專利名稱：操作燃料電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再生式燃料電池(RFC)技術(shù)領(lǐng)域。具體地說，它涉及操作RFC的方法，這些方法提高了RFC的工作特性。
RFC能夠儲存和提供電的方式是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。US-A-4485154中描述了RFC的一個實例，它公開了一種可充電、陰離子活化的還原-氧化系統(tǒng)，這種系統(tǒng)在電池的一半中采用硫化物/聚硫化物反應(yīng)，并在電池的另一半中采用碘/碘化物、氯/氯化物或溴/溴化物反應(yīng)。電池的這兩半通過陽離子交換膜來分隔。
下列反應(yīng)式1表明了例如溴/溴化物-硫化物/聚硫化物系統(tǒng)所涉及的總的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式1但是，在如US-A-4485154所述的RFC中，反應(yīng)發(fā)生在隔開、但相關(guān)的溴和硫的半電池中，其反應(yīng)如下式2和3所示反應(yīng)式2反應(yīng)式3式1和3所生成的硫在存在二價硫離子時形成可溶的聚硫化物類(例如S22-、S32-、S42-以及S52-)。
當(dāng)RFC放電時，溴在膜的+ve側(cè)轉(zhuǎn)化為溴化物，而硫化物在膜的-ve側(cè)轉(zhuǎn)化為聚硫化物。反應(yīng)式1從左至右進(jìn)行，金屬離子從膜的-ve側(cè)流到膜的+ve側(cè)，從而完成該回路。當(dāng)RFC充電時，溴化物在膜的+ve側(cè)轉(zhuǎn)化為溴，而聚硫化物在膜的-ve側(cè)轉(zhuǎn)化為硫化物。反應(yīng)式1從右至左進(jìn)行，金屬離子從膜的+ve側(cè)流向膜的-ve側(cè)，從而完成該回路。所用的金屬離子最好是堿金屬離子，比如Na+或K+。堿金屬鹽特別適合，因為它們一般在水溶液中呈現(xiàn)良好的溶解性。
在RFC的使用期限中，上述放電/充電周期會重復(fù)許多次。通過用剩余電力對RFC充電，可以儲存剩余電力，然后可以根據(jù)需要通過經(jīng)負(fù)載對RFC放電來釋放這些電力。這種單獨的電池還可以在電氣上連接在一起，以便構(gòu)成能夠提供更高電壓的陣列。這種類型的電池陣列是燃料電池技術(shù)領(lǐng)域中的普遍特征。
顯然，化學(xué)物質(zhì)的同一性存在于兩種電解液中，并且它們的相對濃度會隨上述放電/充電周期重復(fù)而改變。在本說明書的上下文中，這種改變稱作電解液的“電荷狀態(tài)”的改變。對于硫化物/聚硫化物電解液，電荷狀態(tài)可以定義為構(gòu)成硫化物/聚硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)的硫原子總數(shù)與硫化物/聚硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)所攜帶的負(fù)電荷的單位總數(shù)之比，一單位的負(fù)電荷等效于一個電子上的電荷。
RFC放電時，硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)增大。二價硫離子轉(zhuǎn)化為硫，導(dǎo)致硫化物/聚硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)所攜帶的負(fù)電荷的單位總數(shù)減少，而構(gòu)成全部硫類物質(zhì)的硫原子總數(shù)則保持不變。
相反，RFC充電時，硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)減少。硫轉(zhuǎn)化為硫化物，使硫化物/聚硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)所攜帶的負(fù)電荷單位總數(shù)增加，而構(gòu)成全部硫類物質(zhì)的硫原子總數(shù)則保持不變。
在每種相應(yīng)的電荷狀態(tài)下應(yīng)當(dāng)占優(yōu)勢的平均硫類物質(zhì)為電荷狀態(tài)硫類物質(zhì)0.5 S2-1.0 S22-1.5 S32-2.0 S42-2.5 S52-而實際上，由于硫類物質(zhì)不同的穩(wěn)定性，伴隨電荷狀態(tài)變化的硫化物/聚硫化物電解液的特性改變以復(fù)雜得多的方式出現(xiàn)，若干不同的硫類物質(zhì)可能或多或少地共存于任何特定的電荷狀態(tài)下。
因此，已知，當(dāng)鹵素/鹵化物-硫化物/聚硫化物RFC反復(fù)放電和充電時，硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)可以從0.5變化到2.5并且又返回。雖然在理論上有可能將電荷狀態(tài)增加到高于2.5的值，但實際上，這是絕不允許發(fā)生的，因為二價硫離子的氧化所產(chǎn)生的硫開始從溶液中沉淀析出。硫化物/聚硫化物電解液內(nèi)的固體硫沉淀物的形成是極不希望的，因為它沉積在電極上而導(dǎo)致電壓迅速下降。它可能還引起設(shè)備內(nèi)結(jié)垢、電解液管道堵塞以及膜的污染。
實際上，直到本發(fā)明提出時為止，當(dāng)鹵素/鹵化物-硫化物/聚硫化物RFC反復(fù)放電和充電時，硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)僅允許在0.5至大約1.7的范圍內(nèi)變化。避免了RFC在大約1.7以上工作，因為在該值以上，就存在硫化物/聚硫化物電解液中形成膠態(tài)硫的可能性。例如，當(dāng)Na+用作硫化物/聚硫化物電解液中的抗衡離子時，膠體形成的開始發(fā)生在電荷狀態(tài)大約為2.2時。膠態(tài)硫的形成是固體硫沉淀的前兆，沉淀會在電荷狀態(tài)持續(xù)增大時發(fā)生。膠態(tài)硫形成的開始和硫沉淀的開始之間的電荷狀態(tài)的值的范圍在本文中稱作“膠體階段”。由于膠體階段表示電荷狀態(tài)譜中接近沉淀開始的一個區(qū)域，所以已經(jīng)嚴(yán)格避免這個區(qū)域，并且這種類型的RFC的工作已經(jīng)被限制在低于大約1.7的電荷狀態(tài)。在膠體階段中，電解液的粘度也會增加，這通常是所不希望的結(jié)果。
應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)鹵素/鹵化物-硫化物/聚硫化物RFC的硫化物/聚硫化物和鹵素/鹵化物電解液首次被引入系統(tǒng)時，它們可以分別由例如Na2S5水和NaBr水組成。因此，在RFC使用期限的一開始，硫化物/聚硫化物電解液可以處于高達(dá)2.5的電荷狀態(tài)。但是，在目前的實踐中，RFC會立即被充電，使硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)減少到低于1.7左右，隨后，RFC會在重復(fù)的充電/放電周期中被操作，而硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)不會回升到大約1.7以上。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在重復(fù)的充電/放電周期中操作RFC，使得硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)處于1.8至2.5的范圍內(nèi)，這會給電池的操作提供意想不到的改善，即使這種電荷狀態(tài)的范圍可能包含硫化物/聚硫化物電解液的至少一部分膠體階段。盡管在實際上，當(dāng)電池充電時，可以允許電荷狀態(tài)減少到低于1.8的電荷狀態(tài)值，但在1.8的電荷狀態(tài)之下無法得到以下所述的優(yōu)點。在2.5的電荷狀態(tài)以上，出現(xiàn)硫沉淀。
許多因素都可能影響RFC工作的整體效率。在如上所述的鹵素/鹵化物-硫化物/聚硫化物RFC的情況下，引起電池效率降低的最重要因素之一是不想要的物質(zhì)通過膜擴(kuò)散。雖然采用了陽離子選擇性離子交換膜，在電池的擴(kuò)展循環(huán)期間，某些陰離子類通過膜擴(kuò)散。因此，在溴/溴化物-硫化物/聚硫化物RFC的情況下，硫化物和聚硫化物離子通過膜從硫化物/聚硫化物電解液擴(kuò)散到溴/溴化物電解液中，其中，它們被溴氧化而形成硫酸根離子，如下式4所示反應(yīng)式4硫化物的氧化超過了RFC正常工作期間出現(xiàn)的程度。也就是說，二價硫離子始終被氧化為硫酸根離子，因此，每個二價硫離子消耗四個溴分子，而不是反應(yīng)式1的反應(yīng)方案中的常規(guī)情況下，每個二價硫離子消耗一個溴分子。因此，溴/溴化物電解液變?yōu)榉烹?，其程度高于硫化?聚硫化物電解液。這樣，電解液變?yōu)椴黄胶猓⑶耶?dāng)電池放電時，沒有足夠的溴來完成放電周期。結(jié)果，電池所產(chǎn)生的電壓在放電周期中開始下降，這個時間比電解液平衡時要早，即，放電周期比充電周期要短。為了補(bǔ)償硫化物通過膜擴(kuò)散的不平衡結(jié)果，一般需要某種再平衡過程。在本說明書的上下文中，當(dāng)術(shù)語“平衡的”用來描述電解液時，它表示電解液內(nèi)活性種的濃度是這樣的，使得兩個半電池的反應(yīng)都能夠充分進(jìn)行到完成，而不會出現(xiàn)其中一個先于另一個達(dá)到完成的情況。同樣，在本說明書的上下文中，術(shù)語“再平衡”表示一個過程，它改變一種或兩種電解液中的一個或多個活性種的濃度，使得所述電解液返回到平衡狀態(tài)，或者使得所述電解液保持在平衡狀態(tài)。硫化物交叉污染的另一個不利結(jié)果是溴/溴化物電解液中硫酸根離子的積聚。當(dāng)達(dá)到一定的硫酸根離子濃度時，硫酸鹽可能在溴/溴化物電解液中開始沉淀析出。這種沉淀物的出現(xiàn)是不希望的，因為它可能導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)結(jié)垢、電解液管道的阻塞以及電極和/或膜的污染。因此，一般需要某種用于消除硫酸根離子的處理。
意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)操作RFC、使得硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)在1.8至2.5的范圍內(nèi)時，硫化物類通過膜的擴(kuò)散會大大地減少。這是極為有利的，因為它減少了電解液變?yōu)椴黄胶獾膬A向，以及減少了鹵素/鹵化物電解液中硫酸根離子的積聚。因此，這減少了對再平衡和硫酸鹽消除處理結(jié)合到RFC中的需要，從而降低了投資及維護(hù)費用。
影響RFC效率的另一個因素是發(fā)生在電池中的化學(xué)轉(zhuǎn)化的超電勢的大小。一個具體化學(xué)轉(zhuǎn)化的超電勢是未通過電流時(即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)并且未發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化時)發(fā)生轉(zhuǎn)化的電極的電勢與通過電流時(即系統(tǒng)不再處于平衡狀態(tài)并且發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化時)該電極的電勢之差。超電勢盡量小無疑是有利的，使得RFC提供盡可能高的電壓。在如上所述的溴/溴化物-硫化物/聚硫化物RFC的情況下，硫類物質(zhì)互變的超電勢大大高于溴類物質(zhì)互變的超電勢，因此對RFC的整體效率有較大的影響。
還意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用基于碳的電極時，操作RFC使得硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)處于1.8至2.5的范圍內(nèi)，會引起與硫向硫化物轉(zhuǎn)化相關(guān)的超電勢的有效減少。超電勢的這種減少引起RFC效率的提高。
因此，本發(fā)明提供一種操作再生式燃料電池(RFC)的方法，該RFC包括由陽離子交換膜分隔的兩個半電池，在該電池的一半中有鹵素/鹵化物電解液，在電池的另一半中有硫化物/聚硫化物電解液，在電池的這兩半部分中都有陽離子作為其間的電荷載體；其特征在于，對于多個充電/放電周期中至少一部分充電/放電周期，硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)處于1.8至2.5的范圍內(nèi)，其中硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)定義為構(gòu)成硫化物/聚硫化物電解液中存在的所有硫類物質(zhì)的硫原子總數(shù)與硫化物/聚硫化物電解液中存在的所有硫類物質(zhì)所攜帶的負(fù)電荷的單位總數(shù)之比，一單位負(fù)電荷等效于一個電子上的電荷。
雖然通過將電荷狀態(tài)保持在1.8至2.5的范圍內(nèi)，可以從本發(fā)明中獲得最大利益，但是應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)對于至少一部分充電/放電周期，電荷狀態(tài)在較大范圍內(nèi)變化但仍處于1.8至2.5的范圍內(nèi)時，仍然會獲得本發(fā)明的好處。
對于多個充電/放電周期中的至少一部分充電/放電周期，硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)宜處于2.0至2.5的范圍內(nèi)，最好是處于2.2至2.5的范圍內(nèi)。
為了確定電荷狀態(tài)處于所述狀態(tài)范圍的時間，必需提供用于監(jiān)測電荷狀態(tài)的裝置。這可以通過利用UV/VIS(紫外/可見光)光譜學(xué)監(jiān)測電解液來實現(xiàn)。由于電解液的吸光特性強(qiáng)，所以無法使用標(biāo)準(zhǔn)抽樣法，但是，可以利用衰減全反射(ATR)探測器來進(jìn)行測量。隨時間監(jiān)測四個峰值的吸光水平。這些峰值處于230nm(對應(yīng)于硫化物S2-離子)、268nm和310nm(對應(yīng)于溶解為Sx2-離子的元素硫S)、249nm(對應(yīng)于總的可溶解硫含量，即Sx2-和S2-)。當(dāng)電池循環(huán)時，硫化物濃度在充電周期中增大，并在放電周期中減小。因此，230nm處的相應(yīng)峰值也是在充電周期中增大，并在放電周期中減小。對于268nm和310nm處的可溶解硫濃度和相應(yīng)峰值，相反的情況也成立。總的可溶解硫含量保持不變，就像它在249nm處的峰值一樣。由于硫原子的總數(shù)是已知的，并且負(fù)電荷由硫化物離子所攜帶，所以可以通過監(jiān)測230nm處硫化物峰值的變化來監(jiān)測電荷狀態(tài)。
本發(fā)明的方法同樣可以應(yīng)用于經(jīng)過電連接的多個重復(fù)電池結(jié)構(gòu)的陣列。
本發(fā)明的范圍內(nèi)還包括用于能量存貯和電力輸送的電化學(xué)處理，它包含以下步驟(i)在單個電池或重復(fù)電池結(jié)構(gòu)的陣列中使電解液流保持并循環(huán)，每個電池均具有含惰性+ve電極的小室(+ve小室)和含惰性-ve電極的小室(-ve小室)，這些小室通過離子交換膜彼此分隔，在電力輸送過程中循環(huán)于各電池的-ve小室中的電解液包含硫化物，在電力輸送過程中循環(huán)于+ve小室中的電解液包含溴作為氧化劑，以及(ii)通過使電解液從每個小室循環(huán)到存貯裝置，從而恢復(fù)或補(bǔ)充+ve和-ve小室中的電解液，所述存貯裝置包含的電解液體積大于電池容量，用于大于單個電池容量所允許的放電周期中的延長的電力輸送。
其特征在于對于多個充電/放電周期中的至少一部分充電/放電周期，硫化物電解液的電荷狀態(tài)在1.8至2.5的范圍內(nèi)，其中硫化物電解液的電荷狀態(tài)定義為構(gòu)成硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)的硫原子總數(shù)與硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)所攜帶的負(fù)電荷的單位總數(shù)之比，一單位負(fù)電荷等效于一個電子上的電荷。
下面參照附圖對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，圖中

圖1A是基本電化學(xué)還原-氧化電池的示意圖，其中，在電池的一半中進(jìn)行硫化物/聚硫化物反應(yīng)，在電池另一半中進(jìn)行溴/溴化物反應(yīng)；圖1B是采用圖1A的系統(tǒng)的電池陣列的示意圖；圖2是采用圖1A的電池的流體流動系統(tǒng)的框圖；圖3是關(guān)于對比實例1的電池的電壓對時間的曲線；圖4是關(guān)于對比實例1的電池在不同波長下的吸光率對時間的曲線；圖5是關(guān)于對比實例1的電池的硫酸鹽濃度對周期數(shù)的曲線；圖6是關(guān)于實例1的電池的電壓對時間的曲線；圖7是關(guān)于實例1的電池在不同波長下的吸光率對時間的曲線；圖8是關(guān)于實例1的電池的硫酸鹽濃度對周期數(shù)的曲線。
圖1A示出一種電池10，它具有正(+ve)電極12、負(fù)(-ve)電極14以及陽離子交換膜16，該陽離子交換膜可以由具有提供電荷載體的磺酸官能團(tuán)的氟烴聚合物形成。膜16用來分隔電池10的+ve和-ve側(cè)，并且這樣選擇膜，以便使溴從+ve側(cè)向-ve側(cè)的遷移減至最少，并且使S2-離子從-ve側(cè)向+ve側(cè)的遷移減至最少。在+ve電極12和膜16之間形成的小室22C中提供NaBr水溶液22，在-ve電極14和膜16之間形成的小室24C中提供Na2Sx水溶液24。也可以采用比Na2Sx溶液更昂貴且更易溶解的K2Sx溶液。
當(dāng)電池處于放電狀態(tài)時，高達(dá)6.0摩爾濃度的NaBr溶液存在于電池的小室22C中，0.5至1.5摩爾濃度的Na2S5溶液存在于電池的小室24C中。對于K2S5，更高的摩爾濃度是可能的。
當(dāng)電池充電時，Na+離子透過陽離子膜16，從電池的+ve側(cè)轉(zhuǎn)移到-ve側(cè)，如圖1A所示。游離溴通過在+ve電極的溴化物離子氧化而產(chǎn)生，并且溶解為三溴化合物或五溴化物離子。隨著充電進(jìn)行到完成，在-ve電極處減少了硫，五硫化物Na2S5鹽最終變成一硫化物。在+ve側(cè)發(fā)生以下反應(yīng)
在-ve側(cè)發(fā)生以下反應(yīng)
膜分隔兩種電解液并防止大量混合，并且阻止二價硫離子從-ve側(cè)向+ve側(cè)的遷移以及Br-、Br2從+ve側(cè)向-ve側(cè)的遷移。如上所述，二價硫離子的擴(kuò)散隨著電解液變?yōu)椴黄胶舛鴮?dǎo)致庫侖損失，并且引起系統(tǒng)中某些硫化物成分向硫酸根離子的氧化。
當(dāng)供電時，電池正在放電。在此動作期間，在兩個電極處發(fā)生可逆反應(yīng)。在+ve側(cè)電極12，溴被還原為Br-，在-ve電極，S2-離子被氧化為分子S。在-ve電極產(chǎn)生的電子通過負(fù)載形成電流。在+ve電極的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生1.06至1.09伏，以及在-ve電極的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生0.48至0.52伏。結(jié)合的化學(xué)反應(yīng)在每個電池上產(chǎn)生1.54至1.61伏的開路電壓。
溴/硫偶合的能量密度將受到+ve側(cè)的Br2的允許最大濃度的限制，而不受到較高的如NaBr和Na2S之類構(gòu)成鹽的溶解度的限制。
反應(yīng)離子是在氧化/還原過程中來往于元素級(elemental stage)的S2-和Br-。與其相關(guān)的陽離子基本上不參與能量產(chǎn)生過程。因此，選擇“方便”的陽離子。鈉和鉀是最佳選擇。鈉和鉀化合物是充足的，其價格低廉并具有高的水溶性。鋰和銨鹽也是可行的，但成本較高。
圖1B表示多電池陣列20，這些電池在電氣上串聯(lián)而在流體上并聯(lián)。多個中間電極13(每個電極均具有+ve電極側(cè)12A和-ve電極側(cè)14A)以及端電極12E(+ve)和14E(-ve)在所有電池小室22C、24C中均通過膜16、網(wǎng)狀隔板(22D，24D)彼此分隔，(作為舉例，示出22D、24D中兩個的部分)，從而構(gòu)成端電池CE1和CE2以及中間電池陣列CM(通常為10-20；但應(yīng)指出，可以采用更少或更多的電池數(shù)量)。端電極12E(+ve)和14E(-ve)具有封裝在其中并連接到外部端子12G、14G的內(nèi)部導(dǎo)體12F和14F(通常為銅網(wǎng))，外部端子12G、14G連接到外部負(fù)載[例如經(jīng)控制電路(CONT)連接到電動機(jī)，電動機(jī)可用來驅(qū)動車輛]或者電源(例如用作負(fù)載平衡裝置時的實用電力網(wǎng)]。
圖2表示一種采用一個或多個電池組或電池陣列形式20的自由流動系統(tǒng)、電力發(fā)生/存貯系統(tǒng)。每個電池20通過NaBr和Na2S5溶液(分別為22和24)的泵26、28接收電解液。電解液22和24貯存在容器32和34中。通過更換含有新電解液的溶液箱和/或經(jīng)線路32R、34R與為排放失效(泄出)反應(yīng)物而設(shè)的相應(yīng)線路(未示出)從進(jìn)料供應(yīng)源重新填充，溶液箱32、34可以更換剛進(jìn)料的電解液。通過泵26和28分別將電解液22、24從溶液箱32、34抽運到相應(yīng)的小室22C和24C中。
參照以下實例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明對比實例1建立了具有硫化物/聚硫化物和溴/溴化物電解液的再生式燃料電池。電池裝置具有以下規(guī)格電極材料 用活性炭浸漬的聚乙烯電極面積 174cm2膜材料 Nafion 115TM(高氟化樹脂)膜與電極的間隙 1mm
為通過電池的負(fù)半部分進(jìn)行循環(huán)而提供的電解液最初包括Na2S3.71.3MNaOH 1MNaBr 1M為通過電池的正半部分進(jìn)行循環(huán)而提供的電解液最初包括NaBr 5M每種電解液的總量為300ml。
在初始充電階段之后，電池經(jīng)受連續(xù)的充電/放電循環(huán)，使得硫化物/聚硫化物的電荷狀態(tài)保持在1.60至0.96的范圍內(nèi)。
電池的工作條件如下電流密度60mA/cm2循環(huán)時間3小時(即1.5小時充電以及1.5小時放電)圖3給出電池工作一段時間之后的若干周期中電池電壓的曲線。
電池的電荷狀態(tài)利用UV/VIS光譜學(xué)來監(jiān)測。圖4示出在230nm(曲線A，對應(yīng)于硫化物)、249nm(曲線B，對應(yīng)于硫總量)、268nm和310nm(分別為曲線C和D，對應(yīng)于硫)的吸光率對時間的曲線。
溴/溴化物電解液中硫酸鹽的積聚通過離子色譜法在大約45個周期中進(jìn)行監(jiān)測。圖5示出溴/溴化物電解液中硫酸鹽積聚的增加對周期數(shù)的曲線。據(jù)發(fā)現(xiàn)，平均硫酸鹽積聚為7mM/周期。
發(fā)現(xiàn)電池以49％的平均電池效率進(jìn)行工作。
實例1建立了具有硫化物/聚硫化物和溴/溴化物電解液的再生式燃料電池。電池裝置具有以下規(guī)格電極材料用活性炭浸漬的聚乙烯電極面積173cm2膜材料 Nafion 115TM膜與電極的間隙 1mm
為通過電池的負(fù)半部分進(jìn)行循環(huán)而提供的電解液最初包括Na2S51.3MNaBr 1M為通過電池的正半部分進(jìn)行循環(huán)而提供的電解液最初包括NaBr 5M每種電解液的總量為300ml。
電池經(jīng)受連續(xù)的充電/放電循環(huán)，使得硫化物/聚硫化物的電荷狀態(tài)保持在1.3至2.15的范圍內(nèi)。
電池的工作條件如下電流密度60mA/cm2循環(huán)時間3小時(即1.5小時充電以及1.5小時放電)圖6示出電池工作一段時間之后的多個循環(huán)中電池電壓的曲線。可以看到，與對比實例1相比，極大地降低了該電池的充電電勢。
電池的電荷狀態(tài)通過UV/VIS光譜學(xué)進(jìn)行監(jiān)測。圖7示出在230nm(曲線A，對應(yīng)于硫化物)、249nm(曲線B，對應(yīng)于總的硫)、268nm和310nm(分別為曲線C和D，對應(yīng)于硫)的吸光率對時間的曲線。在這種情況下，總的硫含量出現(xiàn)波動。這是由于僅監(jiān)測溶解的硫，而當(dāng)電池在較高的電荷狀態(tài)下進(jìn)行循環(huán)時，某些硫在電池放電時形成膠態(tài)硫，引起溶解的硫類物質(zhì)總量減少。
溴/溴化物電解液中硫酸鹽的積聚通過離子色譜法在大約45個周期中進(jìn)行監(jiān)測。圖8示出溴/溴化物電解液中硫酸鹽積聚的增加對周期數(shù)的曲線。據(jù)發(fā)現(xiàn)，平均硫酸鹽積聚為1mM/周期。
已發(fā)現(xiàn)，電池以56％的平均電池效率進(jìn)行工作。
這些實驗結(jié)果清楚地表明，操作RFC、使得硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)處于1.8至2.5的范圍內(nèi)，這極大地減少了硫化物類物質(zhì)通過膜擴(kuò)散的比率，并且還極大地減少了充電過程中電池負(fù)的一側(cè)上的超電勢，從而使電池的整體效率得到提高。
權(quán)利要求
1.一種操作再生式燃料電池(RFC)的方法，所述RFC包括由陽離子交換膜分隔的兩個半電池，在所述電池的一半中有鹵素/鹵化物電解液，在所述電池的另一半中有硫化物/聚硫化物電解液，在所述電池的這兩個半部分中有用作其間的電荷載體的陽離子；其特征在于，對于多個充電/放電周期中至少一部分充電/放電周期，所述硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)處于1.8至2.5的范圍內(nèi)，其中所述硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)定義為構(gòu)成所述硫化物/聚硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)的硫原子總數(shù)與所述硫化物/聚硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)所攜帶的負(fù)電荷的單位總數(shù)之比，一單位的負(fù)電荷等效于一個電子上的電荷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對于多個充電/放電周期中的至少一部分充電/放電周期，所述硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)在2.0至2.5的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，對于多個充電/放電周期中的至少一部分充電/放電周期，所述硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)在2.2至2.5的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述再生式燃料電池包括在電氣上連接的重復(fù)電池結(jié)構(gòu)的陣列。
5.一種用于能量存貯和電力輸送的電化學(xué)處理，它包括以下步驟(i)在單個電池或重復(fù)電池結(jié)構(gòu)的陣列中使電解液流保持并循環(huán)，每個電池均具有包含惰性+ve電極的小室(+ve小室)和包含惰性-ve電極的小室(-ve小室)，所述小室通過離子交換膜彼此分隔，在電力輸送過程中循環(huán)于各電池的所述-ve小室中的電解液包含硫化物，在電力輸送過程中循環(huán)于所述+ve小室中的電解液包含溴作為氧化劑，以及(ii)通過將電解液從每個小室循環(huán)到存貯裝置來恢復(fù)或補(bǔ)充+ve和-ve小室中的電解液，所述存貯裝置包含的電解液體積大于電池容量，用于大于單個電池容量所允許的放電周期中的延長的電力輸送。其特征在于，對于多個充電/放電周期中的至少一部分充電/放電周期，所述硫化物電解液的電荷狀態(tài)在1.8至2.5的范圍內(nèi)，其中所述硫化物電解液的電荷狀態(tài)被定義為構(gòu)成所述硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)的硫原子總數(shù)與所述硫化物電解液中存在的全部硫類物質(zhì)所攜帶的負(fù)電荷的單位總數(shù)之比，一單位的負(fù)電荷等效于一個電子上的電荷。
6.一種實質(zhì)上如以上參照實例1所描述的、操作再生式燃料電池的方法。
全文摘要
一種操作再生式燃料電池的方法，該電池包括由陽離子交換膜分隔的兩個半電池，在電池的一半中有鹵素/鹵化物電解液，在電池的另一半中有硫化物/聚硫化物，并且在電池的這兩半中有作為其間的電荷載體的陽離子，其中對于多個周期中的至少一部分充電/放電周期，硫化物/聚硫化物電解液的電荷狀態(tài)在1.8至2.5的范圍內(nèi)。
文檔編號H01M8/18GK1429416SQ01809738
公開日2003年7月9日 申請日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月24日
發(fā)明者P·J·莫里西 申請人:里珍西斯技術(shù)有限公司