧樹脂混合而使用。
可以混合的其它環(huán)氧樹脂的例子包括由各種酚(如，雙酚A，雙酚F，雙酚AD，雙酚S，硫代雙酚，對(duì)苯二酚，甲基對(duì)苯二酚，二丁基對(duì)苯二酚，間苯二酚，甲基間苯二酚，二羥基二苯基醚，硫代雙酚，二羥基萘，等)或通過(guò)各種酚和各種醛(如，羥基苯甲醛，巴豆醛，乙二醛，等)的縮聚反應(yīng)而得到的多元酚醛樹脂和表鹵代醇而生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂；由各種胺化合物如二氨基二苯基甲烷，氨基苯酚或二甲苯二胺和表鹵醇而生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂；和由各種羧酸如甲基六羥基鄰苯二甲酸或二聚體酸和表鹵醇生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂。
其它環(huán)氧樹脂的用量?jī)?yōu)選為100重量份或更低，更優(yōu)選50重量份或更低，基于每100重量份雙酚型環(huán)氧樹脂。如果其它環(huán)氧樹脂的用量太大，本發(fā)明的效果不能充分表現(xiàn)。
硫代雙酚化合物(b-1)作為苯酚型硬化劑的一種組分與本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物配混。硫代雙酚化合物并無(wú)限制，只要它具有前述通式(II)表示的結(jié)構(gòu)。該化合物的例子包括二(4-羥基苯基)硫，二(2-羥基苯基)硫，2-羥基苯基-4’-羥基苯基硫化物，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫，二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫，二(4-羥基-2-甲基-5-叔丁基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基苯基)硫，二(4-羥基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫，和二(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)硫。
考慮到易可得性和固化性能，二(4-羥基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫，二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫和二(4-羥基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫是優(yōu)選的，和二(4-羥基苯基)硫是更優(yōu)選的。
作為苯酚型硬化劑(b)的另一組分(b-2)，常規(guī)已知的化合物可用作具有不同于組分(b-1)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物，且其例子包括各種酚醛樹脂如通過(guò)多元酚(如，雙酚A，雙酚F，雙酚S，對(duì)苯二酚，間苯二酚，雙酚，四甲基雙酚，二羥基萘，二羥基二苯基醚，苯酚線型酚醛清漆樹脂，甲酚線型酚醛清漆樹脂，雙酚A線型酚醛清漆樹脂，萘酚線型酚醛清漆樹脂等)或各種酚和各種醛(如，苯甲醛，羥基苯甲醛，巴豆醛，乙二醛等)的縮合反應(yīng)而得到的多元酚樹脂；和通過(guò)苯酚芳烷基樹脂、苯酚萜烯樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂、重油或?yàn)r青、酚和醛化合物的縮聚反應(yīng)而得到的改性的酚醛樹脂。
考慮到可模塑性和耐焊接開裂性，苯酚線型酚醛清漆樹脂，苯酚芳烷基樹脂，萜烯酚醛樹脂，二環(huán)戊二烯酚醛樹脂和萘酚線型酚醛清漆樹脂是優(yōu)選的，和苯酚芳烷基樹脂是更優(yōu)選的。
這些多元酚化合物(b-2)可單獨(dú)或兩種或多種混合使用。
在作為本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物中的基本組分的苯酚型硬化劑(b)中，所用的每種組分的比例是10-99重量％的具有不同于組分(b-1)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物(b-2)對(duì)1-90重量％的硫代雙酚化合物(b-1)。如果硫代雙酚化合物(b-1)低于1重量％，固化性下降，這樣不能得到足夠的可模塑性。如果該值超過(guò)90重量％，所得固化產(chǎn)品的機(jī)械性能(強(qiáng)度和類似性能)變得不足?？紤]到以上各種性能的平衡，組分(b-1)和組分(b-2)的使用比例優(yōu)選為30-97重量％的(b-2)對(duì)3-70重量％的(b-1)，更優(yōu)選45-95重量％的(b-2)對(duì)5-55重量％的(b-1)。
苯酚型硬化劑(b)之外的硬化劑可與本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物混合。可以混合的硬化劑的例子包括酸酐如甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，均苯四酸酐或甲基降冰片烯二酸；胺如二亞乙基三胺，異佛爾酮二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜或雙氰胺；和通過(guò)酯化如苯甲酸酯化或乙酸酯化在苯酚型硬化劑(b)的例子中例舉的各種酚化合物中的整個(gè)或部分酚羥基而得到的活化酯化合物。
這些其它硬化劑的用量?jī)?yōu)選為50重量％或更低，相對(duì)總量的苯酚型硬化劑。如果除了本發(fā)明環(huán)氧樹脂硬化劑之外的硬化劑的用量太多，本發(fā)明的效果不能充分表現(xiàn)。
這些硬化劑的每種組分可通過(guò)事先混合制成混合硬化劑而使用，或在生產(chǎn)環(huán)氧樹脂組合物時(shí)與各種組分混合，用于環(huán)氧樹脂的硬化劑的每種組分可單獨(dú)加入并隨后同時(shí)混合在一起。
所用的硬化劑的用量使得與整個(gè)硬化劑中的與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的量?jī)?yōu)選為0.5-2.0摩爾，更優(yōu)選0.7-1.2摩爾，基于每摩爾整個(gè)環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團(tuán)。
將無(wú)機(jī)填料組分(c)與本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物共混。無(wú)機(jī)填料的例子包括熔融硅石，結(jié)晶硅石，玻璃粉末，礬土和碳酸鈣。其形狀是粉碎形式或球形。各種無(wú)機(jī)填料單獨(dú)或作為兩種或多種的混合物使用。其中，熔融硅石或結(jié)晶硅石是優(yōu)選的。無(wú)機(jī)填料的用量是整個(gè)組合物的75-95重量％，更優(yōu)選83-93重量％。
如果組分(c)的無(wú)機(jī)填料的量太小，則提高低水分吸收的作用小，導(dǎo)致不好的耐焊接開裂性。如果無(wú)機(jī)填料(c)的量太多，由于不具有低熔體粘度，其在模塑時(shí)的流動(dòng)性受損害。
在本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物中使用的固化促進(jìn)劑(d)是一種加速環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)和硬化劑中的活性基團(tuán)之間反應(yīng)的化合物。
固化促進(jìn)劑的例子包括膦化合物如三丁基膦，三苯基膦，三(二甲氧基苯基)膦，三(羥基丙基)膦和三(氰基乙基)膦；磷鎓鹽如四苯基硼酸四苯基磷鎓，四苯基硼酸甲基三丁基磷鎓和四苯基硼酸甲基三氰基乙基磷鎓；咪唑如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑啉鎓鹽如1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑啉鎓1，2，4-苯三酸鹽，2-甲基咪唑啉鎓異氰尿酸酯，2-乙基-4-甲基咪唑啉鎓四苯基硼酸鹽和2-乙基-1，4-二甲基咪唑啉鎓四苯基硼酸鹽；胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，芐基二甲基胺，四甲基丁基胍，N-甲基哌嗪和2-二甲基氨基-1-吡咯啉；銨鹽如四苯基硼酸三乙基銨；二氮雜雙環(huán)化合物如1，5-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一烯，1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷；和這些二氮雜雙環(huán)化合物的四苯基硼酸鹽，酚鹽，苯酚線型酚醛清漆鹽和2-乙基己酸鹽。在用作這些固化促進(jìn)劑的化合物中，膦化合物，咪唑化合物，二氮雜雙環(huán)化合物和其鹽是優(yōu)選的。
各種添加劑可與本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物共混，類似于其它一般環(huán)氧樹脂組合物。這些各種添加劑的例子包括偶聯(lián)劑，阻燃劑，增塑劑，反應(yīng)性稀釋劑和顏料。這些物質(zhì)可根據(jù)需要適當(dāng)共混。
阻燃劑的例子包括鹵素型阻燃劑如溴化環(huán)氧樹脂和溴化酚醛樹脂；銻化合物如三氧化銻；磷型阻燃劑如磷酸酯和膦；氮型阻燃劑如蜜胺衍生物；和無(wú)機(jī)阻燃劑如氫氧化鋁和氫氧化鎂。
但最近，考慮到特性下降或環(huán)境保護(hù)，最好不共混上述阻燃劑。因?yàn)楸景l(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的阻燃性，無(wú)需共混這些阻燃劑，或可以將阻燃劑的用量減至少量。
本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物具有低熔體粘度，具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和可模塑性，并得到具有優(yōu)異的耐焊接開裂性的固化產(chǎn)品，因此可有利地用于半導(dǎo)體密封領(lǐng)域。
另外，這些環(huán)氧組合物在固化態(tài)下表現(xiàn)出阻燃性能，而無(wú)需使用鹵化化合物。
實(shí)施例以下給出本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的組分的生產(chǎn)實(shí)施例，以及本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)施例和對(duì)比例。
組分(a)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)實(shí)施例1將200g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚，917g表氯醇和357g 2-丙醇裝入配有溫度計(jì)，攪拌設(shè)備和冷卻管的3升四頸燒瓶，并將體系中的溫度升至40℃。然后，將157g 48.5wt％氫氧化鈉水溶液在90分鐘內(nèi)滴加。在加入過(guò)程中，溫度逐漸升高使得體系在滴加完成之后達(dá)到65℃。將體系在65℃下保持30分鐘以完成反應(yīng)，然后將副產(chǎn)的鹽和過(guò)量氫氧化鈉通過(guò)水洗滌而去除。過(guò)量表氯醇和2-丙醇在減壓下從反應(yīng)產(chǎn)物中餾出，得到粗環(huán)氧樹脂。
將該粗環(huán)氧樹脂溶解在683g甲基異丁基酮中，向其中加入10g48.5wt％氫氧化鈉水溶液，和在溫度65℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。然后，將磷酸二氫鈉加入反應(yīng)混合物以中和過(guò)量氫氧化鈉，隨后水洗滌以去除副產(chǎn)的鹽。甲基異丁基酮在減壓下完全去除，得到286g所需環(huán)氧樹脂。所得環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧當(dāng)量186g/eq.，和粘度(在150℃下)0.2P。
組分(a)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)實(shí)施例2裝入90g 4，4’-雙酚，100g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚，995g表氯醇和387g 2-丙醇，反應(yīng)按照與生產(chǎn)實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，得到281g所需環(huán)氧樹脂。所得環(huán)氧樹脂具有環(huán)氧當(dāng)量171g/eq.，和粘度(在150℃下)0.1P。
環(huán)氧樹脂組合物實(shí)施例1-6和對(duì)比例A-C將在生產(chǎn)實(shí)施例1和2中生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線型酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂作為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；苯酚線型酚醛清漆樹脂，苯酚芳烷基樹脂，萘酚芳烷基樹脂，二環(huán)戊二烯酚醛樹脂和萜烯酚醛樹脂作為硬化劑；四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂作為溴化環(huán)氧樹脂；硅石粉末作為無(wú)機(jī)填料；三苯基膦作為固化促進(jìn)劑；三氧化銻作為阻燃劑；環(huán)氧硅烷作為偶聯(lián)劑；和巴西棕櫚蠟作為脫模劑分別按照表1所示進(jìn)行使用，配制出每種環(huán)氧樹脂組合物。
硫代雙酚化合物(b-1)和多元酚化合物(b-2)在苯酚型硬化劑(b)中的比例在實(shí)施例1中分別是5重量％和95重量％，在實(shí)施例2中分別是10重量％和90重量％，在實(shí)施例3中分別是20重量％和80重量％，在實(shí)施例4中分別是30重量％和70重量％，在實(shí)施例5中分別是40重量％和60重量％，和在實(shí)施例6中分別是60重量％和40重量％。
在溫度70-120℃下使用混合輥熔體捏合每種共混物5分鐘。將所得的每種熔融混合物以薄片材形式取出，并將該片材冷卻并隨后粉碎得到每種模塑材料。用低壓力轉(zhuǎn)移模塑機(jī)在模具溫度175℃和模塑時(shí)間180秒下模塑每種模塑材料，獲得每種試驗(yàn)片，并將每種試驗(yàn)片在180℃下后固化8小時(shí)。另外，測(cè)定螺旋流動(dòng)以檢查每種模塑材料的流動(dòng)性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并測(cè)定凝膠時(shí)間和脫模時(shí)的熱硬度以檢查每種模塑材料的可模塑性。
另外，測(cè)試每種試驗(yàn)片在后固化之后的水分吸收，彈性模量和阻燃性。另外，測(cè)試用每種模塑材料密封的仿制品半導(dǎo)體設(shè)備的耐焊接開裂性。所有的這些結(jié)果示于表1。
表1環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)施例1-6和對(duì)比例A-C
*1A；甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(Epikote 180S62，日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名，環(huán)氧當(dāng)量210g/eq.)*2B；二(4-羥基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫*3C；二(4-羥基-3-甲基苯基)硫*4D；二(4-羥基苯基)硫*5E；苯酚線型酚醛清漆樹脂(Resitop PSM4261，Gun-ei KagakuK.K.的商品名，羥基當(dāng)量103g/eq.，軟化點(diǎn)85℃*6F；苯酚芳烷基樹脂(MEH7800S，Meiwa塑料工業(yè)有限公司的商品名，羥基當(dāng)量170g/eq.，軟化點(diǎn)71℃)*7G；苯酚芳烷基樹脂(MEH7851S，Meiwa塑料工業(yè)有限公司的商品名，羥基當(dāng)量205g/eq.，軟化點(diǎn)73℃)*8H；萘酚芳烷基樹脂(MEH7810，Meiwa塑料工業(yè)有限公司的商品名，羥基當(dāng)量210g/eq.，軟化點(diǎn)86℃)*91；二環(huán)戊二烯酚醛樹脂(DPP-M，Nippon石油化學(xué)有限公司的商品名，羥基當(dāng)量170g/eq.，軟化點(diǎn)95℃)*10J；萜烯酚醛樹脂(Epicure MP402，日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名，羥基當(dāng)量175g/eq.，軟化點(diǎn)125℃)*11溴化環(huán)氧樹脂(Epikote 5050，日本環(huán)氧樹脂有限公司的商品名，環(huán)氧當(dāng)量385g/eq.，溴含量48％)*12球形熔融硅石粉末(ELSIL BF100，Nippon Aerosil公司的商品名)*13環(huán)氧硅烷(KBM-403，Shin-Etsu化學(xué)工業(yè)公司的商品名)*14在25℃和50％RH的環(huán)境下處理96小時(shí)的組合物的螺旋流動(dòng)的保持率*15測(cè)定Shore D*16在85℃，85％RH下處理300小時(shí)之后的水分吸收*17將16種試樣(80針QFP)在85℃和85％RH下吸水300小時(shí)，并隨后在260℃下浸入焊劑浴10秒。數(shù)出開裂試樣的數(shù)目。
*18UL94
從表1顯然看出，與對(duì)比例A-C的模塑材料相比，實(shí)施例1-6的每種模塑材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(即，高螺旋流動(dòng)保持)，流動(dòng)性(即，高螺旋流動(dòng))，可模塑性(即，脫模時(shí)的高熱硬度)，耐水性(即，低水分吸收)，和低應(yīng)力(即，低彈性模量)的平衡，而且具有優(yōu)異的耐焊接開裂性。另外，實(shí)施例1-6的每種模塑材料不包含有害的鹵素型阻燃劑，并具有優(yōu)異的阻燃性。
本發(fā)明用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物具有低熔體粘度，具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和可模塑性，并得到具有優(yōu)異的耐焊接開裂性的固化產(chǎn)品，因此可有利地用于半導(dǎo)體密封領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，包含作為基本組分的(a)作為環(huán)氧樹脂，通式(I)表示的雙酚型環(huán)氧樹脂 通式(I)(其中R1-R8可分別相同或不同，和表示氫，具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和n是平均值為0-5的數(shù))；(b)作為苯酚型硬化劑，(b-1)通式(II)表示的硫代雙酚化合物 通式(II)其量在組分(b)中占1-90重量％(其中X可分別相同或不同和表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基，取代的或未取代的苯基，取代的或未取代的芳烷基，或烷氧基，和m可分別相同或不同且是整數(shù)0-3)；(b-2)具有不同于組分(b-1)的結(jié)構(gòu)的多元酚化合物，其量在組分(b)中占10-99重量％；(c)其量為整個(gè)組合物的75-95重量％的無(wú)機(jī)填料；和(d)固化促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于作為環(huán)氧樹脂(a)，使用結(jié)構(gòu)式(I)中的R1＝R2＝R7＝R8＝CH3，和R3＝R4＝R5＝R6＝H表示的雙酚型環(huán)氧樹脂。
3.權(quán)利要求1或2的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于作為環(huán)氧樹脂(a)，使用通過(guò)將1摩爾3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚與5-30摩爾表鹵代醇在堿金屬氫氧化物的存在下反應(yīng)而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂。
4.權(quán)利要求1或2的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于作為環(huán)氧樹脂(a)，使用通過(guò)將4，4’-雙酚和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚的混合物與表鹵代醇在堿金屬氫氧化物存在下反應(yīng)而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂混合物，其中表鹵代醇的量為3-15摩爾/1摩爾酚化合物混合物中的酚羥基。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于作為硫代雙酚化合物(b-1)，使用至少一種選自二(4-羥基苯基)硫，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫，二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)硫和二(4-羥基-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫的硫代雙酚化合物。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于，作為多元酚化合物(b-2)，使用至少一種選自苯酚線型酚醛清漆樹脂，苯酚芳烷基樹脂，萜烯酚醛樹脂，二環(huán)戊二烯酚醛樹脂和萘酚線型酚醛清漆樹脂的多元酚化合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于，作為無(wú)機(jī)填料(c)，粉碎型和/或球形，熔融硅石粉末和/或結(jié)晶硅石粉末的含量是整個(gè)組合物的83-93重量％。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于，作為固化促進(jìn)劑(d)，使用至少一種選自咪唑，胺，有機(jī)亞磷化合物，和它們的鹽的固化促進(jìn)劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有低熔化粘度、具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和可模塑性，并得到具有優(yōu)異的耐焊接開裂性的固化產(chǎn)品的用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂組合物。所述環(huán)氧樹脂組合物包含，作為基本組分(a)作為環(huán)氧樹脂，通式(I)表示的雙酚型環(huán)氧樹脂(見(jiàn)式I),(其中R
文檔編號(hào)H01L23/31GK1487963SQ02803877
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者早川淳人, 村田保幸, 幸 申請(qǐng)人:荷蘭解決方案研究有限公司