專利名稱：ZnAl的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底的制備方法，以及在ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量GaN薄膜的方法。
盡管兩步生長(zhǎng)工藝極大提高了GaN外延層的質(zhì)量，但是氮化物緩沖層的生長(zhǎng)影響了GaN制備的重復(fù)性，這主要表現(xiàn)為(1)氮化物緩沖層的淀積受到多種因素的影響，例如淀積溫度、載氣組分及鎵源和氮源比率。在不同的淀積條件下，氮化物緩沖層可以為非晶、四方或六方結(jié)構(gòu)；(2)緩沖層生長(zhǎng)前α-Al2O3襯底表面的氮化和氮化物緩沖層厚度也對(duì)GaN的質(zhì)量有重要影響。以上因素使GaN的生長(zhǎng)過程比較復(fù)雜，影響了生長(zhǎng)的重復(fù)性。
近來，利用ZnO作為緩沖層生長(zhǎng)GaN薄膜獲得了廣泛的研究，因?yàn)閆nO和GaN的晶格失配較小(2.2％)，并且有相同的堆垛順序。盡管以ZnO為緩沖層在α-Al2O3襯底上利用氫化物氣相外延(HVPE)技術(shù)生長(zhǎng)了高質(zhì)量的GaN薄膜，然而ZnO在GaN生長(zhǎng)過程中發(fā)生了復(fù)雜的變化。首先，ZnO在高溫下不穩(wěn)定，易于發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致GaN外延層中Zn摻雜；其次，ZnO在高溫下與α-Al2O3襯底發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)，使α-Al2O3襯底上出現(xiàn)了尖晶石ZnAl2O4覆蓋層。以上反應(yīng)使ZnO緩沖層難以被其他GaN高溫生長(zhǎng)技術(shù)采用。
ZnAl2O4和ZnO相比較，盡管ZnAl2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)，而且晶格失配相對(duì)較大，但是前者化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性比較好，在GaN的生長(zhǎng)溫度和氣氛下比較穩(wěn)定，從而不但可以減少GaN層中的摻雜，而且可以采用除HVPE之外的GaN生長(zhǎng)方法。而且ZnAl2O4和MgAl2O4均為尖晶石結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)非常接近。在MgAl2O4上面能夠生長(zhǎng)高質(zhì)量的GaN薄膜，而且Nakamura等人利用MgAl2O4上生長(zhǎng)的GaN實(shí)現(xiàn)了GaN的激光發(fā)射?；谝陨系难芯勘尘埃诒景l(fā)明中利用ZnO和α-Al2O3之間的固相反應(yīng)在α-Al2O3襯底上得到了高質(zhì)量ZnAl2O4覆蓋層，并在ZnAl2O4覆蓋層上直接(不采用任何氮化物緩沖層)生長(zhǎng)了高質(zhì)量的GaN薄膜。
GaN由于缺乏大的體材料襯底，所以目前GaN的生長(zhǎng)主要在異質(zhì)襯底上進(jìn)行。為了減小GaN和異質(zhì)襯底間晶格失配和熱失配，通常采用氮化物緩沖層兩步生長(zhǎng)技術(shù)。由于和氮化物緩沖層有關(guān)的生長(zhǎng)因素嚴(yán)重影響了GaN生長(zhǎng)的可控性和重復(fù)性。并且由于氮化物緩沖層的生長(zhǎng)和GaN的生長(zhǎng)均在同一生長(zhǎng)系統(tǒng)中完成，降低了GaN生長(zhǎng)系統(tǒng)的使用性。在本發(fā)明中，我們提出了固相反應(yīng)法制備ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底，并在其上直接生長(zhǎng)GaN薄膜，而不采用任何氮化物緩沖層。通過優(yōu)化ZnAl2O4覆蓋層的制備條件，我們得到了GaN單晶薄膜。
本發(fā)明主要包括三個(gè)步驟首先是α-Al2O3襯底上ZnO薄膜的制備，然后是ZnAl2O4覆蓋層的制備，最后是ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底上GaN薄膜的MOCVD生長(zhǎng)。
將清洗的α-Al2O3襯底送入脈沖激光淀積(PLD)系統(tǒng)，在α-Al2O3襯底上制備ZnO薄膜。Zn源采用99.999％以上的ZnO靶材。系統(tǒng)采用KrF激光器(248nm)，生長(zhǎng)時(shí)，生長(zhǎng)腔內(nèi)的氧氣偏壓氣氛下生長(zhǎng)ZnO薄膜。將上步驟中得到的ZnO/α-Al2O3樣品放入高溫反應(yīng)爐中，采用氧氣作為反應(yīng)氣氛，反應(yīng)時(shí)間10-30分鐘，ZnO和α-Al2O3在高溫下反應(yīng)得到了ZnAl2O4覆蓋層。從而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底。將ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底送入GaN的MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)，生長(zhǎng)GaN薄膜。
通過X射線衍射，掃描電子顯微鏡測(cè)量，我們發(fā)現(xiàn)ZnAl2O4覆蓋層的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌和ZnO和α-Al2O3間的反應(yīng)時(shí)間，也就是和ZnAl2O4層的厚度有密切的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間比較短時(shí)(對(duì)應(yīng)厚度10-100nm)，ZnAl2O4覆蓋層的為(111)取向單晶，表面形貌為均勻的島狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，ZnAl2O4覆蓋層為多晶，同時(shí)表面形貌變?yōu)橥黄鸬木€狀結(jié)構(gòu)。對(duì)生長(zhǎng)的GaN薄膜進(jìn)行了X射線衍射和高分辨X射線衍射測(cè)量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnAl2O4覆蓋層比較薄(小于100nm)時(shí)，得到的GaN薄膜為(0002)取向的單晶薄膜，高分辨X射線衍射的(0002)峰的半高寬為18arcmin；然而ZnAl2O4覆蓋層比較厚(＞100nm)時(shí)，得到的GaN為多晶薄膜。這說明ZnAl2O4覆蓋層的厚度對(duì)于GaN的生長(zhǎng)來說是一個(gè)非常重要的因素，也就是說單一(111)取向的、具有島狀表面形貌的ZnAl2O4覆蓋層有利于高質(zhì)量GaN薄膜的生長(zhǎng)。
本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是1、ZnAl2O4覆蓋層的晶體取向和表面形貌依賴于此覆蓋層的厚度。要在ZnAl2O4覆蓋層上得到高質(zhì)量的GaN薄膜，必須控制反應(yīng)時(shí)間在30min以內(nèi)，因?yàn)檫@樣得到的ZnAl2O4為單晶，而且其表面形貌為島狀，比較適合于高質(zhì)量的GaN生長(zhǎng)。
2、由于ZnO的淀積、高溫反應(yīng)工藝過程比較簡(jiǎn)單，而且比較容易控制，所以對(duì)于提高GaN薄膜生長(zhǎng)的重復(fù)性是非常有利的。而且，在GaN的生長(zhǎng)過程中，不存在氮化物緩沖層的生長(zhǎng)，這不僅能提高生長(zhǎng)的重復(fù)性，而且也提高了GaN生長(zhǎng)系統(tǒng)的利用效率。
我們首次提出了利用ZnO薄膜和α-Al2O3襯底的固相反應(yīng)來制備ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底，并且得到了適合于GaN生長(zhǎng)的ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底的制備條件。利用此復(fù)合襯底來生長(zhǎng)GaN，不僅能夠提高GaN薄膜生長(zhǎng)的重復(fù)性，而且能夠提高GaN生長(zhǎng)系統(tǒng)的利用效率。
圖2、

圖1中兩個(gè)樣品中ZnAl2O4表面的掃描電子顯微鏡照片。反應(yīng)時(shí)間也依次為(a)15min；(b)35min。從圖可以看出隨反應(yīng)時(shí)間增加，ZnAl2O4表面由均勻的島狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橥黄鸬木€狀結(jié)構(gòu)。
圖3、光輻射加熱低壓MOCVD系統(tǒng)在ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底上直接生長(zhǎng)的GaN薄膜的X射線衍射譜。兩圖對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間分別為(a)15min；(b)20hrs。由圖可以知道短的反應(yīng)時(shí)間也就是薄的ZnAl2O4層厚度有利于單晶GaN的生長(zhǎng)，此GaN單晶樣品的高分辨X射線衍射的半高寬為18arcmin。。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20hrs時(shí)，得到的GaN薄膜為多晶。
五具體實(shí)施例方式
1、將清洗的α-Al2O3襯底送入脈沖激光淀積(PLD)系統(tǒng)，在α-Al2O3襯底上制備ZnO薄膜。系統(tǒng)采用KrF激光器(248nm)，生長(zhǎng)時(shí)，生長(zhǎng)腔內(nèi)的氧氣偏壓為20Pa，α-Al2O3襯底的溫度為550℃。這樣得到的ZnO薄膜的厚度為500nm。
2、將步驟1中得到的ZnO/α-Al2O3樣品放入高溫反應(yīng)爐中，ZnO和α-Al2O3在高溫下反應(yīng)得到了ZnAl2O4覆蓋層，尤其以10-20分鐘更佳(如圖所示)。反應(yīng)爐的溫度在900℃-1100℃之間，采用氧氣作為反應(yīng)氣氛。反應(yīng)時(shí)間在利用稀釋的鹽酸溶液腐蝕沒有反應(yīng)的ZnO層，從而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底。
3、將步驟2中得到的ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底送入GaN的MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)，生長(zhǎng)GaN薄膜。生長(zhǎng)溫度為1010℃，生長(zhǎng)腔壓力為76Torr，鎵源(TMG)和氮源(NH3)的流量分別為19.8μmol/min和2.1slm。GaN的生長(zhǎng)條件是常規(guī)的生長(zhǎng)條件。
權(quán)利要求
1.ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底的制備方法及ZnAl2O4襯底上GaN薄膜生長(zhǎng)方法，其特征是先將清洗的α-Al2O3襯底送入脈沖激光淀積(PLD)系統(tǒng)制備ZnO薄膜，生長(zhǎng)腔內(nèi)的氧氣偏壓氣氛下生長(zhǎng)ZnO薄膜，然后將上步驟中得到的ZnO/α-Al2O3樣品放入高溫反應(yīng)爐中，采用氧氣作為反應(yīng)氣氛，ZnO和α-Al2O3在高溫下反應(yīng)得到了ZnAl2O4覆蓋層，從而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底；再將ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底送入GaN的MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)，以MOCVD方法生長(zhǎng)GaN薄膜。
2.由權(quán)利要求1所述的ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底的制備方法及ZnAl2O4襯底上GaN薄膜生長(zhǎng)方法，其特征是ZnO和α-Al2O3在高溫下反應(yīng)溫度在900℃-1100℃之間，反應(yīng)時(shí)間在10-30分鐘，且采用氧氣作為反應(yīng)氣氛。
3.由權(quán)利要求3所述的ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底的制備方法及ZnAl2O4襯底上GaN薄膜生長(zhǎng)方法，其特征是ZnO和α-Al2O3在高溫下反應(yīng)時(shí)間在10-20分鐘。
4.由權(quán)利要求1所述的ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底的制備方法及ZnAl2O4襯底上GaN薄膜生長(zhǎng)方法，其特征是利用稀釋的鹽酸溶液腐蝕沒有反應(yīng)的ZnO層，從而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3復(fù)合襯底。
全文摘要
ZnAl
文檔編號(hào)H01L21/205GK1399308SQ0211308
公開日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2002年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月31日
發(fā)明者張 榮, 畢朝霞, 王栩生, 修向前, 顧書林, 沈波, 施毅, 劉治國, 鄭有炓, 江若璉, 朱順明, 韓平, 胡立群 申請(qǐng)人:南京大學(xué)