專利名稱：鋰電池和可再充電鋰電池中用的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鋰電池中使用的一種新穎的電極、利用該電極的鋰電池以及可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
近來，加強(qiáng)研究和發(fā)展可再充電鋰電池的電池性能，諸如，充電—放電電壓、循環(huán)壽命特性或蓄電特性，大多與所使用的電極有關(guān)。這已經(jīng)導(dǎo)致試圖通過改進(jìn)電極活性材料來得到較佳電池性能。
使用金屬鋰作為負(fù)活性材料雖然可能構(gòu)成具有每單位重量和容積的高能量密度的電池，但是存在一個(gè)問題，即，在充電時(shí)沉積的鋰會(huì)生成枝狀晶體，它可能導(dǎo)致內(nèi)部短路。
報(bào)導(dǎo)一些可再充電鋰電池(Solid State Ionics，113-115，p57(1998))，該電池使用鋁、硅錫等構(gòu)成的電極，在充電時(shí)，與鋰通過電化學(xué)混合。尤其，硅電極提供特別高的理論容量，有希望作為高容量負(fù)電極。為了這個(gè)原因，推薦使用硅作為負(fù)電極的各種可再充電鋰電池(日本專利公開平10-255768號(hào))。然而，這種混合物負(fù)電極由于作為電極活性材料的混合物本身在充電和放電時(shí)變成粉末而降低了電流收集能力，不能提供足夠的循環(huán)特性。
本發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供一種新穎的電極，當(dāng)把它作為可再充電鋰電池的電極使用時(shí)，它可以提供高的充電—放電容量以及優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性；還提供使用新穎電極的鋰電池和可再充電鋰電池。
本發(fā)明是在鋰電池中使用的一種電極，它具有由能夠存儲(chǔ)和釋放鋰的活性材料構(gòu)成并在集電器上提供的薄膜。其特征在于，集電器具有0.01μm或更大的表面粗糙度Ra。
根據(jù)本發(fā)明，在具有0.01μm或更大的表面粗糙度Ra的集電器上形成的活性材料薄膜在薄膜和集電器之間的界面增加接觸面積，因此改進(jìn)了它們之間的粘合。這樣，防止薄膜從集電器脫落，結(jié)果獲得優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。
在本發(fā)明中，集電器的表面粗糙度Ra在0.01-1μm的范圍內(nèi)較佳，最好是在0.05-0.5μm的范圍內(nèi)。最好，集電器的表面粗糙度Ra大致與將在下面描述的電解銅箔的表面粗糙度Ra可比擬。相應(yīng)地，集電器的表面粗糙度Ra是0.1μm或較佳，更好的是在0.1-1μm的范圍內(nèi)。例如，在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)中規(guī)定的表面粗糙度Ra例如可以通過表面粗糙度計(jì)測(cè)量。
下面將描述，在具有凹凸不平的集電器上形成的薄膜導(dǎo)致在薄膜的表面上提供相應(yīng)的凹凸不平。相應(yīng)地，可以使活性薄膜表面上的凹凸不平的幅度隨所使用的集電器的表面粗糙度Ra而變化。下面將描述，在以薄膜的厚度方向上延伸的方式在薄膜上形成間隙而把薄膜分割成柱的情況下，可以形成以從薄膜表面上的凹凸不平的凹陷處開始的這種間隙。因此通過調(diào)節(jié)在薄膜表面上的凹凸不平的幅度可以控制薄膜的柱狀部分的大小、形狀等。
在本發(fā)明中，最好集電器的表面粗糙度Ra滿足關(guān)系式Ra≤t，其中，t是活性材料薄膜的厚度。還最好，集電器的表面粗糙度Ra和分布的局部峰的平均間隔S滿足關(guān)系式100Ra≥S。例如，在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)中規(guī)定的分布的局部峰的平均間隔S可以通過表面粗糙度計(jì)測(cè)量。合適地調(diào)整分布的局部峰的平均間隔S可以控制薄膜的柱狀部分的平面區(qū)域的大小等，類似于上述表面粗糙度Ra的情況。
例如，在集電器表面上的凸出部分的形狀不作出特別規(guī)定，但是最好是錐形的。
在本發(fā)明中，最好把集電器成份擴(kuò)散到薄膜中。集電器成份在薄膜中的擴(kuò)散改進(jìn)了薄膜和集電器之間的粘合性，以致以更有效的方式防止薄膜從集電器脫落。相應(yīng)地，導(dǎo)致更優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。
在薄膜由能夠與鋰形成混合物的活性材料構(gòu)成，而集電器由不能夠與鋰形成混合物的材料構(gòu)成的情況下，在存儲(chǔ)和釋放鋰期間，集電器成份的擴(kuò)散使集電器附近的薄膜部分的膨脹和收縮減小。相應(yīng)地，可以使薄膜保持與集電器的較佳粘合。
最好，薄膜中的集電器成份的濃度在集電器附近較高，而在接近薄膜表面位置處較低。由于存在這種濃度梯度，薄膜在集電器附近經(jīng)受較小的膨脹和收縮，以致可以使薄膜保持與集電器的粘合，并允許薄膜表面附近包含較大量的活性材料，以致可以保持高的充電—放電容量。
最好，當(dāng)擴(kuò)散到薄膜中時(shí)，集電器成份與薄膜的成份形成固溶體來代替金屬間化合物。這里所使用的金屬間化合物是指一種化合物，它具有通過按特定比例的金屬混合物形成的特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。代替金屬間化合物的薄膜成份和集電器成份的固溶體的形成改進(jìn)了薄膜和集電器之間的粘合性，其結(jié)果是獲得增加的充電—放電容量。
在本發(fā)明中，不特別規(guī)定集電器成份擴(kuò)散到薄膜區(qū)域中的厚度，但是最好可以是1μm或更大。
不特別指定在本發(fā)明中使用的集電器的類型，只要它保證較好地粘合到涂覆薄膜。尤其，例如，集電器可以包括從銅、鎳、不銹鋼、鉬、鎢和鉭中選擇的至少一種。
集電器最好是薄的，因此最好是金屬箔的形式。最好集電器包括不能夠與鋰形成混合物的材料，尤其，最好是銅。集電器最好是銅箔形式的，最好所述銅箔的表面是粗糙的。這種銅箔的典型例子是電解銅箔。例如，從包括銅離子的電解得到電解銅箔把金屬鼓浸在電解溶劑中并轉(zhuǎn)動(dòng)。引入電流，導(dǎo)致銅沉積在鼓的表面上。然后，從鼓取下沉積的銅而得到電解銅箔。可以在電解銅箔的一面或兩面把它的表面弄成粗糙，或經(jīng)受其它的表面處理。
可以使用成卷的銅箔作為集電器，所述銅箔通過電解過程在其表面上沉積銅而把其表面弄粗糙。
還有，在集電器和活性材料薄膜之間可以提供隔層。在這種情況下，隔層最好包括容易擴(kuò)散到薄膜中的一種成份，例如，銅層。可以把這種銅層疊加在表面粗糙的鎳箔(例如，電解鎳箔)上，以提供集電器。另一方面，通過電解過程可以把銅沉積在鎳箔上，在該過程期間把鎳箔的表面弄粗糙。
在本發(fā)明中的薄膜可以由一種材料構(gòu)成，例如，所述材料能夠與鋰產(chǎn)生化合物或固溶體。例如，這種材料可以是從周期表的IIB、IIIB、IVB和VB族的元素中，以及周期表的周期4、周期5和周期6的過渡金屬元素的氧化物和硫化物中，選擇的至少一種元素。
在本發(fā)明中，例如，來自周期表IIB、IIIB、IVB和VB族的能夠與鋰產(chǎn)生化合物或固溶體的元素的例子包括碳、鋁、硅、磷、鋅、鎵、鍺、砷、鎘、銦、錫、銻、汞、鉈、鉛和鉍。來自周期表的周期4、周期5和周期6的過渡金屬元素的特別例子包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鑭系列元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金和汞。
上面列出的元素中較佳的是從碳、硅、鍺、錫、鉛、鋁、銦、鋅、鎘、鉍和汞中選擇的至少一個(gè)。硅和/或鍺是更佳的。
一般，通過硅的結(jié)晶性把硅粗略地分類成無定形(amorphous)硅、微晶硅、多晶硅和單晶硅。這里所使用的術(shù)語“非結(jié)晶硅”的意思是包括無定形硅和微晶硅，而排除多晶硅和單晶硅。當(dāng)Raman光譜測(cè)定法檢測(cè)到確定結(jié)晶區(qū)域的特征的約520cm-1處基本上沒有峰時(shí)，把硅識(shí)別為無定形硅，當(dāng)Raman光譜測(cè)定法檢測(cè)到相應(yīng)于結(jié)晶區(qū)域的約520cm-1處以及表示無定形區(qū)域的約480cm-1處基本上存在峰時(shí)，把硅識(shí)別為微晶硅。因此，微晶硅基本上包括結(jié)晶區(qū)域和無定形區(qū)域。當(dāng)Raman光譜測(cè)定法檢測(cè)到相應(yīng)于無定形區(qū)域的約480cm-1處基本上沒有峰時(shí)，把硅識(shí)別為單晶硅或多晶硅。
在本發(fā)明中，對(duì)于活性材料薄膜最好使用微晶或無定形形式的硅薄膜。
除了上述硅薄膜之外，還可以使用鍺薄膜或硅—鍺混合薄膜作為本發(fā)明中的較佳薄膜。最好使用無定形或微晶形式的鍺薄膜。最好使用微晶或無定形形式的硅—鍺混合薄膜?？梢园凑帐┘拥焦璞∧さ纳鲜鲞^程來確定鍺和硅—鍺混合薄膜的微晶或無定形特性。硅和鍺的使用提供優(yōu)良的結(jié)果，這里下面將通過對(duì)例子的描述而明了。由于可以使硅和鍺按任意的比例相互混合而產(chǎn)生固溶體，可以期望硅—鍺混合物具有相似的結(jié)果。
在本發(fā)明中，最好通過以薄膜的厚度方向上延伸的方式而形成在薄膜上的間隙把薄膜分割成柱，并且柱狀部分的底部粘合到集電器上。還最好，在本發(fā)明中，最好通過這種間隙把占據(jù)薄膜厚度的至少一半的薄膜厚度部分分割成柱。
最好，例如，通過充電—放電反應(yīng)引起的薄膜的膨脹和收縮而形成間隙。相應(yīng)地，可以在把電極安裝到電池中之后或之前通過充電—放電反應(yīng)而形成間隙。示出在經(jīng)受充電—放電過程之前在薄膜中形成這種間隙的一種方法，在把電極的薄膜安裝到電池中之前，允許它存儲(chǔ)鋰，然后釋放鋰或諸如此類，以致使薄膜的體積膨脹，然后收縮，從而形成間隙。在使用無鋰活性材料作為正電極時(shí)，可以用存儲(chǔ)在薄膜中的鋰進(jìn)行安裝。還有，可以使用通過光刻法形成圖案的保護(hù)膜以平板印刷方式來完成由間隙把薄膜分割成柱。
在薄膜表面上具有凹凸不平的情況下，可以在薄膜上形成從薄膜表面上的凹凸不平的凹陷處到集電器的、在薄膜的厚度方向上延伸的上述間隙。薄膜表面上的凹凸不平的形狀可以與集電器表面上的凹凸不平的形狀一致。即，在具有這種凹凸不平的集電器表面上沉積薄膜導(dǎo)致在薄膜表面上形成相應(yīng)的凹凸不平。
薄膜的柱狀部分可以具有各種頂部形狀，但是最好具有圓頂形狀。
可以預(yù)先在薄膜中以沿低密度區(qū)域在薄膜的厚度方向延伸的方式形成間隙。例如，這些低密度區(qū)域在平面方向上相互連接如網(wǎng)，并在向著集電器的厚度方向上延伸。
在本發(fā)明中，可以通過各種方法在集電器上形成活性材料薄膜，例如，所述各種方法包括CVD、噴涂、蒸氣蒸發(fā)、濺射和電鍍處理。在這些薄膜形成方法中特別推薦的是CVD、噴涂和蒸氣蒸發(fā)處理。
在本發(fā)明中，可以用雜質(zhì)摻入活性材料薄膜。這種雜質(zhì)的例子包括周期表的IIIB、IVB和VB族的元素，諸如磷、鋁、砷、銻、硼、鎵、銦、氧和氮。
還有，在本發(fā)明中，可以用一系列重疊層來構(gòu)成活性材料薄膜。根據(jù)組成、結(jié)晶性、雜質(zhì)濃度等，這些層可以彼此不同。這些層可以提供在厚度方向分層的薄膜結(jié)構(gòu)。例如，如果正確地安排，則這些層可以提供一種薄膜結(jié)構(gòu)，其中，在它的厚度方向上，組成、結(jié)晶性、雜質(zhì)濃度等是改變的。
最好，在本發(fā)明中的活性材料薄膜通過用鋰形成混合物來存儲(chǔ)鋰。
在本發(fā)明中，可以預(yù)先在活性薄膜中結(jié)合鋰。在形成薄膜期間可以添加鋰。即，可以通過形成含鋰薄膜而引入鋰。另一方面，可以在形成薄膜之后添加或存儲(chǔ)鋰。一種方法是應(yīng)用電化學(xué)機(jī)理，從而在薄膜中添加或存儲(chǔ)鋰。
在本發(fā)明中，沒有特別規(guī)定活性材料薄膜的厚度，但是可以是20μm或以下。為了得到高充電—放電容量的目的，厚度最好保持在1μm或以上。
在本發(fā)明中，可以在集電器和薄膜之間提供隔層以改進(jìn)它們之間的粘合性，如上所述。最好，這種隔層可以包括能夠與集電器材料和活性材料形成混合物的一種材料。
本發(fā)明的鋰電池的特征是包括由上述本發(fā)明電極構(gòu)成的負(fù)電極、正電極以及電解質(zhì)。
這里使用的術(shù)語“鋰電池”包括鋰原電池和鋰蓄電池。相應(yīng)地，本發(fā)明的電極可應(yīng)用于鋰原電池以及鋰蓄電池。
本發(fā)明的可再充電鋰電池(鋰蓄電池)的特征是包括由上述本發(fā)明電極構(gòu)成的負(fù)電極、正電極以及不含水的電解質(zhì)。
不特別限定在本發(fā)明的可再充電電池中使用的電解溶劑的類型，但是可以通過混合溶劑來示例，所述混合溶劑包括諸如碳化乙烯、碳化丙烯或碳化丁烯之類的環(huán)狀碳化物，還包括諸如碳化乙烷、碳化丁酮、或碳化乙醚之類的鏈狀碳化物。還可以應(yīng)用的是上列環(huán)狀碳化物和乙醚溶劑的混合溶劑，所述乙醚溶劑諸如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷或諸如γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜或醋酸甲酯之類的鏈狀酯。示例電解溶質(zhì)有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12以及它們的混合物。其它可應(yīng)用的電解質(zhì)包括凝膠的聚合物電解質(zhì)，例如，把電解溶劑注入諸如聚乙烯氧化物、聚丙烯腈或聚乙二烯氟化物以及諸如LiI和Li3N之類的無機(jī)固體電解質(zhì)之類的聚合物電解質(zhì)而構(gòu)成?？梢允褂帽景l(fā)明的可再充電鋰電池的電解質(zhì)而無限制，只要在充電、放電和電池的蓄電期間的電壓處，鋰化合物(作為給予離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)的溶質(zhì))，以及電解質(zhì)的溶劑(溶解和保留鋰化合物)保持不分解。
用于本發(fā)明的正活性材料的例子包括包含鋰的過渡金屬氧化物，諸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2以及LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2；諸如MnO2之類的無鋰金屬氧化物等。如果其它物質(zhì)能夠用電化學(xué)方法加入或釋放鋰，則還可以使用其它物質(zhì)而無限制。
可以相信本發(fā)明的電極還對(duì)于無水電解質(zhì)電池和無水電解質(zhì)可再充電電池有用，這些電池包含能夠存儲(chǔ)和釋放堿金屬而不是鋰的電極活性材料，諸如鈉和鉀，以及諸如錳和鈣之類的堿土金屬。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是在根據(jù)本發(fā)明的例子中制造的可再充電鋰電池的示意截面圖；圖2是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖3是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖4是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以500X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖5是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,500X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖6是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極的硅薄膜；圖7是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極的硅薄膜；圖8是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極的硅薄膜；圖9是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察使根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電極的硅薄膜；圖10是示意截面圖，示出在通過間隙分割成柱的過程中的硅薄膜；圖11是使用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以12,500X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a3的硅薄膜的截面；圖12是使用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以25,000X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a6的硅薄膜的截面；圖13是圖11的顯微照相的圖解表示；圖14是圖12的顯微照相的圖解表示；圖15是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a3的硅薄膜表面；圖16是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a6的硅薄膜表面；圖17是圖形表示，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a6的硅薄膜中的成份元素沿薄膜深度的濃度分布；圖18是示出一種設(shè)備的結(jié)構(gòu)的示意圖，當(dāng)在本發(fā)明的例子中使用真空蒸氣蒸發(fā)技術(shù)形成薄膜時(shí)，使用所述設(shè)備；圖19是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a7，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖20是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以10,000X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a7，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖21是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a8，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖22是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以10,000X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a8，所述電極處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖23是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以500X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a7，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖24是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,500X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a7，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖25是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以500X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a8，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖26是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,500X的放大倍數(shù))，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a8，所述電極處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖27是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖28是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖29是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖30是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖31是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖32是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖33是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖34是使用掃描電子顯微鏡得到a8的鍺薄膜的顯微照相(以5,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之后的狀態(tài)；圖35是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a7的鍺薄膜，所述電極a7的鍺薄膜處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖36是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)根據(jù)本發(fā)明的電極a8的鍺薄膜，所述電極a8的鍺薄膜處于充電和放電之前的狀態(tài)；圖37是圖形表示，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a7的鍺薄膜中的成份元素沿薄膜深度的濃度分布；圖38是圖形表示，示出根據(jù)本發(fā)明的電極a8的鍺薄膜中的成份元素沿薄膜深度的濃度分布；圖39是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以2,000X的放大倍數(shù))，示出在充電和放電之前根據(jù)本發(fā)明的電極a-11的截面；圖40是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以10,000X的放大倍數(shù))，示出在充電和放電之前根據(jù)本發(fā)明的電極a-11的截面；圖41是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)在充電和放電之前根據(jù)本發(fā)明的電極a-11的硅薄膜；圖42是使用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000X的放大倍數(shù))，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)在充電和放電之后根據(jù)本發(fā)明的電極a-11的硅薄膜；圖43是使用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以500,000X的放大倍數(shù))，示出銅箔和硅薄膜和它的鄰近物之間的連接；圖44是使用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以1,000,000X的放大倍數(shù))，示出銅箔與硅薄膜和它的鄰近物之間的界面；圖45是圖形表示，示出在電極c1中的混合層中的銅和氫沿層的深度的濃度分布；圖46是圖形表示，示出在電極c3中的混合層中的銅和氫沿層的深度的濃度分布。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面通過例子更詳細(xì)地描述本發(fā)明。可以理解，下面的例子僅說明本發(fā)明的實(shí)踐，而不打算來限制本發(fā)明，可以實(shí)施合適的變更和修改而不偏離本發(fā)明的范圍。
(實(shí)驗(yàn)1)(負(fù)電極的制造)通過CVD方法在成卷的銅箔(18μm厚)上形成微晶硅薄膜，使用成卷的銅箔作為襯底，硅烷(SiH4)作為源氣體，而氫氣作為載體氣體。具體而言，把作為襯底的銅箔放置在反應(yīng)室中的加熱器上。抽真空機(jī)對(duì)反應(yīng)室的內(nèi)部抽真空到1Pa或更低的壓力。通過源氣體入口端引入作為源氣體的硅烷氣體和作為載體氣體的氫(H2)氣。使襯底在加熱器上加熱到180℃。真空泵設(shè)備把真空度調(diào)節(jié)到反應(yīng)壓力。操作RF(射頻)電源以激勵(lì)射頻波，經(jīng)過電極引入所述射頻波以誘發(fā)輝光放電。在表1中列出薄膜形成的詳細(xì)條件。在表1中，容積單位sccm表示每分鐘在1個(gè)大氣壓(101.33kPa)時(shí)在0℃處的液體的容積流率(cm3/分)，是每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的縮寫。
表1

在上述規(guī)定條件下沉積微晶硅薄膜到約10μm厚度。通過電子顯微鏡觀察(以2,000,000X的放大倍數(shù))，用安排非結(jié)晶區(qū)域包圍包括微小晶體粒子的結(jié)晶區(qū)域的方法來確定薄膜的非結(jié)晶性。從所產(chǎn)生的樣品沖壓出直徑17mm的一塊樣品來提供電極a1。使等于電極a1的一塊樣品在400℃處經(jīng)受3小時(shí)的熱處理以提供電極a2。
為了比較的目的，把90份重量的市售單晶硅粉末(10μm的粒子直徑)和10分重量的作為黏合劑的聚四氟乙烯混合。在17mm直徑的模具中壓制這個(gè)混合物，以得到園片形的電極b1。
(正電極的制造)分配初始材料Li2CO3和CoCO3的重量，致使Li和Co的原子比是1∶1，然后在研缽中混合。在17mm直徑的模具中壓制這個(gè)混合物，并在800℃的空氣中煅燒24小時(shí)，以得到包含LiCoO2的經(jīng)煅燒的成品。接著，把這個(gè)研磨成平均粒子直徑為20μm的粒子。
把80份重量的所產(chǎn)生的Li2CO3，10份重量的作為導(dǎo)電材料的乙炔黑以及10份重量的作為黏合劑的聚四氟乙烯混合。在17mm直徑的模具中壓制這個(gè)混合物，以得到園片形的正電極。
(電解溶劑的準(zhǔn)備)1克分子/升的LiPF6溶解在包括等量的碳化乙烯和碳化乙醚的混合溶劑中，以準(zhǔn)備在下述電池構(gòu)成中使用的電解溶劑。
(電池的構(gòu)成)使用上面制造的作為負(fù)電極的電極a1、a2或b1，以及上面制造的正電極和上面準(zhǔn)備的電解溶劑構(gòu)成硬幣型可再充電鋰電池。
圖1是示意截面圖，示出這種構(gòu)成的可再充電鋰電池，它包括正電極1、負(fù)電極2、分隔器3、正外殼4、負(fù)外殼5、正集電器6、負(fù)集電器7以及聚丙烯構(gòu)成的絕緣墊圈8。
使正電極1和負(fù)電極2沉積在分隔器3的相反側(cè)面上。把這些都密封在一個(gè)電池盒中，所述電池盒是由正外殼4和負(fù)外殼5構(gòu)成的。通過正集電器6把正電極1連接到正外殼4。通過負(fù)集電器7把負(fù)電極2連接到負(fù)外殼5。這種結(jié)構(gòu)使充電和放電成為可能而成為蓄電池。
結(jié)果，分別使用作為負(fù)電極的電極a1、a2和b1構(gòu)成電池A1、A2和B1。
(充電—放電循環(huán)壽命特性的測(cè)量)除了電池B1之外，每個(gè)電池在25℃時(shí)以100μA的電流充電直到負(fù)電極容量達(dá)到2,000mAh/g，然后放電。記錄這個(gè)作為一個(gè)單位的充電—放電循環(huán)。實(shí)施循環(huán)以對(duì)每個(gè)電池測(cè)量第50次循環(huán)的容量保持率。不充電到2,000mAh/g的電池B1經(jīng)受循環(huán)測(cè)試，在該測(cè)試中，把它充電到4.2V，然后放電。在表2中給出結(jié)果。
在表2中，還給出從SIMS測(cè)量得到的氫濃度，通過Raman光譜分析確定的約480cm-1和520cm-1的峰強(qiáng)度比，以及從X-射線衍射光譜和Scherrer公式計(jì)算的晶體粒子大小，全部都對(duì)每個(gè)電池的負(fù)活性材料求出。還有，通過粉末的粒子直徑給出電池B1的負(fù)活性材料的晶體粒子大小，因?yàn)檎J(rèn)為兩者彼此幾乎具有相等的值。
表2

從表2中示出的結(jié)果可以清楚地看到，與對(duì)比電池B1相比，根據(jù)本發(fā)明的電池A1和A2兩者展現(xiàn)明顯較高的容量保持率。
因此，使用微晶硅薄膜作為負(fù)活性材料導(dǎo)致可再充電鋰電池的充電—放電循環(huán)特性的顯著改進(jìn)。認(rèn)為這些的原因在于在微晶硅薄膜中，緩和在存儲(chǔ)和釋放鋰時(shí)發(fā)生的膨脹和收縮，防止把負(fù)活性材料弄成粉末，從而抑制降低電流收集能力的可能性。
(實(shí)驗(yàn)2)除了把電解銅箔(18μm厚)用于集電器作為襯底處遵循在實(shí)驗(yàn)1中構(gòu)成電池A1所使用的過程。即，把微晶硅薄膜(約10μm厚)沉積在電解銅箔上以制造電極a3。使用這個(gè)電極，構(gòu)成電池A3。
還有，用#400或#120號(hào)金剛砂紙使在實(shí)驗(yàn)1中使用的成卷銅箔經(jīng)受1-分鐘的研磨處理，以提供經(jīng)研磨的銅箔。除了把這種經(jīng)研磨的銅箔用于集電器作為襯底。即，把微晶硅薄膜(約10μm厚)沉積在銅箔上以制造電極外，遵循在實(shí)驗(yàn)1中構(gòu)成電池A1所使用的過程。指定使用用#400號(hào)金剛砂紙研磨的銅箔制造的電極為電極a4，而指定使用用#120號(hào)金剛砂紙研磨的銅箔制造的電極為電極a5。用實(shí)驗(yàn)1中的相同方法，使用這些電極來構(gòu)成電池A4和A5。
使這些電池A3-A5以及在實(shí)驗(yàn)1中構(gòu)成的電池A1和B1在實(shí)驗(yàn)1中使用的相同條件下經(jīng)受充電—放電循環(huán)測(cè)試，以得到對(duì)于每種電池的第10次循環(huán)容量保持率。在表3中給出結(jié)果。對(duì)于每個(gè)電池A1、B1以及A3-A5，在表3中還給出作為集電器的銅箔的表面粗糙度Ra以及局部峰S的平均間隔。
每個(gè)銅箔的表面粗糙度Ra以及局部峰S的平均間隔是通過使用針式斷面儀Dektak ST(可從ULVAC公司得到)，用2.0mm的掃描距離進(jìn)行測(cè)量所得。在缺損部分校正之后計(jì)算表面粗糙度Ra。缺損部分是使用具有低通＝200μm和高通＝20μm的校正值進(jìn)行校正。對(duì)表面粗糙度Ra進(jìn)行自動(dòng)計(jì)算，并從圖表中讀出。局部峰S的平均間隔。
表3

從在表3中給出的結(jié)果可以清楚地看到，與使用具有較低表面粗糙度Ra值的銅箔的電池A1相比，使用具有較高表面粗糙度Ra值的銅箔作為集電器的電池A3-A5展現(xiàn)改進(jìn)的第10次循環(huán)容量保持率。認(rèn)為這是由于下列原因當(dāng)使用具有較高表面粗糙度Ra值的銅箔作為集電器時(shí)，改進(jìn)了集電器和活性材料之間的粘合。這個(gè)粘合改進(jìn)減少了結(jié)構(gòu)改變的影響，諸如當(dāng)在鋰的存儲(chǔ)或釋放期間它膨脹或收縮時(shí)產(chǎn)生的活性材料的脫落。
(實(shí)驗(yàn)3)
使分別在實(shí)驗(yàn)1和2中構(gòu)成的電池A1和A3在與實(shí)驗(yàn)1中使用的相同試驗(yàn)條件下進(jìn)一步經(jīng)受充電—放電循環(huán)測(cè)試，以測(cè)量第30次循環(huán)的容量保持率。在表4中示出結(jié)果。
表4

從表4中給出的結(jié)果可以清楚地看到，即使在第30次循環(huán)時(shí)，電池A1和A3仍展現(xiàn)優(yōu)良的容量保持率。尤其，使用具有較高表面粗糙度Ra值的銅箔作為集電器的電池A3展現(xiàn)優(yōu)良的容量保持率。
在電子顯微鏡下觀察結(jié)合在電池A3中的電極a3，以觀察它的硅薄膜的狀態(tài)。首先，使用掃描電子顯微鏡觀察電極a3，所述電極a3處于在結(jié)合到電池中之前的狀態(tài)。圖2和3是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，兩者都示出電極a3處于在充電和放電之前的狀態(tài)。分別以2,000X和5,000X放大倍數(shù)來得到圖2和圖3。
把電極嵌入環(huán)氧樹脂中，然后切片以提供樣品。在圖2的上端部分和下端部分，以及圖3的上端部分，發(fā)現(xiàn)嵌入環(huán)氧樹脂的層。
在圖2和3中，看起來稍亮的部分表示銅箔。在銅箔上的陰暗部分發(fā)現(xiàn)所沉積的硅薄膜(約10μm厚)。如在圖2和3中所示，在銅箔的表面上形成凹凸不平。尤其，凸出部分一般具有錐形形狀。在沉積在銅箔上的硅薄膜表面上形成相似的凹凸不平。相應(yīng)地，硅薄膜的表面凹凸不平看起來一般符合在銅箔表面上形成的凹凸不平的形狀。
其次，在30次循環(huán)之后，從電池A3取出電極a3，嵌入環(huán)氧樹脂，然后以上述相同的方式在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察。這里，在放電之后取出電極a3。因此，所觀察的電極a3處于它放電之后的狀態(tài)。
圖4和5是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個(gè)示出在放電之后的電極a3。分別以500X和2,500X放大倍數(shù)得到圖4和5。
如在圖4和5中所示，硅薄膜具有在它的厚度方向延伸的間隙，并把硅薄膜分割成柱。難得發(fā)現(xiàn)在平面方向延伸的間隙。發(fā)現(xiàn)每個(gè)柱部分的底部較好地粘合到作為集電器的銅箔上。還有，每個(gè)柱部分具有一個(gè)圓頂。因此可以理解，形成這些間隙，使之從凹凸不平的凹陷處開始，在硅薄膜處于它的充電和放電之前的狀態(tài)時(shí)可以在硅薄膜表面上發(fā)現(xiàn)這些凹凸不平。
此外，用掃描電子顯微鏡觀察在充電和放電之后的電極a3的硅薄膜的表面。圖6和7是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個(gè)示出當(dāng)從上面觀察時(shí)的硅薄膜的表面。分別以1,000X和5,000X放大倍數(shù)得到圖6和7。圖8和9是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個(gè)示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察時(shí)的硅薄膜的表面。分別以1,000X和5,000X放大倍數(shù)得到圖8和9。
如在圖6-9中所示，以包圍硅薄膜的柱形部分的方法來形成間隙，以致確定相鄰柱形部分之間的空間。
在充電時(shí)當(dāng)硅薄膜存儲(chǔ)鋰時(shí)，柱形部分將膨脹并體積增加。然而，可以相信包圍柱形部分而提供的這些空間容納這種體積的增加。在放電時(shí)，硅薄膜的柱形部分釋放鋰，并收縮而減小體積。可以相信體積的減小恢復(fù)包圍柱形部分的空間。硅薄膜的這種柱形結(jié)構(gòu)對(duì)于釋放在充電和放電時(shí)通過活性材料的膨脹和收縮而引起的應(yīng)力是有效的，以致可以防止活性硅薄膜從集電器脫落。
一些間隙的形成(所述一些間隙把硅薄膜分割成柱)導(dǎo)致硅薄膜與電解溶劑的接觸區(qū)域顯著地增加。還有，柱形部分的大小幾乎是彼此不相上下的?？梢韵嘈胚@樣允許在活性材料的薄膜中有效地發(fā)生伴隨鋰存儲(chǔ)和釋放的充電—放電作用。
如在圖4和5中所示，由于硅薄膜的各個(gè)柱形部分粘合到集電器，所以在活性材料和集電器之間提供優(yōu)良的電接觸?？梢韵嘈胚@允許有效地發(fā)生充電—放電作用。
還如在圖6-9中所示，每個(gè)柱形部分具有一個(gè)圓頂。這提供了一種電極結(jié)構(gòu)，這種電極結(jié)構(gòu)防止局部電流集中，并減少諸如鋰金屬的沉積反應(yīng)等的發(fā)生。
圖10是示出一個(gè)過程的示意截面圖，由該過程通過在硅薄膜上形成的間隙把沉積在銅箔上的硅薄膜分割成柱。
如在圖10(a)中所示，銅箔10在它的表面10a上具有凹凸不平。表面粗糙度Ra值增加的銅箔具有較大的凹凸不平。
圖10(b)示出沉積在銅箔10的粗糙表面10a上的非結(jié)晶硅薄膜層11。硅薄膜11的表面11a受到銅箔10的表面10a上的凹凸不平的影響而具有相似的凹凸不平。在充電和放電之前，硅薄膜11保持未被分割，如在圖10(b)中所示。當(dāng)實(shí)施充電時(shí)，硅薄膜11把鋰存儲(chǔ)在其中，并膨脹體積。在充電期間，硅薄膜11看起來在薄膜的厚度和平面兩個(gè)方向上膨脹，雖然細(xì)節(jié)并不清楚。在接著的放電作用期間，硅薄膜11從其中釋放鋰，并收縮體積。此時(shí)，在硅薄膜11中產(chǎn)生拉張應(yīng)力。大概，這種應(yīng)力集中在硅薄膜11的表面11a上的凹凸不平的凹陷處11b處，導(dǎo)致間隙12的形成，所述間隙從凹陷處11b開始，并在厚度方向上延伸，如在圖10(c)中所示?？梢韵胂?，如此形成的間隙12減輕應(yīng)力，允許硅薄膜11收縮而不會(huì)發(fā)生從銅箔10的脫落。
在按上述方式分割成柱的硅薄膜中，包圍柱形部分而提供的空間的作用是減輕應(yīng)力，所述應(yīng)力是在接連的充電—放電循環(huán)期間由活性材料的膨脹和收縮產(chǎn)生的。這看來似乎保證重復(fù)的充電—放電循環(huán)而同時(shí)防止活性材料從集電器脫落。
此外，在透射式電子顯微鏡下觀察電極a3，以研究在硅薄膜上形成間隙的機(jī)構(gòu)，所述電極a3結(jié)合約10μm厚的、沉積在電解銅箔上的微晶硅薄膜。圖11是用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相(以12,500X的放大倍數(shù))，示出在充電和放電之前的電極a3的一部分。通過對(duì)嵌入環(huán)氧樹脂的電極切片而準(zhǔn)備觀察樣品。
圖13是圖11的顯微照相的圖形表示。在用透射式電子顯微鏡得到的圖11的顯微照相中，硅薄膜11沉積在電解銅箔10的表面10a上，如在圖13中的圖形所示。在用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相中，硅薄膜11看起來比銅箔10明亮。在圖11中示出的硅薄膜中，在硅薄膜11和銅箔10的表面11a和10a上的凹凸不平的各個(gè)凹陷處11b和10b之間延伸的區(qū)域中觀察到明亮部分。在圖13中，通過單—點(diǎn)劃線A、B和C來表示這些明亮部分。尤其，在A表示的區(qū)域中更清楚地觀察到明亮部分。認(rèn)為這些區(qū)域的密度較低，即，硅薄膜11的低密度區(qū)域。為了更仔細(xì)地觀察這種低密度區(qū)域的目的，在與制造電極a3所使用的相同條件下，在電解銅箔上沉積約2μm厚的微晶硅薄膜而制造電極a6。
圖12是透射式電子顯微鏡得到的顯微照相，示出當(dāng)用上述相同方式觀察時(shí)的電極a6。以25,000X的放大倍數(shù)得到圖12。圖14是圖12的顯微照相的圖形表示。從圖12可以清楚看到，在電極a6的區(qū)域D中也觀察到低密度區(qū)域，它在硅薄膜11和銅箔10的表面11a、10a上的凹凸不平的各個(gè)凹陷處11b、10b之間延伸。圖12的顯微照相的仔細(xì)觀察顯示出在圖14中的箭頭示出的方向上延伸的許多細(xì)線?？磥順O可能在生成硅薄膜時(shí)形成這種線。相應(yīng)地顯示，硅薄膜11一般垂直于銅箔10的表面10a而生成。還顯示，在這種方向生成的硅薄膜層在區(qū)域D處與在銅箔的鄰近傾斜表面上沉積和生成的鄰近硅薄膜層碰撞。因此低密度區(qū)域D的形成極可能是在區(qū)域D處的這種碰撞所引起的。還顯示，繼續(xù)硅薄膜層彼此之間的碰撞直到薄膜形成結(jié)束，而低密度區(qū)域的形成還是繼續(xù)，直到到達(dá)硅薄膜的表面。
圖15是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)的電極a3的硅薄膜的表面。在圖15中示出的電極a3處于它充電和放電之前的狀態(tài)。以1,000X放大倍數(shù)觀察到圖15。在圖15中，顯示出明亮的部分表示硅薄膜表面上的凸出部分，而顯示出陰暗的包圍部分表示在硅薄膜表面上的凹陷處。如在圖15中所示，使在硅薄膜表面上的凹陷處相互連接成網(wǎng)。相應(yīng)地，發(fā)現(xiàn)低密度區(qū)域確定在硅薄膜的平面中的連續(xù)網(wǎng)。如在圖11和13中所示，這種成網(wǎng)狀的低密度區(qū)域還向集電器的厚度方向上延伸。在圖15中的陰暗部分不表示間隙(空間)。顯然，實(shí)際上在用掃描電子顯微鏡得到的圖2和3的顯微照相中，觀察到?jīng)]有間隙在薄膜的厚度方向上延伸。
圖16是用掃描電子顯微鏡以1,000的放大倍數(shù)得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)的電極a6的硅薄膜表面，所述電極a6處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。從圖16明顯地看到，也使電極a6上的凹陷處相互連接成網(wǎng)。相應(yīng)地，發(fā)現(xiàn)把低密度區(qū)域安排成在平面方向上連續(xù)的網(wǎng)。
圖17是曲線圖，示出沿電極a6中的硅薄膜的厚度方向的成份元素的濃度分布。使用O2+作為噴射源，通過SIMS經(jīng)由銅(63Cu+)和硅(Si2+)的濃度測(cè)量而得到成份元素的濃度分布。在圖17中，橫坐標(biāo)表示從硅薄膜表面的深度，而縱坐標(biāo)表示每個(gè)成份元素的強(qiáng)度(計(jì)數(shù))。
從圖17可以明白，發(fā)現(xiàn)集電器的成份元素，銅(Cu)，擴(kuò)散到硅薄膜中鄰近集電器的位置處。在較接近硅薄膜表面的位置處，銅(Cu)濃度降低。還發(fā)現(xiàn)銅(Cu)濃度是以連續(xù)方式改變的。這表示在銅(Cu)擴(kuò)散區(qū)域中形成了硅和銅的固溶體，代替了其上的金屬間化合物。
根據(jù)上述討論，所得結(jié)果極可能說明一種機(jī)構(gòu)，由該機(jī)構(gòu)在充電和放電期間當(dāng)硅薄膜膨脹和收縮時(shí)，在硅薄膜上形成在它的厚度方向上延伸的間隙。即，硅薄膜的體積膨脹或收縮引起的應(yīng)力集中在硅薄膜表面上的凹凸不平的凹陷處，如上參考圖10所說明。還有，在硅薄膜中，起初存在從凹陷處向集電器延伸的低密度區(qū)域，這些區(qū)域的機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)差。作為上述情況的結(jié)果，有可能沿這些低密度區(qū)域形成間隙(間隔)。
還有，如在圖17中所示，集電器的成份元素，銅，擴(kuò)散到硅薄膜中，在其中產(chǎn)生銅的濃度梯度，以致在較接近集電器的位置處，銅的濃度較高，而在較接近硅薄膜的位置處，銅的濃度較低。相應(yīng)地，在較接近集電器的位置處存在與鋰不起作用的較高濃度的銅和與鋰起作用的較低濃度的硅。在集電器的附近，可以相信硅薄膜存儲(chǔ)和釋放較少的鋰，進(jìn)行較少的膨脹和收縮，因此產(chǎn)生較小的應(yīng)力，這導(dǎo)致減少間隙(間隔)的形成，這些間隙偶然可能使硅薄膜從集電器脫落或剝落。
即使在充電—放電循環(huán)期間，由這種間隙分割成柱的硅薄膜保持對(duì)集電器的較強(qiáng)粘合。還有，所提供的包圍柱形部分的間隔的作用是緩解由與充電—放電循環(huán)一起發(fā)生的薄膜的膨脹和收縮所引起的應(yīng)力。可以相信這些對(duì)優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性有貢獻(xiàn)。
(實(shí)驗(yàn)4)(電極a7的制造)使用一種電解銅箔作為集電器的襯底，該電解銅箔與在電極a3的制造中使用的電解銅箔相似。通過RF噴涂技術(shù)在該銅箔上形成無定形鍺薄膜(約2μm厚)以制造電極a7。
在100sccm的噴涂氣體(Ar)流率、環(huán)境襯底溫度(不加熱)、0.1Pa的反應(yīng)壓力以及200W的RF功率中，用鍺作為靶而形成薄膜。
通過Raman光譜分析法來分析所產(chǎn)生的鍺薄膜，檢測(cè)到在約274cm-1處出現(xiàn)峰，和在約300cm-1處不出現(xiàn)峰。這展現(xiàn)了鍺薄膜的無定形特性。
(電極a8的制造)通過使用蒸氣蒸發(fā)技術(shù)在電解銅箔上形成無定形鍺薄膜(約2μm厚)以制造電極a8，所述電解銅箔的形狀與電極a7的集電器的形狀相似。
具體而言，利用圖18所示結(jié)構(gòu)的設(shè)備在襯底上沉積鍺薄膜。參考圖18，ECR等離子體源21包括等離子體發(fā)生箱22，把微波功率25和Ar氣體26提供給所述等離子體發(fā)生箱。當(dāng)把微波功率25提供給等離子體發(fā)生箱22時(shí)，產(chǎn)生Ar等離子體。引導(dǎo)這個(gè)Ar等離子體23從等離子體箱22輸出，并轟擊襯底20。通過使用來自放置在襯底20下面的電子束(EB)槍的電子束，可以使鍺薄膜沉積在襯底20上。
在把鍺薄膜沉積在電解銅箔襯底上之前，通過Ar等離子體照射而預(yù)先處理電解銅箔襯底。把反應(yīng)箱中的真空度調(diào)節(jié)到約0.05Pa(約5×10-4Torr)。在40sccm的Ar氣體流率和200W的所提供微波功率的條件下，使襯底暴露在Ar等離子體中。在Ar等離子體照射期間，把-100V的偏置電壓施加到襯底上。把襯底暴露在Ar等離子體中15分鐘而完成預(yù)處理。
其次，使用電子束槍，以1nm/sec(10/sec)的沉積速率沉積鍺薄膜。襯底溫度是環(huán)境溫度(不加熱)。
通過Raman光譜分析法分析所產(chǎn)生的鍺薄膜，展現(xiàn)鍺薄膜的無定形特性，與電極a7相似。
(電極b2的制造)把80份重量具有平均粒子直徑為10μm的鍺粉末，10份重量作為導(dǎo)電材料的乙炔黑以及10份重量作為黏合劑的聚四氟乙烯混合。在17mm直徑的模具中壓制這個(gè)混合物，以得到園片形的電極b2。
(電池的構(gòu)成)除了用于作為負(fù)電極的上述電極a7、a8和b2之外，重復(fù)實(shí)驗(yàn)的過程，以構(gòu)成電池A7、A8和B2。
(充電—放電循環(huán)特性的估計(jì))在25℃時(shí)以0.1mA電流對(duì)每個(gè)電池充電到4.2V，然后放電到2.75V。重復(fù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)充電—放電循環(huán)以測(cè)量在第10次循環(huán)上的容量保持率。在表5中給出測(cè)量結(jié)果。
表5


從表5可以明白，使用根據(jù)本發(fā)明的電極，即，結(jié)合形成在集電器上的鍺薄膜的電極，作為負(fù)電極的電池A7和A8與使用鍺粉末作為負(fù)電極的電池B2相比，展現(xiàn)明顯改進(jìn)的容量保持率。
(用電子顯微鏡觀察)圖19和20是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，每個(gè)示出電極a7的一部分，所述電極a7處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。分別以2,000X和10,000X的放大倍數(shù)得到圖19和20。
把每個(gè)電極嵌入環(huán)氧樹脂，然后切片以提供樣品。觀察到嵌入環(huán)氧樹脂為位于圖19中的上端部分和下端部分的層以及位于圖20中的上端部分的層。
在圖19和20中，相對(duì)于其它部分，銅箔和鍺薄膜顯得較亮。重疊銅箔的薄層是鍺薄膜。在銅箔的表面上確定凹凸不平。在鍺薄膜的表面上也發(fā)現(xiàn)相似的凹凸不平。這暗示形成在鍺薄膜上的凹凸不平以符合在銅箔表面上確定的凹凸不平的形狀。
在圖20中，觀察到陰暗部分，所述陰暗部分位于重疊銅箔的最左邊的凹陷處和向薄膜的厚度方向延伸的鍺薄膜區(qū)域中。這個(gè)部分極可能是表示低密度的區(qū)域，即，鍺薄膜的低密度區(qū)域。
圖21和22是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，每個(gè)示出電極a8的一部分，所述電極a8處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。分別以2,000X和10,000X的放大倍數(shù)得到圖21和22。象圖19和20中示出的電極a7一樣，在環(huán)氧樹脂中嵌入這個(gè)電極的樣品。
在圖21和22中，較亮的部分表示銅箔，而在其上稍暗的部分是鍺薄膜(約2μm厚)。在電極a8的鍺薄膜和銅箔的兩個(gè)表面上確定凹凸不平，與電極a7類似。
圖23和24是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，每個(gè)示出在10次循環(huán)之后從電池A7取出的電極a7的一部分。圖25和26是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，每個(gè)示出在10次循環(huán)之后從電池A8取出的電極a8的一部分。在每種情況中，把電極嵌入環(huán)氧樹脂，然后切片以提供樣品。以500X的放大倍數(shù)得到圖23和25兩者。以2,500X的放大倍數(shù)得到圖24和26兩者。
在圖23-26中，在鍺薄膜表面上展現(xiàn)白色的一部分是在把它嵌入環(huán)氧樹脂中以前在其上鍍的金。提供金的鍍層，以防止在鍺薄膜和環(huán)氧樹脂之間發(fā)生任何反應(yīng)，還確定它們之間的清楚的邊界。
從圖23-26可以清楚地看到，充電—放電循環(huán)導(dǎo)致間隙的形成，所述間隙在鍺薄膜的厚度方向上延伸，并把薄膜分割成柱，與硅薄膜的情況相似。雖然對(duì)比作為集電器的銅箔之間有小的差異，而且鍺薄膜使之難于區(qū)分它們之間的邊界，但是仔細(xì)的觀察顯示在集電器的凸出部分上存在鍺薄膜的柱狀部分，因此，鍺薄膜較佳地粘合到集電器。
與硅薄膜的情況不一樣，在鍺薄膜中還觀察到橫向延伸的間隙。然而，極可能當(dāng)在進(jìn)行部分觀察而對(duì)鍺薄膜拋光時(shí)形成這種間隙。
還有，發(fā)現(xiàn)在鍺薄膜中相鄰柱狀部分之間的間隙(間隔)的寬度要大于在硅薄膜中的間隙寬度。在充電—放電循環(huán)之后，測(cè)量到柱狀部分的高度約為6μm，這大約是在充電—放電循環(huán)之前的鍺薄膜的初始薄膜厚度，2μm，的3倍。認(rèn)為這表示由于在充電期間薄膜存儲(chǔ)鋰而已經(jīng)膨脹之后，在放電而薄膜收縮，主要在橫向方向上發(fā)生收縮，即在平面方向上發(fā)生收縮。相應(yīng)地，可以相信鍺薄膜在它的厚度方向上的百分比較小的收縮導(dǎo)致在柱狀部分之間的寬的間隙(間隔)。
圖27和28是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個(gè)示出當(dāng)從上面觀察時(shí)電極a7的鍺薄膜，所述電極a7處于它在充電和放電之后的狀態(tài)。分別以1,000X和5,000X的放大倍數(shù)得到圖27和28。圖29和30是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個(gè)示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察時(shí)電極a7的鍺薄膜，所述電極a7處于它在充電和放電之后的狀態(tài)。分別以1,000X和5,000X的放大倍數(shù)得到圖29和30。
圖31和32是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個(gè)示出當(dāng)從上面觀察時(shí)電極a8的鍺薄膜，所述電極a8處于它在充電和放電之后的狀態(tài)。分別以1,000X和5,000X的放大倍數(shù)得到圖31和32。圖33和34是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個(gè)示出當(dāng)從一個(gè)小角度觀察時(shí)電極a8的鍺薄膜，所述電極a8處于它在充電和放電之后的狀態(tài)。分別以1,000X和5,000X的放大倍數(shù)得到圖33和34。
如在圖27-34中所示，以如此方式形成間隙(間隔)來包圍鍺薄膜的柱狀部分，從而確定相鄰柱狀部分之間的間隔。可以相信這些間隔的作用是緩解在充電和放電期間由活性材料的膨脹和收縮引起的應(yīng)力，也如同在以前硅薄膜的情況中所述。
圖35是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)電極a7的鍺薄膜的表面，所述電極a7處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。圖36是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當(dāng)從上面觀察時(shí)電極a8的鍺薄膜的表面，所述電極a8處于它在充電和放電之前的狀態(tài)。以1,000X的放大倍數(shù)得到圖35和36兩者。
如在圖35和36中所示，鍺薄膜在它的表面上具有凹凸不平，這些凹凸不平仿效在下面的電解銅箔上所確定的那些凹凸不平。使鍺薄膜的凹陷處相互連接成網(wǎng)?？梢岳斫?，間隙沿這種凹陷處的深度延伸，以確定在鍺薄膜中的柱狀部分。
(沿深度的濃度分布的SIMS分析)圖37是圖形表示，示出在把電極a7結(jié)合到電池中之前，即，在充電和放電之前，電極a7中的成份元素在沿電極a7的深度方向上的濃度分布。圖38是圖形表示，示出在充電和放電之前，電極a8中的成份元素在沿電極a8的深度方向上的濃度分布。通過二次離子質(zhì)量光譜測(cè)定法(SIMS)而得到成份元素的濃度分布，其中，使用O2+作為噴射源，沿從薄膜表面的深度測(cè)量銅(63Cu-)和硅(73Ge-)的濃度。橫坐標(biāo)表示從鍺薄膜表面的深度(μm)，而縱坐標(biāo)表示每個(gè)成份元素的強(qiáng)度(計(jì)數(shù))。
從圖37和38可以清楚地看到，銅(Cu)作為集電器的成份，擴(kuò)散到鍺薄膜中鄰近集電器的位置處，并示出在較接近鍺薄膜表面的位置處，濃度較低。
如上所述，鍺薄膜包括擴(kuò)散在其中的集電器成份，銅，在集電器附近具有較高的銅濃度，并且具有濃度梯度，致使在接近鍺薄膜表面的位置處，銅濃度變成較低。因此，鄰近集電器的鍺薄膜包括與鋰無反應(yīng)的較高濃度的銅，以及與鋰有反應(yīng)的較低濃度的鍺。因此可以相信，在集電器的附近，鍺薄膜存儲(chǔ)和釋放較少的鋰，進(jìn)行較小的膨脹和收縮，并產(chǎn)生較低強(qiáng)度的應(yīng)力。這可能導(dǎo)致減少間隙(間隔)(所述間隙(間隔)可以導(dǎo)致鍺薄膜從集電器脫落或剝落)的形成，以致可以保持鍺薄膜的柱狀部分的底部粘合在集電器上。
如上所述，在分割成柱狀的情況中，鍺薄膜保持對(duì)于集電器的強(qiáng)粘合，甚至在充電—放電循環(huán)期間。還有，以包圍柱狀部分的方式形成的間隙的作用是緩解在充電—放電期間由膨脹和收縮引起的應(yīng)力。因此得到優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。
(實(shí)驗(yàn)5)(電極a9的制造)把電解銅箔(18μm厚)用于集電器作為襯底。通過RF噴涂技術(shù)在這個(gè)電解銅箔上形成硅薄膜。在100sccm的噴涂氣體(Ar)流率、環(huán)境襯底溫度(不加熱)、0.1Pa(1.0×10-3Torr)的反應(yīng)壓力以及200 W的RF功率中實(shí)施噴涂。使硅薄膜沉積到約2μm的厚度。
通過Raman光譜分析法來分析所產(chǎn)生的硅薄膜，檢測(cè)到在約480cm-1處出現(xiàn)峰，和在約520cm-1處不出現(xiàn)峰。這展現(xiàn)了硅薄膜的無定形特性。
在硅薄膜沉積在電解銅箔上之后，把它切割成2cm×2cm大小，以準(zhǔn)備電極a9。
使用針式斷面儀Dektat3ST(可從ULVAC公司得到)，用2.0mm的掃描距離，測(cè)量電解銅箔的表面粗糙度Ra和平均間隔S。分別確定表面粗糙度Ra和平均間隔S為0.188μm和11μm。
(電極a10的制造)把與制造電極a9相似的電解銅箔用于集電器作為襯底。在制造實(shí)驗(yàn)1的電極a1所使用的相同條件下，在電解銅箔上形成硅薄膜到約2μm厚度。按照準(zhǔn)備電極a9所使用的過程來準(zhǔn)備電極a10。
通過Raman光譜分析法來分析所產(chǎn)生的硅薄膜，檢測(cè)到在約480cm-1處和在約520cm-1處出現(xiàn)峰。這展現(xiàn)了硅薄膜的微晶特性。
(比較電極b3的制造)把在上述實(shí)驗(yàn)1中使用的成卷銅箔用于集電器作為襯底。遵循制造電極a9所使用的過程，通過RF噴涂技術(shù)，在成卷的銅箔上形成無定形硅薄膜(約2μm厚)。
使所產(chǎn)生的無定形硅薄膜經(jīng)受650℃的1-小時(shí)煅燒。然后通過Raman光譜分析法分析經(jīng)煅燒的硅薄膜，顯示約480cm-1的峰消失，并在約520cm-1檢測(cè)到唯一的峰。這表示煅燒導(dǎo)致多晶硅薄膜的形成。
按照用于準(zhǔn)備電極a9的過程，從在成卷銅箔上形成的多晶硅薄膜準(zhǔn)備電極b3。
利用上述過程來測(cè)量成卷銅箔的表面粗糙度Ra和平均間隔S。成卷銅箔展現(xiàn)0.037μm的表面粗糙度Ra和14μm的平均間隔S。
(充電—放電特性的測(cè)量)使用如上制造的電極a9、a10和b3的每一個(gè)作為工作電極。相對(duì)電極和基準(zhǔn)電極兩者都使用金屬鋰。使用這些電極構(gòu)成實(shí)驗(yàn)用電池。電解溶劑和在上述實(shí)驗(yàn)1中使用的電解溶劑相同。在單電極電池中，工作電極的減少是充電反應(yīng)，而它的氧化是放電反應(yīng)。
在25℃時(shí)以0.5mA的恒定電流對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充電，直到相對(duì)于基準(zhǔn)電極的電位達(dá)到0V，然后放電到2V。記錄這個(gè)作為單位充電—放電循環(huán)。實(shí)施循環(huán)以測(cè)量第1循環(huán)和第5循環(huán)放電容量和充電—放電效率。在表6中給出結(jié)果。
表6

從在表6中所示的結(jié)果可以明白，即使在第5循環(huán)上，根據(jù)本發(fā)明的，使用無定形硅薄膜作為電極活性材料的電極a9，以及使用微晶硅薄膜作為電極活性材料的電極a10相對(duì)于比較電極b3展現(xiàn)較高的放電容量以及優(yōu)越的充電—放電效率。
(實(shí)驗(yàn)6)(例子1-7以及比較例子1-2)(集電器的制造)把在表7中規(guī)定的樣品用于集電器作為襯底。樣品1相似于電極b3的集電器使用的成卷銅箔。根據(jù)下面過程準(zhǔn)備樣品2-4用#100、#400或#1000號(hào)金剛砂紙研磨成卷銅箔，以使它的表面粗糙，用純凈水清洗，然后干燥。
表7

使用上述銅箔的每一種作為襯底。借助RF氬噴涂設(shè)備，在表8-10中規(guī)定的條件下在襯底上沉積硅薄膜。在對(duì)比例子2中，使所沉積的薄膜接著經(jīng)受熱處理(煅燒)。在例子1-7和比較例子1中，在薄膜沉積之前預(yù)先處理每個(gè)襯底。執(zhí)行預(yù)先處理如下在獨(dú)立安裝的等離子體發(fā)生器中產(chǎn)生ECR等離子體，并引導(dǎo)等離子體使之以200W的微波功率和0.06Pa的氬氣部分壓力轟擊襯底達(dá)10分鐘。
通過Raman光譜分析法分析而識(shí)別每種硅薄膜的特性。在表8-10中示出結(jié)果。
(充電—放電特性的測(cè)量)把在例子1-7和比較例子1-2中得到的沉積硅的銅箔切割成2cm×2cm的塊，然后用于以上述實(shí)驗(yàn)5中相同的方法來構(gòu)成實(shí)驗(yàn)用電池。對(duì)于每種電池，以上述實(shí)驗(yàn)5中相同的方法執(zhí)行充電—放電試驗(yàn)，以測(cè)量第1、第5和第20循環(huán)的放電容量和充電—放電效率。在表8-10中示出結(jié)果。
表8


表9


表10


可以從表8-10中的結(jié)果清楚地看到，相對(duì)于利用通過對(duì)比例子1-2(所述對(duì)比例子使用多晶硅薄膜作為電極活性材料)得到的電極，利用通過例子1-7得到的電極，獲得了放電容量的增加和充電—放電循環(huán)特性的改進(jìn)，所述例子1-7使用根據(jù)本發(fā)明的無定形硅薄膜作為電極活性材料。
(實(shí)驗(yàn)7)通過RF噴涂技術(shù)在電解銅箔(18μm厚，表面粗糙度Ra＝0.188μm，平均間隔S＝6μm)上形成無定形硅薄膜(約3μm厚)以制造電極a-11。以100sccm的噴涂氣體(Ar)流速率、環(huán)境襯底溫度(不加熱)、0.1Pa的反應(yīng)壓力以及200 W RF功率，使用單晶硅作為靶沉積薄膜。
通過Raman光譜分析法分析所產(chǎn)生的硅薄膜，檢測(cè)到約480cm-1存在峰，而約520cm-1沒有峰。這顯示硅薄膜的無定形特性。
以與上述實(shí)驗(yàn)1的相同方法，用如此得到的電極a-11來構(gòu)成電池A11。在與上述實(shí)驗(yàn)1相同的條件下，使電池經(jīng)受充電—放電循環(huán)試驗(yàn)，以測(cè)量第30循環(huán)的容量保持率。在表11中，也示出電池A1和A3的結(jié)果。
表11

從表11中示出的結(jié)果可以明白，與使用微晶硅薄膜作為活性材料的那些電池A1和A3比較，使用噴涂沉積無定形硅薄膜作為活性材料的電池A11也展現(xiàn)優(yōu)良的容量保持率。
使用電子顯微鏡觀察在電極a-11中的硅薄膜的狀態(tài)。首先，用掃描電子顯微鏡觀察電極a-11在其充電和放電之前的一部分。圖39和40是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，每個(gè)示出在充電和放電之前的電極a-11的一部分。分別以2,000X和10,000X的放大倍數(shù)得到圖39和40。按照在圖2和3中示出的用于準(zhǔn)備樣品的過程來準(zhǔn)備樣品，即，把電極嵌入環(huán)氧樹脂，然后把嵌入環(huán)氧樹脂的電極切成片。
在圖39和40中，看起來相當(dāng)明亮的一部分表示電解銅箔。發(fā)現(xiàn)所沉積的硅薄膜(約3μm厚)是在銅箔上的陰暗部分。如在圖39和40中所示，在電解銅箔的表面上確定凹凸不平。尤其，凸出部分具有總體上為錐形的形狀。在沉積在銅箔上的硅薄膜表面上也形成具有這種錐形凸出部分的相似的凹凸不平。相應(yīng)地，硅薄膜的表面凹凸不平顯示出與銅箔表面上確定的那些凹凸不平一致的形狀。
圖41是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(二次電子成象)，示出當(dāng)以1,000X的放大倍數(shù)觀察時(shí)在電極a-11中的硅薄膜表面。如在圖41中所示，在硅薄膜表面上形成許多凸出部分。如在圖39和40中所示，以仿效銅箔表面上確定的那些凸出部分的方法來形成這些凸出部分。
圖42是用掃描電子顯微鏡得到的顯微照相(反射電子成象)，示出在充電—放電試驗(yàn)中，在30次循環(huán)之后，從電池A11取出的電極a-11的表面。圖42是以1,000X的放大倍數(shù)得到的。
如在圖42中所示，在硅薄膜中形成在它的厚度方向延伸的間隙(間隔)，并且這些間隙(間隔)把硅薄膜分割成柱。在圖6-9中所示的硅薄膜中，如此形成間隙，以致在該薄膜上確定分別包圍單個(gè)凸出部分的多個(gè)柱狀部分。另一方面，在圖42中所示的硅薄膜中，如此形成間隙，以致在該薄膜確定分別包圍多個(gè)凸出部分的多個(gè)柱狀部分。還發(fā)現(xiàn)，在圖42中所示的硅薄膜中的間隙(間隔)比在圖6-9中所示的硅薄膜中的間隙(間隔)較寬。
電池A11展現(xiàn)與電池A3相似的優(yōu)良的容量保持?？梢韵嘈?，表示以一種方法提供的包圍柱狀部分的間隔的作用是緩解活性材料的膨脹和收縮導(dǎo)致的應(yīng)力，以致即使在確定每個(gè)柱狀部分包圍薄膜表面上的多個(gè)凸出部分的情況中，可以重復(fù)充電—放電循環(huán)而不會(huì)發(fā)生活性材料從集電器脫落。
(實(shí)驗(yàn)8)在實(shí)驗(yàn)1中制造電極a1所使用的相同的薄膜形成條件下，在成卷銅箔和電解銅箔(18μm厚)兩者上形成約厚2μm的微晶硅薄膜。然后，從每個(gè)樣品沖壓出17mm直徑的塊，以提供結(jié)合形成在成卷銅箔上的硅薄膜的電極c1以及結(jié)合形成在電解銅箔上的硅薄膜的電極c3。使與電極c1和c3相等的塊在400℃時(shí)進(jìn)行熱處理3小時(shí)，以分別提供電極c2和c4。
除了使用電極c1-c4作為負(fù)電極，以構(gòu)成可再充電鋰電池C1-C4外，按照實(shí)驗(yàn)1的過程進(jìn)行。以與實(shí)驗(yàn)1中相同的方法測(cè)量這些電池的充電—放電循環(huán)壽命特性。還有，以與實(shí)驗(yàn)1中相同的方法對(duì)每個(gè)電極的硅薄膜測(cè)量氫含量、Raman峰強(qiáng)度比(480cm-1/520cm-1)以及晶體粒子大小。在表12中示出結(jié)果。
表12

如在表12中所示的結(jié)果表示，具有約2μm厚度的微晶硅薄膜的電池C1-C4也得到明顯高的容量保持率。
把結(jié)合形成在成卷銅箔上的微晶硅薄膜的電極c1按它的厚度方向切成片以提供樣品，接著用透射式電子顯微鏡觀察該樣品。
圖43和44是用透射式電子顯微鏡得到的顯微照相，示出在電極c1中銅箔和硅薄膜之間的界面以及它的附近。分別以500,000X和1,000,000X的放大倍數(shù)得到圖43和44。發(fā)現(xiàn)銅箔在每張顯微照相的下部，而硅薄膜在上部。
在圖43和44中，明亮的下部看來象銅箔部分。位于銅箔和硅薄膜之間的邊界附近的一部分看起來向上變暗。該部分(約30nm-約100nm)看來是混合層的一部分，在所述混合層中，從銅箔到硅的銅的擴(kuò)散是特別重要的。在該混合層中，銅(Cu)可能與硅(Si)混合。還有，在圖43和44中，在象混合層和銅箔之間的界面附近觀察到一個(gè)特殊部分。發(fā)現(xiàn)這個(gè)特殊部分是作為銅(Cu)擴(kuò)散到硅(Si)中的結(jié)果而確定沿界面的凹凸不平的分布的。
其次，觀察沿混合層的深度的成份元素的濃度分布。為了這個(gè)目的，使用O2+作為噴涂源，通過SIMS測(cè)量銅(63Cu+)和氫(1H+)的濃度。圖45示出每種成份元素的濃度分布。橫坐標(biāo)表示深度(μm)，而縱坐標(biāo)表示原子密度(原子數(shù)/cm3)。
如在圖45中所示，在較深位置處，即，在接近銅箔的位置處，混合層中的銅(Cu)的濃度增加。如果定義混合層為硅薄膜中的一個(gè)層，所述硅薄膜包括至少1％(1020原子/cm3，如果以原子密度表示)的集電器材料，則發(fā)現(xiàn)混合層存在于從約1.9μm的深度延伸到約2.7μm深度的厚度區(qū)域中。
相似地，對(duì)于結(jié)合形成在電解銅箔上的約2μm厚的微晶硅薄膜的電極c3，使用SIMS觀察沿混合層深度的每個(gè)成份元素的濃度分布。在圖46中示出結(jié)果。如在圖46中所示，在電極c3中的硅薄膜的表面處，銅的原子密度已經(jīng)超過1020原子/cm3。這清楚地表示，越過硅薄膜到它的表面而擴(kuò)散的銅，使硅薄膜變成在它的整體中的混合層的形式。還有，使用這個(gè)電極c3的電池C3展現(xiàn)優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。這表示即使把硅薄膜變成在它的整體中的混合層的形式，硅薄膜仍起電極活性材料的作用。
從圖45和46可以清楚地看到，銅濃度越過硅薄膜而連續(xù)地變化。這相應(yīng)地表示在硅薄膜中存在的銅不是以金屬間化合物的形式，而是以具有硅的固溶體的形式。
如上所述，可以確定，在銅箔中的銅與在硅薄膜中的硅混合的混合層是形成在銅箔和硅薄膜之間的邊界處的。可以相信，這個(gè)混合層的存在改進(jìn)了硅薄膜和銅箔的粘合，即使在充電和放電時(shí)硅薄膜經(jīng)受膨脹和收縮，也能防止硅薄膜從作為襯底的銅箔脫落，并提供優(yōu)良的充電—放電循環(huán)特性。
工業(yè)中的利用使用根據(jù)本發(fā)明的電極可以得到展現(xiàn)高充電—放電容量以及優(yōu)良充電—放電循環(huán)特性的可再充電鋰電池。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰電池的電極，具有由能存儲(chǔ)和釋放鋰的活性材料構(gòu)成并且在集電器上提供的薄膜；所述電極的特征在于，所述集電器具有0.01μm或更大的表面粗糙度Ra。
2.如權(quán)利要求1所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器具有在0.01-1μm范圍中的表面粗糙度Ra。
3.如權(quán)利要求1所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器具有0.01μm或更大的表面粗糙度Ra。
4.如權(quán)利要求1所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器具有在0.01-1μm范圍中的表面粗糙度Ra。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜包括從周期表的IIB、IIIB、IVB和VB族的元素中，以及從周期表的周期4、周期5和周期6的過渡金屬元素的氧化物和硫化物中，選擇的至少一種材料，所述材料可以與鋰產(chǎn)生化合物或固溶體。
6.如權(quán)利要求5所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述元素是從碳、硅、鍺、錫、鉛、鋁、銦、鋅、鎘、鉍和汞中選擇的至少一種元素。
7.如權(quán)利要求5所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述元素是硅或鍺。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜是非結(jié)晶薄膜。
9.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的用于錘電池的電極，其特征在于，所述薄膜是無定形薄膜。
10.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜是微晶或無定形硅薄膜。
11.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜是微晶或無定形鍺薄膜。
12.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的用于可再充電電池的電極，其特征在于，所述薄膜是硅鍺混合薄膜。
13.如權(quán)利要求12所述的用于可再充電電池的電極，其特征在于，所述硅鍺混合薄膜是微晶或無定形硅鍺混合薄膜。
14.一種用于鋰電池的電極，包含能存儲(chǔ)和釋放鋰的活性材料，其特征在于，使用在集電器上提供的非結(jié)晶或微晶硅薄膜作為活性材料，并且所述集電器具有在0.01-1μm的范圍中的表面粗糙度Ra。
15.如權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，集電器的表面粗糙度Ra滿足關(guān)系式Ra≤t，其中，t是活性材料薄膜的厚度。
16.如權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，集電器的表面粗糙度Ra和分布的局部峰的平均間隔S滿足關(guān)系式100Ra≥S。
17.如權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器包括從銅、鎳、不銹鋼、鉬、鎢和鉭中選擇的至少一種材料。
18.如權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器包括銅箔。
19.如權(quán)利要求18所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述銅箔是電解銅箔。
20.如權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器包括表面粗糙的金屬箔。
21.如權(quán)利要求20所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器包括金屬箔，所述金屬箔具有通過電解銅沉積在其上而弄粗糙的表面。
22.如權(quán)利要求20所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述集電器包括金屬箔，所述金屬箔具有通過噴涂或蒸氣蒸發(fā)銅在其上而弄粗糙的表面。
23.如權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，使所述集電器的成份擴(kuò)散到所述薄膜中。
24.如權(quán)利要求23所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，薄膜中所述集電器成份的濃度在集電器附近較高，在接近薄膜表面位置較低。
25.如權(quán)利要求23或24所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，在所述薄膜中，擴(kuò)散的集電器成份與薄膜的成份形成固溶體。
26.如權(quán)利要求1-25中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，以在薄膜的厚度方向延伸的方式通過在薄膜上形成的間隙把薄膜分割成柱，并且所述柱狀部分的底部緊密地粘合到集電器。
27.如權(quán)利要求26所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，把所述薄膜的厚度部分的至少一半分割成柱。
28.如權(quán)利要求26或27所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜的膨脹和收縮的結(jié)果形成所述間隙。
29.如權(quán)利要求26-28中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，在把所述電極安裝到電池中之后通過充電—放電反應(yīng)而形成所述間隙。
30.如權(quán)利要求26-28中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，在把所述電極安裝到電池中之前通過充電—放電反應(yīng)而形成所述間隙。
31.如權(quán)利要求26-30中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，在所述薄膜的表面上具有凹凸不平，而且以在薄膜的厚度方向從薄膜表面上的凹凸不平的凹陷處向集電器延伸而形成所述間隙。
32.如權(quán)利要求31所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，形成在薄膜表面上的所述凹凸不平使它的形狀與在集電器表面上的凹凸不平的形狀一致。
33.如權(quán)利要求32所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，在集電器表面上的凹凸不平的凸出部分具有基本上錐形的形狀。
34.如權(quán)利要求26-33中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述柱狀部分具有圓頂。
35.如權(quán)利要求26-34中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，在所述薄膜上形成所述間隙之前，所述薄膜具有在平面方向上相互連接如網(wǎng)并在厚度方向上向集電器延伸的低密度區(qū)域，其后再在薄膜上形成間隙，以沿所述低密度區(qū)域在它的厚度方向上延伸。
36.如權(quán)利要求1-35中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜是通過CVD、噴涂、蒸氣蒸發(fā)、濺射和電鍍處理形成的薄膜。
37.如權(quán)利要求1-36中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜是一種由活性材料構(gòu)成的薄膜，所述活性材料通過形成具有鋰的混合物而存儲(chǔ)鋰。
38.如權(quán)利要求1-37中任何一項(xiàng)所述的用于鋰電池的電極，其特征在于，預(yù)先把鋰存儲(chǔ)或結(jié)合在薄膜中。
39.一種包括負(fù)電極、正電極以及電解質(zhì)的鋰電池，其特征在于，所述負(fù)電極包括權(quán)利要求1-38中任何一項(xiàng)所述的電極。
40.一種包括負(fù)電極、正電極以及無水電解質(zhì)的可再充電鋰電池，其特征在于，所述負(fù)電極包括權(quán)利要求1-38中任何一項(xiàng)所述的電極。
41.如權(quán)利要求40所述的可再充電鋰電極，其特征在于，所述正電極包括能夠存儲(chǔ)和釋放鋰的作為活性材料的氧化物。
42.如權(quán)利要求40所述的可再充電鋰電極，其特征在于，所述正電極包括作為活性材料的包含鋰的氧化物。
全文摘要
一種用于鋰電池的電極,具有吸收/放出鋰的活性材料薄膜,諸如在集電器上提供的微晶硅薄膜或無定形硅薄膜,其特征在于,集電器的表面粗糙度Ra是0.01μm或更大。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1382310SQ00814645
公開日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2000年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月22日
發(fā)明者池田博昭, 藤本正久, 藤谷伸, 島正樹, 八木弘雅, 樽井久樹, 黑河宏史, 淺岡賢司, 松田茂樹, 堂本洋一, 大下龍司, 加藤善雄, 中島宏 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社