專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質二次電池的改進，尤其涉及可靠性的提高。
近年來，電子設備在向便攜化、無繩化的方向迅速發(fā)展，作為它們的驅動用電源，非常需要有小型、重量輕且有高能量密度的二次電池。而非水電解質二次電池尤其是其中的鋰離子系的電池，因為具有高電壓和高能量密度，所以提出了各種各樣的鋰離子電池及鋰離子聚合物電池的方案，且一部分已實際應用。
隨著電池向高容量、高能量密度方向發(fā)展，電池內的活性物質的充填率提高，空隙體積減少。這樣，對電池漏液及特性劣化等影響可靠性提高的問題則是必須要解決的。鋰離子系電池是電壓非常高的電池。因此，在超過一般使用范圍(電壓或溫度)的過充電或高溫放置的情況下，電解液會分解而產生氣體，可能引起電池漏液及特性劣化等。
為了解決上述問題，至今已提出了幾種帶保護裝置的電池方案。例如，日本發(fā)明專利公開公報1996年第185849號提出的一種保護裝置方案是，當測出電池有異常的溫升時，使用形狀記憶構件切斷與外部的電路。此外，日本發(fā)明專利公開公報1999年第40204號公報提出的保護裝置是，測出電池的內壓上升或溫度上升后，將電池與充電電路斷開，或者，使用在充電電壓以上動作的變阻元件，保護電池避免過充電。此外，日本發(fā)明專利公開公報1998年第255757號公報則提出了一種保護裝置，它是當測出電池有異常溫升時，使用形狀記憶合金使電池的正極與負極短路，使電池放電。
但是上述日本發(fā)明專利公開公報1996年第185849號公報的保護裝置，雖然能避免電池在充電過程中呈過充電狀態(tài)而漏液等的危險，但在切斷與外部的電路之后，電池仍保持過充電狀態(tài)，該電池在被加熱的情況下，會發(fā)生漏液或特性劣化，對此類可靠性下降無防備措施。
此外，上述日本發(fā)明專利公開公報1999年第40204號公報的保護裝置，雖然能避免電池在充電過程中呈過充電狀態(tài)而漏液等的危險，但在切斷與外部的電路之后，或者在變阻元件動作之后，電池仍保持過充電狀態(tài)，該電池在被加熱的情況下，會發(fā)生漏液或特性劣化，對此類可靠性下降無防備措施。
此外，日本發(fā)明專利公開公報1998年第255757號的保護裝置，因為其保護機構動作之后，電池與外部電路仍保持連接，所以，特別是在流過大電流時，由于連接電阻等的條件，存在電流從充電器流向電池、被持續(xù)充電的危險。
本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有電池保護裝置存在的問題，提高非水電解質二次電池的可靠性。
為了解決上述問題，本發(fā)明的電池具備因發(fā)熱而相應切斷從外部電源進行充電的充電電路并切換連接至放電電路的復位型開關，以及相應的充電、放電切換電路。
本發(fā)明的電池保護裝置，在一般情況下，同極內部端子與同極外部端子通過開關呈導通狀態(tài)，電池溫度上升時，由開關切斷內部端子與外部端子的導通狀態(tài)，同時異極內部端子之間通過開關導通。在正常時，可以從外部電源向電池充電，而在溫度上升時，該充電電路被切斷，同時連接到放電電路，電池進行放電。這樣，即使處于連續(xù)充電(過充電)的狀態(tài)，測出電池溫度上升后即停止充電，且進行放電，故能保證電池的可靠性。此外，如果使開關可以重復進行切換，例如將充電器換成正常的充電器，電池就可以再次使用。


圖1所示為本發(fā)明實施例1的電池的俯視圖。
圖2所示為本發(fā)明實施例1的電池的剖視圖。
圖3所示為本發(fā)明實施例1的電池所設開關的剖視圖。
圖4A所示為本發(fā)明實施例1的開關動作之前或復位之后的電路示意圖。
圖4B所示為本發(fā)明實施例1的開關動作之后的電路示意圖。
圖5所示為本發(fā)明實施例2的電池的縱向剖視圖。
圖6所示為本發(fā)明實施例2的正極的剖視圖。
圖7所示為本發(fā)明實施例2的負極的剖視圖。
圖8A所示為本發(fā)明實施例2的開關動作之前或復位之后的電路示意圖。
圖8B所示為本發(fā)明實施例2的開關動作之后的電路示意圖。
圖9所示為本發(fā)明實施例2的電池所設開關的剖視圖。
圖10所示為本發(fā)明一實施形態(tài)的非水電解液二次電池。
以下以鋰離子聚合物電池、鋰離子二次電池為例，說明本發(fā)明的實施形態(tài)。
圖1及圖2為本發(fā)明一實施形態(tài)即鋰離子聚合物電池的俯視圖及剖視圖。
正極15是將經過板條加工的鋁箔作為集電體15a、在其兩個面上形成正極活性物質層15b而構成的。正極活性物質層15b，是將作為正極活性物質的LiCoO2與作為導電劑的乙炔炭黑及作為粘結劑兼電解液保持劑的聚合物例如偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP)分散混合在有機溶劑中制成糊漿，將該糊漿涂布在集電體15a上使其干燥而成的。
負極16是在銅箔構成的集電體16a的兩個面上形成負極活性物質層16b而構成的。負極活性物質層16b是將作為負極活性物質的碳與上述聚合物(VDF-HFP)分散混和在有機溶劑中制成糊漿，將該糊漿涂布在集電體16a上使其干燥而成的。
在該負極16的兩個面上分別配置一片由上述聚合物(VDF-HFP)的薄膜構成的隔膜17，再在其外側兩個面上分別配置一片所述正極15，構成如圖2所示的層疊一體化的產生電能要素18。15c是設于正極15的集電體的引線安裝部，在此焊接鋁制正極引線19。16c是設于負極16的集電體的引線安裝部，在此焊接銅制負極引線20。
21為鋁層疊片袋，以鋁箔為中間的一層，在其內側層疊聚丙烯薄膜，在外側層疊聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜和尼龍薄膜，這樣形成一體化的鋁層疊薄膜。在該鋁層疊片袋21內裝入產生電能要素18，將正極引線19及負極引線20分別引出至層疊片袋21的外部，將兩頂端作為輸出端子22、23。24、25為設于引線19、20中間部分的絕緣保護薄膜，用于在對鋁層疊片袋21的開口部分進行熱熔接封口時，保證引線19、20相對鋁層疊片袋21電氣絕緣和氣密。
另外，鋁層疊片袋21是將上述鋁層疊片薄膜切成帶狀，并沿其長度方向的軸T對折，再將上下兩條邊P1和P2熱熔接而成的。將產生電能要素18從剩下敞開的一條邊P3插入鋁層疊片袋21，注入規(guī)定量的電解液之后，通過熱熔接將這條邊也封閉。電解液使用在EC∶DEC∶MP的體積比為30∶50∶20的溶劑中溶解了1.5mol/l的LiPF6而制成的電解液。
本發(fā)明的開關A1例如如圖10所示，粘貼在鋁層疊片袋21上并安裝在正極引線19上。其結構如圖3所示，用絕緣體2夾住由形狀記憶合金構成的感溫元件1的一部分即固定部分，在其外側配置第1導電板3a和第2導電板3b，感溫元件1與作為充電電路的第1導電板3a電氣連接。該感溫元件1具有將電路的連接從充電電路切換至放電電路的功能，電池溫度如果超過60℃即變形，切斷與第1導電板3a的電氣連接，變?yōu)榕c放電電路側即第2導電板3b電氣連接。如果電池溫度恢復到原來的常溫，則感溫元件1恢復原來的形狀，與第1導電板3a電氣連接。因此，當充電器發(fā)生故障等而連續(xù)充電，引起過充電或大電流充電時，能防止電池漏液及性能劣化。
圖4A及圖4B所示為鋰離子聚合物電池的充電電路和放電電路的簡圖。圖4A所示為開關A1動作之前或復位后的電路連接狀態(tài)。在該狀態(tài)時，同極內部端子與同極外部端子通過開關呈導通狀態(tài)，將來自外部電源26的電流充電給電池27。另一方面，圖4B所示為開關A1動作之后(電池溫度超過60℃的狀態(tài))的電路連接狀態(tài)。該狀態(tài)時，內部端子與外部端子的導通狀態(tài)被開關切斷，與此同時，異極內部端子之間通過開關導通，所以，在切斷從外部電源26供給電流的同時，電池27進行放電。R為放電時避免流過大電流用的電阻體(10Ω)，防止因急劇放電引起電池27發(fā)熱。R的電阻值并不限于一定值，可以根據電池尺寸及性能等隨時設定。此外，設置開關A1的位置并不限于正極引線19側，只要是在連接外部電源26與電池27的電路上可與放電電路連接且能測出電池溫度的位置，可以是任意的部位。在此用作感溫元件1的形狀記憶合金，是其溫度如下降到25℃附近即變形恢復到原來形狀的復位型形狀記憶合金。又，該形狀記憶合金即開關A1的動作及復位溫度并不限于60℃及25℃，可以根據電池尺寸、性能及使用溫度范圍等隨時設定。
通過在電池中設置這樣的開關，即使處于連續(xù)充電(過充電)的狀態(tài)，也能測出電池溫度上升而停止充電，并進行放電，所以能保證電池的可靠性。此外，如果使用復位型形狀記憶合金使開關可以重復進行切換，則例如將充電器換成正常充電器，電池就可以再次使用。
圖5所示為本發(fā)明另一實施形態(tài)的鋰離子二次電池的縱向剖視圖，圖6所示為正極的剖視圖，圖7所示為負極的剖視圖。
正極28是以鋁箔為集電體28a，在其兩個面上形成正極活性物質層28b而構成的。正極活性物質層28b是將作為正極活性物質的LiCoO2、作為導電劑的乙炔炭黑及作為粘結劑的PTFE分散混和在羧甲基纖維素水溶液中制成糊漿，將該糊漿涂布在集電體28a上加以干燥而形成的。
負極29是在銅箔構成的集電體29a的兩個面上形成負極活性物質層29b而構成的。負極活性物質層29b是將作為負極活性物質的中間相小球體粉末在2800℃的高溫下形成碳化的中間相小球粒子，將其和苯乙烯/丁二烯橡膠分散混和在羥甲基纖維素水溶液中制成糊漿，將該糊漿涂布在集電體29a上加以干燥而形成。
在該正極28、負極29之間夾入聚乙烯制的多孔薄膜30，將它們卷成渦旋狀構成極板組，再將極板組裝入鋁制電池殼體10。在該電池殼體10上設有本發(fā)明的開關B1，電池殼體10與開關B1電氣連接。從上述正極28引出鋁制正極引線31與電池殼體10連接，從負極29引出銅制負極引線32與開關B1內的內部端子蓋6連接。
電解液使用在以30∶50∶20的體積比將EC、DEC、MP混和而成的溶劑中，溶解了1.5mol/l的LiPF6而制成的電解液。
開關B1設置在電池殼體10上，與電池構成一體，如圖9所示，具有金屬制的外部端子蓋4、金屬制的內部端子蓋6、絕緣體的墊圈7、金屬制的環(huán)5、絕緣體的絕緣板8及形狀記憶合金構成的感溫元件9。外部端子蓋4與感溫元件9電氣連接。在內部端子蓋6與感溫元件9接觸一側的面上，由絕緣物覆蓋該面的未與感溫元件9電氣連接的一部分。另外，外部端子蓋4與內部端子蓋6也可以互相交換。墊圈7配置在外部端子蓋4、絕緣板8、感溫元件9及內部端子蓋6的外周部，環(huán)5配置在墊圈7的外周部。環(huán)5的內周側有凸起部12，環(huán)5本身與電池殼體10電氣連接。該凸起部12穿過設于墊圈7局部的孔13配置在墊圈7內周部分的絕緣物11之上。感溫元件9配置在內部端子蓋6與絕緣板8之間，將內部端子蓋6與外部端子蓋4電氣連接。如果電池溫度超過60℃，形狀記憶合金構成的感溫元件9就發(fā)生變形，將電路連接從充電電路切換至放電電路。因此，當充電器發(fā)生故障而發(fā)生連續(xù)充電，引起過充電或大電流充電時，能防止發(fā)生漏液及性能劣化等。
圖8A、圖8B所示為該鋰離子二次電池的充電電路和放電電路的簡圖。圖8A所示為開關B1動作之前或復位后的電路連接狀態(tài)。在該狀態(tài)時，同極內部端子與同極外部端子通過開關呈導通狀態(tài)，將來自外部電源33的電流向電池34充電。另一方面，圖8B所示為開關B1動作之后的電路連接狀態(tài)。該狀態(tài)時，內部端子與外部端子通過開關切斷相互之間的導通狀態(tài)，同時，異極內部端子之間通過開關導通，所以，切斷了從外部電源33的電流供給，同時電池34進行放電。R為避免放電時流過大電流用的電阻體(10Ω)，防止因急速放電使電池34發(fā)熱。R的電阻值并不限于一定值，是根據電池的尺寸、性能等隨時設定的。此外，設置開關B1的位置，并不限于電池殼體10的上部，只要是在連接外部電源33與電池34的電路上且能檢測電池溫度的位置，可以是任意的部位。此時，用作感溫元件9的形狀記憶合金是當其溫度下降至25℃附近時即變形恢復成原來形狀的復位型。另外，該形狀記憶合金即開關B1的動作及復位溫度并不限于60℃及25℃，是根據電池尺寸、性能及使用溫度范圍等隨時設定的。
由于在電池上設有這樣的開關，所以，即使處于連續(xù)充電(過充電)的狀態(tài)，也會測出電池溫度的上升而停止充電且進行放電，因此能保證電池的可靠性。此外，如果使用復位型形狀記憶合金使開關可以重復進行切換，則例如將充電器換成正常的充電器，電池就可以再次使用。
制成如圖1、圖2所示的鋰離子聚合物電池，作為實施例1的電池，制成如圖5、圖6、圖7所示的鋰離子二次電池，作為實施例2的電池。另一方面，除了未設置開關A1之外，其它條件與上述實施例1相同，制成鋰離子聚合物電池，作為現(xiàn)有例子1的電池。再有，除了未設置開關B1、使用無安全機構的封口蓋之外，其它條件與上述實施例2相同，制成鋰離子二次電池，作為現(xiàn)有例子2的電池。
將這些實施例1、實施例2、現(xiàn)有例子1、現(xiàn)有例子2的各電池分別制成10個，分別進行3C的恒電流連續(xù)充電試驗。其結果如表1所示。再將該連續(xù)充電之后的電池在150℃氛圍中放置1小時。表1也示出了其結果。又，表中數(shù)字為電池未漏液的概率(％)。
表1
從表1可知，本發(fā)明對于連續(xù)充電時的電池不用說提高了可靠性，即使對于連續(xù)充電之后的電池，也可以提高可靠性。
下面，將這些實施例1、實施例2、現(xiàn)有例子1及現(xiàn)有例子2的各電池分別制成10個，進行以下的電池性能比較評價。首先，分別用4.2V、最大電流0.7C的恒電流恒電壓進行3小時的充電，再以1C恒電流放電至終止電壓3.0V，測定“初始電池放電容量”。接著，以4.4V最大電流0.7C的恒電流恒電壓進行3小時的充電之后，在85C的氛圍中放置3天。最后以1C的恒電流將放置后的電池放電至3.0V，然后，再次以4.2V最大電流0.7C的恒電流恒電壓進行3小時的充電，以1C恒電流放電至3.0V，測定“85℃放置后電池放電容量”。根據這些結果計算電池的放電容量維持率(％,85℃放置后的放電容量/85℃放置前的放電容量)，在表2示出。
表2
從表2可知，本發(fā)明也提高了電池高溫下的保存性能。此外，對于在60℃以內的溫度下的充放電性能及循環(huán)性能、以及其它通常使用范圍條件下的電池性能，實施例1、實施例2、現(xiàn)有例子1及現(xiàn)有例子2之間未出現(xiàn)差異。
另外，在實施例中例舉了使用形狀記憶合金的開關的例子，但只要是測出溫度而動作、且復位型的就行，并無特別的限定。
如上所述，根據本發(fā)明，即使處于連續(xù)充電(過充電)狀態(tài)，也會測出電池溫度上升而停止充電并進行放電，故能保證電池的可靠性。此外，如果將開關做成能重復切換的開關，則例如將充電器換成正常的充電器，就可再次使用電池。這樣就能提供即使在連續(xù)充電狀態(tài)、過充電狀態(tài)、以充電狀態(tài)放置于室溫或高溫等情況下也不發(fā)生漏液、能維持其性能且可靠性好的電池。
權利要求
1．一種在電池殼體內裝有由正極、負極和有機電解液構成的產生電能要素的非水電解質二次電池，其特征在于，具有因發(fā)熱而相應切斷從外部電源的充電電路并切換連接至放電電路的復位型開關。
2．根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述開關由形狀記憶合金構成。
3．一種在電池殼體內裝有由正極、負極和有機電解液構成的產生電能要素的非水電解質二次電池，其特征在于，具有這樣的開關該開關由絕緣體夾住感溫元件的一部分，在其外側設有第1導電板和第2導電板，所述感溫元件達到規(guī)定溫度就動作或復位，從而可以在所述感溫元件與所述第1導電板、以及所述感溫元件與所述第2導電板之間，重復切換電氣連接。
4．根據權利要求3所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述開關由形狀記憶合金構成。
5．一種非水電解質二次電池，具有由正極、負極和有機電解液構成的產生電能要素，裝入所述產生電能要素的電池殼體，具有金屬制的外部端子蓋、金屬制的內部端子蓋、絕緣體的墊圈、金屬制的環(huán)、絕緣板及感溫元件的開關，所述開關設于所述電池殼體上，與電池構成一體，其特征在于，所述外部端子蓋與所述感溫元件的一部分電氣連接，所述內部端子蓋與所述感溫元件接觸一側的面上、未與感溫元件電氣接觸的部分被絕緣物覆蓋，所述墊圈配置在所述外部端子蓋、所述絕緣板、所述感溫元件及所述內部端子蓋的外周部，所述環(huán)配置在所述墊圈的更外周部，與所述電池殼體電氣連接，且在內周側的一部分有凸起部，所述凸起部穿過設于所述墊圈局部的孔配置在所述墊圈內周部的所述絕緣物上，所述感溫元件配置在所述內部端子蓋與所述絕緣板之間，當達到規(guī)定溫度時，與外部端子蓋分離并與所述凸起部電氣連接，當比規(guī)定溫度低時，與所述凸起部分離，與所述外部端子蓋再次電氣連接。
6．根據權利要求5所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述開關由形狀記憶合金構成。
全文摘要
一種非水電解質二次電池，具有因發(fā)熱而相應切斷從外部電源的充電電路并切換成與放電電路連接的復位型開關。該非水電解質二次電池即使處于連續(xù)充電狀態(tài)，或者在過充電狀態(tài)下暴露于高溫環(huán)境，電池也不會漏液，且放電性能也能保持，可靠性高。
文檔編號H01M6/50GK1317844SQ01116820
公開日2001年10月17日 申請日期2001年4月12日 優(yōu)先權日2000年4月12日
發(fā)明者皆藤豪, 美濃辰治, 芳澤浩司 申請人:松下電器產業(yè)株式會社