專利名稱：一種制備球形鋰離子電池正極活性材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，特別是涉及指一種球形鋰離子電池正極活性材料的制備方法。
目前鋰離子電池活性正極材料中使用最成熟的是鈷酸鋰。鈷酸鋰中二分之一的鋰在充放電過(guò)程中能可逆地脫出和重新嵌入，其比容量為140～150mAh/g。但是，人們并不滿足于現(xiàn)有的鋰離子電池材料，因?yàn)殇囯x子電池僅發(fā)揮了鋰電極比能量的一小部分。提高電池比能量是人們不斷的追求。此外人們還希望電池有更長(zhǎng)的使用壽命，在炎熱的赤道、寒冷的北極都能正常使用，人們也希望電池的價(jià)格更便宜。為了降低電池材料成本，減少鈷資源的消耗，研究重點(diǎn)放在鋰錳化合物和鎳鋰化合物上。目前已開(kāi)始實(shí)用化的是尖晶石錳酸鋰LiMn2O4，它不僅資源豐富、價(jià)格低廉，而且由于電池全充電時(shí)生成的λ-MnO2不易分解，故比鈷酸鋰電極安全，甚至可簡(jiǎn)化或省去電池保護(hù)電路，進(jìn)一步降低電池成本。
目前，常用的制備方法有高溫固相法、低溫合成技術(shù)。高溫固相反應(yīng)依賴于物質(zhì)之間的擴(kuò)散。由于固相擴(kuò)散較慢及混料的不均勻性，一般要求較高反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，制備產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布上存在較大差別，導(dǎo)致材料電化學(xué)性能均一性不易控制。低溫合成技術(shù)為低溫下通過(guò)液相化學(xué)反應(yīng)(如沉淀反應(yīng)、溶膠凝膠反應(yīng)、超臨界流體干燥法等)或電化學(xué)反應(yīng)合成均相前驅(qū)體，再焙燒處理來(lái)制備正極材料。低溫合成技術(shù)可以制備出高性能產(chǎn)品，尤其是產(chǎn)品的組成、形貌和微觀結(jié)構(gòu)可以人為控制。但是目前液相法反應(yīng)的過(guò)程及對(duì)設(shè)備的要求均難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需求，因此產(chǎn)業(yè)化的方法仍采用固相法。
為了制備比較理想的活性物質(zhì)，在粉體活性物質(zhì)中球形電極活性物質(zhì)是當(dāng)前人們研究的一個(gè)亮點(diǎn)。因?yàn)橥ǔＧ蛐位姆垠w物質(zhì)具有密度高、容量大的特征，而且球形粉體物質(zhì)在電極制備工藝過(guò)程中具有流動(dòng)性好、填充量大的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于制備長(zhǎng)壽命、高質(zhì)量電極十分有利。
關(guān)于鋰離子電池活性球形正極材料的合成，中國(guó)專利98124404.1(CN1218304A)、清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2001，Vol.41，No.6，75-77先后分別合成了球形LiCoO2和球形LiNi0.8Co0.2O2，放電容量分別為137.9mAh/g和172mAh/g。他們首先合成球形Co(OH)2和球形Ni0.8Co0.2(OH)2，然后與等摩爾的LiOH·H2O經(jīng)球磨混合，置于馬福爐中，在750℃～800℃熱處理8小時(shí)，得到球形LiCoO2和球形LiNi0.8Co0.2O2。這種方法基于化學(xué)控制結(jié)晶法，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。
日本專利特開(kāi)平6-333562公開(kāi)了球形LiCoO2，平均粒徑0.5～0.6μm，放電比容量達(dá)140mAh/g。但沒(méi)有具體的合成方法。
美國(guó)專利5,958,362采用液體燃燒技術(shù)，合成出類球形的正極活性材料。另外，日本Murata Manufacturing Co.，Ltd.(US Patent 6,270,926，Lithium secondary battery)公司采用霧化熱解技術(shù)制造出了球形錳酸鋰。這種粒子是由粒徑在70～500nm的一次粒子組成的多孔二次粒子。由于一次粒子有獨(dú)立的晶體，組成多孔的二次粒子后，有利于非水電解質(zhì)的滲入，增大了接觸面積，從而提高了電池的能量密度、增加了穩(wěn)定性，表現(xiàn)出了良好的充放電性能。但這種方法所得粒子尺寸在納米級(jí)，將溶液直接在高溫?zé)峤饽芎母?，不?jīng)濟(jì)。
本發(fā)明是按以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的制備球形鋰離子電池正極活性材料的方法分三個(gè)步驟進(jìn)行首先將可溶性鈷鹽、錳鹽或鎳鹽與可溶性鋰鹽配成溶液，使Co2+、Mn2+或Ni2+與Li+的摩爾數(shù)比為1∶1；將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度300℃～450℃，出口溫度200℃～305℃，得到前驅(qū)體粉體；然后將此前驅(qū)體粉體在熱分解爐中進(jìn)行熱分解，控制溫度850℃～1000℃，旋風(fēng)分離收集粉體；最后將此粉體在擾動(dòng)下在750℃～800℃下再煅燒5～25小時(shí)，得到球形鋰離子電池正極活性材料。
可溶性鈷鹽為乙酸鈷或硝酸鈷；可溶性錳鹽為乙酸錳或硝酸錳；可溶性鎳鹽為乙酸鎳或硝酸鎳；可溶性鋰鹽為乙酸鋰或硝酸鋰。
本方法前驅(qū)體的制備，原料比例可以根據(jù)需要，任意調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的方法制成的球形粉體可以用來(lái)作為鋰離子電池正極活性材料。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明采用低溫軟化學(xué)合成技術(shù)，綜合利用低溫反應(yīng)及噴霧熱解法的優(yōu)點(diǎn)，采用三段法，提供制備球形鋰離子電池正極活性物質(zhì)的制備技術(shù)。本技術(shù)在溶液的分子水平上進(jìn)行均相反應(yīng)，并對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使鋰離子電池正極活性物質(zhì)均質(zhì)化、致密化、球形化。而球形化的粉體物質(zhì)具有密度高、容量大的特征，而且球形粉體物質(zhì)在電極制備工藝過(guò)程中具有流動(dòng)性好、填充量大的優(yōu)點(diǎn)，所以對(duì)于制備長(zhǎng)壽命、高質(zhì)量電極十分有利。另外本發(fā)明的方法能耗低，在前驅(qū)體的制備階段，采用低溫方法制得前驅(qū)體，比直接熱解降低了能耗。由于正極活性物質(zhì)均質(zhì)化，使得煅燒反應(yīng)時(shí)間大大縮短。
圖2是球形鋰離子電池正極活性物質(zhì)LiCoO2的掃描電鏡譜圖。
圖3是不規(guī)則形鋰離子電池正極活性物質(zhì)LiCoO2的掃描電鏡譜圖。
實(shí)施例2首先將乙酸鈷與乙酸鋰配成溶液，使Co2+與Li+的摩爾數(shù)比為1∶1；將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度430℃，出口溫度200℃，得到前驅(qū)體粉體；
然后將此前驅(qū)體粉體在熱分解爐中進(jìn)行熱分解，控制溫度900℃±5℃，旋風(fēng)分離收集粉體；最后將此粉體在擾動(dòng)下在800℃下再煅燒8小時(shí)，得到球形鋰離子電池正極活性材料LiCoO2。
實(shí)施例3首先將硝酸鈷與硝酸鋰配成溶液，使Co2+與Li+的摩爾數(shù)比為1∶1；將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度350℃，出口溫度200℃，得到前驅(qū)體粉體；然后將此前驅(qū)體粉體在熱分解爐中進(jìn)行熱分解，控制溫度950℃±5℃，旋風(fēng)分離收集粉體；最后將此粉體在擾動(dòng)下在800℃下再煅燒5小時(shí)，得到球形鋰離子電池正極活性材料LiCoO2。
實(shí)施例4首先將乙酸鈷與乙酸鋰配成溶液，使Co2+與Li+的摩爾數(shù)比為1∶1；將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度430℃，出口溫度300℃，得到前驅(qū)體粉體；然后將此前驅(qū)體粉體在熱分解爐中進(jìn)行熱分解，控制溫度1000℃±5℃，旋風(fēng)分離收集粉體；最后將此粉體在擾動(dòng)下在800℃下再煅燒10小時(shí)，得到球形鋰離子電池正極活性材料LiCoO2。
實(shí)施例5首先將乙酸錳與乙酸鋰配成溶液，使Co2+與Li+的摩爾數(shù)比為1∶1；將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度350℃，出口溫度200℃，得到前驅(qū)體粉體；然后將此前驅(qū)體粉體在熱分解爐中進(jìn)行熱分解，控制溫度1000℃±5℃，旋風(fēng)分離收集粉體；最后將此粉體在擾動(dòng)下在800℃下再煅燒24小時(shí)，得到球形鋰離子電池正極活性材料LiMn2O4。
對(duì)照實(shí)施例將乙酸鈷與乙酸鋰配成溶液，使Co2+與Li+的摩爾數(shù)比為1∶1；將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度430℃，出口溫度300℃，得到前驅(qū)體粉體；
然后將此前驅(qū)體直接放在馬福爐中800℃下煅燒6小時(shí)，得到鋰離子電池正極活性材料LiCoO2，但形貌為不規(guī)則形，掃描電鏡見(jiàn)附圖
3。
權(quán)利要求
1.一種制備球形鋰離子電池正極活性材料的方法，其特征在于首先將可溶性鈷鹽、錳鹽或鎳鹽與可溶性鋰鹽配成溶液，將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度300℃～450℃，出口溫度200℃～305℃，得到前驅(qū)體粉體；然后將此前驅(qū)體粉體在熱分解爐中進(jìn)行熱分解，控制溫度850℃～1000℃，旋風(fēng)分離收集粉體；最后將此粉體在擾動(dòng)下在750℃～800℃下再煅燒5～25小時(shí)，得到球形鋰離子電池正極活性材料。
2.權(quán)利要求1所述的制備球形鋰離子電池正極活性材料的方法，其特征在于首先將可溶性鈷鹽、錳鹽或鎳鹽與可溶性鋰鹽配成溶液，Co2+、Mn2+或Ni2+與Li+的摩爾數(shù)比可以任意調(diào)節(jié)。
3.權(quán)利要求1或2所述的制備球形鋰離子電池正極活性材料的方法，其特征在于首先將可溶性鈷鹽、錳鹽或鎳鹽與可溶性鋰鹽配成溶液，使Co2+、Mn2+或Ni2+與Li+的摩爾數(shù)比為1∶1。
4.權(quán)利要求1所述的制備球形鋰離子電池正極活性材料的方法，其特征在于所述的可溶性鈷鹽為乙酸鈷或硝酸鈷；可溶性錳鹽為乙酸錳或硝酸錳；可溶性鎳鹽為乙酸鎳或硝酸鎳；可溶性鋰鹽為乙酸鋰或硝酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備球形鋰離子電池正極活性材料的方法，屬于鋰離子電池正極活性材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是制備球形微米級(jí)粉體。首先將可溶性鈷鹽、錳鹽或鎳鹽與可溶性鋰鹽配成溶液，將此溶液噴霧干燥，進(jìn)口溫度300℃～450℃，出口溫度200℃～305℃，得到前驅(qū)體粉體；然后將此前驅(qū)體粉體在熱分解爐中進(jìn)行熱分解，控制溫度850℃～1000℃，旋風(fēng)分離收集粉體；最后將此粉體在擾動(dòng)下在750℃～800℃下再煅燒5～25小時(shí)，得到球形鋰離子電池正極活性材料。本發(fā)明的方法制成的球形粉體可以用來(lái)作為鋰離子電池正極活性材料。
文檔編號(hào)H01M4/50GK1392621SQ0212885
公開(kāi)日2003年1月22日 申請(qǐng)日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者楊巖峰, 林志明, 宋廣智 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所