專利名稱：熱敏錳鋅鐵氧體系列材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱敏錳鋅鐵氧體系列材料的制備方法，是一種將不同配方的多種反應(yīng)物平行、快速地合成，并利用高通量檢測和篩選技術(shù)，得到系列完整、性能優(yōu)異的熱敏錳鋅鐵氧體系列材料的方法，屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
熱敏鐵氧體磁性溫度開關(guān)和傳感器的規(guī)?；瘧?yīng)用始于上一世紀(jì)八十年代，各國對熱敏鐵氧體磁性材料進行了大量的研究工作，其中尤以日本最為突出。日本Sony公司早在1972年就在其申請的日本專利JP48099698中論述了熱敏鐵氧體材料的制備方法。該材料主要有氧化鐵、碳酸錳和氧化鋅組成，根據(jù)組份含量不同，其鐵氧體材料的居里溫度范圍為40～200℃。
國內(nèi)對熱敏鐵氧體材料的研制尚處于起步階段，不僅磁導(dǎo)率較低，而且制備的材料居里溫度變化范圍較窄，無法根據(jù)生產(chǎn)實際需要可控調(diào)節(jié)。裝配成的TRS器件工作溫度及控溫精度等特性都還亟需進一步提高(TRS控溫范圍及控溫精度等特性主要決定于熱敏材料的特性控制)。1993年，上海磁性材料廠對熱敏MnZn鐵氧體材料的特性，以及關(guān)鍵技術(shù)對材料特性的影響進行了研究，論述了熱敏磁性器件的優(yōu)越性及其應(yīng)用。該文介紹在當(dāng)時的設(shè)備條件下，已研制出磁導(dǎo)率大于4000，居里溫度TC從30～120℃范圍內(nèi)的各種熱敏鐵氧體。其關(guān)鍵制備工藝步驟為球磨、預(yù)燒、顆粒制備、燒結(jié)，并指出最佳燒結(jié)溫度為1270～1290℃，在這個溫度范圍內(nèi)，可使居里溫度的精度達到±1℃。但未見有投入規(guī)?；a(chǎn)的報道。
2001年，《電子材料與電子技術(shù)》上發(fā)表的論文《溫敏軟磁鐵氧體的開發(fā)與應(yīng)用》中介紹作者通過優(yōu)化工藝設(shè)計和系列配方實驗，找到了材料性能參量與工藝條件的對應(yīng)關(guān)系。其用碳酸錳、氧化鋅、氧化鐵為原料，添加少量氧化銅等，采用一般氧化物陶瓷工藝制備方法制備。此外，他們在實驗過程中，同時研制出了從-30～150℃溫度范圍內(nèi)的系列熱敏鐵氧體材料。
目前，國內(nèi)外在研究和開發(fā)工作中還存在如下幾個問題(1)日本已在-40～150℃的溫度范圍內(nèi)，采用傳統(tǒng)的串行方法對材料的主要物理特性進行了系統(tǒng)的研究和開發(fā)，已完善了居里溫度TC每隔5℃的材料系列，但材料的部分關(guān)鍵特性未見報道。國內(nèi)還未能達到這一水平，特別是低溫區(qū)域的高性能材料系列還尚屬空白，迄今為止尚未見到商品化生產(chǎn)的報道。(2)作為實用化和批量化生產(chǎn)，產(chǎn)品性能的一致性，特別是居里點TC的一致性是至關(guān)重要的，但這一問題一直未得到很好的解決。(3)熱敏鐵氧體磁性材料的磁導(dǎo)率溫度特性μ-T，特別是在TC附近的μ-T特性，對于不同的磁性溫度開關(guān)和傳感器而言，要求是不同的。但如何根據(jù)器件的不同要求來有效地控制和生產(chǎn)不同μ-T特性的熱敏鐵氧體材料，目前很少見到報道。(4)隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大和用戶要求的不斷更新，對新材料的要求日益迫切，但新材料的研發(fā)速度明顯地跟不上生產(chǎn)的需要。
系列完整是指居里溫度在-40～160℃范圍內(nèi)每隔2℃的材料系列均可制備。
性能優(yōu)異是指材料磁導(dǎo)率μ＞2000、材料性能一致性好和μ-T特性優(yōu)異的熱敏MnZn鐵氧體系列材料。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，將不同配方的多種反應(yīng)物在短時間和有限的合成步驟內(nèi)，平行、快速地組合合成性能多樣的材料集合——材料庫(Library)，再輔以高通量檢測和篩選，選出材料庫中滿足性能要求的樣品，以保證在很短時間內(nèi)研制出符合上述性能要求的熱敏MnZn鐵氧體系列材料。
材料基本配方?jīng)Q定了材料的本征性能，如飽和磁感應(yīng)強度Bs、磁導(dǎo)率μ和居里溫度TC等，但制備工藝可以顯著地改變材料的顯微結(jié)構(gòu)，晶粒大小、BS晶界組成，進而影響材料的宏觀物理特性如初始磁導(dǎo)率μi、電阻率ρ、減落DF、磁導(dǎo)率溫度系數(shù)αμ等等。在制備過程中，必須嚴(yán)格控制材料的配方和制備工藝，才能得到性能優(yōu)異的熱敏鐵氧體系列磁性材料。本發(fā)明熱敏錳鋅鐵氧體材料制備過程主要采用陶瓷工藝，通?？煞譃榱鶄€主要工序配料、混合、預(yù)燒、粉碎、成型和燒結(jié)。具體如下1、配料原材料主要為Fe2O3，ZnO，CuO及Mn3O4。居里溫度Tc可通過選取不同的配方加以調(diào)節(jié)。當(dāng)要求居里溫度Tc變化范圍為-40～160℃、材料組分為Fe2O3、ZnO、CuO和Mn3O4情況下，配方調(diào)節(jié)范圍為Fe、Zn、Cu和Mn的重量百分比含量范圍分別為31～50、12～20、2～1和5～12。
2、混合料∶球∶水的重量比為1∶4∶(1～1.2)，放入球磨罐中球磨(加水濕磨)，球磨時間為4～12小時，使其混合均勻。
3、預(yù)燒第一次球磨料(原材料的混合料)通過20～40目的篩網(wǎng)過篩后，進入專用的容器內(nèi)稍作沉淀；經(jīng)120℃烘干后，裝入專用的耐火缽中，放入窯爐中預(yù)燒，預(yù)燒溫度范圍為00～1100℃，保溫時間為1～4小時。
4、粉碎預(yù)燒料再次放入球磨罐中球磨粉碎，第二次球磨的料∶球∶水的重量比為1∶(4～6)∶(1～1.4)，球磨時間為6～14小時。通過20～40目的篩網(wǎng)過篩后進入專用的容器內(nèi)，待料沉淀后，再在120℃條件下烘干。
5、成型在烘干料里摻入濃度為5％的聚乙烯醇溶液，溶液重量為烘干料重的8～15％，再加入0.2～1.0％重量比的硬脂酸鋅，放在專用的攪拌器中拌和，最后壓結(jié)成型。
6、燒結(jié)壓結(jié)后的環(huán)狀樣品分別進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為900～1300℃。
本發(fā)明的方法是利用組合合成和高通量篩選技術(shù)，在采用不同的材料配方和制備工藝得到的樣品庫中，檢測和篩選出物理性能優(yōu)異的，居里溫度在-40～160℃范圍內(nèi)的熱敏鐵氧體系列材料所對應(yīng)的方法。
采用本發(fā)明方法制備的熱敏錳鋅鐵氧體系列材料樣品，居里溫度介于-40～160℃范圍內(nèi)，所有樣品的磁導(dǎo)率均大于2000；磁導(dǎo)率最大變化斜率均大于137/℃，密度均高于4.5g/cm3。綜合性能優(yōu)于日本同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，樣品性能一致性非常好，完全可以滿足實用要求。
本發(fā)明的工藝簡單，成本低廉，用本發(fā)明的材料制備的TRS與其它熱敏雙金屬片控溫元件、熱敏電阻控溫元件以及形狀記憶合金控溫元件等相比，具有時效變化小、可靠性好、控溫精度高、耐環(huán)境性能優(yōu)良、體積小以及性能價格比高等特點，可廣泛應(yīng)用于電子食品貯藏罐、暖氣設(shè)備、熱水保溫設(shè)備、鍋爐、電爐、煤氣爐、汽車?yán)鋮s器、自動售貨機、電冰箱和工業(yè)機械等各個領(lǐng)域。


圖1中給出了不同居里溫度樣品的初始磁導(dǎo)率μi隨溫度T的變化曲線。
圖2為不同預(yù)燒溫度樣品的初始磁導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。
其中，a，b，c分別對應(yīng)于預(yù)燒溫度為800，900和1000℃的樣品。
圖3為不同燒結(jié)溫度樣品的初始磁導(dǎo)率—溫度曲線的最大斜率Kmax(a)，密度(b)，內(nèi)外徑收縮率(c)隨燒結(jié)溫度的變化曲線。
其中，圖c中不同符號形狀所對應(yīng)的預(yù)燒溫度與插圖a，b一致，但實心和空心符號分別對應(yīng)于內(nèi)徑和外徑收縮率。
圖4為各樣品(TC＝15℃)磁導(dǎo)率隨溫度變化的特性。
圖5為TC＝0℃樣品的μi-T特性。
圖6為TC＝60℃樣品的μi-T特性。
圖7TC＝80℃樣品的μi-T特性。
在本發(fā)明給出的配方和工藝條件范圍內(nèi)，制備了一組熱敏錳鋅鐵氧體系列材料樣品。樣品的μi-T曲線如圖1，性能數(shù)據(jù)見表1
表1

a為15℃處測得的磁導(dǎo)率值，b為30℃處測得的磁導(dǎo)率值。
可以看出所有樣品磁導(dǎo)率均大于2000。磁導(dǎo)率最大變化斜率均大于137/℃，最高可達230.6/℃，密度均高于4.5g/cm3。
特別需要注意的是，圖1中大部分樣品的μi-T曲線在居里溫度附近十分陡直，這一特性對磁性溫度開關(guān)和傳感器特別重要，也是設(shè)計部分優(yōu)質(zhì)磁性溫度開關(guān)和傳感器的關(guān)鍵所在。
居里溫度主要是由基本配方?jīng)Q定，而密度、磁導(dǎo)率最大斜率和收縮率等性能則受制備工藝影響很大。在圖2和圖3中給出了樣品居里溫度在20℃附近(基本配方不變)，不同預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度對材料性能的影響。從圖中可以看出要獲得滿足實用要求的熱敏鐵氧體材料，必須嚴(yán)格控制制備工藝。
對本發(fā)明利用同樣的配方和工藝制備了一組樣品(十個)，測試結(jié)果如圖4所示。各樣品的μi-T特性曲線在低溫端有些發(fā)散(2637-2996)，但在居里溫度附近趨于一致，這充分保證了器件裝配的一致性；因為對于磁性熱敏開關(guān)等熱敏器件而言，工作溫度均在居里溫度附近。因此在嚴(yán)格控制配方和工藝的情況下，材料的一致性是非常好的。
表2

由表2可知十個樣品的內(nèi)徑為2.66±0.05mm，外徑為6.10±0.05mm，厚度為4.50±0.05mm，密度為4.90±0.05g/cm3。因此十個樣品的幾何尺寸和密度的一致性也很好。
以下是在本發(fā)明制備的大量樣品中抽取三個不同居里溫度的樣品。
以Fe2O3、ZnO、CuO和Mn3O4等為原材料，按本發(fā)明給出的化學(xué)計量配方，經(jīng)一次球磨混勻，于120℃溫度下烘干，再經(jīng)預(yù)燒、二次球磨粉碎和烘干后，拌膠制顆粒，壓制成型，而后燒結(jié)，三個樣品的測試結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種熱敏錳鋅鐵氧體系列材料的制備方法，其特征在于包括如下工序1)配料原材料組分為Fe2O3，ZnO，CuO及Mn3O4，其中Fe、Zn、Cu和Mn的重量百分比含量范圍分別為31～50、12～20、2～17和5～12；2)混合料∶球∶水的重量比為1∶4∶(1～1.2)，放入球磨罐中球磨4～12小時，使其混合均勻；3)預(yù)燒將混合料過篩、沉淀、烘干后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為700～1100℃，保溫時間為1～4小時；4)粉碎預(yù)燒料再次放入球磨罐中球磨粉碎，第二次球磨的料∶球∶水的重量比為1∶(4～6)∶(1～1.4)，球磨時間為6～14小時，過篩、沉淀后烘干；5)成型在烘干料里摻入濃度為5％的聚乙烯醇溶液，溶液重量為烘干料重的8～15％，再加入0.2～1.0％重量比的硬脂酸鋅，攪拌后壓結(jié)成型；6)燒結(jié)壓結(jié)后的環(huán)狀樣品分別進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為900～1300℃。
2.按權(quán)利要求1方法所制備的熱敏錳鋅鐵氧體系列材料，其特征在于材料系列的居里溫度介于-40～160℃范圍內(nèi)，磁導(dǎo)率大于2000，磁導(dǎo)率溫度變化的最大斜率大于137/℃，密度高于4.5g/cm3。
全文摘要
一種熱敏錳鋅鐵氧體系列材料的制備方法，采用的原材料為Fe
文檔編號H01F1/10GK1401609SQ0213687
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月9日
發(fā)明者劉公強, 王錦輝, 薛祥榮, 蔡金華, 林佩芬, 郭劉 申請人:上海交通大學(xué), 上海特創(chuàng)磁電科技有限公司