專利名稱：鋰二次電池的制作方法
近年，作為便攜式機(jī)器用主要電源的放電電壓高于水溶液系小型二次電池，重量能量密度較大的鋰二次電池正被使用。在使用鋰金屬作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，由于鋰金屬單位重量的電化學(xué)容量較大，所以，能夠獲得高能量密度的鋰二次電池。
但是，電池充電時(shí)會(huì)在鋰金屬表面析出樹枝狀晶體，而且，在反復(fù)充放電后會(huì)漸漸成長(zhǎng)。一旦長(zhǎng)大的樹枝狀晶體和正極接觸，就會(huì)引起電池內(nèi)部短路。
此外，由于樹枝狀金屬的比表面積較大，所以，其反應(yīng)活性較高，會(huì)與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)。然后，在樹枝狀晶體表面形成由溶劑分解物構(gòu)成的電子傳遞性較差的皮膜，使電池內(nèi)部的電阻增加。
在樹枝狀晶體成長(zhǎng)后，由于在負(fù)極表面生成了由傳遞網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的孤立的鋰粒子，所以，電池的充放電效率有所下降。
因此，以鋰金屬為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池存在可靠性較差，循環(huán)使用壽命較短的問題。
目前，可以用以下負(fù)極活性物質(zhì)來替代鋰金屬，例如，可吸藏和釋放鋰離子的碳材，Nb2O5、Li(Li1/3Ti5/3)O4(日本專利公開公報(bào)2000-12090號(hào))等含鋰金屬氧化物，Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.4Co0.6N(日本專利公開公報(bào)平9-35714號(hào))等含鋰金屬氮化物，以及以Si和Sn等為構(gòu)成元素的金屬間化合物、固溶體或氧化物(日本專利公開公報(bào)平11-86854號(hào))等。
在負(fù)極使用碳材時(shí)，充電反應(yīng)是鋰離子被吸藏入該碳材中的反應(yīng)。因此，金屬鋰未析出，不會(huì)出現(xiàn)因樹枝狀晶體而產(chǎn)生的各種問題。此外，也未生成以Si和Sn等為構(gòu)成元素的金屬間化合物、固溶體或氧化物，具有2000mAh/g左右的放電容量。
在目前使用的碳材中，石墨的理論容量為372mAh/g。其理論容量只有鋰金屬理論容量的10％左右。此外，Nb2O5、Li(Li1/3Ti5/3)O4等含鋰金屬氧化物的容量在100～200mAh/g的范圍內(nèi)，比碳材更少。
Li2.4Co0.6N等含鋰金屬氮化物的容量在760mAh/g左右。因此，在鋰二次電池的負(fù)極使用含鋰金屬氮化物時(shí)，其電池能量密度要大于使用碳材或含鋰金屬氧化物時(shí)的能量密度。但是，從電池循環(huán)特性考慮，含鋰金屬氮化物的性能還不及目前使用的碳材。
此外，在負(fù)極使用了以Si和Sn等為構(gòu)成元素的金屬間化合物、固溶體或氧化物的電池也存在循環(huán)使用壽命較短的問題。該問題的起因在于電池的氧化還原反應(yīng)，即，鋰和負(fù)極活性物質(zhì)的合金生成反應(yīng)以及從合金脫鋰的反應(yīng)，隨著充放電反應(yīng)進(jìn)行而出現(xiàn)負(fù)極活性物質(zhì)膨脹·收縮的程度較大。反復(fù)充放電循環(huán)后，因內(nèi)部應(yīng)力而導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化，從而破壞電子傳遞網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明解決了上述問題，其目的是提供具有較高能量密度和較長(zhǎng)循環(huán)使用壽命的良好的鋰二次電池，特別提供了其負(fù)極活性物質(zhì)。
本發(fā)明涉及鋰二次電池，該電池的特征是，由能夠吸藏和釋放鋰的正極、非水電解質(zhì)及能夠吸藏和釋放鋰的負(fù)極構(gòu)成。前述負(fù)極包含用通式LixAyMezN(A為硼、硅或鋁，Me為至少1種選自過渡金屬元素及IIIB～VB族金屬元素的元素，其中，0＜x＜3，0＜y≤1，0＜z≤1，并滿足0＜x＋y＋z≤3)表示的氮化物。
前述Me較好為至少1種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、釕、錫、鎢、鉛和鉍的元素。


圖1為本發(fā)明的硬幣型試驗(yàn)電池的縱剖面圖。
本發(fā)明所用的以LixAyMezN表示的氮化物是在作為鋰離子傳遞體的LixAyN(0＜x＜3，0＜y≤1)結(jié)晶中包含進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的金屬元素Me的固溶體。Me賦予鋰離子傳遞體以電子傳遞性。
以LixAyN(0＜x＜3，0＜y≤1)表示的鋰離子傳遞體包括Li3BN2、Li8SiN4及LiAlN2。
以LixAyMezN表示的氮化物涉及的氧化還原反應(yīng)是該氮化物吸藏及釋放鋰離子的反應(yīng)。因此，不會(huì)出現(xiàn)樹枝狀晶體生成、因合金生成反應(yīng)而導(dǎo)致微粉化等現(xiàn)象。
在測(cè)定具有以LixAyMezN表示的各種氮化物組成的負(fù)極的電池容量維持率的試驗(yàn)中，在30次循環(huán)充放電后，能夠獲得94％以上的容量維持率。能獲得如此高的容量維持率是因?yàn)榈锷婕暗难趸€原反應(yīng)不僅僅是吸藏和釋放鋰的反應(yīng)，隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行而出現(xiàn)的氮化物膨脹和收縮的程度也較小。以充放電前的極板體積為基準(zhǔn)，氮化物的膨脹和收縮的比例在±3％左右。
以LixAyMezN表示的氮化物中包含的Me較好為至少1種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、釕、錫、鎢、鉛和鉍的元素。當(dāng)這些元素作為Me使用時(shí)，能夠獲得氮化物的電位對(duì)應(yīng)于鋰約為0.8V，且具備高容量和長(zhǎng)壽命的電池。
以LixAyMezN表示的氮化物和Li3-xCoxN等同樣，充放電容量較大地超過僅考慮到由金屬M(fèi)e進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)的容量。其理由雖然還不清楚，但可能和Li3-xMexN等同樣，除Me以外的氮也進(jìn)行了氧化還原反應(yīng)。
在含鋰金屬氮化物中，Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等雖然具有特別大的可逆容量，但該可逆容量不能夠最大限度地被利用。如果負(fù)極中包含Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等的電池的充放電容量不控制在一定程度，則很快會(huì)出現(xiàn)循環(huán)特性劣化。這是因?yàn)樵诔浞烹娧h(huán)中氮進(jìn)行了電化學(xué)氧化反應(yīng)而生成了氮?dú)獾木壒省Ｔ诘獨(dú)猱a(chǎn)生后，Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等的結(jié)構(gòu)就變得不穩(wěn)定，甚至崩解，使氧化還原反應(yīng)不能夠可逆地進(jìn)行。
另一方面，LixAyMezN的可逆容量能夠被最大限度地利用。其理由還不清楚，可能是因?yàn)長(zhǎng)ixAyMezN中的氮以被氧化的狀態(tài)保持一定程度的穩(wěn)定，維持了LixAyMezN結(jié)構(gòu)的緣故。因此，使用LixAyMezN制得的電池的容量和壽命都優(yōu)于用Li3-xCoxN、Li3-xCuxN等制得的電池。
基于上述理由，提供了以LixAyMezN為負(fù)極化學(xué)物質(zhì)，具備高能量密度和長(zhǎng)使用壽命的鋰二次電池。
按照規(guī)定比例混合LixAyMezN的構(gòu)成元素的氮化物或金屬，在以下條件下進(jìn)行燒結(jié)處理。在滿足0＜x＜3，0＜y≤1及0＜z≤1的范圍內(nèi)，能夠合成不含雜質(zhì)的單相或非晶質(zhì)LixAyMezN。
原料的燒結(jié)溫度最好在400～1800℃的范圍內(nèi)。如果溫度低于400℃，則反應(yīng)速度較慢，要獲得合成產(chǎn)物必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)處理。另一方面，如果溫度超過1800℃，則合成產(chǎn)物中容易包含雜質(zhì)。
原料的燒結(jié)可在氮、氬或氦氛圍氣中進(jìn)行。氛圍氣可根據(jù)所用原料進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)定。使用金屬等不含氮的原料時(shí)，必須采用氮氛圍氣。使用氮化物等含有足夠氮的原料時(shí)，不一定要采用含氮氛圍氣，還可采用氬或氦氛圍氣。此外，氮氛圍氣中的氮分壓根據(jù)所用原料設(shè)定。為調(diào)整氮分壓而使用的氣體包括氦氣、氬氣和氫氣等。
在由上述氮化物形成的負(fù)極活性物質(zhì)中混入導(dǎo)電劑和粘合劑等，就可調(diào)制出合劑，將所得合劑涂布在集電體表面就可制得負(fù)極。此外，在能夠通過電化學(xué)反應(yīng)可逆地插入和釋放鋰離子的正極材料中混入導(dǎo)電劑、粘合劑等，調(diào)制出合劑，然后將所得合劑涂布在集電體表面就能夠制得正極。
負(fù)極所用導(dǎo)電劑包括鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類，乙炔黑、櫥里、槽黑、爐黑、燈黑和熱炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，銅、鎳等金屬粉末類及聚亞苯等有機(jī)導(dǎo)電性材料。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。其中，特別好的是人造石墨、乙炔黑和碳纖維。
對(duì)應(yīng)于100重量份負(fù)極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑的用量較好為1～50重量份，更好為1～30重量份。但是，由于上述氮化物具有電子傳遞性，所以，也可不添加導(dǎo)電劑。
負(fù)極所用粘合劑包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯—六氟乙烯共聚物、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷基乙烯醚共聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯—一氯三氟乙烯共聚物、乙烯—四氟乙烯共聚物、聚一氯三氟乙烯、偏氟乙烯—五氟丙烯共聚物、丙烯—四氟乙烯共聚物、乙烯—一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—全氟甲基乙烯醚—四氟乙烯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—甲基丙烯酸共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物或其Na離子交聯(lián)體。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。其中，較好的是苯乙烯丁二烯橡膠、聚偏氟乙烯、乙烯—丙烯酸共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—甲基丙烯酸共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物或其Na離子交聯(lián)體。
負(fù)極所用集電體由不銹鋼、鎳、銅、銅合金、鈦、碳、導(dǎo)電性樹脂形成。其中，特別好的是銅和銅合金形成的集電體。在上述材料形成的集電體表面還可覆蓋碳、鎳和鈦。集電體表面也可進(jìn)行氧化處理。集電體表面還可形成凹凸?fàn)?。集電體的形態(tài)包括薄片狀、薄膜狀、片狀、網(wǎng)狀、經(jīng)過集束處理的片狀、板條狀、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體和纖維群成型體等。集電體的厚度較好為1～500μm。
正極材料可使用含鋰過渡金屬氧化物。例如，LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1－yOz、LixNi1－yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M為至少1種選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B的元素)。其中，0≤x≤1.2、0≤y≤0.9、2.0≤z≤2.3。x值是充放電開始前的值，該值隨著充放電的進(jìn)行而增減。
此外，也可使用過渡金屬硫化物、釩氧化物及其鋰化合物、鈮氧化物及其鋰化合物、有機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)形成的共軛聚合物、シュブレル相化合物等。也可多種不同的正極材料混合。
正極材料的平均粒徑較好為1～30μm。
正極用導(dǎo)電劑包括鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨等石墨類，乙炔黑、櫥里、槽黑、爐黑、燈黑和熱炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，氟化碳、鋁等金屬粉末，氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬化合物及聚亞苯等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。其中，特別好的是人造石墨和乙炔黑。
對(duì)應(yīng)于100重量份正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑的用量較好為1～50重量份，更好為1～30重量份。特別好的是對(duì)應(yīng)于100重量份正極活性物質(zhì)，使用2～15重量份的碳材。
正極粘合劑包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯—六氟乙烯共聚物、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷基乙烯醚共聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯—一氯三氟乙烯共聚物、乙烯—四氟乙烯共聚物、聚一氯三氟乙烯、偏氟乙烯—五氟丙烯共聚物、丙烯—四氟乙烯共聚物、乙烯—一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—六氟丙烯—四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯—全氟甲基乙烯醚—四氟乙烯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—甲基丙烯酸共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物或其Na離子交聯(lián)體、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物或其Na離子交聯(lián)體。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。其中，較好的是聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。
負(fù)極所用集電體由不銹鋼、鋁、鋁合金、鈦、碳、導(dǎo)電性樹脂形成。其中，特別好的是鋁和鋁合金形成的集電體。在上述材料形成的集電體表面還可覆蓋碳和鈦。集電體表面也可進(jìn)行氧化處理。集電體表面還可形成凹凸?fàn)?。集電體的形態(tài)包括薄片狀、薄膜狀、片狀、網(wǎng)狀、經(jīng)過集束處理的片狀、板條狀、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體和纖維群成型體等。集電體的厚度較好為1～500μm。
電極合劑中除了導(dǎo)電劑和粘合劑之外，還可包含填充物、分散介質(zhì)、離子傳遞體及其他添加劑。填充物是在構(gòu)成的電池中阻止化學(xué)變化而使用的纖維狀材料。通常，可采用聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物及玻璃纖維和碳纖維。電極合劑中的填充物含量較好為0～30重量％。
非水電解質(zhì)由非水溶劑和溶于其中的鋰鹽組成。
非水溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類，甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類，γ—丁內(nèi)酯等γ—內(nèi)酯類，1，2—二甲氧基乙烷、1，2—二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等鏈狀醚類，四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚類，二甲亞砜、1，3—二氧雜戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、甘醇甲醚乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3—二甲基—2—咪唑啉二酮、3—甲基—2—咪唑啉二酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3—丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、二甲亞砜、N—甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。特別好的是環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物或環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯及脂肪族羧酸酯的混合物。
鋰鹽包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺類等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。最好至少要使用LiPF6。
特別好的非水電解質(zhì)是在包含碳酸亞乙酯和碳酸乙酯甲酯的溶劑中溶解了LiPF6的電解質(zhì)。LiPF6在電解質(zhì)中的濃度較好為0.2～2摩爾/升，特別好為0.5～1.5摩爾/升。
裝在電池內(nèi)的非水電解質(zhì)量根據(jù)正極材料和負(fù)極材料的量，電池的尺寸有所不同。
也可使用以下固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)包括無機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)。
無機(jī)固體電解質(zhì)包括Li的氮化物、鹵化物和含氧酸鹽等。其中，較好的是Li4SiO4、Li4SiO4—LiI—LiOH、xLi3PO4—(1-x)Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4—Li2S—SiS2、硫化磷化合物等。
有機(jī)固體電解質(zhì)包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚氮丙啶、聚硫化乙烯、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、它們的衍生物、混合物或復(fù)合體等。
為了改善放電容量和充放電特性，還可在電解質(zhì)中添加其他化合物。例如，亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)狀醚、1，2—二乙胺、甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽、乙二醇二烷基醚等。
隔層采用具有較大離子透過率和規(guī)定機(jī)械強(qiáng)度的絕緣性微細(xì)多孔薄膜。隔層最好具有在一定溫度以上其孔能夠被堵住，使阻力有所提高的功能。從耐有機(jī)溶劑性和疏水性考慮，最好采用由聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物和玻璃纖維等形成的片狀物、非織造布或織造布。隔層的孔徑最好達(dá)到不使從電極片脫離的正極材料、負(fù)極材料、粘合劑和導(dǎo)電劑透過的大小，例如，0.01～1μm。隔層厚度一般為10～300μm。此外，隔層的空隙率一般為30～80％。
被吸收并保持在聚合物材料中的非水溶劑及溶于該溶劑的鋰鹽構(gòu)成的非水電解質(zhì)也可包含于正極合劑和負(fù)極合劑中。此外，吸收并保持了非水電解質(zhì)的聚合物材料構(gòu)成的多孔性隔層和正極及負(fù)極合為一體可構(gòu)成電池。前述聚合物材料最好為偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
電池的形狀包括硬幣型、鈕扣型、片狀、層疊狀、圓筒狀、扁平狀、四方型等。本發(fā)明適用于任一形態(tài)的電池。
本發(fā)明的鋰二次電池可用于便攜式信息終端、便攜式電子產(chǎn)品、家用小型儲(chǔ)電裝置、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車等。但本發(fā)明并不僅限于上述用途。
以下，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
(i)試料的合成實(shí)施例1～16作為原料，可使用氮化鋰(Li3N)，釩、錳和鈷中的任一種過渡金屬，氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)及氮化鋁(A1N)中的任一種。稱量規(guī)定量的原料，在瑪瑙制乳缽中充分混合。但是，由于鋰在高溫下會(huì)升華，所以原料中的鋰量比目的產(chǎn)物中包含的鋰量多5％以上。
所得混合物中包含氮化硼或氮化鋁的情況下，用銅箔包裹該混合物，并放入氧化鋁制坩鍋中，然后放置在充滿氮氛圍氣的電爐中。所得混合物包含氮化硅的情況下，將該混合物放入鉑制坩鍋中，然后放置在充滿氮氛圍氣的電爐中。使電爐溫度從室溫上升至1600℃，將該溫度保持12小時(shí)后，進(jìn)行急冷處理獲得試料。
實(shí)施例l調(diào)制出Li3B0.5Mn0.5N2，實(shí)施例2調(diào)制出Li8Si0.5Mn0.5N4，實(shí)施例3調(diào)制出Li9B0.5V0.5N4，實(shí)施例4調(diào)制出Li9Al0.5V0.5N4，實(shí)施例5調(diào)制出Li9B0.5Co0.5N4，實(shí)施例6調(diào)制出Li9Al0.5Co0.5N4，實(shí)施例7調(diào)制出Li11Si0.5Mn0.5N5，實(shí)施例8調(diào)制出Li18B0.5V0.5N7，實(shí)施例9調(diào)制出Li18Al0.5V0.5N7，實(shí)施例10調(diào)制出Li18B0.5Co0.5N7，實(shí)施例11調(diào)制出Li18Al0.5Co0.5N7，實(shí)施例12調(diào)制出Li20Si0.5Mn0.5N8，實(shí)施例13調(diào)制出Li21B0.5V0.5N8，實(shí)施例14調(diào)制出Li21Al0.5V0.5N8，實(shí)施例15調(diào)制出Li21B0.5Co0.5N8，實(shí)施例16調(diào)制出Li21Al0.5Co0.5N8。
在氮氛圍氣中，用瑪瑙制乳缽粉碎實(shí)施例1～16所得各試料后，用CuKα射線對(duì)經(jīng)過粉碎的試料進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。然后，用X射線衍射圖確認(rèn)各試料為非晶相物質(zhì)。接著，制得以各試料為活性物質(zhì)的試驗(yàn)電極，再構(gòu)成包含該試驗(yàn)電極的試驗(yàn)電池。
比較例1用以下傳統(tǒng)方法合成試料Li2.6Co0.4N。
采用氮化鋰和金屬鈷為原料。稱量該原料，使氮化鋰中的Li和金屬鈷中的鈷的原子比為2.52∶0.60。在瑪瑙制乳缽中充分混合。
將所得混合物放置在充滿氮氛圍氣的電爐內(nèi)，使電爐溫度從室溫上升至700℃，并將該溫度保持12小時(shí)。然后，使電爐溫度下降，當(dāng)該溫度降至室溫附近時(shí)取出試料。在氮氛圍氣中，用瑪瑙制乳缽粉碎所得試料后，用CuKα射線對(duì)經(jīng)過粉碎的試料進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。然后，用X射線衍射圖確認(rèn)各試料是不含雜質(zhì)的單相物質(zhì)。接著，制得以該試料為活性物質(zhì)的試驗(yàn)電極，再構(gòu)成包含該試驗(yàn)電極的試驗(yàn)電池。
比較例2制作以能夠吸藏和釋放鋰的石墨為活性物質(zhì)的試驗(yàn)電極，再構(gòu)成包含該試驗(yàn)電極的試驗(yàn)電池。
(ii)試驗(yàn)電池的制作為了對(duì)各試料的電化學(xué)特性進(jìn)行評(píng)估，制得圖1所示的R2016型(直徑20.0mm，總高1.6mm)的硬幣型試驗(yàn)電池。
為了封住不銹鋼制電池外殼1及電池外殼1的開口部分，準(zhǔn)備封口板2。在封口板2中的集電體3上壓鍍圓板狀金屬鋰電極4。
使75重量％作為活性物質(zhì)的規(guī)定試料、20重量％作為導(dǎo)電劑的碳粉和5重量％作為粘合劑的聚偏氟乙烯組成的混合物，在不銹鋼制膨脹金屬構(gòu)成的集電體6上成型，就制得試驗(yàn)電極5。在80℃使該試驗(yàn)電極充分減壓干燥。然后，將具有試驗(yàn)電極5的集電體6焊接在電池外殼1的內(nèi)底面上。在試驗(yàn)電極5上再配置微孔性聚丙烯膜形成的隔層7。并且，在電池外殼1內(nèi)注入有機(jī)電解液，使隔層7和試驗(yàn)電極含浸在其中。最后，插入聚丙烯制墊圈8，用封口板2密封。
在包含等體積的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中溶解作為溶質(zhì)的六氟化磷酸鋰，使其濃度為1摩爾/升，就可制得前述有機(jī)電解液。
(iii)試驗(yàn)電池的評(píng)估按照以下步驟對(duì)實(shí)施例1～16和比較例1及2的電池進(jìn)行評(píng)估。
在0.5mA/cm2的額定電流下，使試驗(yàn)電池放電至電池電壓1.5V后，再進(jìn)行充電使電壓達(dá)到0V，反復(fù)進(jìn)行充放電，充放電在20℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行。循環(huán)進(jìn)行30次充放電。這里，充電是指使試驗(yàn)電極吸藏入鋰的反應(yīng)，放電是指從試驗(yàn)電極釋放出鋰的反應(yīng)。
求出30次循環(huán)后的放電容量和初期放電容量之比，即為容量維持率。
表1所示為電池的初期放電容量、30次循環(huán)后的放電容量及容量維持率。
表1
從表1可看出，所有實(shí)施例電池的試驗(yàn)電極在約0.8V的較大電位，都具有大于比較例1和比較例2的放電容量。
包含上述實(shí)施例中未采用的由通式LixAyMezN(A為硼、硅或鋁，Me為至少1種選自過渡金屬元素及IIIB～VB族金屬元素的元素，其中，0＜x＜3，0＜y≤1，0＜z≤1，并滿足0＜x＋y＋z≤3)表示的氮化物的電池也能夠獲得同樣效果。
此外，表1中所有實(shí)施例電池的容量維持率都優(yōu)于使用了Li2.6Co0.4N的比較例1的電池，而且，該值也高于以石墨為活性物質(zhì)的比較例2的電池。
如上所述，本發(fā)明提供了優(yōu)于傳統(tǒng)電池的具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池，其特征在于，由能夠吸藏和釋放鋰的正極、非水電解質(zhì)及能夠吸藏和釋放鋰的負(fù)極構(gòu)成，前述負(fù)極包含用通式LixAyMezN表示的氮化物，式中，A為硼、硅或鋁，Me為選自過渡金屬元素及IIIB～VB族金屬元素的至少1種元素，0＜x＜3，0＜y≤1，0＜z≤1，并滿足0＜x＋y＋z≤3。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，前述Me為選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、釕、錫、鎢、鉛和鉍的至少1種元素。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰二次電池,該電池的特征是,由能夠吸藏和釋放鋰的正極、非水電解質(zhì)及能夠吸藏和釋放鋰的負(fù)極構(gòu)成,前述負(fù)極包含用通式:Li
文檔編號(hào)H01M4/02GK1331498SQ01122669
公開日2002年1月16日 申請(qǐng)日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者名倉健祐 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社