專利名稱：磁阻效應(yīng)元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁阻效應(yīng)元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
利用以磁性體/隧道絕緣層(隧道層)/磁性體為基本構(gòu)成的TMR元件，能實(shí)現(xiàn)高磁阻變化率(MR比)的情況被顯示以來(lái)，向磁頭、MRAM等的應(yīng)用，就TMR元件的研究相當(dāng)活躍。
TMR元件是利用夾持隧道層的2個(gè)磁性體的磁化相對(duì)角，改變磁性體之間的隧道準(zhǔn)確率。作為隧道層主要是利用氧化鋁。氧化鋁一般是將在磁性體上形成的金屬鋁膜進(jìn)行氧化形成。例外的報(bào)導(dǎo)實(shí)例也有利用氮化硼(BN)在氧化鋁上制作TMR元件的(特開(kāi)平4-103013號(hào)公報(bào))，若參考其他的眾多研究例，目前的狀況是都認(rèn)為氧化鋁顯示出最大的MR。
為了將TMR元件用于磁頭、MRAM等磁器件，要求必須提高磁記錄密度和存貯器安裝密度，所以希望減小元件的尺寸。由于伴隨著元件尺寸的減小，隧道連接電阻升高，所以每單位面積的連接電阻值小為好。降低連接阻值的有效方法之一是減小隧道層的膜厚度。然而，當(dāng)將金屬鋁膜薄膜化時(shí)，鋁會(huì)形成島狀，使得隧道層的厚度偏差變得很大，最終難以制作成膜。
當(dāng)推進(jìn)隧道層薄膜化時(shí)，MR比也下降。認(rèn)為這是因?yàn)殡S著隧道層變薄，由于所謂的桔皮狀缺陷(Orange-peel)效果，導(dǎo)致通過(guò)隧道層的磁性層之間的靜磁耦合和隧道交換耦合增強(qiáng)了，在磁性層之間得不到最佳的磁化相對(duì)角，從而增大了泄漏電流的緣故。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的是鑒于上述問(wèn)題，提供新型的中間層以及中間層的新型制作方法。
本發(fā)明的磁阻效應(yīng)元件，其特征是具有中間層和夾持該中間層的一對(duì)磁性層，上述中間層含有選自2～17族中的至少3種元素，該元素至少含有F、O、N、C和B中的1種。
2～17族，若按照舊的IUPAC命名法，相當(dāng)于IIA～VIII族和IB～VIIB族。在2～17族中，除了1族和18族外，包括所有的元素，例如也包括稱作稀土的原子號(hào)57～71的元素。
本發(fā)明也提供了具有中間層和夾持該中間層的一對(duì)磁性層的磁阻效應(yīng)元件的制造方法。該制造方法包括如下工序，即，形成中間層前體的工序，和在含有至少具有氧原子、氮原子和碳原子中1種的反應(yīng)種子的反應(yīng)氣氛中，使上述前體與上述反應(yīng)種子反應(yīng)，形成至少一部分上述中間層的工序。在該制造方法中，如下述，最好分成多次形成前體。這種情況是將在先形成的前體改變成一部分中間層后，再形成別的前體。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明。


圖1是表示實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的構(gòu)成例的圖。
圖2是表示實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的另一構(gòu)成例的圖。
圖3是表示本發(fā)明的磁阻效應(yīng)元件的一個(gè)例子的剖面圖。
圖4是表示相對(duì)于Al膜的厚度的規(guī)格化阻值(RA)的變化的例子的圖。
圖5是表示相對(duì)于Al膜厚度的MR值的變化的例子的圖。
發(fā)明的實(shí)施形態(tài)以下對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
中間層中所含的F、O、N、C和B中至少1種的元素，具有提高元件耐熱性的效果。耐熱性的提高也帶來(lái)MR比的提高。上述元素同時(shí)還帶來(lái)勢(shì)壘高度的升高，本發(fā)明中，通過(guò)中間層至少含有3種這種元素，可適當(dāng)降低勢(shì)壘高度(阻擋層的高度)。因此，可實(shí)現(xiàn)高M(jìn)R比和低連接電阻。
中間層，就膜厚方向，作為絕緣體或半導(dǎo)體而發(fā)揮功能，進(jìn)而作為隧道層或熱電子導(dǎo)電層而發(fā)揮功能。中間層在和磁性層的界面附近或中間層內(nèi)部，形成量子能極，或者通過(guò)與傳導(dǎo)自旋(Spin)形成混成軌道等，進(jìn)而中間層也可用作和自旋相互作用的層。
中間層也可以含有Al以外的金屬元素，最好是該金屬元素與Al同時(shí)含有。在其他的最好形態(tài)中，中間層，除了F、O、C、N和B之外，含有2～17族中至少2種元素。
中間層也可含有Al和O以及N中選出的至少一個(gè)，和Al、O與N中選出的至少一個(gè)，以及Al、O和N之外從2～17族中選出的至少1種元素。
在其他的最佳形態(tài)中，中間層含有B、N以及除了B與N之外的從2～17族中選出的至少1種元素。
中間層，最好含有從B、Al、Ga和In中選出的至少2種和N。在該中間層中，氮量很容易按化學(xué)計(jì)量法進(jìn)行調(diào)整。因此，很容易實(shí)現(xiàn)均質(zhì)膜質(zhì)的隧道連接。
中間層的組成也可以沿膜厚方向變化。中間層可以是單層膜，也可以是多層膜。調(diào)制中間層的組成，可以利用反應(yīng)氣氛的變化等，導(dǎo)入到單層膜的內(nèi)部，也可以利用具有相互不同組成的膜的多層結(jié)構(gòu)導(dǎo)入。具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，上述各元素可以含在構(gòu)成中間層的至少一層膜中。
當(dāng)使用具有調(diào)制組成或多層結(jié)構(gòu)的中間層時(shí)，伴隨著偏置電流的增加，MR比的降低被抑制。
在本發(fā)明的最佳形態(tài)中，中間層含有勢(shì)壘高度相互不同的2層膜。中間層含有與一對(duì)磁性層中任何一個(gè)連接的第1中間膜、與一對(duì)磁性層的另一個(gè)連接的第2中間膜和夾在這些中間膜中間的第3中間膜時(shí)，最好將第3中間膜的勢(shì)壘高度設(shè)定為比第1中間膜和第2中間膜中的至少一個(gè)的勢(shì)壘高度要低。換言之，就是將相對(duì)具有高勢(shì)壘高度的材料配置在與磁性層的界面上，在中間層的內(nèi)部最好配置具有相對(duì)低勢(shì)壘高度的材料。若能實(shí)現(xiàn)這種好的配置，則對(duì)于構(gòu)成層的膜數(shù)不必限定。
中間層為多層膜時(shí)，對(duì)于中間層的最好實(shí)例，包括由從AlN、AlON、Al2O3和BN中選出的至少1種物質(zhì)構(gòu)成的勢(shì)壘高度相對(duì)高的第1膜和勢(shì)壘高度比第1膜相對(duì)低的第2膜的組合。特別好的是高勢(shì)壘膜/低勢(shì)壘膜/高勢(shì)壘膜的3層構(gòu)成。認(rèn)為這種情況，在低勢(shì)壘膜上形成了離散的隧道能級(jí)，這種能級(jí)對(duì)MR比的提高起到了作用。
中間層也可以含有磁性膜。這種情況最好是在磁性膜和夾持中間層的一對(duì)磁性層之間，分別存在至少1層的非磁性膜。作為磁性膜最好是高極化率的材料(例如極化率比構(gòu)成一對(duì)磁性層的材料高的材料)，具體講，最好是半金屬，例如XMnSb(X是從Ni、Cu和Pt中選出的至少1種，以下相同)、LaSrMnO、CrO2、Fe3O4等。
中間層也可以含有非磁性金屬膜。在中間層的最好的膜構(gòu)成中，包括具有非磁性金屬膜和電介質(zhì)的多層膜。
中間層的膜厚雖沒(méi)有特殊限制，但最好在0.5nm以上、5nm以下。當(dāng)比0.5nm更薄時(shí)，夾持中間層的磁性層之間的磁耦合會(huì)變得過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致MR值降低。當(dāng)超過(guò)5nm時(shí)，隧道準(zhǔn)確率降低，導(dǎo)致連接電阻變得過(guò)大。
中間層也可以含有單結(jié)晶膜、多結(jié)晶膜、非晶形膜中的任一種。使用單結(jié)晶膜時(shí)，層內(nèi)的電勢(shì)也變得一樣，很容易生成均質(zhì)的隧道傳導(dǎo)。使用非晶形膜時(shí)，可降低與磁性層之間的應(yīng)力。
磁性層中可以使用以前使用的材料，對(duì)此沒(méi)有特殊限制，但一對(duì)磁性層中的至少一層，最好含有從F、O、N、C和B中選出的至少1種。這是因?yàn)?，由于降低磁性層和中間層的界面能量，所以即使薄膜化，也能很容易形成穩(wěn)定的膜。
在一對(duì)磁性層中至少一層和中間層之間，也可以存在強(qiáng)磁性體。這種強(qiáng)磁性體最好是0.5nm以下的強(qiáng)磁性膜。這種強(qiáng)磁性層，例如，作為0.1nm以上的膜可以形成，但也不一定作為膜而形成，也可以作為微粒子分散在與中間層的界面處。
作為存在于與中間層的界面處的強(qiáng)磁性體，最好是①含有從Fe、Co、和Ni中選出的至少1種元素的強(qiáng)磁性體或②半金屬。半金屬的最好實(shí)例，包括XMnXb、LaSrMnO、LaSrMnO、CrO2、Fe2O3和FeCr等半金屬?gòu)?qiáng)磁性材料。
在該強(qiáng)磁性體和中間層相對(duì)側(cè)的面連接的磁性層，最好是含有70原子％以上的從Fe、Co、Ni中選出的至少1種的強(qiáng)磁性體。這種強(qiáng)磁性體的居里溫度最好在200℃以上。為了保持較高的居里溫度，該磁性層的厚度最好大于0.5nm。這樣，特別是存在的強(qiáng)磁性體為半金屬時(shí)，可提高元件的溫度穩(wěn)定性。
以下對(duì)本發(fā)明制造方法的最佳形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。在該方法中，是在含有從氧原子、氮原子和碳原子中選出的至少一個(gè)反應(yīng)種子的反應(yīng)氣氛中使前體成膜。前體也可分?jǐn)?shù)次成膜。這種情況，形成方法，最好包括如下工序，即，在第1反應(yīng)氣氛中使第1前體成膜的工序、使第1前體形成成為一部分中間層的第1中間膜的工序、在第1中間膜上在第2反應(yīng)氣氛中使第2前體成膜的工序和使第2前體形成成為一部分中間層的第2中間膜的工序，第2反應(yīng)氣氛比第1反應(yīng)氣氛具有更高的反應(yīng)性，換句話說(shuō)，是“強(qiáng)的”氣氛。
在另一種最佳形態(tài)中，本發(fā)明使用的方法包括如下工序，即，使第1前體成膜的工序、使第1前體在第1反應(yīng)氣氛中形成成為一部分中間層的第1中間膜的工序、在第1中間膜上形成第2前體的工序和使第2前體在第2反應(yīng)氣氛中形成成為一部分上述中間層的第2中間膜的工序，第2反應(yīng)氣氛比第1反應(yīng)氣氛具有更高的反應(yīng)性。
作用于前體的反應(yīng)種子，往往甚至對(duì)支撐前體的膜(例如磁性層)都會(huì)產(chǎn)生影響。為此，使用強(qiáng)反應(yīng)條件時(shí)，磁性層有被氧化等而劣化的危險(xiǎn)。然而，最初使用相對(duì)較弱的條件，形成覆蓋磁性層的膜時(shí)，反應(yīng)種子難以使磁性層劣化。若一邊改變反應(yīng)條件一邊形成中間層，則既能抑制磁性層劣化，又能有效率地獲得所要求的中間層。
反應(yīng)氣氛的“強(qiáng)度”，即促進(jìn)與前體反應(yīng)的能力，利用溫度、反應(yīng)種子的活性化狀態(tài)、反應(yīng)種子的分壓等可以控制。反應(yīng)種子的分壓是易于控制條件之一。在本發(fā)明的最佳形態(tài)中包含使適用于第2前體的反應(yīng)氣氛中的反應(yīng)種子分壓高于適用于第1前體的反應(yīng)氣氛中的該反應(yīng)種子的分壓。
在本發(fā)明的最佳形態(tài)中，在使用“弱的”反應(yīng)氣氛之后，再使用“強(qiáng)的”反應(yīng)氣氛。此處“弱的”反應(yīng)氣氛，最好是使前體反應(yīng)至具有低于化學(xué)計(jì)算值的80％的反應(yīng)種子(例如F、O、N和C)的狀態(tài)的氣氛。所謂“強(qiáng)的”反應(yīng)氣氛，是可使前體反應(yīng)到化學(xué)計(jì)算值的80％以上，最好是化學(xué)計(jì)算值的99％以上的存在反應(yīng)種子的狀態(tài)的氣氛。
形成中間層的工序可分成3次以上進(jìn)行。這種情況，第1前體和第2前體也可以不必連續(xù)形成。
為了形成中間層，在包括n次前體形成工序時(shí)，最好是適用于在第m次形成的前體的反應(yīng)氣氛，調(diào)整到具有高于適用于在第(m-1)次形成的前體的反應(yīng)氣氛的反應(yīng)性。但是n為2以上的整數(shù)，m是從n中選出的整數(shù)。為了實(shí)現(xiàn)由中間層形成的良好連接，有時(shí)需要花比較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使前體進(jìn)行氧化等。如慢慢地使條件激烈，則在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可形成良好的中間層。
可以有意識(shí)地將最初形成的前體的一部分制成未反應(yīng)的狀態(tài)，照此重疊下一個(gè)前體。根據(jù)這種好的實(shí)例，隨后通過(guò)加熱可使未反應(yīng)狀態(tài)的一部分上述前體與成為中間層底層的磁性層(基底磁性層)中所含的元素進(jìn)行反應(yīng)。雖然對(duì)加熱溫度沒(méi)有特殊限制，但最好是200～400℃左右。這種加熱，可以與器件制造中所需要的熱處理工序一并進(jìn)行。
混在磁性層中的成為反應(yīng)種子的元素(例如，從O、N和C中選出的至少1種)，有時(shí)會(huì)使磁性層的特性劣化。若與前體的未反應(yīng)部分反應(yīng)后除去這些元素，則可抑制磁性層的劣化。這種未反應(yīng)的前體，對(duì)于隨后進(jìn)行的氧化等，起到了保護(hù)基底磁性層的作用。為了在未反應(yīng)狀態(tài)下而保留一部分前體，在適用前體膜厚的反應(yīng)條件下，可以厚厚地控制至其一切未進(jìn)行反應(yīng)的程度。
進(jìn)而本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，特別是前體含有Al以外的元素時(shí)，前體和其后生成的中間層的體積比，對(duì)中間層的特性有很大的影響。
即，在本發(fā)明的最佳形態(tài)中，包括的方法是由該前體形成的膜的體積Va相對(duì)于前體的體積Vb的比率(Va/Vb)取為1.05以上、2.0以下。
前體通常利用濺射法等真空成膜法形成。利用該方法形成的前體一般具有理論密度的60～99.9％的密度?？梢哉f(shuō)處于“產(chǎn)生了孔穴”的狀態(tài)的前體，伴隨著與反應(yīng)種子的反應(yīng)，其體積增加或減少。這時(shí)，當(dāng)Va/Vb小于1.05時(shí)，在夾持極薄的中間層的一對(duì)磁性層之間存在產(chǎn)生大泄漏電流的危險(xiǎn)。另一方面，Va/Vb超過(guò)2.0時(shí)，中間層不均勻化，電阻值很容易產(chǎn)生偏差，在極端的情況下，由于體積膨脹而產(chǎn)生裂紋。
中間層，最好是使具有理論密度的90％以上的密度的前體與反應(yīng)種子反應(yīng)而形成，并使得Va/Vb在1.1以上、1.5以下。這種最佳制法有利于同時(shí)具有低連接電阻和高M(jìn)R值。
如上所述，為了中間層的低電阻化，最好含有多種元素。因此，在上述說(shuō)明的各方法中，中間層前體與反應(yīng)種子反應(yīng)后，含有從2～17族中選出的至少3種元素為好。
反應(yīng)種子，只要與前體反應(yīng)就沒(méi)有特殊限定，例如可以含有從氧原子、氮原子和碳原子中選出的至少1種，更好是含有氧原子和/或氮原子。含有氧原子和氮原子的氣氛特別適用。更具體講，含有從臭氧、氧的等離子體、氮的等離子體、氧的游離基和氮的游離基中選出的至少1種的反應(yīng)氣氛更適用。本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)于“原子”所包括的狀態(tài)沒(méi)有特殊限制，也可以以分子、等離子體、游離基團(tuán)等形式存在。
在為了前體反應(yīng)而使用的氣氛中，可含有從Kr原子和Xe原子中選出的至少1種。這些惰性氣體將從氧和氮中選出的至少一種的等離子體或游離基或臭氧的能量狀態(tài)均勻化。與這些惰性氣體一起也可含有Ar原子。
前體在與含有從Ar原子和氮原子中選出的至少1種原子的第1氣氛接觸后，可以再與含有從Ar原子和氮原子中選出至少1種原子和氧原子的第2氣氛接觸。第1氣氛的壓力最好在100mTorr以上，第2氣氛的壓力最好在1～100mTorr。預(yù)先導(dǎo)入反應(yīng)性低的第1氣氛，提高了反應(yīng)室內(nèi)的壓力以后，再由第2氣氛氧化時(shí)，可以抑制易于與氧一起導(dǎo)入的雜物引起的中間層的劣化。
前體只要根據(jù)所要求的中間層適當(dāng)選擇即可。例如，作為中間層，為了形成Al2O3，可使用金屬鋁(Al)或鋁的氧化物(AlOx(x＜1.5))。
前體也可以含有非晶型相。非晶型的前體很容易均勻覆蓋磁性層。為了非晶型化，例如，含有2種以上過(guò)渡金屬的前體、或至少1種過(guò)渡金屬和從B、C、Si和P中選出的至少1種的前體最適宜。當(dāng)使用它們的組合時(shí)，凝固點(diǎn)和玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)的差異變小，很難產(chǎn)生結(jié)晶化。
本發(fā)明的最佳形態(tài)，包括以下工序，即，在至少2片基板上分別形成第1磁性層的工序、在同一成膜室內(nèi)在第1磁性層上分別形成前體的工序、將上述至少2片基板從上述成膜室移送到反應(yīng)室的工序、在上述反應(yīng)室內(nèi)在同一反應(yīng)氣氛下使前體分別形成至少一部分中間層的工序以及在上述中間層上分別形成第2磁性層的工序。中間層的特性很容易受到該形成工序的各條件的影響。如上述，對(duì)于多片基板如果一起形成中間層膜，則可抑制基板間元件特性的偏差。這種方法，例如如圖1和圖2所示，可使用通過(guò)真空輸送室23、33和閘閥25、35將成膜室21、31a、31b和反應(yīng)室(裝載閉鎖(ロ一ドロツク)室)22、32連接的裝置而實(shí)施。使用這種裝置時(shí)，基板24、34一邊保持真空狀態(tài)，一邊可在成膜室和反應(yīng)室之間移動(dòng)。再者，如上述那樣，當(dāng)將反應(yīng)室和裝載閉鎖室共用時(shí)，可使裝置小型化。另一方面，當(dāng)和成膜室及反應(yīng)室不同地設(shè)置裝載閉鎖室，并配置真空輸送室以使它們連接時(shí)，能謀求提高生產(chǎn)性。
圖3是本發(fā)明的磁阻效應(yīng)元件的一個(gè)例子的剖面。磁阻元件10含有作為基本膜的第1磁性層1、中間層2、第2磁性層3。該元件中，通過(guò)根據(jù)外部磁場(chǎng)改變磁性層1、3的磁化相對(duì)角，使中間層2在中間的磁性層1，3之間的電阻變化，這種電阻的變化利用流過(guò)電極11、13之間的電流進(jìn)行檢測(cè)。兩電極間的元素以外的區(qū)或利用層間絕緣膜12被絕緣。含有這些各種材料的多層膜可利用濺射法等在基板14上形成。
將兩磁性層1，3中的任何一個(gè)的磁化進(jìn)行固定，利用另一個(gè)磁性層(自由磁性層)的磁化旋轉(zhuǎn)，可產(chǎn)生電阻的變化。在固定磁化的磁性層(固定磁性層)上，在與中間層相對(duì)側(cè)的面上最好配置磁化旋轉(zhuǎn)抑制層。作為磁化旋轉(zhuǎn)抑制層，可舉出高保磁力磁性體、反強(qiáng)磁性體、疊層鐵(フエリ)等。作為磁化旋轉(zhuǎn)抑制層，可使用疊層鐵/反強(qiáng)磁性體、疊層鐵/高保磁力磁性體等多層膜。也可以將疊層鐵本身用作固定磁性層。
作為高保磁力磁性體，最好是FePt、CoPt、CoPtTa、CoCrPtB等。對(duì)于疊層鐵，可使用至少2層的磁性層MT和至少1層的非磁性層X(jué)的疊層結(jié)構(gòu)。疊層鐵使非磁性層在中間，2層的磁性層反強(qiáng)磁性地結(jié)合，起到提高固定層的固定磁場(chǎng)的作用。X可以是Cu、Ag、Au，但從界面的熱穩(wěn)定性考慮，最好是Ru、Rh、Ir、Re，特別優(yōu)良的是Ru。Ru的最佳膜厚為0.6～0.8nm左右。最適宜的MT是含有70原子％以上的從Co和Ni中選出的至少1種磁性金屬的強(qiáng)磁性體。該層的最佳膜厚為0.5～5nm。作為反強(qiáng)磁性體，除了Cr單體外，最好是從Ru、Re、Ir、Rh、Pt和Pd中選出的至少1種元素和Mn和/或Cr的合金。反強(qiáng)磁性體的最佳厚度為1～100nm左右。為了提高反強(qiáng)磁性體的特性，或者為了防止反強(qiáng)磁性體和與其相接的非磁性體(例如電極)之間的熱擴(kuò)散，最好與反強(qiáng)磁性體連接形成Hf、Ta、NiFe、NiFeCr、Cr等底層或防擴(kuò)散層。
對(duì)于磁性層1、3，如上述，可使用公知的材料，對(duì)此沒(méi)有限制。磁性層最好是在離中間層界面附近至少0.1nm范圍內(nèi)含有50原子％以上的從Fe、Co、和Ni中選出的至少1種金屬磁性元素的磁性體。在滿足該條件的材料中，包括Fe25Co75、Fe50Co50等FeCo合金、Ni40Fe60、Ni81Fe19等NiFe合金、NiFeCo合金，另外，包括FeCr、FeSiAl、FeSi、FeAl、FeCoSi、FeCoAl、FeCoSiAl、FeCoTi、Fe(Ni)(Co)Pt、Fe(Ni)(Co)Pd、Fe(Ni)(Co)Rh、Fe(Ni)(Co)Ir、Fe(Ni)(Co)Ru等非磁性元素和磁性元素的合金。作為上述磁性體，可使用FeN、FeTiN、FeAlN、FeSiN、FeTaN、FeCoN、FeCoTiN、FeCoAlN、FeCoSiN、FeCoTaN等氮化物、Fe3O4、MnZn鐵氧體、NiZn鐵氧體等氧化物、CoNbZr、CoTaNbZr等非晶型磁性材料。作為上述磁性體，也可使用XMnSb、LaSrMnO、LaCaSrMnO、CrO2等半金屬(半金屬化的強(qiáng)磁性體)。最好是含50原子％以上的半金屬。也可使用在ZnO中摻雜從V、Cr、Fe、Co和Ni中選出的元素的磁性半導(dǎo)體。
磁性層1、3，其自身也可不由均勻組成構(gòu)成。為了軟磁性化、硬質(zhì)磁性化或在中間層界面的費(fèi)米面附近的高自旋極化率化，或利用人工晶格形成或量子能級(jí)形成以增大自旋分極率，可將相互組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的多個(gè)磁性體疊層來(lái)使用，也可以將磁性體和非磁性體疊層來(lái)使用。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，關(guān)于沒(méi)進(jìn)行組成分析的材料，并列記載了不帶數(shù)值的元素。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，使用具有和圖1相同構(gòu)成的多元成膜裝置，其中，用真空輸送室將可進(jìn)行磁控管濺射的成膜室(達(dá)到真空度5×10-9Torr)，和可反濺射并可導(dǎo)入氮游離基、氧和氧游離基，而且可利用燈加熱基板的裝載閉鎖(ロ一ドロツク)室進(jìn)行連接。在該裝置的成膜室內(nèi)，在6英寸的帶有熱氧化膜的硅基板上形成以下膜。
Ta(3)/Cu(750)/Ta(3)/PtMn(30)/Co90Fe10(3)/Ru(0.7)/Co90Fe10(2)/Co50Fe50(1)/中間層/Co50Fe50(1)/NiFe(2)/Ru(0.7)/NiFe(2)/Ta(5)以上所述的是從基板一側(cè)依次示出各膜，括號(hào)內(nèi)表示膜厚(單位nm，以下相同)。
該多層膜是由基底膜/下部電極/基底膜/反強(qiáng)磁性體/疊層鐵/固定磁性層/中間層/自由磁性層/保護(hù)層所構(gòu)成。此處，在相當(dāng)于自由磁性層的Co50Fe50(1)/NiFe(2)/Ru(0.7)/NiFe(2)中，以交換耦合耦合了夾持Ru的NiFe的軟疊層鐵，使Co50Fe50的磁區(qū)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化。
接著，為了給予固定磁性層單軸各向異性，將形成多層膜的基板在真空中、260℃下，施加5KOe的磁場(chǎng)進(jìn)行熱處理。如圖3所示，將該膜加工成臺(tái)面形狀，進(jìn)而與層間絕緣膜形成上部電極。中間層的元件截面面積取為0.5μm2。作為層間絕緣膜，使用膜厚300nm的Al2O3，在上部電極上使用膜厚5nm的Ta和膜厚750nm的Cu的疊層體。
以下對(duì)中間層的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，通過(guò)將由從構(gòu)成各化合物的元素(參照表1)中除去了氧和氮的元素構(gòu)成的靶子，在Ar氣中進(jìn)行放電，來(lái)制作中間層前體。該前體的膜厚為0.3～0.4nm。但是，除了氧和氮外的上述元素含有碳時(shí)，使用碳化物靶子。除了氧、氮和碳外的元素為多種時(shí)，按這些元素準(zhǔn)備靶子，同時(shí)將這些靶子放電。
接著，將基板從成膜室送入裝載閉鎖室內(nèi)，進(jìn)行前體的氧化和/或氮化。氧化是通入10～600Torr的氧，進(jìn)行10秒～6小時(shí)的反應(yīng)。氮化是通入氮游離基3～900秒而制作的。氧氮化和上述一樣，是依次實(shí)施氧化和氮化進(jìn)行制作的。代替通入氮游離基，而是在通入氮?dú)獾臍夥罩校梅礊R射RF放電，確認(rèn)也能進(jìn)行氧氮化或氮化。
接著，和先前一樣，將中間層前射軀體成膜為膜厚為0.2～0.3nm，重復(fù)在裝載閉鎖室中的氧化、氮化或氧氮化。
對(duì)于這樣制作的磁阻效應(yīng)元件，在上部電極和下部電極之間流過(guò)電流，測(cè)定由于外部磁場(chǎng)而改變的電極間的電阻變化率。另外，測(cè)定每單位面積(1μm2)中間層的連接電阻值(RA)。結(jié)果與中間層的組成一并示于表1。
表1中，為了方便，示出了化學(xué)計(jì)算組成，但在此形成的中間層未必就有相同的組成。例如Al2O3，正確的應(yīng)是AlOx(x＝1.1～1.5)。這樣，各中間層的表示也包含偏離化學(xué)計(jì)算組成20～30％左右的組成。在顯示多種化合物的中間層中，以1∶1為目標(biāo)調(diào)整各化合物的比率，由于沒(méi)有確認(rèn)，所以有可能偏離該比率。在中間層中添加的化合物(Al2O3·MgO中的MgO)的效果，在5～95重量％的寬范圍內(nèi)可確認(rèn)。
關(guān)于Al2O3層，為了減少RA，制作比上述逐漸減少中間層前體膜厚的樣品，實(shí)施相同的測(cè)定。表1中帶*號(hào)的樣品是按照和其他材料的樣品相同的操作而得到的中間層。(表1-1)中間層 MR(％)RA(Ωμm2)Al2O33 1Al2O38 5Al2O31510Al2O32115Al2O32820*Al2O33830Al2O3·MgO 3115Al2O3·SrTiO33518Al2O3·Y2O33714Al2O3·CeO23313Al2O3·TiO23612Al2O3·ZrO23514Al2O3·HfO23718Al2O3·V2O53316Al2O3·Nb2O53417Al2O3·Ta2O53818Al2O3·Cr2O33516Al2O3·MnO 3012Al2O3·Cu2O3710Al2O3·ZnO 3014Al2O3·Ga2O33316Al2O3·SiO23412Al2O3·AlF33115Al2O3·Al4C32810Al2O3·AlN 2610(表1-2)中間層MR(％) RA(Ωμm2)AlN 24 18AlN·HfN 25 8AlN·ZrN 24 7AlN·TiN 23 6AlN·TaN 25 5AlN·NbN 26 6AlN·VN 24 7AlN·BN 31 5AlN·GaN 28 3AlN·InN 26 3AlN·Al4C320 3(表1-3)中間層 MR(％) RA(Ωμm2)BN 18 12BN·HfN 22 2BN·ZrN 19 1BN·TiN 18 3BN·TaN 19 2BN·NbN 18 2BN·VN 16 1BN·GaN 20 1BN·InN 19 1由表1可知，當(dāng)只減少Al2O3膜的厚度從而降低RA時(shí)，MR比也同時(shí)降低。與其相反，在Al2O3中添加了其他元素的中間層中，若MR比是相同程度的話，則RA也比只是Al2O3時(shí)低。同樣，在AlN、BN中添加其他元素的中間層中，以同等的MR比，也可獲得相對(duì)低的RA。特別是將從Al、B、Ga、In中選出的至少1種的氮化物作為中間層的材料時(shí)，既能確保MR比又能實(shí)現(xiàn)低的RA。
再者，制作在膜厚方向調(diào)制組成的中間層時(shí)，和上述一樣，可同時(shí)獲得高的MR和低的RA。調(diào)制組成，可通過(guò)將含有表中一并記載的2種化合物中的任何一種的膜進(jìn)行疊層的多層膜形成、向多個(gè)靶子施加電壓的調(diào)整、作為反應(yīng)種子的氧、氮的調(diào)整等進(jìn)行。即使在中間層中不均勻地含有多種元素，也能獲得添加元素的效果。
又，關(guān)于各中間層膜厚和RA的關(guān)系，可以確認(rèn)相對(duì)于中間層的膜厚，RA以指數(shù)函數(shù)增加?；谶@一點(diǎn)，可以按照作為目的的裝置，調(diào)整中間層的電阻值。
實(shí)施例2
準(zhǔn)備具有與圖2相同的構(gòu)成的多元成膜裝置，其中，將磁控管濺射(真空度為5×10-9Torr)用的成膜室、IBD(離子束沉積，真空度為5×10-9Torr)用的成膜室和裝載閉鎖室相互用真空輸送室連接。使用該裝置，在6英寸的帶熱氧化膜的硅基板上形成以下的膜。
Ta(3)/Cu(500)/Ta(3)/MnRh(30)/Co90Fe10(3)/Ru(0.7)/Co90/Fe10(2)/Co75Fe25(1)/中間層/Co75Fe25(1)/NiFe(5)/Ta(5)形成中間層的前體利用IBD形成，其他各層利用磁控管濺射形成。該多層膜是由基底膜/下部電極/基底膜/反強(qiáng)磁性體/疊層鐵/固定磁性層/中間層/自由磁性層/保護(hù)層構(gòu)成的。
其次，為了給予固定磁性層單軸各向異性，在真空中、250℃下，施加5kOe的磁場(chǎng)進(jìn)行熱處理。對(duì)該膜進(jìn)行臺(tái)面加工，以便如圖3所示，元件面積為0.5μm2，作為上部電極形成Cu(500)。
此處，作為中間層，依次形成1.5nm的Al2O3膜和0.25nm的非磁性元素膜。另外，也制作用膜厚0.25nm的一對(duì)非磁性元素夾持膜厚1.5nm的Al2O3膜的多層膜的中間層。
這種多層膜的膜構(gòu)成示于表2。將測(cè)定偏壓取為-0.5V和0.5V，測(cè)定制作的元件的MR比。(表2)中間層 MR(％) MR降低率(％)Al2O315/1550Al2O3/Cu -3/3 -20Al2O3/Ag -0.1/0.5 -30Al2O3/Au -2/2 -10Al2O3/Ru -2/2 -15Ru/Al2O3/Ru -3/5 -20Al2O3/Rh -1/2 -5Al2O3/Ir -1/2 -10Al2O3/Re -2/3 -10Al2O3/Pt 12/1830Al2O3/Pd 15/1840Al2O3/Ti 11/2120Al2O3/Zr 11/1630Al2O3/Hf 12/1740Al2O3/V 11/1830Al2O3/Nb 13/1920Al2O3/Ta 15/2030Al2O3/Cr 13/2320Al2O3/Mo 11/1510Al2O3/W 13/1520對(duì)于表2中的MR比，顯示施加正負(fù)偏壓時(shí)的值以使相對(duì)小的值在左側(cè)。所謂MR降低率，表示相對(duì)于零偏壓時(shí)的MR比(施加偏壓時(shí)相對(duì)大的MR比)的降低率。負(fù)的降低率表示施加偏壓引起的MR比的上升。
如表2所示，當(dāng)將Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Re疊層時(shí)，觀察負(fù)的MR比。顯示負(fù)MR比的元件，通過(guò)使標(biāo)準(zhǔn)電阻值與比較的比較器組合等，可作為判斷偏壓的符號(hào)的元件而使用。當(dāng)將非磁性膜進(jìn)行疊層時(shí)，也有施加偏壓時(shí)的降低率減小、MR比增大的情況。強(qiáng)的非對(duì)稱性，提高了MR變化的S/N，所以對(duì)需要高功率的器件是有用的。
以上現(xiàn)象，在使用AlN、BN取代Al2O3時(shí)也能發(fā)現(xiàn)。另外，非對(duì)稱性在非磁性層的厚度為0.1～1nm的范圍時(shí)，顯示出根據(jù)膜厚而不同的偏壓依賴性，但當(dāng)超過(guò)1nm時(shí)，幾乎觀察不到MR。
實(shí)施例3使用在實(shí)施例2中用的多元成膜裝置，在6英寸的帶熱氧化膜的硅基板上形成以下的膜。
Ta(3)/Cu(500)/Ta(3)/PtMn(30)/Co(3)/Ru(0.7)/Co(2)/Co50Fe50(1)/中間層/Co74Fe26(1)/NiFe(5)/Ta(5)形成中間層的前體及Co74Fe26利用IBD形成，其他各層利用磁控管濺射形成。該膜是由基底層/下部電極層/基底/反強(qiáng)磁性體/疊層鐵/固定磁性層/中間層/自由磁性層/保護(hù)層構(gòu)成。接著，與實(shí)施2一樣，進(jìn)行熱處理、臺(tái)面加工和上部電極的形成。
作為中間層，采用表3所示的膜構(gòu)成。3層膜的兩端的Al2O3膜是分別形成0.3mm厚的Al膜后，在20℃下，在20Torr的氧氣氛中氧化1分鐘，在200Torr的氧氣氛中氧化1分鐘后，再形成0.2nm厚的Al膜后，在200Torr的氧氣氛中氧化3分鐘而制成的。單層的Al2O3膜，可重復(fù)上述工序形成，以使氧化前的Al厚的層厚合計(jì)為1nm。
3層膜的兩端的AlN膜是形成0.5nm厚的Al膜后，在Ar+N2氣氛中進(jìn)行10秒鐘的反濺射而形成的。
3層膜的中間的AlN膜和BN膜，是一邊進(jìn)行氮等離子體的促進(jìn)，一邊分別使用AlN和BN靶子，形成0.2nm厚的膜。同樣配置在中間的其他化合物膜，是使用各化合物的靶子形成0.2nm厚的膜。
對(duì)于如上制作的元件，測(cè)定MR比。結(jié)果與中間層的構(gòu)成一起示于表3。再者，在表3中，關(guān)于霍伊斯勒高導(dǎo)磁率合金(NiMnSb，CuMnSb，PtmNsB)的成分，由于由濺射形成的組成偏離大，所以僅示出成分。但是，在顯示的膜中，即使組成偏離化學(xué)計(jì)算比為10％，也可獲得同樣的效果。(表3)中間層 MR(％)Al2O340Al2O3/Fe3O4/Al2O349Al2O3/NiMnSb/Al2O352Al2O3/CuMnSb/Al2O353Al2O3/PtMnSb/Al2O355Al2O3/LaSrMnO/Al2O351Al2O3/CrO2/Al2O355Al2O3/AlN/Al2O346Al2O3/BN/Al2O345AlN/BN/AlN45如表3所示，由使用3層膜的中間層的元件，可獲得比使用Al2O3單層膜的中間層時(shí)還高的MR比。
另外，具有3層結(jié)構(gòu)的中間層的膜厚合計(jì)量雖然限制在0.1～2nm之內(nèi)，但使中間層的膜厚在0.1～1.2nm范圍內(nèi)變化時(shí)，可得到更高的MR比。
進(jìn)而，將中間層的膜厚取為0.2nm，改變成為兩端的層的Al2O3膜和AlN膜的厚度時(shí)，中間層整體的膜厚在0.5nm～5nm范圍內(nèi)時(shí)，可獲得高的MR比。
以下將構(gòu)成中間層的各層膜厚比率保持一致，同時(shí)改變中間層的總膜厚，研究中間層的穩(wěn)定性。
在此，制作具有Ta(3)/Cu(500)/Cr(2.2)/Co(3)/Ru(0.7)/Co(2)/Fe(1)/中間層/Fe(1)/NiFe(5)/Ta(5)的膜構(gòu)成的元件，和在該膜構(gòu)成中，用FeN、FeHfC、FeTaC、FeTaN、FeHfN、FeZrN、FeNbB、FeAlO、FeSiO或FeAlF置換Fe層的元件。測(cè)定作為600Oe的外加磁場(chǎng)，結(jié)果，制作的元件即使都不使用反強(qiáng)磁性體，也顯示出自旋管(スピンバルブ)型的MR曲線。然而，隨著中間層變薄，在將Fe作為磁性層的元件中，不能觀測(cè)到MR。另一方面，當(dāng)將含有從F、O、C和N中選出的至少1種的上述磁性材料用作中間層時(shí)，中間層的膜厚若在0.5nm以上的話，可以確認(rèn)顯示出MR。
實(shí)施例4使用在實(shí)施例2中使用的多元成膜裝置，在6英寸的帶熱氧化膜的硅基板上形成以下的膜。
Ta(3)/Cu(500)/Ta(3)/PtPdMn(30)/Co(3)/Ru(0.7)/Co(2)/Fe24Co76(1)/AlON/自由磁性層/Ta(5)構(gòu)成自由磁性層的第1磁性膜由IBD形成，其他各層利用磁控管濺射形成。該多層膜是由基底層/下部電極層/基底層/反強(qiáng)磁性體/疊層鐵/固定磁性層/中間層/自由磁性層/保護(hù)膜構(gòu)成。
此處，AlON中間層是形成Al膜后，通過(guò)通入氧·氮混合游離基而形成的。另外，自由磁性層，從中間層一側(cè)形成第1磁性膜和第2磁性膜的2層結(jié)構(gòu)，在第1磁性膜上使用表4所示的磁性層，在第2磁性膜上使用5nm厚的Fe50Co50。
其次，為了給予固定層單軸各向異性，在真空中、250℃下施加5kOe的磁場(chǎng)進(jìn)行熱處理。將該膜進(jìn)行臺(tái)面加工，以使元件面積為0.5μm2，作為上部電極形成Cu(500)，測(cè)定MR比，結(jié)果示于表4。(表4)第1磁性膜(膜厚；單位nm) MR(％)無(wú) 40Fe3O4(0.1)43Fe3O4(0.25) 48Fe3O4(0.5)46Fe3O4(1) 40NiMnSb(0.1) 45NiMnSb(0.25)47NiMnSb(0.5) 45NiMnSb(1.0) 40CuMnSb(0.25)46PtMnSb(0.25)45LaSrMnO(0.25) 45CrO2(0.25) 48FeCr(0.25) 49Co75Fe25(0.25)49Co80Fe20(0.25)49從表4可知，使具有0.1～0.5nm厚的強(qiáng)磁性體介于磁性層和中間層之間時(shí)，可以確認(rèn)MR比變高。
實(shí)施例5本實(shí)施例中，使用了多元成膜裝置(參照?qǐng)D1簡(jiǎn)易圖)，其中，分別通過(guò)真空輸送室(真空度1×10-8Torr)和閘閥將磁控管濺射成膜室(真空度5×10-9Torr)和反應(yīng)室兼裝載閉鎖室(真空度8×10-8Torr)進(jìn)行連接。在反應(yīng)室和裝載閉鎖室共用的室中安裝12片直徑為6英寸的帶熱氧化膜的硅基板(基板S1～S12)。
首先，將基板S1送入成膜室，形成以下的多層膜，再返回到裝載閉鎖室內(nèi)。
Ta(3)/Cu(500)/Ta(3)/PtMn(30)/Co90Fe10(3)/Ru(0.7)/Co90Fe10(3)/Al(0.4)該膜是由基底/下部電極層/基底/反強(qiáng)磁性體/固定磁性層(疊層鐵)/中間層前體構(gòu)成。
同樣，對(duì)于基板S2～S12，依次形成上述多層膜后，再輸送到裝載閉鎖室內(nèi)。
接著，停止裝載閉鎖室的排氣，在O2氣體分壓為150Torr的條件下反應(yīng)1分鐘，使12片基板中的中間層前體進(jìn)行一起氧化。隨后，再對(duì)裝載閉鎖室進(jìn)行真空排氣，再將12片基板送入成膜室，形成變?yōu)橹虚g層前體的膜厚度為0.3nm的Al。再將12片基板送入裝載閉鎖室，在和上述相同的條件下使前體一同進(jìn)行氧化。
繼續(xù)將12片基板送入成膜室，在中間層(Al2O3)上進(jìn)一步形成Co90Fe10(1)/NiFe(3)/Ta(15)的膜。Co90Fe10(1)/NiFe(3)是自由磁性層。
為了給予固定磁性層單軸各向異性，在真空中、280℃下施加5kOe的磁場(chǎng)進(jìn)行熱處理。將該膜進(jìn)行臺(tái)面加工，使得元件截面面積為2μm2，作為上部電極，形成Cu(500)/Ta(5)。
對(duì)制作的基板1～12測(cè)定MR，結(jié)果均在RA＝30Ωμm2下得到33％左右的MR比?；彘gMR比的偏差在5％以內(nèi)。
當(dāng)適用上述的一批氧化法時(shí)，可大幅度削減氧化所需要的時(shí)間。結(jié)果和各別氧化時(shí)比較，可將上述多層膜整體的形成時(shí)間縮短約1/3。
又，改變裝載閉鎖室內(nèi)氧分壓、反應(yīng)時(shí)間和輻射熱產(chǎn)生的基板加熱溫度，制作元件，求出多種獲得約30％以上的MR比的氧化條件。在同一樣品中，分成2次成膜的前體的氧化條件取為相同。
在上述基板上直接形成0.3nm厚的Al膜，將該Al膜使用上述求出的氧化條件進(jìn)行氧化。重復(fù)該工序，得到50nm厚的氧化鋁(AlOx)膜。利用RBS法分析此膜，結(jié)果可確認(rèn)獲得30％以上的MR比的x值為1.2～1.5。
對(duì)于氮化鋁(AlNx)，改變氮游離基的分壓、反應(yīng)時(shí)間、基板加熱條件，進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果是獲得30％以上的MR的x為0.8～1。
實(shí)施例6
在本實(shí)施例中，使用具有與圖2相同構(gòu)成的多元成膜裝置，其中，分別通過(guò)閘閥將反應(yīng)性磁控管濺射用的第1成膜室(真空度5×10-9Torr)和磁控管濺射用的第2成膜室(真空度5×10-9Torr)及反應(yīng)室兼裝載閉鎖室(真空度8×10-8Torr)與真空輸送室(真空度1×10-8Torr)連接起來(lái)。在該裝置的反應(yīng)室兼裝載閉鎖室中安裝12片直徑6英寸的帶熱氧化膜的硅基板(基板S1～S12)。
將基板S1從輸送室送入第2成膜室，形成以下構(gòu)成的多層膜。
Ta(3)/Cu(500)/Ta(3)/PtPdMn(30)/Co90Fe10(3)/Ru(0.7)/Co90Fe10(3)該多層膜具有基底/下部電極層/基底/反強(qiáng)磁性體/固定磁性層的膜構(gòu)成。
接著將基板S1送入第1成膜室，在該成膜室內(nèi)，在加有氧氣的Ar氣氣氛中利用反應(yīng)性濺射形成0.3nm的Al-O膜，作為第1中間層前體，隨后，再將該基板送入裝載閉鎖室。
同樣，在基板S2～S12上形成多層膜后，重復(fù)送入裝載閉鎖室內(nèi)。
將12片成膜后的基板送入裝載閉鎖室后，停止裝載閉鎖室的排氣，在60Torr、1分鐘的條件下將12片基板一起氧化。再次對(duì)裝載閉鎖室進(jìn)行真空排氣后，再次依次將氧化的12片基板分別送入第1成膜室，在和第1中間層前體相同的氧分壓下形成0.2nm厚的Al-O膜，作為第2中間層前體。在每片基板上形成前體膜后，再在裝載閉鎖室內(nèi)，在與上述相同的條件下，將中間層前體進(jìn)行一起氧化。
在這樣制作的中間層上，再形成Co90Fe10(1)/NiFe(3)/Ta(15)的膜。接著，為了給予固定磁性層單軸各向異性，在真空中、260℃下施加5kOe的磁場(chǎng)進(jìn)行熱處理。將該膜進(jìn)行臺(tái)面加工使得元件面積為0.5μm2的。又，作為上部電極形成Cu(500)/(Ta(5)。
在以上條件下，使Al-O成膜時(shí)的氧流量比O2/(ArtO2)變化0％～2％時(shí)，測(cè)定各自的MR比(％)和規(guī)格化電阻RA(Ωμm2)，結(jié)果示于表5。
測(cè)定制作的基板1～12的MR，結(jié)果在同一條件下制作的基板間的偏差在5％以內(nèi)。(表5)氧流量比(％)RA(Ωμm2) MR(％)0 8 50.058 140.1 8 160.5 9 151.0 10142.0 115*氧流量比對(duì)于第1前體、第2前體一樣。
由表5可以確認(rèn)，對(duì)于在形成Al膜時(shí)，一邊通入0.05～1％的氧一邊制作中間層前體的樣品而言，同時(shí)獲得了低RA和高M(jìn)R。然而，伴隨著氧流量的增加，RA變大，在2％以上的流量下，MR降低。再者，在上述基板上一邊改變氧流量比一邊形成100nm厚的膜，直接用XRD研究形成的Al-O膜時(shí)，可以確認(rèn)隨著氧流量比的增多，晶粒被細(xì)化，流量在0.5％以上時(shí)，則含有非晶型相。
利用四端子法和電橋法求出該Al-O膜的電阻率，結(jié)果可以看到在電阻值很高的流量比為2％的情況下，膜仍有導(dǎo)電性，這就顯示出Al-O膜沒(méi)有成為完全的化學(xué)計(jì)算氧化物。將氧流量比取為2％，在碳基板上形成制作的Al-O膜，利用RBS測(cè)定，結(jié)果AlOx中的x為1.18。
晶粒被細(xì)化的效果，除氧外，即使使用氮、氨氣等也能獲得。
其次，在上述方法中，將對(duì)第2中間層前體成膜時(shí)的氧流量比取為2％，將對(duì)第1中間層前體成膜時(shí)的氧流量比取為0～1％，制作元件，測(cè)定的元件的MR和RA示于表6。(表6)氧流量比(％) RA(Ωμm2) MR(％)09120.05 9160.1 9180.5 9171.0 10 16*氧流量比適用于第1前體，第2前體的氧流量比為2％。
由表6可以確認(rèn)，當(dāng)在反應(yīng)性比第2中間層前體低的氣氛中使第1中間層前體成膜時(shí)，能夠改善MR。同樣的現(xiàn)象在制作Al-N、Si-C等氮化物、碳化物時(shí)也能測(cè)得到。
實(shí)施例7在直徑6英寸的帶熱氧化膜的硅基板上形成以下構(gòu)成的多層膜。
Ta(3)/Cu(500)/Ta(3)/PtMn(30)/Co90Fe10(3)/Ru(0.7)/Co90Fe10(3)其次，作為第1中間層前體形成0.3nm厚的Al膜，在氧分壓為0.2Torr的氣氛中保持3分鐘后，再在氧分壓60Torr的氣氛中保持30秒。接著作為第2中間層前體，形成0.3nm厚的Al膜，在氧分壓0.2Torr的氣氛中保持3分鐘后，在氧分壓60Torr的氣氛中保持30秒。前體的氧化與上述各實(shí)施例一樣，是通過(guò)向裝載閉鎖室內(nèi)通入Ar和氧的混合氣來(lái)進(jìn)行的。
接著，在多層膜上形成Co90Fe10(1)/NiFe(5)/Ta(15)的膜，在磁場(chǎng)中、280℃下進(jìn)行熱處理。再使用逐次移動(dòng)曝光裝置(ステツパ-)進(jìn)行臺(tái)面加工，以使接合面積為0.2～4μm2，使上部電極疊層，制作成MR元件。這樣得到樣品a的元件。
為了比較，將第1和第2中間層前體一起在氧分壓0.2Torr的氣氛中保持3分鐘從而制作氧化的元件(樣品b)，以及將第1和第2中間層前體一起在氧分壓60Torr的氣氛中保持30秒從而制作氧化的元件(樣品C)。
測(cè)定各樣品的MR比和RA，結(jié)果樣品a獲得MR比為10％、RA為7Ωμm2。另一方面，樣品b看不到MR的變化，RA在0.1Ωμm2以下。樣品C的MR比停留在5％左右。
如樣品a那樣，將各種厚度的Al在氧分壓相對(duì)低的氣氛中預(yù)先氧化后，再在氧分壓相對(duì)高的氣氛中進(jìn)行氧化，制作中間層。
相對(duì)于橫軸Al的總膜厚的RA示于圖4，相對(duì)于Al的總膜厚的MR比示于圖5。根據(jù)圖4可知，相對(duì)于Al的總膜厚，RA以指數(shù)函數(shù)增大。這就顯示出制作的AlOx中間層作為隧道電阻起了作用，和RA從幾Ω到幾MΩ，不管中間層的厚度如何，膜質(zhì)都是均勻的。另外，同時(shí)參照?qǐng)D5，可以確認(rèn)，在RA的很寬的范圍內(nèi)，能獲得高的MR。
即使在一塊硅基板上形成多個(gè)元件時(shí)，利用上述方法，基板內(nèi)的MR比的偏差都在5％以內(nèi)。為了比較，對(duì)于等離子體氧化并形成1nm厚的Al膜從而作為中間層的元件，進(jìn)行同樣的測(cè)定，結(jié)果MR比的偏差為10％左右。
對(duì)于氮化物和碳化物的中間層，通過(guò)在曝露于弱反應(yīng)氣氛后，再曝露于強(qiáng)反應(yīng)氣氛中形成中間層前體，從而偏差很小，可制作從低接合電阻到高接合電阻具有高M(jìn)R比的元件。
實(shí)施例8在帶有熱氧化膜的硅基板上形成以下多層膜。
Ta(3)/Cu(500)/Ta(2)/NiFeCr(3)/PtMn(30)/Co75Fe25(3)/Ru(0.7)/Co75Fe25(3)又，作為中間層前體形成Al膜后，將該前體在游離基氮中進(jìn)行氮化，將此工序重復(fù)3次形成中間層AlNx。前體的厚度和氮化程度，其變化如表7所示。表中，例如(0.3，1.0)是指將0.3nm厚的前體(Al)在AlNx中的x為1.0的條件下進(jìn)行氮化。再者，在規(guī)定條件下的x，是在碳基板上形成規(guī)定厚度的Al膜，在將其在上述規(guī)定的條件下進(jìn)行氮化，重復(fù)此工序，利用RBS求出制作的100nm厚的AlNx膜的組成，通過(guò)平均值進(jìn)行估算。
進(jìn)而在中間層上形成Co75Fe25(1)/NiFe(3)/Ta(5)的膜，在磁場(chǎng)中、280℃下進(jìn)行熱處理后，進(jìn)行臺(tái)面加工，設(shè)置上部電極，制成MR元件。對(duì)各個(gè)MR元件測(cè)定MR和RA，結(jié)果示于表7。(表7)中間層制作條件 MR RA(第1次/第2次/第3次) (％) (Ωμm2)(0.3，0.7)/(0.3，0.7)/(0.3，0.7)540(0.3，1.0)/(0.3，1.0)/(0.3，1.0)22 430(0.3，1.0)/(0.3，0.7)/(0.3，0.5)6130(0.3，0.5)/(0.3，0.7)/(0.3，1.0)47 300(0.3，0.7)/(0.3，0.9)/(0.3，1.0)49 320由表7可知，分n次(n為2以上的整數(shù))制作中間層時(shí)，當(dāng)隨著n的增加，增強(qiáng)反應(yīng)條件時(shí)，可得到高的MR。適用于在第n次制作的中間層前體的反應(yīng)條件，比適用于在第(n-1)次制作的中間層前體的反應(yīng)條件強(qiáng)為好。
設(shè)定這樣的反應(yīng)條件，并不限于氮化物，對(duì)于AlOx、SiOx、TaOx等的氧化物，SiC等的碳化物，例如石墨的金剛石化反應(yīng)中，也具有同樣的效果。
實(shí)施例9使用多元成膜裝置，其中，由真空輸送室將磁控管濺射的成膜室(真空度5×10-9Torr)和可反濺射的、可通入氮游離基、氧和氧游離基而且可利用燈進(jìn)行基板加熱的反應(yīng)室相連接，在直徑3英寸的帶熱氧化膜硅基板上形成下面所示的多層膜。
Ta(3)/Cu(750)/Ta(3)/NiFeCr(4)/PtMn(30)/Co90Fe10(3)/Ru(0.9)/Co90Fe10(3)/中間層/Ni60Fe40(4)/Ru(0.9)/NiFe(4)/Ta(5)接著，為了給予該多層膜的固定磁性層(Co90Fe10(3)/Ru(0.9)/Co90Fe10(3))單軸各向異性，在真空中、350℃下施加5kOe的磁場(chǎng)，使用抗蝕圖(レジストパタ一ン)，將該多層膜加工成臺(tái)面形狀，以使中間層中的元件面積為0.5μm2，再設(shè)置層間絕緣膜和上部電極。作為層間絕緣膜使用300nm厚的氧化鋁膜，對(duì)上部電極實(shí)施Ta的離子研磨后，形成Cu(750)。
作為中間層，使用表8所示化合物按以下順序制作。首先，使用由除了氧和氮以外的組成構(gòu)成的靶子，在Ar氣氣氛中，使中間層前體形成膜，并且厚度為0.3～0.4nm。接著，中間層為氧化物時(shí)，將該前體送入裝載閉鎖室內(nèi)，向其中通入10～600Torr的氧，反應(yīng)10秒～6小時(shí)左右，對(duì)前體進(jìn)行氧化。中間層為氧氮化物時(shí)，同樣進(jìn)行氧化后，再向裝載閉鎖室內(nèi)通入3～900秒的氮游離基進(jìn)行制作。
進(jìn)而將相同的中間層前體形成0.2～0.3nm厚的膜，和上述一樣，在裝載閉鎖室內(nèi)將其氧化(氧氮化)。
對(duì)于制作的各元件測(cè)定MR。另外，測(cè)定由氧化(氧氮化)引起的中間層前體的體積變化率。此處，使體積變化率為反應(yīng)后中間層的膜厚相對(duì)于未反應(yīng)中間層前體膜厚的比率。膜厚的比率使用透射型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)定。
體積變化率和MR示于下表8。(表8)中間層體積變化率(％) MR(％)MgO 0.8 10CaO 0.6 1FeO 2.1 0WO33.5 0Cr2O32.1 1MgO·Cr2O31.0525Al2O3·Cu2O1.4 27Al2O3·MgO 1.1 32Al2O3·FeO 1.5 37Al2O3·WO32.1 10Al2O3·Cr2O32.0 21Al2O3·AlN 1.2 35由表8可知，體積變化率在1.05～2.0，特別是在1.1～1.5的范圍內(nèi)時(shí)，MR變高。在評(píng)價(jià)各自的泄漏電流時(shí)，氧氮化的Al2O3·AlN顯示出最低的泄漏電流特性。
實(shí)施例10使用由磁控管濺射形成的多元成膜裝置，在直徑6英寸的帶熱氧化膜的硅基板上，形成具有以下構(gòu)成的多層膜。
Ta(3)/Cu(750)/Ta(3)/Ni60Fe40(4)/中間層/Co76Fe24(3)/Ru(0.9)/Co76Fe24(1)/Ni80Fe20(3)/PtMn(30)/Ta(5)為了給予該多層膜的固定磁性層(Co76Fe24(3)/Ru(0.9)/Co76Fe24(1))單軸各向異性，在真空中、350℃下施加5kOe的磁場(chǎng)。
再者，為了提高向其上形成的PtMn的(111)面的結(jié)晶取向性，而形成Ni80Fe20。當(dāng)提高PtMn的結(jié)晶取向性時(shí)，可提高單向各向異性Hua，熱處理時(shí)能抑制Mn的擴(kuò)散。
接著使用抗蝕圖，進(jìn)行臺(tái)面形狀的加工，使中間層的元件面積為1μm2，設(shè)置層間絕緣膜和上部電極。作為層間絕緣膜形成300nm的氧化鋁，另外，對(duì)上部電極實(shí)施Ta離子研磨后，形成Cu(750)。
作為中間層，依次使用表9中示出的P1～P3，形成Al氧化物或Al氧氮化物。
P1是基底磁性層Ni60Fe40表面的氧化或氮化處理的工序。P2是抽真空成膜的Al膜(0.4nm厚)的氧化條件。P3是抽真空成膜的Al膜(0.3nm厚)的氧化條件。
表9中的P1～P3以該順序示出了氣體的種類及其壓力。例如，O2/10T對(duì)應(yīng)于氧氣10Torr的反應(yīng)氣氛。在氣氛中保持的時(shí)間取為1分鐘。制作的元件的MR和RA示于表9。(表9)樣品 P1 P2 P3 RA MR(Ωμm2) (％)S1 無(wú) O2/10T O2/10T 30 25S2 N2/10T O2/10T O2/10T 30 38S3 O2/10T O2/10T O2/10T 45 40S4 無(wú) O2/10T O2/100T 35 26S5 N2/10T O2/10T O2/1T 30 41S6 O2/10T O2/10T O2/1T 45 42由表9可知，當(dāng)實(shí)施將基底磁性層Ni60Fe40氮化或氧化的P1時(shí)，可得到高的MR。但是在P1中的氧化或氮化條件過(guò)強(qiáng)時(shí)，則引起基底磁性層磁劣化，MR減少。
實(shí)施例11使用多元成膜裝置，用真空輸送室將磁控管濺射成膜室(真空度5×10-9Torr)和可反濺射、可通入氮游離基、氧以及氧游離基且可利用燈進(jìn)行基板加熱的反應(yīng)室進(jìn)行連接。使用這種裝置，在直徑3英寸的帶熱氧化膜的硅基板上形成以下示出的多層膜。
Ta(3)/Cu(750)/Ta(3)/NiFeCr(4)/PtMn(30)/Co91Zr5Ta4(3)/Ru(0.9)/CoZrTa(1.5)/Co75F25(1)/中間層/Ni60Fe40(4)/Ru(0.9)/NiFe(3)/Ru(0.9)/NiFe(2)/Ta(5)在該多層膜中，NiFe/Ru/NiFe/Ru/NiFe層是疊層鐵型自由磁性層。當(dāng)使用疊層鐵時(shí)，自由磁性層的熱穩(wěn)定性增高。NiFeCr是通過(guò)提高PtMn的結(jié)晶性，來(lái)抑制層間Mn的擴(kuò)散，提高元件的耐熱性的，由于Co91Zr5Ta4是非晶型的，所以起到同樣的效果。
為了給予多層膜的固定磁性層單軸各向異性，在真空中、350℃下施加5kOe的磁場(chǎng)。接著，使用抗蝕圖加工成臺(tái)面形狀，以使中間層的元件面積為0.01μm2的，再設(shè)置層間絕緣膜和上部電極。作為層間絕緣膜形成300nm的氧化鋁，另外，對(duì)上部電極實(shí)施Ta離子研磨后，形成Cu(750)。
中間層是通過(guò)使0.7nm厚的Al膜與表10所示的混合氣的游離基反應(yīng)而制作的。在各自的混合氣體條件下，使反應(yīng)時(shí)間最佳化，以使MR值達(dá)到最大。(表10)氣體種類RA MR(Ωμm2)(％)Ar+O2120 28Kr+O2110 42Xe+O2110 40Ar+Kr+O2110 37Ar+Xe+O2110 36Ar+N2100 32Ar+Kr+N2100 37Ar+Xe+N2100 35Ar+Kr+N2+O2110 43Ar+Xe+N2+O2110 41Kr+N2+O2110 45Xe+N2+O2110 43由表10可知，當(dāng)在含有Kr或Xe的氣氛中使前體與氧和/或氮反應(yīng)時(shí)，MR增高。含有氧和氮的氣氛，特別是其中加有Kr的混合氣是最適宜的。
實(shí)施例12使用多元成膜裝置，其中，用真空輸送室將可磁控管濺射的成膜室(真空度5×10-9Torr)和可反濺射、可通入氮游離基、氧以及氧游離基且可利用燈進(jìn)行基板加熱的反應(yīng)室進(jìn)行連接。使用該裝置，在直徑3英寸的帶熱氧化膜的硅基板上形成以下多層膜。
Ta(3)/Cu(750)/Ta(3)/NiFeCr(4)/PtMn(30)/Co75Fe25(3)/第1中間層/Fe(4)/第2中間層/Cu(10)/Ta(5)第1中間層是隧道絕緣層、第2中間層是傳導(dǎo)熱電子的絕緣層。將該多層膜加工成臺(tái)面形狀，以使在中間層的元件面積為1μm2，再設(shè)置層間絕緣膜和上部電極。作為層間絕緣膜形成300nm的氧化鋁，另外，對(duì)上部電極實(shí)施Ta離子研磨后，形成Cu(750)。
在樣品A中，作為第1中間層，使用分別將分0.3nm、0.2nm、和0.2nm這三次形成的Al膜進(jìn)行氧化的層；作為第2中間層使用分別將分四次形成的Al膜進(jìn)行氧化的層，并且膜總厚度為1nm。
在樣品B中，作為第1中間層使用和樣品A一樣形成的層；作為第2中間層，使用分別將分四次形成的AlMg合金進(jìn)行氧化的層，并且膜總厚度為1nm。
施加外部磁場(chǎng)時(shí)，從夾持第1中間層的磁性層之間的電位變化調(diào)查MR，結(jié)果顯示出比樣品B高的MR。雖然其詳細(xì)理由不明確，但可認(rèn)為第2中間層的第3種元素(Mg)起作用的緣故。
實(shí)施例13使用由磁控管濺射形成的多元成膜裝置，在直徑6英寸的帶熱氧化膜的硅基板上形成以下多層膜。
Ta(3)/Cu(750)/Ta(3)/NiFeCr(4)/PtMn(30)/Co75Fe25(4)/第1中間層/Ni60Fe40(4)/Ru(0.9)/Ni60Fe40(4)/Ru(0.9)/Ni60Fe40(4)/第2中間層/Co75Fe25(4)/PtMn(30)/Ta(5)為了給予該多層膜的固定磁性層單軸各向異性，在真空中、280℃下施加5kOe的磁場(chǎng)。在該元件中配置一對(duì)固定磁性層(Co75Fe25)，以便夾持自由磁性層(NiFe/Ru/NiFe/Ru/NiFe)。第1中間層和第2中間層都是隧道絕緣層。使用抗蝕圖，將該多層膜加工成臺(tái)面形狀，使得在2個(gè)中間層的元件面積分別為0.5μm2，再設(shè)置層間絕緣膜和上部電極。作為層間絕緣膜形成300nm的氧化鋁，另外，對(duì)上部電極實(shí)施Ta的離子研磨后，形成Cu(750)。
作為第1中間層和第2中間層，按表11所示的P1～P3順序，形成Al的氧化物或Al的氧氮化物。
P1是在排氣成為真空后，向Co75Fe25表面形成的0.4nm厚的Al膜通入的氣體種類和氣體壓力。P2是繼P1之后通入100Torr氧時(shí)的氣體種類和氣體壓力。P3是繼續(xù)排氣成為真空后形成的0.3nm厚的Al膜的氧化條件。
此處，在P1～P3中依次記載了氣體的種類和氣體的壓力。例如，O2/100T表示100Torr的氧氣的反應(yīng)氣氛。P2表示與在P1中通入的氣體的總計(jì)的氣體壓力。氣氛中的保持時(shí)間，P1～P3都取為1分鐘。制作的膜的MR及RA示于表11。(表11)樣品 P1 P2 P3 RA MR(Ωμm2) (％)S1 無(wú) O2/100T O2/100T 60 32S2 N2/100T O2+N2/200T O2/100T 30 39S3 Ar/100T O2+Ar/200TO2/100T 45 38S4 Ar+N2/100T O2+N2+Ar/10T O2/100T 35 38由表11可知，對(duì)于在含有從Ar和N2中選出的至少一種的氣氛中保持形成的Al膜的樣品S2～S4，它們都獲得了優(yōu)良的MR特性。
權(quán)利要求
1.一種磁阻效應(yīng)元件，其特征是它含有中間層和夾持該中間層的一對(duì)磁性層，上述中間層含有從2～17族中選出的至少3種元素，上述元素含有從F、O、N、C和B中選出的至少1種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是它含有除Al以外的金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層含有除F、O、C、N和B以外，從2～17族中選出的至少2種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層含有從B、Al、Ga和In中選出的至少2種元素和N。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層的組成沿膜厚方向變化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層具有多層結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層含有勢(shì)壘高度相互不同的2個(gè)膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層含有與一對(duì)磁性層中的任一個(gè)相接的第1中間膜、與上述一對(duì)磁性層中的另一個(gè)相接的第2中間膜和夾持在上述第1中間膜和上述第2中間膜之間的第3中間膜，上述第3中間膜的勢(shì)壘高度比從上述第1中間膜和上述第2中間膜中選出的至少一個(gè)的勢(shì)壘高度低。
9.根據(jù)權(quán)利要求6記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層含有磁性膜，在上述磁性膜和上述一對(duì)磁性層之間，分別存在至少1層的非磁性膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求6記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層含有非磁性金屬膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是一對(duì)磁性層的至少一個(gè)含有從F、O、N、C和B中選出的至少1種元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是一對(duì)磁性層的至少一個(gè)與中間層之間，存在膜厚為0.5nm以下的強(qiáng)磁性體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磁阻效應(yīng)元件，其特征是中間層的膜厚為0.5nm以上、5nm以下。
14.一種磁阻效應(yīng)元件的制造方法，它是具有中間層和夾持上述中間層的一對(duì)磁性層的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是它包括使前體成膜的工序、和在含有從氧原子、氮原子和碳原子中選出的至少1種反應(yīng)種子的反應(yīng)氣氛中，使上述前體與上述反應(yīng)種子反應(yīng)從而形成上述中間層的至少一部分的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是在含有從氧原子、氮原子和碳原子中選出的至少1種反應(yīng)種子的反應(yīng)氣氛中，使前體成膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是它包括在第1反應(yīng)氣氛下使第1前體成膜的工序、使上述第1前體成為上述中間層的一部分的第1中間膜的工序、在第2反應(yīng)氣氛下在上述第1中間膜上使第2前體成膜的工序、使上述第2前體成為作為上述中間層的一部分的第2中間膜的工序，上述第2反應(yīng)氣氛具有比上述第1反應(yīng)氣氛高的反應(yīng)性。
17.根據(jù)權(quán)利要求14記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是它包括使第1前體成膜的工序、在第1反應(yīng)氣氛下使上述第1前體成為作為上述中間層的一部分的第1中間膜的工序、在上述第1中間膜上形成第2前體的工序、和在第2反應(yīng)氣氛下使上述第2前體成為作為上述中間層的一部分的第2中間膜的工序，上述第2反應(yīng)氣氛具有比上述第1反應(yīng)氣氛高的反應(yīng)性。
18.根據(jù)權(quán)利要求14記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是由上述前體形成的膜的體積Va相對(duì)于前體的體積Vb的比率為1.05以上、2.0以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求18記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是前體含有Al以外的金屬元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求14記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是反應(yīng)氣氛至少含有氧原子和氮原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求14記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是反應(yīng)氣氛含有從Kr原子和Xe原子中選出的至少1種原子。
22.根據(jù)權(quán)利要求14記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是使前體與含有從Ar原子和氮原子中選出的至少1種原子的第1氣氛接觸后，再與含有從Ar原子和氮原子中選出的至少1種原子和氧原子的第2氣氛接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求14記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是中間層前體含有非晶型相。
24.根據(jù)權(quán)利要求14記載的磁阻效應(yīng)元件的制造方法，其特征是它包括以下工序，即，在至少2片基板上分別形成第1磁性層的工序、在同一成膜室內(nèi)在上述第1磁性層上分別形成前體的工序、將上述至少2片的基板從上述成膜室輸送到反應(yīng)室內(nèi)的工序、在上述反應(yīng)室內(nèi)在同一反應(yīng)氣氛下使上述前體分別形成中間層的至少一部分的工序、和在上述中間層上分別形成第2磁性層的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供磁阻效應(yīng)元件,該元件含有中間層和夾持上述中間層的一對(duì)磁性層,上述中間層含有從2～17族中選出的至少3種元素,上述元素含有從F、O、N、C和B中選出的至少1種元素。根據(jù)本發(fā)明,可提供具有高磁阻變化率和低電阻的磁阻效應(yīng)元件。本發(fā)明還提供磁阻效應(yīng)元件的制造方法,該方法包括使前體成膜的工序、和在含有從氧原子、氮原子和碳原子中選出的至少一種反應(yīng)種子的反應(yīng)氣氛中,使上述前體和上述反應(yīng)種子進(jìn)行反應(yīng)從而形成上述中間層的至少一部分的工序。
文檔編號(hào)H01L43/10GK1367544SQ02105298
公開(kāi)日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月22日
發(fā)明者平本雅祥, 小田川明弘, 松川望, 飯島賢二, 榊間博 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社