專利名稱：鋅/溴二次電池用隔板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被開發(fā)用于蓄電池系統(tǒng)及電動(dòng)車輛的鋅/溴二二次電池的隔板及其制造方法。
2)包含具有穩(wěn)定性的膜，其可阻止從正極上產(chǎn)生溴的擴(kuò)散，且不會(huì)由于強(qiáng)氧化性的溴使膜劣化。
3)包含不受膨脹和彎曲影響、并可延長(zhǎng)電池壽命的膜。
4)具有低的生產(chǎn)成本。
在目前技術(shù)領(lǐng)域，被認(rèn)為已投入應(yīng)用的具有上述特性的隔板包括離子交換薄膜，氟化樹脂多孔薄膜，和聚烯烴多孔薄膜，其中，公開于JP-B-5-27233的用聚乙烯和細(xì)顆粒二氧化硅制成的隔板價(jià)廉且抗氧化性優(yōu)異。
但是，公開于JP-B-5-27233中的隔板具有耐熱性問題，如JP-A-62-17945所述，在通過噴射成型將電極框架附著于隔板的步驟中會(huì)因加熱造成隔板破裂，而且，這些隔板存在膜破裂的問題，即，用于鋅/溴二次電池者在長(zhǎng)期使用后抗應(yīng)力破裂性不足。
為克服上述問題，已有人提出嘗試引入超高分子量聚乙烯，如JP-A-9-231957中所述。但是，盡管該技術(shù)可提高耐熱性和抗應(yīng)力破裂性，但其電性能不能令人足夠滿意。
而且，當(dāng)使用主要包含聚烯烴和二氧化硅的聚烯烴基細(xì)孔膜時(shí)，通常隔板的溴透過性不夠低，使其不可能達(dá)到足夠的庫侖效率(Ah)。為克服這一難題，提出了一種使由X-射線光電子譜(XPS)所測(cè)的、暴露在表面上包括隔板表面上的硅原子(Si)數(shù)與碳原子數(shù)(C)之比，即Si/C不低于0.2的技術(shù)，如JP-A-1-157071所述。
但是，這些隔板的不利之處在于在其使用過程中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的劣化同時(shí)使庫侖效率大大降低，從而使電池壽命縮短，盡管其本身具有高的初始庫侖效率。
本發(fā)明人為解決上述問題做了大量研究。結(jié)果是，我們發(fā)現(xiàn)用于鋅/溴二次電池的，保持初始庫侖效率能力、耐熱性、抗應(yīng)力破裂性和電性能優(yōu)異的隔板可通過特定整個(gè)組合物中超高分子量聚乙烯的量、及聚乙烯、細(xì)顆粒二氧化硅與增塑劑間的比例，控制硅原子(Si)數(shù)與碳原子數(shù)(C)之比來生產(chǎn)。
實(shí)際上，本發(fā)明的目的在于提供(1)用于鋅/溴二次電池的隔板，其含有總粘均分子量不小于350,000且不超過2,000,000的聚乙烯和細(xì)顆粒無機(jī)材料，在所述聚乙烯中，重均分子量不小于1,000,000的聚乙烯的比例不小于10重量％并且不高于80重量％，其中聚乙烯/細(xì)顆粒氧化硅的重量比高于1并小于1.5，且由X-射線光電子譜(XPS)所測(cè)定的、暴露在除切斷面(切割面)以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)數(shù)與碳原子數(shù)(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2，及(2)如以上(1)所述的用于鋅/溴二次電池的隔板的生產(chǎn)方法，包括通過將含有聚乙烯，細(xì)顆粒二氧化硅和增塑劑，其中聚乙烯/細(xì)顆粒氧化硅的重量比超過1并小于1.5，且增塑劑/細(xì)顆粒二氧化硅重量比不小于2.51并不超過3.5的組合物捏制-擠出模制形成薄片，而后提取出所述增塑劑。
圖2顯示了實(shí)施例2及對(duì)比例2中拉伸粘度的測(cè)量結(jié)果。
圖3為實(shí)施例1中隔板表面的顯微照片。
圖4為對(duì)比例2中隔板表面的顯微照片。
本發(fā)明的用于鋅/溴二次電池隔板中的聚乙烯應(yīng)含有不少于10重量％并不高于80重量％，優(yōu)選不少于20重量％并不高于60重量％的、重均分子量為1,000,000或更高的聚乙烯。此處所用重均分子量不低于1,000,000的聚乙烯的比例(重量％)可通過測(cè)得的GPC(凝膠滲透色譜)的積分曲線和重量求得。如果重均分子量為1,000,000或更高的聚乙烯的含量小于10重量％，該組合物的抗應(yīng)力破裂性差，而如果高于80重量％，該組合物的可加工性差并造成擠出過程中的熔體破壞和隔板的膜厚度不準(zhǔn)確。
可用于本發(fā)明的聚乙烯包括眾所周知的均聚物和共聚物樹脂，有高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，和線性低密度聚乙烯。特別地，優(yōu)選密度在0.9g/cm3至0.99g/cm3的那些。更優(yōu)選，使用密度在0.93g/cm3至0.98g/cm3的高密度聚乙烯樹脂可提供具有良好的熱穩(wěn)定性的膜。該聚乙烯樹脂可以是上述聚乙烯的混合物，或所述聚乙烯與其他聚烯烴樹脂的混合物。而且，如果需要，可向該聚乙烯樹脂中加入抗氧劑，紫外線吸收劑，滑動(dòng)劑(slipping agent)，防粘連劑，著色劑，阻燃劑等等，前提是添加劑不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品產(chǎn)生負(fù)面影響。
本發(fā)明要求聚乙烯/細(xì)顆粒二氧化硅的重量比超過1并小于1.5，優(yōu)選超過1.05并低于1.20，且X-射線光電子譜(XPS)所測(cè)定的、暴露在除切斷面(切割面)以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)數(shù)與碳原子數(shù)(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2，優(yōu)選不低于0.05并低于0.18。如果XPS所測(cè)得比值小于0.01，所得膜的電性能差，而當(dāng)該比值不小于0.20時(shí)，其保持初始庫侖效率的能力差。如果聚乙烯/細(xì)顆粒二氧化硅的重量比高于1.5，則會(huì)使庫侖效率不足，而若其小于1，機(jī)械強(qiáng)度變差。
本發(fā)明中，出現(xiàn)在膜表面上、可由掃描電子顯微鏡觀察到二氧化硅的區(qū)域的比率稱為表面硅率。這是以在比XPS達(dá)到的區(qū)域更深的膜的區(qū)域中進(jìn)行觀測(cè)為基礎(chǔ)的。當(dāng)這些區(qū)域的硅率增加時(shí)，發(fā)生二氧化硅釋放的趨勢(shì)更強(qiáng)，或?qū)Τ跏紟靵鲂实谋３帜芰Σ蛔恪?br> 本發(fā)明中，硅率優(yōu)選不高于0.33，更優(yōu)選不高于0.3。當(dāng)硅率高于0.33時(shí)，對(duì)初始庫侖效率的保持能力傾向于變差。
本發(fā)明隔板的孔隙率優(yōu)選在30-80％范圍內(nèi)，更優(yōu)選50-60％。孔隙率低于30％會(huì)使電性能劣化，若高于80％會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度變差?？偟内厔?shì)是當(dāng)孔隙率為50-60％時(shí)可得到好的庫侖效率。
本發(fā)明隔板的厚度優(yōu)選為0.2mm至1.4mm，更優(yōu)選0.4mm至1.0mm。如果厚度超過1.4mm，會(huì)引起電性能變差，而當(dāng)其低于0.2mm時(shí)，會(huì)導(dǎo)致差的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的用于鋅/溴二次電池的隔板的生產(chǎn)方法包括通過將含有聚乙烯、細(xì)顆粒二氧化硅和增塑劑，其中聚乙烯/細(xì)顆粒二氧化硅的重量比超過1并小于1.5，且增塑劑/細(xì)顆粒二氧化硅重量比不低于2.51并不超過3.5的組合物捏制-擠出模制形成薄片，而后提取出所述增塑劑。
首先，為實(shí)現(xiàn)總粘均分子量不小于350,000且不超過2,000,000，且重均分子量為1,000,000或更高的聚乙烯的含量不少于10重量％并不高于80重量％，例如，可將粘均分子量為1,500,000或更高的超高分子量聚乙烯與粘均分子量為400,000或更低的聚乙烯樹脂混合。當(dāng)這樣的聚乙烯樹脂混合時(shí)，超高分子量聚乙烯的存在可通過測(cè)量拉伸粘度獲得的長(zhǎng)時(shí)間一側(cè)的拉伸粘度升高加以識(shí)別。
其次，將聚乙烯，細(xì)顆粒二氧化硅和增塑劑混合以生成聚乙烯/細(xì)顆粒氧化硅的重量比高于1并小于1.5，優(yōu)選高于1.05并低于1.20且增塑劑/細(xì)顆粒二氧化硅重量比不小于2.51并不超過3.5的組合物。如不使用這樣的組合物，則X-射線光電子譜(XPS)所測(cè)定的、暴露在除切斷面以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)數(shù)與碳原子數(shù)(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2的條件無法達(dá)到。
本發(fā)明所用增塑劑需是液體且在熔融及模制過程中為惰性。增塑劑的實(shí)例包括有機(jī)物質(zhì)如鄰苯二甲酸酯，例如，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)，鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，和磷酸酯，液體石蠟，等等。其中，DBP，DnOP，DOP，DIDP及其混合物是特別優(yōu)選的。
細(xì)顆粒二氧化硅包括親水性的濕或干的二氧化硅，以及對(duì)這些親水氧化硅做表面處理所得的憎水性二氧化硅。優(yōu)選使用親水性細(xì)顆粒二氧化硅以得到好的電性能。
對(duì)這三個(gè)組份，即聚乙烯，細(xì)顆粒二氧化硅和增塑劑的混合可通過使用諸如漢歇爾(Haenschel)混合器，V型混合器，普羅希爾(Pro-Shear)混合器和帶式混合器的混合機(jī)械的普通混合技術(shù)有效地完成。混合物由如擠出機(jī)，捏制機(jī)等熔融-捏制設(shè)備捏制。所得捏制的物質(zhì)用T型模頭(T-die)熔融-模制為薄片。此時(shí)，從尺寸一致性的角度，應(yīng)優(yōu)選通過齒輪泵模制。特別地從尺寸一致性的角度模制應(yīng)通過將齒輪泵前壓控制在恒定的水平來完成。
而且，為使熔融擠出的捏制物質(zhì)冷卻，可使用不同的方法如空氣冷卻，將其與溫度被控制在比從T型模頭擠出的樹脂溫度低20至120℃的滾筒接觸，或在用溫度比從T型模頭擠出的樹脂溫度低20至120℃的滾筒冷卻的同時(shí)軋成薄片，其中，優(yōu)選將材料在用溫度比從T型模頭擠出的樹脂溫度低20至120℃的滾筒冷卻的同時(shí)軋成薄片以得到均一的厚度。將材料軋成薄片優(yōu)選在T型模頭和薄片與滾筒的接觸面之間的距離為100至500mm的條件下進(jìn)行。使用該成型過程可使X-射線光電子譜(XPS)所測(cè)定的、暴露在除切斷面以外的表面上的硅原子(Si)數(shù)與碳原子數(shù)(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2。自模頭中擠出的溫度可用普通熱電偶測(cè)量，要點(diǎn)在于其與擠出的樹脂接觸，而不是與模頭接觸。
然后，由上述方法所制得的膜用一種溶劑處理以提取出增塑劑并干燥?？捎玫娜軇┌ㄓ袡C(jī)溶劑如甲醇，乙醇，甲乙酮和丙酮，鹵代烴如二氯甲烷。
如上所述，可制備本發(fā)明的用于鋅/溴二次電池的隔板。
將參照以下實(shí)施例及對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述，但本發(fā)明不受限于這些例子。例子中所述物理性質(zhì)由以下方法測(cè)定(1)聚乙烯的粘均分子量(Mv)將隔板，其中二氧化硅已經(jīng)通過下文所述制備單一聚乙烯膜的方法從隔板中提取出來，溶于溶劑(萘烷)中，并在135℃測(cè)量特性粘度[η]，然后由下式計(jì)算Mv[η]＝(6.2×10-4)×Mv0.7(Chiang氏方程)(2)包含于全部聚乙烯中的重均分子量不低于1,000,000的聚乙烯的比例將隔板，其中通過制備單一聚乙烯膜的方法已將二氧化硅提取出來，溶解并用GPC進(jìn)行分析以用積分曲線和重量計(jì)算比例。
GPC測(cè)量?jī)x器WATERS 150-GPC溶劑1，2，4-三氯苯濃度0.05％(進(jìn)樣量500uL)柱Shodex GPC AT-807/S，單柱。Tosoh TSK-GEL GMH6-HT，雙柱。
溶解條件160℃，2.5小時(shí)校準(zhǔn)曲線測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品并以換算系數(shù)0.43用三次計(jì)算將其換算為聚乙烯的值。
(3)聚乙烯密度(g/cm3)將用生產(chǎn)單一聚乙烯膜的方法獲得的膜用冷壓使其中不含空氣而變得透明，而后用密度梯度管測(cè)量其密度。
(4)膜厚度(mm)用測(cè)微計(jì)測(cè)量。
(5)孔隙率(％)
其由下式得到孔隙率＝(1-(0.1×X/(Y×Z)))×100其中X膜重(g/dm2)Y通過使用下文所述分析聚合物/氧化硅組合物的方法所得的組合物比例及膜比重g/cm3、聚乙烯密度、和數(shù)值為1.9的細(xì)顆粒二氧化硅率重計(jì)算得到，Z膜厚(mm)。
(6)XPS Si/C比樣品被切割為10×10mm的方塊，浸入二氯甲烷中過夜(不少于17小時(shí))，從中取出，用新鮮二氯甲烷沖洗，并用空氣干燥。然后，樣品用夾子附著于XPS測(cè)量的樣品支架上，放置在一個(gè)預(yù)先抽真空的潛室(sub-chamber)中，然后置入XPS儀器內(nèi)部。測(cè)量C(1s)和Si(2p)電子的強(qiáng)度并得到Si/C比。
儀器ESCA 5400，由ULVAC PHI Co.制造。
X-射線源Mg Kα(非單色的常規(guī)Mg Kα)測(cè)量的峰窄掃描C 1s，Si 2p通過能量測(cè)試掃描178.9eV窄掃描35.75eVAr離子濺射真空度5.0×10-5托(Torr)輸出2kV，25mA濺射時(shí)間1分鐘(7)表面硅率根據(jù)SEM照片由圖象處理儀測(cè)量SEMS-4100(FE-SEM)，由HITACHI CO.LTD生產(chǎn)加速電壓3kV前處理Pt-Pd蒸發(fā)，0.1Torr，0.5mA，15秒×4，W.D.15mm膜表面在上述條件下以5000的放大倍數(shù)照相。將光圈旋扭調(diào)為0.96～0.98，進(jìn)行照度調(diào)整后，把照片放入計(jì)算機(jī)中并用Leica Co.生產(chǎn)的一種圖像分析軟件Quantimet 500(商品名)，分析以自動(dòng)計(jì)算照片中白色區(qū)域的面積。分析在5cm×8cm的范圍內(nèi)進(jìn)行。樣品被測(cè)量三次，表面硅率由三次測(cè)量的平均值確定。
(8)機(jī)械性能機(jī)械性能由抗張強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)根據(jù)JIS K7127測(cè)量。
(9)電性能根據(jù)JIS C-2313測(cè)量電阻。
(10)拉伸粘度拉伸粘度由TOYOSEIKI Co.Ltd生產(chǎn)的MELTEN Rheometer測(cè)量測(cè)量溫度范圍160-200℃應(yīng)變速度0.05至2.0(/秒)用于測(cè)量拉伸粘度的樣品按如下制造將通過制造單一聚乙烯膜的方法得到的膜置于聚酰亞胺膜之間，在200℃加熱至熔化的同時(shí)用鏡平面壓制。熔融膜堆疊，用塑模在260℃熱壓為棒以制成用于測(cè)量拉伸粘度的樣品。
(11)制備單一聚乙烯膜的方法將隔板浸入乙醇中，在脫除幾乎所有空氣后，浸入80℃的20％苛性鈉水溶液中一晝夜，用60℃熱水洗滌并用自來水洗滌一晝夜。膜在40℃的干燥器中干燥一晝夜。所得膜的一部分通過下文所述測(cè)量殘余二氧化硅的方法進(jìn)行測(cè)量以確定殘余二氧化硅不高于1重量％。
(12)聚乙烯/氧化硅組成分析方法用Seiko Instruments Inc.生產(chǎn)的TG/DTA220，由約10mg的初始重量，及樣品在550℃空氣流下放置60分鐘后的重量測(cè)量樣品組成。
(13)殘余二氧化硅分析方法將已測(cè)出重量的隔板置入一重量已處理為恒重狀態(tài)的坩鍋中，在900℃放置3小時(shí)，在坩鍋中所有聚乙烯均已完全燒盡后稱坩鍋重量并根據(jù)殘重/隔板重得到殘余二氧化硅重量％。
(14)初始庫侖效率保持性庫侖效率是放電電量[電流(I2)×放電小時(shí)(h2)]與充電電量[電流(I1)×充電小時(shí)(h1)]的比值，其以下式表示庫侖效率＝(I2×h2)/(I1×h1)庫侖效率的測(cè)量使用如

圖1所示鋅/溴二次電池的一個(gè)池，使用電極面積為400cm2的鉑電極和由3mol/L的溴化鋅(ZnBr2)溶液、4mol/L的氯化銨溶液、和1mol/L的Br2配合物形成劑組成的電解液，在充電和放電電流密度為20mA/cm2、膜與電極的間距為1mm、電解液流速為100mL/min、正極室與負(fù)極室電解液量為500mL、充電小時(shí)為4小時(shí)、截止電壓為0.5V、電解液工作溫度不低于25℃的條件下進(jìn)行。
初始庫侖效率保持性是第五十個(gè)充電和放電循環(huán)中庫侖效率與第一個(gè)充電和放電循環(huán)中庫侖效率之比。
(15)耐熱性當(dāng)二十個(gè)隔板用超聲波焊接堆疊-焊接在一個(gè)聚乙烯框架中時(shí)，隔板與堆疊膜之間的比稱為耐熱性。
(16)抗應(yīng)力破裂性當(dāng)二十個(gè)隔板用于鋅/溴二次電池然后從中取出時(shí)，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)破裂的隔板的比例被稱為抗應(yīng)力破裂性。
成型的薄片浸入二氯甲烷中一小時(shí)以抽取出鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)，然后干燥。如此所得隔板性質(zhì)示于表1。隔板表面的照片示于圖3。由該照片所測(cè)得的表面硅率亦示于表1。
表1

工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可得到用于鋅/溴二次電池的隔板，其熱穩(wěn)定性，抗應(yīng)力破裂性，電性能，和保持初始庫侖的能力優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種用于鋅/溴二次電池的隔板，其含有總粘均分子量不小于350,000且不超過2,000,000的聚乙烯和細(xì)顆粒二氧化硅，在聚乙烯中重均分子量不小于1,000,000的聚乙烯的比例不小于10重量％且不高于80重量％，其中聚乙烯/細(xì)顆粒氧化硅的重量比高于1并小于1.5，且X-射線光電子譜(XPS)所測(cè)定的、暴露在除切斷面以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)數(shù)與碳原子數(shù)(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2。
2.權(quán)利要求1的用于鋅/溴二次電池的隔板的制備方法，包括通過將含有聚乙烯，細(xì)顆粒二氧化硅和增塑劑的組合物捏制-擠出模制形成薄片，其中聚乙烯/細(xì)顆粒二氧化硅的重量比超過1并小于1.5，且增塑劑/細(xì)顆粒二氧化硅重量比不小于2.51并不超過3.5，而后提取出所述增塑劑。
全文摘要
用于鋅/溴二次電池的隔板，其含有粘均分子量為350,000至2,000,000的聚乙烯和細(xì)顆粒二氧化硅的混合物，在聚乙烯中重均分子量為1,000,000或更高的聚乙烯的比例為10重量％至80重量％，其中聚乙烯/細(xì)顆粒氧化硅的重量比高于1并小于1.5，且X－射線光電子譜(XPS)所測(cè)定的、暴露在除切斷面以外的所述隔板表面上的硅原子(Si)數(shù)與碳原子數(shù)(C)之比Si/C，不低于0.01并低于0.2。
文檔編號(hào)H01M2/14GK1429413SQ01809622
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月22日
發(fā)明者西村佳史, 妻藤陽子 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社