專利名稱：正極材料和鎳－鋅電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及β型氫氧化正鎳及其制備方法，也涉及由β型氫氧化正鎳組成的正極活性材料。而且，本發(fā)明涉及含有β型氫氧化正鎳作為正極活性材料的正極和鋅作為負極活性材料的負極的鎳-鋅電池。
近年來，小型便攜式電子設備特別是便攜式游戲機、數(shù)字相機和數(shù)字攝象機等已極大普及。希望這些小型便攜式電子設備今后更為流行，因此，需要小型電池作為這些便攜式電子設備的電源，這種需要也得到快速發(fā)揚。通常那些小型便攜式電子設備利用高工作電壓并需要大電流，因此，在大負載下可用的電源在放電性能方面必須有所區(qū)別。
這些能滿足上述要求的電池中，堿性錳電池已廣泛應用，它含有構成正極的二氧化錳和構成負極的鋅，也含有構成電解液的高濃度堿性水溶液。由于二氧化錳和鋅各自便宜，并因為單位重量的能量密度高，不僅用于小型便攜式電子設備的電源，堿性錳電池也大范圍應用。
考慮小型便攜式電子設備的進一步應用，為進一步改善大負載下的放電性能，在從電池材料到電池自身構成的范疇內已取得各種改進。然而，在上述堿性錳電池中，由于含有二氧化錳的正極活性材料基于單質固相化學反應而進行放電，放電結果是電壓逐漸降低，從而繪出向下傾斜的放電曲線。因為該現(xiàn)象，在需要高電壓和大電流的該小型便攜式電子設備中，堿性錳電池的放電性能根本上難以滿足實際應用，而且，盡管目前進行各種改進，但小型便攜式電子設備的實際工作耐久性的提高程度也微不足道。此外，任何現(xiàn)代小型便攜式電子設備在市場分配初始階段往往要相當高的電壓和大電流來進行自己的運行。為解決這種趨向，必須提供與新型小型便攜式電子設備相兼容并能大負載下維持卓越耐久性的電池，以作為必要的需求指標。
為滿足上述需求，已提出鎳-鋅電池。鎳-鋅電池包括含有氫氧化正鎳的正極和含有鋅的負極，與上述堿性錳電池相比，鎳-鋅電池大負載下的工作電壓和耐久性都更高。另一方面，作為正極活性材料的氫氧化正鎳容易產(chǎn)生氧氣和大量自放電，這些問題需要解決。解決這些問題的方法，例如，日本公開專利公報No.HEISEI-10-214621(1998)提出了具有“里面向外翻”型結構的鎳-鋅電池，通過利用γ型氫氧化正鎳(γ-NiOOH)構成正極活性材料，自放電小。
利用上述γ型氫氧化正鎳的電池與堿性錳電池相比，自放電更小，工作電位更高。然而，問題在于因為上述γ型氫氧化正鎳密度相對低，該電池不能有大的放電容量。
本發(fā)明的目的是提供一種鎳-鋅電池，與堿性錳電池相比，具有更高的放電電壓和顯著的大電流放電性能。
本發(fā)明引入一種正極活性材料，包括大致球形顆粒構成的β型氫氧化正鎳。優(yōu)選β型氫氧化正鎳的平均粒徑范圍是19μm-40μm(最大)。優(yōu)選β型氫氧化正鎳的松密度范圍是1.6g/cm3-2.2g/cm3(最大)。優(yōu)選β型氫氧化正鎳的搖實密度范圍是2.2g/cm3-2.7g/cm3(最大)。優(yōu)選根據(jù)BET法得到的β型氫氧化正鎳的比表面積范圍是3m2/g-50m2/g。
用于實現(xiàn)本發(fā)明的構成正極活性材料的上述β型氫氧化正鎳，首先用堿性水溶液處理，在β型氫氧化正鎳層之間含有堿性陽離子。
此外，本發(fā)明提出的鎳-鋅電池利用上述β型氫氧化正鎳來構成正極活性材料。正極至少含有β型氫氧化正鎳和石墨粉末，石墨粉末與正極總重量的重量比確定在4％-8％(最大)的范圍內。
按照本發(fā)明，可確保該β型氫氧化正鎳具有最小自放電，而與傳統(tǒng)的堿性錳電池相比，作為本發(fā)明實施的利用所述氫氧化正鎳來構成正極活性材料的鎳-鋅電池具有大負載下的高工作電壓和顯著的耐久性。


圖1是按照本發(fā)明實施的實際形式的鎳-鋅電池的垂直橫截面圖；圖2是本發(fā)明實現(xiàn)的大致球形β型氫氧化正鎳(A)和傳統(tǒng)的非球形β型氫氧化正鎳(B)的示意圖3是解釋按照本發(fā)明實施的實際形式的β型氫氧化正鎳粒度分布圖；圖4A-4D是解釋在完成用氫氧化鉀的水溶液處理β型氫氧化正鎳的步驟后氫氧化正鎳中的鉀成分與經(jīng)X-射線分析的粉末衍射圖之間的關系；圖5解釋當含有1500mW功率的樣品電池1-4每個放電到1.0V時的放電曲線；圖6解釋裝備有樣品電池1-4的數(shù)字相機的實驗結果；圖7解釋樣品電池5-20所示的正極活性材料的比表面積與放電容量之間的關系；圖8解釋樣品電池21-24所示的正極活性材料的比表面積與放電容量之間的關系；圖9解釋樣品電池25-28所示的正極活性材料的比表面積與放電容量之間的關系；圖10解釋樣品電池29-39所示的正極活性材料的比表面積與放電容量之間的關系；圖11是表示樣品電池1-4的成分的表；圖12是表示樣品電池1-4的放電容量的表；圖13是表示樣品電池5-28的分類與電池性能的表；圖14是表示樣品電池29-39的處理條件的表；圖15是表示樣品電池29-39的成分的表；圖16是表示樣品電池29-39在存儲前的放電容量的表；圖17是表示樣品電池29-39在存儲后的放電容量的表；圖18是表示樣品電池40-48的成分的表；圖19是表示樣品電池40-48的放電容量的表；和圖20解釋正極組成材料中的石墨含量與放電容量之間的關系。
如下描述與β型氫氧化正鎳和制備β型氫氧化正鎳的方法、正極活性材料以及鎳-鋅電池有關的用于實現(xiàn)本發(fā)明的實際形式。
圖1是按照本發(fā)明實施例作為電池例子的鎳-鋅電池1的垂直橫截面圖。鎳-鋅電池1包括如下電池殼2、正極3、隔板4、負極混合物5、密封元件6、墊圈7、負極端板8和集電銷9。
電池殼2由鍍鎳的鐵組成，例如，構成鎳-鋅電池1的外正極端。
正極3形狀呈中空圓柱形。β型氫氧化正鎳、作為導電劑的石墨粉末和氫氧化鉀的電解水溶液共同組成正極混合物。正極混合物模壓成中空圓柱形以制備正極片3a、3b和3c，它們在電池殼2內部順序層疊。
隔板4形狀呈中空圓柱形并位于正極3的里側。
負極混合物5包括用于構成負極活性材料的鋅顆粒、使用氫化鉀水溶液的電解液和膠凝劑，膠凝劑首先膠凝負極混合物5，之后使鋅顆粒均勻分散在電解液中。
電池殼2在內部存放正極3和填充有負極混合物的隔板4。電池殼2的開口與密封開口的密封元件6耦合。密封元件6由塑料材料構成。此外，通過掩蓋密封元件6，將墊圈7和負極端板8與密封元件6固定。而且，黃銅組成的集電銷9從上面位置插入與墊圈7固定的密封元件6的通孔中。
通過將與負極端板8焊接的釘形集電銷9插入形成在密封元件6中心的通孔中，集電銷9抵達負極混合物，從而實現(xiàn)負極收集電流。通過將正極3與電池殼2連接，正極外殼可收集電流。電池殼2的外圓周表面完全被外標簽(未示出)所掩蓋。正極端位于電池殼2的底部。
本發(fā)明的電池包括上述結構成分，如下產(chǎn)生自己的正極反應、負極反應、總反應和理論電動勢正極反應E0=0.49V負極反應E0=-1.25V總反應理論電動勢E0=1.74V
從上述化學反應式可知，氫化鎳和氧化鋅各自經(jīng)過放電反應從氫氧化正鎳和鋅中產(chǎn)生。
構成正極活性材料的氫氧化正鎳用于組成例如鎳-氫電池和鎳-鎘電池的二次電池的活化材料。公知這些電池放電性能優(yōu)秀。氫氧化正鎳包括β型和γ型的兩種。通常通過所謂電解氧化法電解氧化氫氧化鎳可容易產(chǎn)生這些成分。盡管如此，合成的氫氧化正鎳尤其是β型氫氧化正鎳產(chǎn)生實際自放電，導致氧氣的產(chǎn)生，因此，就存儲性能和抗電解液泄漏的性能而論，β型氫氧化正鎳不適合于使用。為彌補此，為使用β型氫氧化正鎳來構成一次電池的活性材料，必須有效降低自放電速率。傳統(tǒng)上的解決方案，已使用自放電速率較低的γ型氫氧化正鎳來替代β型氫氧化正鎳。
認為自放電和氧氣產(chǎn)生由發(fā)生在電池內部的、存在于晶體中的例如NO3-和CO32-的離子物質分解引起的。在制備氫氧化正鎳期間，該離子物質作為雜質保留在晶體內部。然而，認為氫氧化正鎳的自放電性能可通過降低上述雜質而改善。
另一方面，也認為氫氧化正鎳的存儲性能退化由稀釋的電解液引起，電解液的稀釋是由與時間推移有關的、存在于晶格內的電解液中的堿性陽離子經(jīng)過氫氧化正鎳層之間的堿性陽離子滲透而固化引起的。注意到氫氧化正鎳自身是碘化鎘晶體組成的多層化合物。
基于上述理念，按照發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，首先應用化學氧化法以引起氫氧化正鎳在化學溶液中氧化，化學溶液含有適當氧化劑例如次氯酸鈉和適當堿性物質例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀，例如合成出氫氧化正鎳。
在合成氫氧化正鎳期間，發(fā)現(xiàn)與包括β型和γ型的種類無關，上述雜質離子從晶體流入合成溶液中，導致該氫氧化正鎳的產(chǎn)生，自放電性能降低而改善了用于構成一次電池的活性材料的適用性。
上述實驗產(chǎn)生的氧化反應如下表述
注意到，取決于化學溶液的PH值，所得到氫氧化正鎳的類型不同。具體而言，當PH值小于一定值時，得到理論密度4.68g/cm3的高密度β型氫氧化正鎳。另一方面，當PH值大于一定值時，得到理論密度3.79g/cm3的低密度γ型氫氧化正鎳。在與本發(fā)明有關的鎳-鋅電池1中，為確保電池的更大容量，在通過上述化學氧化法產(chǎn)生的上述氫氧化正鎳中，優(yōu)選高密度β型氫氧化正鎳用于構成正極活性材料。
還希望大致球形顆粒的高密度氫氧化鎳用于初始原材料。通常，傳統(tǒng)氫氧化鎳包括搖實密度1.4-1.8g/cm3和松密度1.0-1.4g/cm3的非球形顆粒。另一方面，上述高密度氫氧化鎳與傳統(tǒng)氫氧化鎳相比，包括分別具有更高的搖實密度2.0-2.5g/cm3和松密度1.4-1.8g/cm3的球形顆粒。
如下描述測量搖實密度和松密度的方法。開始時，受測粉末顆粒自然下降落入特定容器中。假定質量表示成A(g)，體積表示成B(cm3)，在桌子上輕振容器底部200次之后另一體積是V(cm3)，之后，松密度和搖實密度如下公式確定。
松密度=A/B(g/cm3)搖實密度=A/C(g/cm3)希望用于形成本發(fā)明實施例規(guī)定的正極活性材料的β型氫氧化正鎳的松密度和搖實密度保留在如下確定的范圍內。具體而言，β型氫氧化正鎳的搖實密度保留在2.2-2.7g/cm3范圍，反之，β型氫氧化正鎳的松密度保留在1.6-2.2g/cm3范圍。這是因為，如果搖實密度和松密度小于低限值，則難以提高放電容量，并且難以制造松密度和搖實密度的值在確定范圍的上限之外的β型氫氧化正鎳。
圖2A解釋本發(fā)明的包括大致球形顆粒的β型氫氧化正鎳。圖2B解釋傳統(tǒng)的包括非球形顆粒的β型氫氧化正鎳。圖2A和2B所示的上側表示經(jīng)電子顯微鏡獲取的本發(fā)明β型氫氧化正鎳和傳統(tǒng)β型氫氧化正鎳的照片。下側所示照片表示上側所示的顆粒的外形。
如圖2A所示，本發(fā)明β型氫氧化正鎳包括大致球形顆粒。具體而言，顆粒表面相對光滑而無突起存在。盡管有一些細長和扁平顆粒，整體上顆粒大致呈球形。
另一方面，如圖2B所示，傳統(tǒng)的β型氫氧化正鎳包括非球形顆粒，表現(xiàn)出由大物質磨細成粉末的形式，每個顆粒有點方形，也有多種形式，包括扁平形狀、細長形狀和大致方形。
圖3解釋本發(fā)明β型氫氧化正鎳的粒度分布的例子。希望用于構成實現(xiàn)本發(fā)明的正極活性材料的本發(fā)明β型氫氧化正鎳在如下規(guī)定的平均粒徑和粒度分布內。具體而言，希望本發(fā)明的β型氫氧化正鎳的平均粒徑保留在19-40μm范圍。這是因為，如果平均粒徑小于19μm或處于40μm之上，難以制備電池。還希望本發(fā)明β型氫氧化正鎳的粒度分布在5-80μm范圍內。
此外，希望β型氫氧化正鎳的平均粒徑在19-25μm范圍內，而粒度分布在5-70μm范圍內。
在此，粒度分布的最小和最大值如下確定當整個粒度值的5％是一個值或小于該值時，該值確定為最小值，而當整個粒度值的95％是一個值或小于該值時，該值確定為最大值。
當按照上述方法采用高密度氫氧化鎳作為原材料來制備β型氫氧化正鎳時，可制備具有高搖實密度和高松密度的氫氧化鎳，有利于提高電池容量。
此外，也希望基于BET法的β型氫氧化正鎳的比表面積在3-50m2/g范圍內。如果基于BET法的比表面積小于3m2/g，尤其當放電大電流時，導致難以提高放電容量。反之，如果基于BET法的比表面積大于50m2/g，甚至β型氫氧化正鎳具有相對大的自放電，這導致難以確保足夠的存儲性能。
此外，通過把經(jīng)化學氧化處理從氫氧化鎳制造的β型氫氧化正鎳與水溶液(無氧化劑)混合與并導致堿性陽離子滲透進入β型氫氧化正鎳層的界面，水溶液包括氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀的一種或從中選擇出兩種或多種，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該β型氫氧化正鎳的存儲性能比傳統(tǒng)的β型氫氧化正鎳優(yōu)良，同時保持了β型氫氧化正鎳固有的高密度。
希望經(jīng)上述方法產(chǎn)生的β型氫氧化正鎳中的堿性陽離子成分在2-5wt％范圍內。此外，優(yōu)選堿性陽離子成分在3-5wt％范圍內。如果成分小于2wt％，β型氫氧化正鎳層之間滲透的堿性陽離子的數(shù)量變小，從而難以改善存儲性能。盡管大量的堿性陽離子經(jīng)高壓釜通過施加高壓能在層之間滲透，例如，如果堿性陽離子的成分超過5wt％，那么上述β型氫氧化正鎳變成低密度γ型氫氧化正鎳，喪失正極活性材料自身的高密度。
圖4解釋在用氫氧化鉀水溶液處理之后β型氫氧化正鎳中的鉀成分與經(jīng)X-射線處理的粉末衍射圖之間的關系。
圖4A和圖4B所示的X-射線衍射圖表示β型氫氧化正鎳的圖象。這些圖表明當鉀離子含量小于5wt％時，氫氧化正鎳仍保持β型。圖4C和4D所示的X-射線衍射圖表示γ型氫氧化正鎳的圖象。應理解當鉀離子含量超過6wt％時，β型氫氧化正鎳變成γ型氫氧化正鎳。
當利用氫氧化正鎳作為正極活性材料時，由于氫氧化正鎳和經(jīng)放電從氫氧化正鎳產(chǎn)生的氫氧化鎳分別含有低程度的電子傳導率，存在要解決的問題。因此，為促進正極活性材料的利用，優(yōu)選將石墨粉末與正極混合物混合。另一方面，當通過正極提供鎳-鋅電池的外圓周，其中正極包括至少與石墨粉末混合的氫氧化正鎳的混合物并形成中空圓柱形結構，也通過用膠凝的負極提供中間部分，其中膠凝的負極包括用于構成負極活性材料的鋅、至少與膠凝劑混合的電解液的混合物，也通過還將隔板分布在正極與負極之間，形成包括“里面向外翻”結構的該鎳-鋅電池，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)石墨粉末占正極總重量的理想含量范圍是4wt％-8wt％(最大)。
當石墨粉末的重量小于4％時，不能完全改善正極的電子傳導率。另一方面，當石墨粉末的重量大于8％時，盡管正極的電子傳導率可充分提高，但充當活性材料的、將填充到正極的氫氧化正鎳數(shù)量下降，導致電池容量下降。通過適當配置混合在正極混合物中的石墨粉末數(shù)量，本發(fā)明實現(xiàn)的鎳-鋅電池1可確保整個使用壽命期間最優(yōu)的電子傳導率和存儲容量。
例子接著，如下描述實現(xiàn)本發(fā)明的具體例子。然而，應理解本發(fā)明范圍不只限定于如下例子。
首先，如下描述氫氧化正鎳的物理性能。
首先，通過化學氧化電解二氧化錳和高密度氫氧化鎳，產(chǎn)生第一β型氫氧化正鎳。上述高密度氫氧化鎳由大致球形顆粒構成，搖實密度2.3g/cm3，松密度1.8g/cm3。上述第一β型氫氧化正鎳由大致球形顆粒構成，搖實密度2.5g/cm3，松密度2.0g/cm3，平均粒徑20μm，粒度分布5μm-70μm。在含有次氯酸鈉的堿性溶液中進行上述化學氧化。接著，以如上所述的相同方法通過化學氧化制備γ型氫氧化正鎳。上述γ型氫氧化正鎳由大致球形顆粒構成，搖實密度1.8g/cm3，松密度1.6g/cm3。之后，通過化學氧化γ型氫氧化正鎳和傳統(tǒng)的氫氧化鎳而制備第二β型氫氧化正鎳。第二β型氫氧化正鎳由非球形顆粒構成，搖實密度1.8g/cm3，松密度1.4g/cm3。然后，根據(jù)圖11規(guī)定的成分，第一β型氫氧化正鎳、γ型氫氧化正鎳、第二β型氫氧化正鎳、石墨粉末和40wt％的氫氧化鉀水溶液相互充分混合，完成正極活性劑的形成。接著，在完成與本發(fā)明有關的正極之前，應用相同條件壓制所制備正極活性劑，模壓形成中空圓柱形結構。應注意混合的石墨的平均粒徑6μm，粒度分布1-25μm，灰分重量最大0.3％，形成高純度粉末顆粒。
首先，正極組分插入電池殼。之后，包括用水解處理完成的聚烯烴無紡布的隔板插入正極組分中。在輸入約1g電解液之后，包括鋅、膠凝劑和電解液的混合物的膠凝負極還插入電池殼中。最后，在依照“AA”型規(guī)格完成把堿性電池制備成樣品1-4之前，電池殼的開口用密封元件密封，密封元件與墊圈和集電銷相固定。
圖11表示每個鎳-鋅電池中用于構成正極的組分材料的成分(wt％)和正極混合物的填充量(g)。樣品1表示堿性錳電池。樣品2表示利用經(jīng)化學氧化氫氧化鎳所制備的β型氫氧化正鎳的鎳-鋅電池(稱為第一β型鎳-鋅電池)。樣品3表示利用經(jīng)化學氧化氫氧化鎳所制備的γ型氫氧化正鎳的鎳-鋅電池(稱為γ型鎳-鋅電池)。樣品4表示利用經(jīng)化學氧化傳統(tǒng)氫氧化鎳所制備的β型氫氧化正鎳的鎳-鋅電池(稱為第二β型鎳-鋅電池)。注意到在各個樣品之間每個電池的正極混合物的填充量不同。這是因為所用的正極活性材料的密度在各個樣品之間不同。
接著，對對應于樣品1-4的那些電池進行放電實驗和負載實驗。通過在1500mV的恒定功率下放電至電池電壓下降到1.0V，進行放電實驗。為完成負載實驗，利用市售數(shù)字相機(“CAMEDIA C-2000ZOOM”,Olympus Optical Co.,Ltd.Tokyo,Japan的產(chǎn)品和注冊商標，可變焦距鏡頭，備有LCD監(jiān)控屏，使用四個“AA”型電池)。通過計算20℃靜物照相下經(jīng)LCD監(jiān)控屏的靜物照相次數(shù)而每分鐘無頻閃，進行負載實驗。
圖5和圖12分別表示樣品電池1-4的放電曲線和放電容量。圖16表示數(shù)字相機中的樣品電池1-4的負載實驗結果。
參考圖12和圖5，應理解與對應于樣品1的堿性錳電池相比，對應于樣品2的第一β型鎳-鋅電池、對應于樣品3的γ型鎳-鋅電池和對應于樣品4的第二β型鎳-鋅電池在大負載下分別產(chǎn)生優(yōu)良的放電性能。此外，如圖6所示，應理解與對應于樣品1的堿性錳電池相比，甚至當實際裝在小型便攜式電子設備時，對應于樣品2-4的這些電池也更耐用。
與作為樣品3的γ型鎳-鋅電池和作為樣品4的第二β型鎳-鋅電池相比，作為樣品2的第一β型鎳-鋅電池產(chǎn)生更優(yōu)良的放電性能。由于樣品2中的氫氧化正鎳高密度，因此認為與樣品3和4相比，樣品2含有的正極混合物更重，換句話說，樣品2含有更大容量的正極。
接著，如下描述正極活性材料的比表面積。
首先，包括大致球形顆粒的β型氫氧化正鎳通過化學氧化高密度氫氧化鎳而制備，其中高密度氫氧化鎳由大致球形顆粒組成，其搖實密度2.3g/cm3，松密度1.8g/cm3；在含有次氯酸鈉的堿性溶液中進行上述化學氧化步驟。制備多種β型氫氧化正鎳，基于BET法的比表面積范圍為1-60m2/g。然后，在完成正極混合物制備之前，根據(jù)85∶8∶7的重量比，將所制備的β型氫氧化正鎳、石墨和氫化鉀的水溶液(40wt％)相互充分混合。如同上述樣品2，制備多個“AA”型規(guī)格堿性電池作為樣品5-20。
此外，如上所述，由化學氧化產(chǎn)生γ型氫氧化正鎳。制備多種γ型氫氧化正鎳，基于BET法其比表面積范圍3-50m2/g。除用于構成正極活性材料的那些之外，如同上述樣品3，制備“AA”型規(guī)格堿性電池，作為樣品21-24。
此外，通過電解氧化傳統(tǒng)的氫氧化鎳，制備多種β型氫氧化正鎳，基于BET法其比表面積范圍3-50m2/g。除用于構成正極活性材料的那些之外，如同上述樣品4，制備“AA”型規(guī)格小型堿性電池，作為樣品25-28。
接著，通過20℃大氣溫度下在1500mV的恒定功率下對所制備的樣品5-28連續(xù)放電至電池電壓到1.0V，進行放電實驗。在電池形成之后對20℃下老化2星期的那些電池進行放電實驗。在從完成電池制備日期起在20℃下經(jīng)過2星期的初始存儲期間之后，對又在60℃下存儲20天的那些電池進行其它實驗。
圖13和圖7-9表示對樣品5-28進行的放電實驗的結果。
參考圖13和圖7-9，作為包括經(jīng)化學氧化步驟構成正極的β型氫氧化正鎳的實驗樣品5-20的結果，應理解利用β型氫氧化正鎳的樣品7-18分別在大負載下產(chǎn)生優(yōu)良的放電性能和持久的存儲性能，β型氫氧化正鎳基于BET法具有3-50m2/g的比表面積。另一方面，盡管有滿意的存儲性能，利用經(jīng)化學氧化步驟構成正極的γ型氫氧化正鎳的那些樣品21-24均不能在大負載下產(chǎn)生優(yōu)良的放電性能。反之，盡管大負載下有滿意的放電性能，利用經(jīng)電解氧化構成正極的β型氫氧化正鎳的那些樣品25-28證明存儲性能差。
基于上述結果，應理解就與本發(fā)明有關的鎳-鋅電池而論，經(jīng)化學氧化高密度氫氧化鎳而產(chǎn)生的β型氫氧化正鎳希望用于構成正極活性材料。還應理解希望使用基于BET法的比表面積范圍為3-50％m2/g的這種β型氫氧化正鎳。
接著，如下描述在堿性溶液中處理β型氫氧化正鎳的方法。
首先，經(jīng)化學氧化高密度氫氧化鎳而產(chǎn)生的β型氫氧化正鎳與氫氧化鉀的水溶液混合，之后，對氫氧化鉀水溶液的密度、混合溫度、混合時間和混合壓力進行調節(jié)。最終形成的β型氫氧化正鎳中的鉀凈含量范圍精確到0.5wt％-5.0wt％(最大)。注意到上述高密度氫氧化鎳由大致球形顆粒組成，搖實密度2.3g/cm3，松密度1.8g/cm3。上述化學氧化步驟在含有次氯酸鈉的堿性溶液中進行。所得到的β型氫氧化正鎳由平均粒徑20μm的大致球形顆粒組成，搖實密度2.5g/cm3，松密度2.0g/cm3，粒度分布5-70μm。圖14表示處理條件。
測試實驗期間，無論何時需要加壓步驟，就經(jīng)壓力釜完成反應。處理之前的β型氫氧化正鎳和氫氧化鉀(40wt％)設定1∶5重量比。完成處理之后，對β型氫氧化正鎳進行分離和清洗。
希望氫氧化鉀的濃度范圍在30wt％-45wt％(最大)。如果鉀的濃度低于30wt％，則難以終止反應。另一方面，從工業(yè)原因而言難以實現(xiàn)濃度大于45wt％的氫氧化鉀水溶液。
假定氫氧化鉀的濃度是40wt％，例如，就處理之前β型氫氧化正鎳與氫氧化鉀之間的重量比而論，希望氫氧化鉀與β型氫氧化正鎳的重量比范圍在3-10∶1。這是因為，如果重量比小于3，之后會難以終止反應。反之，如果重量比超過10，完成反應步驟之后必然難以分離和清洗β型氫氧化正鎳。此外，從圖14可知，希望反應溫度保持在40℃-60℃范圍內。而且，還希望反應時間保持在約10小時-60小時范圍內。另外，也希望反應壓力保持在常壓到最大0.9Mpa的范圍內。
實驗結果表明，在經(jīng)上述堿性處理制備的層之間用堿性陽離子浸透的β型氫氧化正鎳的形態(tài)基本上與經(jīng)化學氧化高密度氫氧化鎳制備的其它β型氫氧化正鎳相同。
此外，實驗結果表明，含有堿性陽離子的β型氫氧化正鎳的平均粒徑、粒度分布、松密度和搖實密度基本上與經(jīng)化學氧化高密度氫氧化鎳制備的其它β型氫氧化正鎳相同。
接著，根據(jù)圖15所示的成分，將經(jīng)化學氧化高密度氫氧化鎳制備的β型氫氧化正鎳、經(jīng)堿性處理步驟制備的其它β型氫氧化正鎳、石墨粉末和氫氧化鉀水溶液充分混合，制備正極混合物。注意到石墨粉末高純度，平均粒徑6μm，粒度分布1-25μm，灰分組分0.3wt％。之后，如同上述例子，制備多個“AA”型規(guī)格堿性電池，作為樣品29-39。
用經(jīng)化學氧化高密度氫氧化鎳制備的β型氫氧化正鎳制備樣品29。用經(jīng)上述堿性處理完成的其它β型氫氧化正鎳分別制備出樣品30-39。圖15表示構成正極的組分材料的成分(wt％)、分散在β型氫氧化正鎳中的鉀含量(wt％)和每個電池中正極混合物的填充量(g)。采用原子光吸收分析法定量分析分散在β型氫氧化正鎳中的鉀含量。
然后將對應于樣品29-39的那些電池在60℃下存儲20天，之后，在100mW、500mW、1000mW和1500mW的恒定功率下進行放電測試，直至電壓達到1.0V。圖16、圖17和圖10表示存儲前后的對應于樣品29-39的電池的放電容量。
參考圖16和圖10，表明在100mW、500mW、1000mW和1500mW的恒定功率下，對應于樣品29-39的那些電池存儲前分別產(chǎn)生基本相同的放電容量值。
參考圖16、圖17和圖10，應理解，與含有經(jīng)化學氧化高密度氫氧化鎳制備的β型氫氧化正鎳的樣品29相比，在β型氫氧化正鎳中含有大于2wt％的鉀的樣品33由于堿性溶液處理的結果，存儲之后的容量退化變小。從樣品35-39的測試結果可更清楚知道，通過提供最小3wt％的鉀成分，可防止容量進一步退化。當在β型氫氧化正鎳中含有最大2wt％的鉀成分時，難以改善電池的存儲性能?？梢韵胂?，由于經(jīng)堿性處理在β型氫氧化正鎳層之間滲透的鉀離子量小，存儲期間電解液中存在的鉀離子吸收到β型氫氧化正鎳中，從而導致電解液的濃度稀釋。
上述描述僅涉及氫氧化鉀水溶液用于進行堿性處理步驟的情況。然而，按照實驗結果，甚至當利用氫氧化鋰水溶液和氫氧化鈉水溶液，也得到大致相同的結果。根據(jù)該結果，認為甚至當利用這些混合的堿性水溶液和甚至當在β型氫氧化正鎳的晶格內部將兩種以上堿性陽離子混合在一起，也能確保大致相同的結果。
根據(jù)上述結果，在按照實施本發(fā)明的優(yōu)選形式的鎳-鋅電池形成中，在利用β型氫氧化正鎳充當正極活性材料之前，從使堿性陽離子晶籽滲透在β型氫氧化正鎳層之間的步驟可知，在完成該步驟之后的堿性陽離子晶籽成分范圍在2wt％-5wt％(最大)內，更優(yōu)選范圍3wt％-5wt％(最大)。
與上述堿性處理有關的上述描述只涉及包括大致球形顆粒的β型氫氧化正鎳。然而，應理解，β型氫氧化正鎳的形態(tài)不僅限于上述球形結構，本發(fā)明也可應用于除球形結構之外的多種形式。
接著，如下描述正極混合物中的石墨成分的含量。
首先，根據(jù)圖18的成分，將經(jīng)化學氧化高密度氫氧化鎳制備出的β型氫氧化正鎳、石墨和40wt％的氫氧化鉀水溶液相互充分混合，之后，如同上述例子，制備多個“AA”型規(guī)格堿性電池，作為樣品40-48。注意到上述β型氫氧化正鎳由大致球形顆粒組成，搖實密度2.5g/cm3，松密度2.0gg/cm3，粒度分布5-70μm。上述高密度氫氧化鎳由大致球形顆粒組成，搖實密度2.3g/cm3，松密度1.8g/cm3。在含有次氯酸鈉的堿性溶液中進行上述化學氧化。上述石墨粉末高純度，平均粒徑6μm，粒度分布1-25μm，灰分組分0.3wt％(最大)。
如同上述例子，對應于樣品40-48的那些電池在1500mW的恒定功率下分別進行放電實驗，直至電壓達到1.0V。圖19和圖11表示樣品40-48的放電容量的測試結果。
參考圖19和圖11，清楚可見，通過以適當數(shù)量把占正極總重量的4wt％(最小)-8wt％(最大)的石墨加入到正極混合物中，確保較好的效果。由于經(jīng)過放電產(chǎn)生的氫氧化正鎳和氫氧化鎳的電子傳導率低，認為當石墨含量在正極混合物中小于4wt％時，不能完全確保改善正極電子傳導率的效果。另一方面，當石墨含量超過8wt％時，盡管足以改善正極電子傳導率，其后作為正極活性材料的氫氧化正鎳的填充量下降，結果使得電池容量本身下降。
根據(jù)上述結果可清楚，包含在正極混合物中的石墨數(shù)量最好限定在正極總重量的4wt％(最小)-8wt％(最大)范圍內。
盡管上述描述附屬于實現(xiàn)本發(fā)明的實際方面，僅涉及了作為一次電池的鎳-鋅電池。然而，應理解本發(fā)明范圍決不僅限于一次電池，本發(fā)明還可應用于充當二次電池的其它鎳-鋅電池。
此外，上述描述也涉及圓柱形鎳-鋅電池。然而，本發(fā)明的范圍不僅限于圓柱形電池，本發(fā)明也可應用于扁平形和其它形狀的鎳-鋅電池。
此外，也應理解，不僅上述實際方面，還有本發(fā)明也可引入多種形式和結構，仍在不脫離本發(fā)明必要特征的范圍內。
權利要求
1．β型氫氧化正鎳包含大致球形的顆粒。
2．按照權利要求1的β型氫氧化正鎳，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的平均粒徑范圍為19μm-最大40μm。
3．按照權利要求2的β型氫氧化正鎳，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的粒度分布范圍為5μm-最大80μm。
4．按照權利要求1和2的任一個的β型氫氧化正鎳，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的松密度范圍是1.6g/cm3-最大2.2g/cm3，而所述β型氫氧化正鎳的搖實密度在2.2g/cm3-最大2.7g/cm3的范圍內。
5．按照權利要求1和2的任一個的β型氫氧化正鎳，其特征在于基于BET法的比表面積范圍為3m2/g-最大50m2/g。
6．β型氫氧化正鎳，含有分布在其層之間的堿性陽離子。
7．按照權利要求6的β型氫氧化正鎳，其特征在于所述β型氫氧化正鎳含有大致球形顆粒。
8．按照權利要求6的β型氫氧化正鎳，其特征在于所述堿性陽離子物質含有從Li+、Na+和K+組中選擇出的任一種或大于兩種的組合。
9．按照權利要求6的β型氫氧化正鎳，其特征在于所述β型氫氧化正鎳含有2wt％-最大5wt％的堿性陽離子。
10．制備β型氫氧化正鎳的方法，包括在含有次氯酸鈉的堿性溶液中氧化氫氧化鎳的步驟。
11．制備β型氫氧化正鎳的方法，包括在含有次氯酸鈉的堿性溶液中開始氧化氫氧化鎳的步驟；和在堿性溶液中混合所得到的β型氫氧化正鎳的步驟，導致堿性陽離子分布在所述β型氫氧化正鎳層之間。
12．按照權利要求10和11任一個的制備β型氫氧化正鎳的方法，其特征在于所述氫氧化鎳包括大致球形顆粒。
13．按照權利要求10和11任一個的制備β型氫氧化正鎳的方法，其特征在于所述氫氧化鎳包括大致球形顆粒，松密度范圍是1.4g/cm3-最大1.8g/cm3，而搖實密度范圍是2.0g/cm3-最大2.5g/cm3。
14．按照權利要求11的制備β型氫氧化正鎳的方法，其特征在于所述堿性溶液用于在所述β型氫氧化正鎳層之間具有堿性陽離子，所述堿性溶液包括從由氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀構成的組中選擇出的一種或大于兩種的組合的堿性鹽。
15．含有β型氫氧化正鎳的正極活性材料，其特征在于所述β型氫氧化正鎳含有大致球形顆粒。
16．按照權利要求15的正極活性材料，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的平均粒徑范圍為19μm-最大40μm。
17．按照權利要求16的正極活性材料，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的粒度分布范圍為5μm-最大80μm。
18．按照權利要求15和16的任一個的正極活性材料，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的松密度范圍是1.6g/cm3-最大2.2g/cm3，而所述β型氫氧化正鎳的搖實密度范圍是2.2g/cm3-最大2.7g/cm3。
19．按照權利要求15和16的任一個的正極活性材料，其特征在于基于BET法，所述β型氫氧化正鎳的比表面積范圍為3m2/g-最大50m2/g。
20．包括β型氫氧化正鎳的正極活性材料，其特征在于所述β型氫氧化正鎳在其自身的層之間具有堿性陽離子。
21．按照權利要求20的正極活性材料，其特征在于所述β型氫氧化正鎳包括大致球形顆粒。
22．按照權利要求20的正極活性材料，其特征在于堿性陽離子物質包括從Li+、Na+和K+組中選擇出的任一種或大于兩種的組合。
23．按照權利要求20的正極活性材料，其特征在于所述β型氫氧化正鎳含有2wt％-最大5wt％的堿性陽離子物質。
24．鎳-鋅電池，包括包括混合粉末的正極，混合粉末至少含有充當正極活性材料的β型氫氧化正鎳和充當導電劑的石墨粉末；包括膠凝化合物的負極，該膠凝化合物至少含有充當負極活性材料的鋅、電解液和用于均勻分散所述鋅與電解液的膠凝劑；和隔板，安置在所述正極和所述負極之間；其中所述β型氫氧化正鎳含有大致球形顆粒。
25．按照權利要求24的鎳-鋅電池，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的平均粒徑范圍為19μm-最大40μm。
26．按照權利要求25的鎳-鋅電池，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的粒度分布范圍為5μm-最大80μm。
27．按照權利要求24的鎳-鋅電池，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的松密度范圍是1.6g/cm3-最大2.2g/cm3，而所述β型氫氧化正鎳的搖實密度范圍是2.2g/cm3-最大2.7g/cm3。
28．按照權利要求24的鎳-鋅電池，其特征在于所述β型氫氧化正鎳的基于BET法的比表面積范圍為3m2/g-最大50m2/g。
29．鎳-鋅電池，包括包括混合粉末的正極，該混合粉末至少含有充當正極活性材料的β型氫氧化正鎳和充當導電劑的石墨粉末；包括膠凝化合物的負極，該膠凝化合物至少含有充當負極活性材料的鋅、電解液和用于均勻分散鋅與電解液的膠凝劑；和隔板，安置在所述正極和所述負極之間；其中所述β型氫氧化正鎳在其自身層之間具有堿性陽離子。
30．按照權利要求29的鎳-鋅電池，其特征在于所述β型氫氧化正鎳含有大致球形顆粒。
31．按照權利要求29的鎳-鋅電池，其特征在于堿性陽離子物質包括從Li+、Na+和K+組中選擇出的任一種或大于兩種的組合。
32．按照權利要求29的鎳-鋅電池，其特征在于所述β型氫氧化正鎳含有2wt％-最大5wt％的堿性陽離子物質。
33．按照權利要求24和29的任一個的鎳-鋅電池，其特征在于所述正極模壓成中空圓柱形結構并位于外圓周部分；膠凝形式的所述負極位于中心部分，而所述隔板位于所述正極和所述負極之間，從而形成“里面向外翻”結構。
34．按照權利要求24和29的任一個的鎳-鋅電池，其特征在于所述正極含有占所述正極總重量的4wt％-最大8wt％的石墨粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供里面向外翻結構的鎳－鋅電池,即電池包括含有β型氫氧化正鎳的正極和含有鋅的負極,結構類似于堿性錳電池,其中β型氫氧化正鎳由大致球形顆粒組成,平均粒徑范圍為19μm－40μm(最大),松密度范圍為1.6g/cm
文檔編號H01M4/52GK1320977SQ0111667
公開日2001年11月7日 申請日期2001年4月20日 優(yōu)先權日2000年4月21日
發(fā)明者山本賢太, 高橋修, 本田一良, 大矢邦泰 申請人:索尼株式會社