用于燃料電池的鉑單層的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于燃料電池的鉑單層
【背景技術(shù)】
[0001] 本公開(kāi)一般地涉及燃料電池，并且更具體地涉及制造用于燃料電池的鉑單層催化 劑。
[0002] 燃料電池堆組件是公知的，并且通常包括多個(gè)單獨(dú)的燃料電池。每個(gè)單獨(dú)的燃料 電池包括位于兩個(gè)電極之間的聚合物電解質(zhì)膜（PEM)。電極可以是催化劑涂覆基板（CCS)。 基板可以是包括碳纖維的氣體擴(kuò)散層?；宸稚⑷剂想姵亓黧w，例如氫氣和空氣。CSS中的 一個(gè)作為陽(yáng)極來(lái)工作，并且另一個(gè)CCS作為陰極來(lái)工作。PEM和電極一起組成膜電極組件 (MEA)〇
[0003]CCS可包括沉積在芯上的鉑單層。單層（monolayer)為一個(gè)原子厚，并且對(duì)鉑的利 用率比商業(yè)化的鉑納米催化劑高得多。鉑單層的批量生產(chǎn)是困難的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 一種示例性的燃料電池電極形成方法，包括用鉑溶液覆蓋銅單層的至少一部分， 以及置換銅單層以形成鉑單層。
[0005] -種示例性的電極形成組件包括電解電池，該電解電池在置換銅單層時(shí)將鉑溶液 保持抵靠銅單層。
【附圖說(shuō)明】
[0006] 通過(guò)詳細(xì)說(shuō)明會(huì)使得所公開(kāi)示例的各種特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員變得明 顯。下面簡(jiǎn)要說(shuō)明該詳細(xì)說(shuō)明所附的附圖：
[0007] 圖1示出了示例性燃料電池堆組件的示意圖。
[0008] 圖2示出了來(lái)自圖1的燃料電池堆組件的燃料電池的示意圖。
[0009] 圖3示出了來(lái)自圖2的燃料電池的膜電極組件。
[0010] 圖4示出了用于制造圖3的膜電極組件的電極的示例性方法的流程。
[0011] 圖5示出了具有銅溶液的示例性的單層形成組件。
[0012] 圖6示出了在一些銅陽(yáng)離子被還原為金屬銅單層之后的圖5的單層形成組件。
[0013] 圖7示出了在用鉑單層置換銅單層之后的圖6的單層形成組件。
[0014] 圖8示出了用以密封圖7的鉑單層的步驟。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 參照?qǐng)D1至3,示例性燃料電池堆組件10包括布置成堆的多個(gè)燃料電池12。壓力 板14a和14b夾住燃料電池堆組件10的燃料電池12。每個(gè)燃料電池12包括位于第一催化 劑涂覆基板（CCS) 20a和第二CCS20b之間的膜16。CCS20a由催化劑層21a和氣體擴(kuò)散 層22a組成。CCS20b由催化劑層21b和氣體擴(kuò)散層22b組成。
[0016] 板24a抵接第一氣體擴(kuò)散層22a。板24a包括通道（未示出），該通道將諸如氫氣 的燃料從燃料供給裝置28傳送到第一氣體擴(kuò)散層22a。燃料通過(guò)第一氣體擴(kuò)散層22a移動(dòng) 到催化劑層21a。另一個(gè)板24b抵接第二氣體擴(kuò)散層22b。板24b包括通道（未示出），該 通道將諸如氧氣的氧化劑從氧化劑供給裝置32傳送到第二氣體擴(kuò)散層22b。氧化劑通過(guò)第 二氣體擴(kuò)散層22b移動(dòng)到催化劑層21b。
[0017] 板24a可包括另外的通道，其將氧化劑傳送到燃料電池堆組件10內(nèi)的另一個(gè)燃料 電池12的氣體擴(kuò)散層。類(lèi)似地，板24b可包括另外的通道，其將燃料傳送到燃料電池堆組 件10內(nèi)的另一個(gè)燃料電池12的氣體擴(kuò)散層。
[0018] 在本示例中，催化劑層21b包括鉑單層催化劑，它被支撐在其他金屬上，例如鈀、 金或它們的合金。陽(yáng)極催化劑層21a可包括鉑催化劑、鉑單層催化劑、鉑釕合金催化劑或一 些其他類(lèi)型的催化劑層。
[0019] 現(xiàn)在參照?qǐng)D4并繼續(xù)參考圖2和3,示出了陰極CCS20b的示例性制造方法50。如 果陽(yáng)極CCS20a包括鉑單層，則方法50也可用于形成陽(yáng)極CCS20a。
[0020] 方法50包括步驟54 :在液體銅溶液中通過(guò)銅的欠電位沉積（UPD)在涂覆于基板 上的芯材料上形成銅單層。
[0021] 在一個(gè)示例中，芯包括被支撐在碳黑上的鈀粒子并且銅溶液是0. 2M的亞硫酸 銅加上0. 05M的硫酸。電位保持在0. 36V達(dá)1小時(shí)進(jìn)行銅沉積。方法50然后在步驟58 在開(kāi)路電位下通過(guò)在銅溶液中添加鉑溶液而用鉑置換銅單層。通過(guò)如下反應(yīng)發(fā)生置換： Cu+Pt2+-Pt+Cu2+。在一個(gè)示例中，鉑溶液含有ImM的K2PtCl4、0. 05M硫酸和0. 2M檸檬酸。 在步驟58之后，將鉑單層保持在芯上。在步驟62,方法50將膜16壓配合在鉑單層催化劑 層上以形成催化劑膜組件。也可以從基板收集鉑單層催化劑粉末。在方法50期間，芯可以 由氣體擴(kuò)散層支撐，例如氣體擴(kuò)散層22a。
[0022] 參考圖5和6的電極形成組件64,示出了方法50中的步驟54的選定部分的示例。 在這個(gè)示例中，銅溶液70被保持在電化學(xué)電解電池74中。電解電池74由玻璃、特氟龍、塑 料或在方法50的條件下穩(wěn)定的任何其他材料制成。方法50可包括泵82,其迫使鉑溶液通 過(guò)電解電池74的主體、催化劑層21b和氣體擴(kuò)散層22b循環(huán)，以避免鉑單層的不均勻涂覆。 CCS20b夾在電解電池74和板75之間。板75可包括一些通道，用于鉑溶液的環(huán)行。在一 個(gè)示例中，板75由特氟龍制成。
[0023] 使用已知的涂覆或噴涂方法將芯78涂覆在氣體擴(kuò)散層22b上，以形成催化劑層 21b。芯78由鈀、鉑、金、鈀合金、鉑合金、金合金或這些的一些組合制成。催化劑層21b也 可以包括除了上述任何材料之外的離聚物或任何其它材料。在一個(gè)示例中，所述離聚物是 全氟聚苯乙稀磺酸（Nafion)0
[0024] 氣體擴(kuò)散層21b支撐芯78。氣體擴(kuò)散層21b是碳纖維紙，在一個(gè)示例中，其被噴涂 有形成芯78的材料。
[0025] 在一些示例中，用特氟龍?處理氣體擴(kuò)散層21b。在其它示例中，不對(duì)氣體擴(kuò)散層 21b進(jìn)行處理。可以在氣體擴(kuò)散層21b和芯78之間設(shè)置雙層（bilayer)，例如具有粘合劑 的碳黑，以改善水和反應(yīng)物的管理。
[0026] 在這個(gè)示例中，電化學(xué)電解電池組件82用于沉積銅單層和鉑單層。電化學(xué)電解電 池組件82包括恒電位儀86、對(duì)電極90和參比電極94。至少接觸電極90和參比電極94包 括位于銅溶液70內(nèi)的部分。
[0027] 在電解電池74中的銅溶液70中的芯78上施加電位，這形成了芯78上的金屬銅 單層98。通過(guò)還原銅溶液70中的一些銅陽(yáng)離子來(lái)形成銅單層98。在該示例中，在銅單層 98沉積在芯78上時(shí)，氣體擴(kuò)散層20b和芯78被壓靠銅溶液70和電解電池74。一個(gè)示例 包括采用欠電位沉積過(guò)程來(lái)將銅單層98沉積在芯78上。
[0028]CCS在沉積期間充當(dāng)電化學(xué)電解電池組件82的工作電極。了解本領(lǐng)域技術(shù)以及本 公開(kāi)優(yōu)點(diǎn)的人應(yīng)該理解如何用電化學(xué)電解電池組件82沉積銅以形成銅單層98。
[0029] 圖7示出了方法50中的步驟58的選定部分的一個(gè)示例。在該示例中，銅溶液70 已被從電解電池74除去或與鉑溶液102混合。銅單層98 (其是金屬銅）留在催化劑層21b 上并被鉑溶液102覆蓋。在銅單層98的氧化期間，銅單層90的原子被鉑原子替換以形成 一個(gè)原子厚的金屬鉑單層106。將反應(yīng)在此示出：Cu+Pt2+-Pt+Cu2+。
[0030] 圖8示出了方法50中的步驟62的選定部分的一個(gè)示例。在該示例中，膜110(例 如聚合物電解質(zhì)膜）被壓配合在鉑單層106上來(lái)完成CCS20b。在一些示例中，該步驟62 是熱壓。
[0031] 所公開(kāi)示例的特征包括一種方法，其產(chǎn)生相對(duì)均勻的鉑單層，由于均勻的鉑沉積 方法，該鉑單層提供了具有相對(duì)高的活性和耐久性的催化劑。直接鉑沉積不會(huì)形成單層，而 是會(huì)產(chǎn)生鉑粒子和厚的鉑膜。而且，該方法在制造膜電極組件時(shí)避免了鉑單層催化劑的油 墨混合過(guò)程。
[0032] 前面的描述本質(zhì)上是示例性的，而不是限制性的。對(duì)所公開(kāi)示例的不必偏離本公 開(kāi)本質(zhì)的變化和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員可能變得明顯。因此，給予本公開(kāi)的法律保護(hù)范 圍只能通過(guò)研宄所附權(quán)利要求確定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種燃料電池電極形成方法，包括： 用鉑溶液覆蓋銅單層的至少一部分；以及 置換所述銅單層以從所述鉑溶液形成鉑單層。
2. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述銅單層在置換期間暴露于 鉑溶液。
3. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池電極形成方法，包括將膜壓配合到鉑單層催化劑層。
4. 如權(quán)利要求3所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述膜包括聚合物電解質(zhì)膜。
5. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述鉑單層是至少一個(gè)原子厚。
6. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述銅單層是一個(gè)原子厚。
7. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池電極形成方法，包括在置換之前將銅單層沉積在芯材 料上。
8. 如權(quán)利要求7所述的燃料電池電極形成方法，包括在沉積之前用芯材料涂覆基板。
9. 如權(quán)利要求8所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述基板是氣體擴(kuò)散層。
10. 如權(quán)利要求9所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述氣體擴(kuò)散層是碳紙。
11. 如權(quán)利要求10所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述碳紙經(jīng)過(guò)親水性或疏水 性處理。
12. 如權(quán)利要求9所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述氣體擴(kuò)散層具有雙層。
13. 如權(quán)利要求7所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述芯包括鈀、鉑、金、釘、銠、 銥、鋨、錸、銀以及它們的合金中的至少一種。
14. 如權(quán)利要求7所述的燃料電池電極形成方法，其中，所述芯與質(zhì)子傳導(dǎo)性離聚物混 合。
15. -種電極形成組件，包括： 電解電池，其構(gòu)造成在置換銅單層時(shí)將鉑溶液保持抵靠所述銅單層。
16. 如權(quán)利要求15所述的電極形成組件，其中，所述銅單層是一個(gè)原子厚。
17. 如權(quán)利要求15所述的電極形成組件，其中，氧化所述銅單層形成了鉑單層。
18. 如權(quán)利要求15所述的電極形成組件，包括支撐所述銅單層的芯。
19. 如權(quán)利要求18所述的電極形成組件，其中，所述芯包括鈀、鉑、金、釕、銠、銥、鋨、 錸、銀以及它們的合金中的至少一種。
20. 如權(quán)利要求18所述的電極形成組件，包括支撐所述芯的氣體擴(kuò)散層。
【專(zhuān)利摘要】一種示例性燃料電池電極形成方法包括用液體鉑覆蓋銅單層的至少一部分以及置換銅單層以從液體鉑形成鉑單層。
【IPC分類(lèi)】H01M4-88, H01M8-02, H01M4-86
【公開(kāi)號(hào)】CN104854744
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380033091
【發(fā)明人】M·邵, S·莫圖帕利, B·默佐圭, L·V·普羅特塞羅
【申請(qǐng)人】百拉得動(dòng)力系統(tǒng)公司
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2013年6月16日
【公告號(hào)】EP2865034A1, US20130340915, WO2013192056A1