專利名稱：使用原子層沉積在基片上沉積高介電常數(shù)材料的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種集成電路(IC)的制造方法，特別是在硅上形成高介電常數(shù)(k)材料的方法。
當(dāng)前的Si VLSI技術(shù)使用二氧化硅作為MOS設(shè)備中的柵極介質(zhì)。隨著設(shè)備尺寸持續(xù)的小型化，二氧化硅層的厚度也必須降低以在柵極區(qū)和通道區(qū)之間保持相同的電容。將來預(yù)計厚度會小于2納米(nm)。然而，通過這么薄的二氧化硅層會出現(xiàn)大的隧道電流，這就需要考慮其它的材料。具有高介電常數(shù)的材料可以使柵極介質(zhì)層做得更薄，從而減輕隧道電流問題。本文中將這些所謂的高-k介電薄膜定義為相對于二氧化硅具有大的介電常數(shù)。典型地，二氧化硅具有約為4的介電常數(shù)，而理想的是使用介電常數(shù)約大于10的柵極介質(zhì)材料。
由于高直接隧道電流的緣故，厚度小于1.5納米的二氧化硅薄膜一般不能用作CMOS設(shè)備中的柵極介質(zhì)。目前的焦點(diǎn)集中在尋找用引起很大注意的TiO2和Ta2O5替換SiO2。然而，高溫后沉積退火和形成界面SiO2層使獲得小于1.5納米的等效SiO2厚度(也稱為等效氧化物厚度(EOT))非常困難。預(yù)計約1.0納米及更低的EOT可以用于0.07毫米設(shè)備的生產(chǎn)。
諸如氧化鉿(HfO2)和氧化鋯(ZrO2)這樣的材料是高-k介電材料的主要候選物。這些材料的介電常數(shù)約為20到25，該值是二氧化硅的5-6倍，假設(shè)整個薄膜基本上由高-k材料組成，那么就意味著使用5-6納米厚的這些材料就可以實(shí)現(xiàn)約1.0納米的EOT。使用高-k材料的一個問題是在標(biāo)準(zhǔn)加工過程中形成具有較低介電常數(shù)的二氧化硅界面層或硅酸鹽層。
已經(jīng)報道了用原子層沉積(ALD)和四氯化物前體沉積ZrO2或HfO2。將加熱至300℃到400℃的基片交替暴露于ZrCl4或HfCl4前體與水蒸汽下，試圖分別形成ZrO2或HfO2薄膜。然而，難以在氫封端的硅表面上引發(fā)沉積。氫封端的硅表面是標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)清洗方法形成的。常被稱作HF最終清洗的這些標(biāo)準(zhǔn)清洗方法典型的是以HF的快速浸漬結(jié)束。這就產(chǎn)氫封端的，也被稱為氫鈍化的表面。隨著硅表面充分暴露于反應(yīng)物下，最終會引發(fā)沉積。但是，這會形成均勻性差的粗糙表面。使用四氯化物前體的另一個問題是在薄膜中引入殘余的氯。氯雜質(zhì)會導(dǎo)致長期的穩(wěn)定性和性能問題。
其它前體使用與有機(jī)配位體，例如異丙醇鹽，TMHD(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鹽)(heptanedionate)，或與帶氯的有機(jī)配位體結(jié)合的Hf或Zr金屬。這些前體也存在在氫封端的硅表面上引發(fā)薄膜沉積的問題，并且會在薄膜中引入碳?xì)堄辔?。大的配位體還會占據(jù)足夠的空間，而空間位阻會妨礙均勻的單層沉積。直到現(xiàn)在，已經(jīng)在二氧化硅、氮氧化硅的起始層上或以介電常數(shù)下降的硅酸鹽，例如ZrSiO4或HfSiO4的形式成功實(shí)現(xiàn)了ALD Zr和Hf氧化物。這些起始層對整個EOT有非常重要的貢獻(xiàn)。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供一種形成高介電常數(shù)材料，ZrO2或HfO2的方法。該方法特別適合于在氫封端的硅表面上形成高介電常數(shù)材料，而且，該方法也可用于在各種基片上形成這些材料。
提供一種在基片上形成氧化鋯的方法。該方法包括在原子層沉積室內(nèi)提供一半導(dǎo)體基片，在原子層沉積范圍(regime)內(nèi)將基片加熱到一定溫度，向沉積室中引入無水硝酸鋯，用氮?dú)馇逑闯练e室，并向沉積室中引入水蒸汽，從而沉積單層(monolayer)氧化鋯?？梢园葱枰貜?fù)引入無水硝酸鋯，用氮?dú)馇逑闯练e室和引入水蒸汽的步驟以制備所需厚度的氧化鋯薄膜。
提供一種在基片上形成氧化鉿的方法。該方法包括在原子層沉積室內(nèi)提供一半導(dǎo)體基片，在原子層沉積范圍內(nèi)將基片加熱到一定溫度，向沉積室中引入無水硝酸鉿，用氮?dú)馇逑闯练e室，并向沉積室中引入水蒸汽，從而沉積單層氧化鉿。可以按需要重復(fù)引入無水硝酸鉿，用氮?dú)馇逑闯练e室和引入水蒸汽的步驟以制備所需厚度的氧化鉿薄膜。
提供一種形成含氧化鉿和氧化鋯的納米疊層制品的方法。該方法包括重復(fù)上述與形成氧化鋯有關(guān)的步驟，重復(fù)上述與形成氧化鉿有關(guān)的步驟，并按照需要交替進(jìn)行這些步驟以制造納米疊層制品，例如HfO2/ZrO2/HfO2/ZrO2。
附圖簡述

圖1是沉積HfO2或ZrO2方法的流程圖。
圖2是沉積HfO2和ZrO2納米疊層制品方法的流程圖。
發(fā)明詳述圖1是說明沉積HfO2或ZrO2薄膜方法步驟的流程圖。步驟110在ALD室內(nèi)提供半導(dǎo)體基片。目前商業(yè)化的ALD刀具已經(jīng)能夠買到。芬蘭的Microchemistry有限公司(現(xiàn)在是ASM的一個部門)制造的ALD刀具，F(xiàn)120型，可以用在本文所描述的方法中。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，半導(dǎo)體基體具有氫封端的硅表面。盡管本文所描述的方法特別適合于解決在氫封端的硅表面上沉積HfO2或ZrO2的問題，但是也完全能夠使用這種方法在其它表面，包括二氧化硅、氧氮化硅、SiGe表面和諸如ZrSiO4和HfSiO4這樣的硅酸鹽上沉積HfO2或ZrO2。
將半導(dǎo)體基片加熱至一定溫度以形成原子層沉積范圍。例如，在大約160到200℃的溫度下使用無水硝酸鉿時，在原子層沉積范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)氫鈍化的硅表面。
步驟120將無水硝酸鉿(Hf(NO3)4)或無水硝酸鋯(Zr(NO3)4)引入ALD室內(nèi)。即使基片表面是氫封端的硅表面，硝酸鉿或硝酸鋯也會吸附到半導(dǎo)體基片表面上。
盡管目前無水硝酸鉿和無水硝酸鋯還不能買到，但這些材料的合成和提純方法卻是已知的。在1962年就報道了硝酸鋯的合成。由于鉿和鋯之間的相似性，所以也可以通過相似的合成方法析出硝酸鉿。可以這樣制備硝酸鉿在30℃、五氧化二氮下回流四氯化鉿，然后在100℃/0.1mmHg下通過升華提純以獲得硝酸鉿。相似地，可以在95℃/0.1mmHg下提純硝酸鋯。
步驟130用氮?dú)饣蚶珉薄⒑せ蚰蔬@樣的惰性氣體清洗ALD室以減少或消除過多的無水硝酸鉿或無水硝酸鋯或不需要的反應(yīng)物。
步驟140將含水氣體引入ALD室。含水氣體提供氫以便于去掉含硝酸鹽和二氧化氮的氮?dú)?。含水氣體有助于用用于形成氧化鉿或氧化鋯薄膜的氧原子去掉NO3形式或NO2形式的NO3配位體。含水氣體可以是水蒸汽、甲醇或氫氣。雖然還沒有充分理解確切的化學(xué)機(jī)理，但這并不限制任何權(quán)利要求的范圍。
步驟145用氮?dú)饣蚨栊詺怏w清洗ALD室以減少或消除室內(nèi)的含水氣體或可能不需要的反應(yīng)物。
步驟150說明重復(fù)步驟120、130、140和145以制備所需厚度的薄膜。用適當(dāng)?shù)那逑?，通過交替暴露于硝酸鹽、硝酸鉿或硝酸鋯和含水氣體下的循環(huán)次數(shù)限制ALD方法固有的生長速率。
完成所需的循環(huán)次數(shù)后，步驟160退火該薄膜以調(diào)節(jié)薄膜和其它界面。
例如，通過將基片置于10毫托的ALD室內(nèi)并將基片加熱至約180℃而在具有氫封端的硅表面的硅基片上形成氧化鉿薄膜。使用若干次ALD循環(huán)處理基片。每次ALD循環(huán)包括引入無水硝酸鉿，用氮?dú)馇逑床⒁胨羝?。用大約7次、13次、17次和400次循環(huán)制備樣品。
使用光譜橢圓儀測量每個樣品的厚度。400次循環(huán)樣品具有128.1nm的測量厚度，這相當(dāng)于約3.2/循環(huán)的沉積速率。在其它較薄的樣品上，沉積速率為3.6/循環(huán)。鑒于氧化鉿的堆積密度標(biāo)為9.68g/cm3，對應(yīng)于一個分子的降低的薄膜厚度為36.1，一層單層預(yù)計為約3.3厚。因此，介于3.2/循環(huán)到3.6/循環(huán)之間的沉積速率正好相當(dāng)于每次循環(huán)沉積一層單層。也可以確定沉積速率是溫度敏感的。在170℃下操作的樣品導(dǎo)致2.8/循環(huán)的沉積速率。
現(xiàn)在參考圖2，其是制備包括氧化鉿和氧化鋯層的納米疊層制品或?qū)訝畋∧さ牧鞒虉D。步驟210在ALD室內(nèi)提供半導(dǎo)體基片。將半導(dǎo)體基片加熱至一定溫度以獲得原子層沉積范圍。
步驟220將無水硝酸鉿(Hf(NO3)4)或無水硝酸鋯(Zr(NO3)4)(第一硝酸鹽)引入ALD室中。在此步驟220中無論引入的是硝酸鉿還是硝酸鋯都會吸附到半導(dǎo)體基片表面上。
步驟230是用氮?dú)饣蚨栊詺怏w清洗ALD室以減少或消除過多的無水硝酸鉿或無水硝酸鋯或不需要的反應(yīng)物。
步驟240將含水氣體引入ALD室。含水氣體有助于用用于形成氧化鉿薄膜或氧化鋯薄膜的氧原子去掉NO3形式或NO2形式的NO3配位體。
步驟245用氮?dú)饣蚨栊詺怏w清洗ALD室以減少或消除沉積室內(nèi)的含水氣體或可能不需要的反應(yīng)物。
步驟250說明重復(fù)步驟220、230、240和245以制備一層所需厚度的第一硝酸鹽材料，氧化鉿或氧化鋯。借助適當(dāng)?shù)那逑?，通過交替暴露于硝酸鹽、硝酸鉿或硝酸鋯和含水氣體下循環(huán)的次數(shù)限制ALD方法固有的生長速率。通過重復(fù)步驟250所示的循環(huán)可以形成所需厚度的每層材料，氧化鉿或氧化鋯。
步驟320將在步驟220中未引入的無水硝酸鉿(Hf(NO3)4)或無水硝酸鋯(Zr(NO3)4)(第二硝酸鹽)引入ALD室內(nèi)。在此步驟320中無論引入的是硝酸鉿還是硝酸鋯都會吸附到半導(dǎo)體基片表面上。
步驟330用氮?dú)饣蚨栊詺怏w清洗ALD室以減少或消除過多的無水硝酸鉿或無水硝酸鋯或不需要的反應(yīng)物。
步驟340將含水氣體引入ALD室。含水氣體有助于用用于形成氧化鉿薄膜或氧化鋯薄膜的氧原子去掉無論是NO3形式的還是NO2形式的NO3配位體，而在步驟240中未形成這些薄膜。
步驟345用氮?dú)饣蚨栊詺怏w清洗ALD室以減少或消除室內(nèi)的含水氣體或可能不需要的反應(yīng)物。
步驟350說明重復(fù)步驟320、330、340和345以制備一層所需厚度的材料，氧化鉿或氧化鋯。此外，步驟350說明重復(fù)以220開始的步驟。這可以形成具有多層交替層的薄膜，例如分別確定每層厚度以及總厚度的HfO2/ZrO2/HfO2/ZrO2或ZrO2/HfO2/ZrO2/HfO2/ZrO2。
完成所需的循環(huán)和亞循環(huán)次數(shù)后，步驟360退火薄膜以調(diào)節(jié)薄膜和其它界面。
權(quán)利要求
1.一種在基片上形成高-k介電薄膜的方法，包括以下步驟a)在原子層沉積室內(nèi)提供半導(dǎo)體基片；b)在原子層沉積范圍內(nèi)將基片加熱到一定溫度；c)向沉積室中引入無水硝酸鉿；d)用氮?dú)饣蚨栊詺怏w清洗沉積室；和e)向沉積室中引入含水氣體，從而沉積單層氧化鉿。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含水氣體是水蒸汽、甲醇或氫氣。
3.權(quán)利要求1的方法，其中基片具有硅表面。
4.權(quán)利要求2的方法，其中基片具有氫封端的硅表面。
5.權(quán)利要求2的方法，其中將基片加熱至約160到200℃。
6.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將無水硝酸鉿引入沉積室中，清洗沉積室和將含水氣體引入沉積室中的重復(fù)步驟。
7.權(quán)利要求6的方法，其中重復(fù)以上重復(fù)步驟直至氧化鉿薄膜具有小于20埃的等效氧化物厚度。
8.一種在基片上形成高-k介電薄膜的方法，包括以下步驟a)在原子層沉積室內(nèi)提供半導(dǎo)體基片；b)在原子層沉積范圍內(nèi)將基片加熱到一定溫度；c)向沉積室中引入無水硝酸鋯；d)用氮?dú)馇逑闯练e室；和e)向沉積室中引入含水氣體，從而沉積單分子層單層氧化鋯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中含水氣體是水蒸汽、甲醇或氫氣。
10.權(quán)利要求8的方法，其中基片具有硅表面。
11.權(quán)利要求9的方法，其中基片具有氫封端的硅表面。
12.權(quán)利要求9的方法，其中將基片加熱至約160到200℃。
13.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括將無水硝酸鋯引入沉積室中，清洗沉積室和將含水氣體引入沉積室中的重復(fù)步驟。
14.權(quán)利要求13的方法，其中重復(fù)以上重復(fù)步驟直至氧化鉿薄膜具有小于20埃的等效氧化物厚度。
15.一種形成含氧化鉿和氧化鋯的納米疊層制品的方法，包括以下步驟a)在原子層沉積室內(nèi)提供半導(dǎo)體基片；b)在原子層沉積范圍內(nèi)將基片加熱到一定溫度；c)通過包括如下步驟的方法形成一層氧化鉿i)向沉積室中引入無水硝酸鉿；ii)清洗沉積室；iii)向沉積室中引入含水氣體，從而沉積單層氧化鉿；iv)再次清洗沉積室；和d)通過包括如下步驟的方法形成一層氧化鋯i)向沉積室中引入無水硝酸鋯；ii)清洗沉積室；iii)向沉積室中引入含水氣體，從而沉積單層氧化鋯；和iv)再次清洗沉積室。
16.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括重復(fù)c)形成氧化鉿層的步驟直至達(dá)到所需的厚度。
17.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括重復(fù)d)形成氧化鋯層的步驟直至達(dá)到所需的厚度。
18.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括重復(fù)c)形成氧化鉿層和d)形成氧化鋯層的步驟，從而形成所需總厚度的納米疊層制品。
全文摘要
提供形成氧化鉿、氧化鋯以及氧化鉿和氧化鋯的疊層制品的方法。這些方法利用引入硝酸鹽基前體，例如硝酸鉿和硝酸鋯的原子層沉積方法。使用這些硝酸鹽基前體特別適于在氫鈍化的硅表面上形成高介電常數(shù)的材料。
文檔編號H01L21/02GK1396638SQ0214182
公開日2003年2月12日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者Y·奧諾, 莊維偉, R·索蘭基 申請人:夏普公司