專利名稱：用于空氣－金屬電池組的催化空氣陰極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及電化學電池，具體地說，涉及在金屬-空氣電池組中使用的一種改進的空氣陰極。
2.根據37CFR1.97和1.98包括相關技術的公開信息的描述諸如鋅空氣電池組這樣的金屬-空氣電池組提供了超過諸如堿性、鎳、鋰離子、鎘及其它高密度電池組之類的非傳統(tǒng)電池組的非常高的能量密度的優(yōu)點。鋅空氣電池組能夠高度安全地以低成本在商業(yè)生產的基礎上制造。適用于汽車的能再充電的鋅電池組作為主要電源使用液態(tài)電解質并經常包括一個泵以再流通電解質。由于機械復雜性及其它問題，這樣的系統(tǒng)對于從無線電到便攜式計算機范圍的小型電器使用是不實際的。
已有幾種嘗試以建立用于小型或微型電器的電池組，諸如1990年9月18日授權給Michael C.Cheiky的美國專利4,957,826。Cheiky的專利公開了一種完全包裹在含有液態(tài)電解質的吸收織物陽極分離器中的鋅陽極板。一種填充在惰性篩網分離器中的水凝膠材料被夾在包裹的陽極與空氣陰極之間。凝膠材料可充分透過氧，在電池組的充電和放電循環(huán)期間允許氧通過，并且在不允許電解液從其中通過的情況下，給陽極分離器中的空氣陰極和電解液提供化學反應通路。選擇凝膠材料的可透過性，使得在電池組充電期間，由陽極產生的氧在陽極分離器和凝膠材料的界面施加足夠壓力以造成電解液通過織物陽極分離器邊緣向其反向層再流通，從而阻止電解液到陽極的損耗。Cheiky發(fā)明的電池組使用了象半可透泡沫中的諸如鋅的金屬粉末或糊劑，填充于導電篩網中以形成陽極。一種同授權給Cheiky的美國專利4,957,826中公開的電池相似的更新的金屬-空氣電池公開在授權給Shepard Inc.等的美國專利5,306,579中。這一專利討論了一種具有帶氧還原催化劑和氧析出催化劑的活性層的雙官能空氣電極以提供更多次的充電-放電循環(huán)。
另一項Sammells等的美國專利4,328,287公開了一種具有多孔電極的空氣-金屬電池組單元，通過多孔電極流通氧化氣體和電解質的膠質。該電池可以是帶有包括諸如鋅之類的可消耗金屬的陽極-電極的原電池。電解質通過電解質提供裝置被提供給電池中的膠質形成區(qū)域，其包括電解質再循環(huán)泵裝置及電解質處理裝置，電解質處理裝置用于從電解質中去除反應產物且適當處理用于再循環(huán)的通過分布器和歧管到電池的膠質形成區(qū)域的電解質。
現(xiàn)有技術中公知的空氣-金屬電池一般包括一個可消耗金屬陽極、一個催化非消耗的耗氧陰極以及一種合適的電解質。這些原燃料電池中的一些是帶有可代替陽極的多室電池組。其它類型的空氣-金屬電池包括那些以微型鈕扣電池形式制造的用于助聽器及類似物的電池。典型的鋅-空氣鈕扣電池一般包括一個具有至少一個用于空氣進入的空氣口和含有一個通常包括氣體可透過的疏水聚合物薄膜的非消耗的空氣陰極結構，其上粘合金屬集流格柵及防水多孔催化材料，諸如與疏水粘結劑混合的金屬催化活性炭。鈕扣電池也包括一個陽極容器或其典型地能夠通過卷曲被接合到陰極并且其包括一個鋅陽極團，典型地以汞齊化鋅粉末的形式，或者與堿性電解液接觸并浸透的多孔鋅，所述堿性電解液諸如30至40％的KOH水溶液。電池組還包括陰極與陽極間的絕緣體，典型地由能夠起電解質密封的作用的聚乙烯、聚丙烯、尼龍及類似物制成。一種典型的混合物鈕扣電池公開在授權給Passaniti等的美國專利5,308,711中。該專利也披露了一種空氣陰極。
諸如鋅-氧電池這樣的空氣-金屬電池組已經作為電源被用于電動車輛及類似物，因為它們相對于其它化學電池能提供高能量密度。鋅-氧電池還被發(fā)現(xiàn)適合是因為它們可以通過機械置換鋅電極被再充電，通過置換含鋅顆粒的液態(tài)電解質或者通過電-機械地補充鋅到陽極同時也得到新鮮的氧氣供應。
美國專利4,009,230提出了一種具有通過由凝膠狀電解質圍繞的活性炭陰極的空氣通路的空氣-鋅電池組。美國專利4,137,371描述了一種具有鋅電極和氧多孔擴散陰極的鋅-氧電池，陰極帶有直接接合在該電極的多孔層與鋅電極之間的氧電極的鋅酸鹽離子擴散限制隔膜。這是為了防止鋅酸鹽離子污染電化學活性材料。
另一項1995年8月29日授權給Korall等的美國專利5,445,901公開了一種多室密封的鋅-氧電池組，包括一個裝有多個雙室的容器，每個室具有兩個主表面的外殼且容納一對以氧還原電極的形式反向排列、空間分隔的可透過空氣但不能透過水的陰極，并在它們之間設定一個空腔以容納電池組的陽極和電解質。
由上面的討論可見空氣-金屬電池組或電池有許多形式和尺寸并且發(fā)現(xiàn)成為從電動汽車到微型助聽器的寬范圍設備提供便攜式電能的有效途徑。當然，這些不同類型電池組或電池的每一種最重要的是有效和充足的空氣陰極。
大多數涉及使用了多孔碳或石墨的空氣陰極的現(xiàn)有技術，令人遺憾的是固有結構太脆弱以致不能以大大小于1/8英寸的厚度被使用?；趧傂缘?、相當厚的多孔碳板或塊的電極也已被廣泛研究，強調孔徑的效果、氣體可透性和電極性能。除了體積大，這些厚板不是均勻多孔的。
基于薄的多孔碳紙的電極，諸如美國專利3,912,538中所公開的，解決了體積大的問題并具有縮短的擴散通道。令人遺憾的是，薄的多孔碳紙襯底非常易碎，而且它們遭受電解質的過量液泛，其妨礙了氣體進入到電極的電催化位置。為控制液泛，碳紙被經常通過，例如增加它們的電阻的聚四氟乙烯涂層變得疏水。另外，因為它們結構脆弱，它們在操作時容易破碎，當它們在適度的氣體壓力下操作的時候也是同樣。最后，防濕碳紙必須是密集的以提供最小量的結構完整性。這一特征將催化層限制到僅粘合在紙襯底一面的表面涂層，并且作為紙，它們的多孔固有地不均勻。另一薄的電解氣體擴散電極包括充分均勻的開孔碳或石墨襯底，具有大約5至40密耳(千分之一英寸)的厚度范圍，并最好在大約10至大約35密耳且包括聚四氟乙烯或相似的防濕顆粒和嵌入及加入織物孔內的催化碳顆粒的混合物。這種電極具有改進的電化學性能以及提高的結構強度并適合應用在自由流動的電解電化學電池中。催化碳顆粒是不含金屬的催化碳顆?；蚓毞指舻母弑砻娣e碳，根據環(huán)境(比如酸性或堿性，空氣或氫氣及操作條件溫度、電流密度和服務的預期長度)攜帶適合的已知的貴金屬催化顆粒，包括鉑、鈀、鐳、銥、釘和銀。
合適的襯底是開孔均勻的織物，由碳化物在預織碳酸纖維的高溫下制成。織物的碳含量應該是重量超過97％且最好是重量至少99％以避免不希望的雜質與電解質相互作用。
還有另一于1991年2月3日授權給Linstrum的美國專利4,248,682，公開了薄的氣體擴散電極，包括開孔碳織物襯底，具有催化碳顆粒的均勻混合物且最好是粘在織物孔內及織物線上的聚四氟乙烯顆粒，因而形成與多個空間接近的、最好是貴金屬集流觸點組合在一起的電極。這樣一種擴散電極典型地被使用在電化學電池中，包括操作于高電流密度的金屬-空氣電池組和鋅電極電池及類似物。按照4,248,682號專利，一種導電薄型碳織物涂敷有混合在聚四氟乙烯或其它疏水粘合劑中的催化碳顆粒，這樣它們粘在織物開口或孔內。攜帶帶子的銀電流被在織物內交織以提供通過織物區(qū)域的電流收集。盡管銀在專利中被描述，金和鉑或者其它貴金屬能夠被使用。
授權給德國人Hoehne的美國專利4,091,175公開了一種用于電化學電池的空氣電極，使用涂敷銀的碳作為催化材料。這一專利中披露的催化材料還含有重量達2％的氫氧化鎳。
一種氣體擴散電極及工藝公開于授權給Solomon的美國專利4,377,496中。這一專利涉及一種具有導電多孔接觸燒結板金屬代用品的氧電極，代用品在活性層接觸表面上具有點抑制?；钚詫涌梢允褂么呋碱w粒，其與點抑制聯(lián)鎖。還包括象PTFE(聚四氟乙烯)這樣的疏水襯墊。
還有另一項授權給Takamura等的美國專利4,407,907公開了一種包括電極體的空氣電極，其加速在擴散空氣、固態(tài)電極體和電解液的微觀三相界面的反應。通過使用在固態(tài)電極體中的含有溶劑的氟以提高電極體的避水性，增加三相界面的氧濃度。
美國專利4,927,718公開了一種含碳電極載體材料，通過在惰性氣體中熱處理碳黑材料至2500℃以上溫度形成。該載體材料于是成形且成為催化劑載體并隨后加入一種催化活性材料。
較早討論關于電池組的Shepard等的美國專利5,306,579，公開了一種具有氧還原催化劑及氧析出催化劑的“雙官能”空氣電極以增加可得到的充電放電循環(huán)的數量。
較早討論的另一項Passaniti的美國專利公開了一種使用錳化合物作為催化劑的空氣陰極，其被分布于整個碳基體。在碳顆粒被加入高錳酸鉀水溶液后價態(tài)+2的錳化合物形成于碳顆粒之間。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于具有改進的功率密度的電化學電池及電池組中的低成本空氣陰極。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有提高了使用壽命的金屬空氣電池。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種具有高電流密度并具有穩(wěn)定電流和電壓輸出的金屬空氣電池。
這些和其它目的通過在電化學電池中使用本發(fā)明的氣體/空氣陰極而達到。該陰極包括可透過空氣但不能透過水的部分或層，由諸如碳素纖維或石墨之類的碳顆?；w，和諸如PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯之類的疏水顆粒組成。一種粘合劑可被用于將基體粘合到合適的結構。鄰近可透過空氣但不能透過水的部分的是導電中間結構，諸如銅或鎳篩網或其它導電結構，其提供通過導電部分的足夠通路以允許空氣和氧氣自由流通。一個催化部分位于從空氣可透過部分導電結構的相反一側并且由諸如碳素纖維或石墨一類的碳顆粒、諸如分子篩、沸石、活性炭或其它合適材料一類的具有高表面積的顆粒材料組成。還包括在混合物中構成催化部分的是金屬氫氧化物，諸如氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鐵、氫氧化鈰、氫氧化錳、氫氧化鑭、氫氧化鉻或其它合適的金屬氫氧化物。典型地，催化層的這一混合物中包括粘合劑以將顆粒粘合在一起從而形成可用結構。
這一發(fā)明的獨特空氣陰極的基本思想適用于各種不同類型的電化學電池和電池組，范圍從用于車船電機及其它高能量需求設備的很大且復雜的電池組到典型地用在象助聽器、手表等這樣小型電子設備中的小的微型鈕扣電池組。
按照本發(fā)明的一個實施例又包括一個第三電極，其在再充電循環(huán)期間作為陰極(代替空氣陰極)。另外，為保證鋅或其它陽極金屬的均勻再生長，本發(fā)明的另一實施例還包括裝置，例如一個小電機，以在再充電循環(huán)期間旋轉或者另外金屬陽極。
附圖簡述本發(fā)明的上述和其它特征當參考下列最佳實施例的詳細描述時將被更充分地公開，其中相同的標號代表相同部件

圖1A是體現(xiàn)本發(fā)明思想的一種空氣陰極的放大橫截面；圖1B是體現(xiàn)本發(fā)明思想的一種空氣陰極的另一實施例的放大的橫截面；圖2A是用于金屬-空氣電池組的圖1中的空氣陰極的橫截面簡化視圖；圖2B示出具有在至少三個側面圍繞金屬陽極的本發(fā)明空氣陰極的金屬空氣電池組的橫截面視圖；圖2C示出具有在外側圍繞金屬陽極的空氣陰極的球形金屬空氣電池組的橫截面視圖；圖3示出具有圖1的兩個空氣陰極和單個陽極的適于堆疊形成多室電池組的雙電池的部分橫截面透視圖；圖4示出適于堆疊形成多室電池組及包括一對圖1的空氣陰極的雙電池的另一實施例的剖視圖；圖5示出使用一對圖1的空氣陰極的又一雙電池的剖視圖；圖6示出用在鋅-空氣電池組的一個精細實施例中的圖5的雙電池；圖7和8分別是組成圖1空氣陰極的另一電池實施例的透視和截面圖；圖9是體現(xiàn)圖1空氣電極的微型鈕扣電池電池組的截面圖；圖10示出包括一個第三電極的本發(fā)明的一個實施例；以及圖11示出具有如圖10中的第三電極和進一步包括用于旋轉或另外移動電池組陽極的一個實施例。
最佳實施例詳述本發(fā)明的獨特且新穎的空氣陰極使得電化學電池和電池組的制造商能夠以穩(wěn)定狀態(tài)的電壓及電流輸出產生比已有的金屬-空氣電池組高得多的功率密度和效率。如那些本領域技術人員所知，象鋅-空氣電池組這樣的金屬-空氣電池組已知具有很高的能量容量。效率和高功率密度輸出現(xiàn)在隨著本發(fā)明的空氣陰極成為可能，使電池和電池組更具吸引力。實驗顯示具有本發(fā)明的新空氣陰極的電池組和電池在負載下的使用壽命顯著長于已有的相等體積和重量的金屬-空氣電池組。性能上的顯著提高通過便宜的直接獲得的材料來實現(xiàn)，其中許多已經廣泛應用在電化學電池和電池組工業(yè)中，這一事實意味著許多應用和使用現(xiàn)在能夠以低制造成本制造，這對于已有的電化學電池和電池組來說簡直是不可能或不實際的。
而且，當然，使用空氣陰極的許多類型的金屬-空氣電池組或電化學電池使用大氣(即空氣)中的氧成分作為可消耗材料。這意味著沒有空氣污染并且因此包括本發(fā)明的新的空氣陰極的電池組和電池提供用于替換能量產生的具有吸引力的可能性，其能夠代替一些當前增加顯著空氣污染的能量產生方法。
現(xiàn)在參考圖1A，一般用10表示本發(fā)明的空氣陰極。催化空氣陰極包括一個外部，具體地說是層12，其具有第一表面14，該表面暴露給純氧或諸如普通的空氣一類的其它含氧氣體流。隨著以下更詳細的討論，外部或層12的主要特征在于它具有高空氣或氧可透過性，同時具有高防水性，這樣來自電池組內部的液體不會流到層12的表面14外部。當空氣陰極用在電化學電池或電池組中時外層12也提供存儲電子的電容。層壓到層12的表面16的是電子導體及集流體或導電結構18。結構18可以是任何合適的高導電材料，其具有足夠通路允許來自層12的空氣或氧通過結構18。在接合點20粘合到導電結構18的是催化部分，或如圖1A實施例中所示，催化層22。催化層22暴露于通過部分12的自由空氣或氧氣流并且導電結構18在一側以及由波浪箭頭24表示的電解質材料在它的另一側(內表面26)。催化部分22提供用于產生電池組電流的多相催化反應所需的場所。
陰極10的一個特別合適的外部或層12由一種混合物構成，其包括諸如石墨或碳素纖維一類的碳顆粒，以及由聚合物組成的疏水顆粒，所述聚合物諸如PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯或任何在不妨礙陰極所需電化學反應的情況下提供必要的疏水特性的其它材料。碳顆粒與疏水顆粒的比例應該在大約50∶1至大約3∶1。一個優(yōu)選比例在大約9∶1至6∶1之間。一種諸如環(huán)氧樹脂一類的粘合劑最好用以將顆粒混合物粘合到用作陰極的合適結構。如前所述，導電結構18可以由任何合適的材料構成，其能夠以薄片形式被制作并在不妨礙電池或電池組必需的電化學反應的情況下提供高導電性。已經發(fā)現(xiàn)，銅、鎳篩網或者在銅上電鍍鎳并且最好篩網尺寸為20至40，特別適合用作導電層。其它適合的導電層可以是黃銅或銅蜂窩狀芯或者甚至是一排從陰極內部到外部端子28的單獨的導電金屬絲。
象催化部分22這樣的內部或層最好由一種混合物構成，其包括諸如碳素纖維或石墨一類的碳顆粒，具有高表面積的顆粒材料，諸如活性炭、分子篩、沸石或任何其它具有高表面積的材料，金屬氫氧化物以及疏水顆粒。重要的是，當然，高表面積顆粒材料不妨礙電化學電池或電池組所需的電化學反應并且不會被電解質逆向影響，其典型地是一種高堿性電解質氫氧化鉀溶液。石墨或碳素纖維用作催化部分或層中的導電填充物以提供橋梁或通路允許電子從金屬篩網通過具有高表面積的非導電顆粒材料傳輸。高表面積顆粒材料，象活性炭、沸石、分子篩及類似物將為下面要討論的催化反應提供重要的界面接觸區(qū)域。已經發(fā)現(xiàn)基本上至今為止的每一種被試驗使用的金屬氫氧化物在提高電化學反應進而提高電化學電池或電池組效率上都是有效的。特別有效的金屬氫氧化物包括氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鐵、氫氧化錳、氫氧化鑭、氫氧化鉻和氫氧化鈰。組成催化部分或層的混合物還包括疏水顆粒，諸如PTFE及其它上面提到過的疏水顆粒。這些疏水顆粒有助于阻止流體靜壓力和毛細作用引力下的水灌入以幫助保持發(fā)生電化學反應的合適環(huán)境。然而石墨、分子篩、濕金屬氫氧化物和PTFE的特別合適的比例大約5∶2∶4∶0.2能給出最佳性能，已發(fā)現(xiàn)石墨應該不少于10％或不多于90％，分子篩應該不少于5％或不多于70％，濕金屬氫氧化物應該不少于5％或不多于70％，以及疏水顆?；騊TFE應該不少于1％或不多于30％。
應該理解可以加入象環(huán)氧樹脂這樣的粘合劑以幫助將層12催化部分的顆粒粘合在一起。
參考圖1B，示出本發(fā)明空氣陰極的另一實施例，其中沒有象圖1A那樣清楚描繪可透過空氣但不能透過水的部分12a及催化部分22a。如圖所示，在圖1B中，從可透過空氣但不能透過水的部分12a到催化部分22a有一漸進變化。導電結構18(圖1B中所示金屬篩網)位于從可透過空氣但不能透過水的部分12a與催化部分22a之間變化的大約中途的空氣陰極中的一個位置上。
由此描述了這一新穎且獨特的空氣陰極，其具有比已有空氣陰極顯著進步的性能。上述討論的空氣陰極適用于多種不同類型的電化學電池或電池組。例如，圖2中示出用在空氣-鋅型電池組中以KOH(氫氧化鉀)作液態(tài)電解質的圖1A中的空氣陰極實施例的橫截面及簡化視圖。當然可以理解圖1B實施例也能被使用。如圖所示，除了空氣陰極10，鋅-空氣電池組包括一個容器壁和底，分別為30和32，典型地由與高堿性液態(tài)電解質不反應且其不會妨礙電池組性能所需的電化學反應的材料制成。容器壁，諸如容器壁30和32及未示的兩壁，同空氣電極10一起提供用于保存液態(tài)電解質KOH24的容器。而且，如圖所示，鋅型陽極34被用在鋅-空氣電池組中?？梢岳斫獗M管如圖2所示電池組是關于空氣陰極和鋅板陽極34的，也可以使用其它金屬材料制成合適的陽極，諸如鐵、鎘、銅和鋁。如圖2中所示，空氣陰極10的正端28被電連接到可以是任何需要供電設備的負載38并且順序電連接到陽極板34的端子36。如那些本領域技術人員所知，電流被典型地描繪成從正端子28流向負端子36。但是，電子流是反向于傳統(tǒng)概念的電流方向的。這一區(qū)別被在此點標出以幫助理解下面段落中討論的電化學反應。
可以理解催化空氣電極的核心位于內部層或催化層22。這里是發(fā)生多相催化反應且產生電流的地方。也即，這里是空氣、水和固體存在并發(fā)生反應的場所。當在負載下，電子從鋅板端子36通過負載38流向催化空氣電極10的導電層18上的端子28。電子隨后從導電層18或金屬篩網流向位于高表面積顆粒材料上的催化位置?？諝饣蜓鯕饬魍ㄟ^外層12的碳顆粒或石墨，以及疏水顆粒PTFE，通過導電層18到達催化位置以使反應能夠發(fā)生。
本領域技術人員可以理解并在以后會被更詳細討論的是，電流或電子流作為金屬陽極的氧化結果發(fā)生在空氣陰極電池組中。因此，如圖2所示，可以提供一個泵39以增加流向陰極的空氣或氧氣流的壓力。當然，即使示出空氣/氧氣泵39a，任何種類的泵，風扇或其它用以增加向空氣陰極的空氣或氧氣壓力的技術手段也可以使用，包括以圓柱面39b表示的壓縮空氣或氧氣的汽缸。實驗顯示當向陰極的空氣或氧氣壓力增加時電池組性能顯著提高。
如前面所討論的，已經發(fā)現(xiàn)基本上任何金屬氫氧化物都能提高使用本發(fā)明空氣陰極的電化學電池或電池組的性能。電化學反應的化學式，當使用氫氧化鐵時僅列出以下示例。
以下如式1所示1)高價金屬氫氧化物捕獲從石墨及金屬篩網傳輸的電子并且被還原為低價金屬氫氧化物。隨后，低價金屬氫氧化物與從外部空氣流經外層的氧氣和來自電解液的水反應，這樣金屬氫氧化物回到高價狀態(tài)。這表示為下面的式2。
2)因此在這一過程期間，水被消耗而且產生了氫氧根(OH-)。全部作為結果的反應表示在以下式3中。
3)可以理解，來自電解液的水將繼續(xù)進入催化層以補充被消耗的水并在同時，氫氧根(OH-)將繼續(xù)離開催化層進入朝向鋅板的電解液。因而在電化學電池或電池組的陽極發(fā)生如式4和5所表示的反應。
4)5)在鋅板還發(fā)生如下面的式6所表示的反應。
6)這樣整個反應表示在下面的式7中。
7)由此，描述了這種新的空氣陰極和提供提高的性能的電化學反應。
如本領域技術人員所知，為保證用于本發(fā)明空氣陰極的足夠的表面積，可以期望使用如圖2B中所示的部分圍繞金屬陽極的陰極。圖2B中示出至少電池組的兩側和底部包括空氣陰極。當然也可能電池組的另兩側和頂部也能夠是空氣陰極。
圖2C表示出一個完全圍繞著金屬陽極和電解液的球形空氣陰極。
如本領域技術人員所知，有多種不同類型的空氣-金屬電池組，一些包括液態(tài)電解質；另一些包括濕漿等。這些不同類型的電池組也被用于許多不同的應用，包括用于手表和小電子元件的非常小的鈕扣型電池組，還有用在汽車中的大系統(tǒng)，甚至包括抽吸電解質的泵。
參考圖3，示出了可以典型地在一個容器中與其它多個并聯(lián)或串聯(lián)的電池。該電池是一個雙電池40并且包括一個外殼42，具有容納一對反向排列、空間分開的空氣可透過、液體不能透過的陰極46a和46b的兩個主表面44，其是氧還原電極的形式并組成本發(fā)明的主題。
陰極46a和46b之間有一個空腔48，配置成容納陽極50和諸如KOH水溶液之類的電解質(未示)。
主表面44的主要部分被移開，就暴露出氧還原陰極的主要部分，這樣供應給雙電池40的氧氣或空氣能夠到達并與陰極46a和46b反應。
主表面44被部分地凹進以這樣的方式形成連接相似凹進的鄰近電池主表面的外表面，其提供相鄰雙電池40之間的陰極氣體空間52。多個氧氣接入開口54a、54b和54c通向氣體空間52。電池端子55和56允許電源連接。
現(xiàn)在參考圖4，示出了一個多電池、可再充電的金屬空氣電池組，包括一種活性金屬陽極顆粒的漿料，在電解溶液中，其適于為電動車輛供電。多個這些電池被連接并置于一個保存電解溶液的容器中。
鋅-空氣電池組單元，使用含在象KOH這樣適合的電解溶液中鋅顆粒的混合物的漿料。
如圖所示，表示出具有一對外部電極單元58的單個電池組單元。每個外部電極單元58包括一個外部支持結構60和一個空氣電極/氣體電極62，其代表本發(fā)明的主題?？諝怆姌O62的方向使得空氣流如箭頭64所示的通過外層(諸如圖1中所示的層14)及陰極的催化層到達內部。而且內部支持結構66與外部支持結構60相似。外部電極單元58被支持以確定用于存儲漿料的內部空間67，最好是以浸透合適的電解質溶液的活性金屬顆粒的形式?；钚越饘兕w粒的漿料被電池內部空間67中的集流體68的蜂窩狀結構所支持，其作為浸透電解質溶液的靜態(tài)床。
中心集流體68被裝配在電池組的內部空間67之內，以被浸透的活性金屬顆粒所圍繞。
還有另一能使用本發(fā)明空氣陰極的鋅-空氣電池69被一般性地表示在圖5和6中，其包括一個容器70，含有一個通常由72表示的鋅電極結構，一個墊圈部件74，一個多孔分離器76，一個空氣電極78，其構成了本發(fā)明的主題，其具有一個導電片80和一個空氣電極墊板82。如圖4所示，鋅-空氣電池69將優(yōu)選地在鋅電極結構72的每一側包括空氣電極78和附屬墊圈74，分離器76和電極墊板82。
容器70可以包括任何結構堅固且化學性質不活躍的絕緣材料，例如通常用于鉛酸電池組的硬橡膠容器。任何其它習慣的非導電電池組容器材料可以被用在容器構造中。
墊圈部件74可以由一般的彈性電鍍橡膠材料構成，例如苯乙烯丁二烯聚合物的乙基-丙基共聚物(ethylene-propylene copolymer)，其一般會對電池內的電化學反應遲鈍。墊圈74將由中心開口84形成，橫截面一般相似但稍大于鋅電極結構88中的開口86以允許向電極結構72中的鋅灌入導電泡沫90。矩形鋅電極結構88可以由聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或任何其它擁有足夠機械強度且具有與堿性電解液化學不活躍的塑膠材料構成。支持鋅灌入泡沫90的結構88被示出具有以穿孔92鑄模截面的頂部及底部。如圖所示，在結構88中剪切形成開口86。多孔泡沫材料90被裝配在開口86中以形成用于鋅電極的導電支持材料。多孔泡沫材料90可以包括碳泡沫或金屬泡沫。金屬泡沫刨花，例如銅或鎳泡沫商業(yè)上可獲得并且最好在作為鋅襯底使用之前被鍍上鉛。任何其它類型金屬也可被使用，假若電動系列的位置，關于鋅，是這樣的，電極中鋅的氧化還原不被干擾。具有高多孔性表面的碳泡沫材料商業(yè)上可獲得并且由于其密度低等優(yōu)點在重量方面比金屬泡沫更好。為提供到電極的外部電觸點，導電金屬片94可以被裝配在結構88的側壁以向結構側壁的一個方向延伸從而與開口86中的泡沫90電連通。
墊圈74將由結構88的中心開口86形成，橫截面一般相似但稍大于開口86，以允許向電極72的鋅灌入泡沫90連通。墊圈74的目的在于提供一個分離器76與鋅電極72之間的密封從而在不允許電解液泄漏到空氣空間96的情況下，允許電極72內的堿性電解液流通以弄濕分離器76的表面。
還有一個空氣電極墊板82，其包括絕緣材料，諸如聚乙烯或聚四氟乙烯，其從容器側壁72作用于空間空氣電極78，也使氧氣或空氣通過一系列凹槽98流到空氣電極78，鑄模在墊板82的側表面內，朝向空氣電極78。
用在本發(fā)明電池或電池組中的電解液包括具有高導電性和鋅酸鹽離子的高溶解性的堿性電解液。最好的電解液是那些基于濃縮KOH添加有提高鋅酸鹽溶解度的添加劑的電解液，上述添加劑例如硅酸鉀和山梨醇(sorbitol)。
現(xiàn)在參考圖6，其示出幾個夾在一起的鋅空氣電池以形成一個多電池電池組，可以注意到電池組容器70具有管道100，通過它空氣可以被接納進入電池組。進入容器72的內表面與電池部件側壁之間的空間或充氣室96的空氣，通過空氣電極墊板82中的凹槽98到達空氣電極78并隨后通過電池組另一側上充氣室96中的出口102排出電池組。進入的空氣通過洗滌器104，其去除空氣中的任何二氧化碳。洗滌器104可以包括一個氫氧化鋰洗滌器或任何其它能與進入的空氣中的二氧化碳反應的材料，例如氫氧化鈣、氫氧化鈉或這些氫氧化物的混合物，比如鈉氧基(sodyl)。
在電池組的相反一側，電解液入口管106和出口管108穿過容器70設置用于從入口110到每個鋅電極支持結構72的出口112分別傳送電解液。入口管106被連接到歧管114，這樣通過管道120由泵118將電解液從外部貯存器116抽到電池組。出口管108被連接到電解液出口歧管122，由此電解液通入固體過濾器124，通過管道126，其去除任何固體比如電解液中的碳酸鹽。被過濾的電解液通過管道128通入貯存器116。固體過濾器124中被過濾的材料可以包括任何對堿性電解液化學不活躍且能夠去除象聚四氟乙烯的纖維性多孔泡沫這樣不需要的固體的材料。
還有另一種電池組將從本發(fā)明獨特的陰極中受益，是象圖7和8中描述的鋅-空氣電池組。如圖7和8中所示，可再充電的鋅-空氣電池組，由標號150表示并包括一個用惰性塑膠或其它合適材料制成的外套或容器152。容器152的頂部154由開口156構成，其允許空氣流在充電和放電循環(huán)期間進出電池組。電池組150進一步包括一個陽極158，具有一個電打孔的導電板或篩網屏160，其帶有從導電板或篩網屏160向外延伸的引線162以提供一個電池組的正端子觸點。打孔的導電板或篩網屏160可以由膨脹金屬或機織金屬以每英寸20至80個開口的篩網尺寸構成。屏160的材料可以是鐵、錫、鈦或其它非腐蝕性金屬或者將這些金屬鍍在經濟的襯底上。當然，貴金屬屏能夠被使用只是昂貴。
一個鋅材料的多孔層被壓入篩網屏160。鋅材料可以是鋅粉末薄片、小粒、膠囊劑或被壓縮到半透性密度的纖維。形成添加劑的腐蝕性抑制劑和糊劑可以被加到鋅材料以提高電池組性能，如果需要的話。諸如汞、鎘、錫、鉛、鎵或銦這樣的金屬提供腐蝕性抑制。金屬可以是鋅合金，或者與鋅顆粒物理混合。鋅、鋅合金和/或腐蝕性抑制金屬能夠在諸如沙子、玻璃、陶瓷等等的惰性襯底上被涂敷或電鍍。抑制劑金屬的量通常為重量的0.1％至10％。
陽極158完全被多孔陽極分離器164所包裹，其由吸收劑，可弄濕的、抗氧化的機織或非機織織物構成，象棉花、人造絲和/或可濕性塑膠纖維。陽極分離器164也可包括惰性間隔材料。合適的可濕性材料能夠是同樣改良的聚合物材料，例如羧基改良聚合物或者聚砜聚合物，并且改良的聚合物能夠與聚合物混合，例如聚丙烯以增強合成物的結構、毛細作用或燈芯作用。含15％聚丙烯的羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)聚合物能夠作為電池組中的陽極包裹材料被有效使用。如圖8所示，陽極分離器164具有一個第一或上層166，一個第二或下層168，里面是相互連接上層和下層166及168的邊緣層170和172。一種電池組操作所需的液態(tài)電解質被容納于陽極分離器164。電解液可以是單一的或混合的含水堿，象1族金屬氫氧化物，比如LiOH、NaOH、KOH、CsSOH等，一摩爾飽和度范圍通常是大約1至15摩爾。
電池組150當然也包括可透過空氣的陰極174，其為本發(fā)明的主題。空氣陰極174具有一個向外延伸的引線176以提供一個電池組的負端子。
現(xiàn)在參考圖9，其以橫截面示出一個使用本發(fā)明空氣陰極的鋅-空氣鈕扣電池180。傳統(tǒng)元件包括在陽極杯184中的一個壓緊的鋅或汞齊化的鋅粉末陽極182，一個互補的低陰極杯186具有卷曲圍繞陽極杯184的圓柱側壁。這兩部分被一個絕緣的墊圈間隔器188密封。還包括一個多層分離器190，其可以是含有堿性KOH(氫氧化鉀)的纖維素金屬。一個包括本發(fā)明的空氣陰極192被支持且電接觸于陰極杯186。前述構成材料僅為說明性且非意在囿于使用典型空氣-金屬電池的材料或構成類型。如圖所示，底杯186確定穿孔194及196，其用作多個空氣流通路。
陰極外層192(圖1中的層12)被配置成覆蓋穿孔194及196以使它的陰極外層12和穿孔194及196控制氧氣流。外層12被選擇為以本領域技術人員公知的方式提供適當的氧氣流到催化層陰極192，從而控制有限的可被由電池引出的電流和它的額定電壓。
現(xiàn)在參考圖10，示出象圖2A、2B和2C討論的一種空氣-鋅型電池組，其包括一個第三或輔助電極200。這一輔助電極用作充電電極并按照一個實施例由合適的惰性且導電的材料制成，該第三電極200可以由碳素纖維制成。又如圖所示，第三或再充電電極200位于電池容器中以接觸電解液。在再充電循環(huán)期間，空氣陰極10與陽極36之間的負載38通過僅為說明之目示出的開關202斷開。在所示實施例中，通過開關202斷開的負載38導致電源204被接在陽極36與輔助或再充電電極200之間。這樣，當電源204提供穿過充電陰極200和陽極36的電壓時，電子及電流反向以給電池組再充電。再充電，當然，逆向在陽極的電化學反應。象鋅生長或被再沉積于金屬陽極36之上這樣的陽極金屬中的這一結果會被那些本領域技術人員很好地理解。
還有圖11中所示的另一實施例，其也包括一個第三或再充電電極200。如圖所示，圖11的實施例與圖10所示的相同，除了它還包括用于緩慢移動(最好是攪動或旋轉陽極36)的裝置206。裝置206可以簡單地是一個非常小的連接到陽極36的電機以獲得如箭頭208所指示的旋轉或者，作為選擇地，也可以是一個連接的螺線管以引起箭頭110所指示的互動。象旋轉移動這樣的陽極36的緩慢移動導致金屬電極的均勻再沉積或生長，在圖11的實施例中金屬電極是鋅陽極。這幫助避免能夠損壞電池組的陽極上的裸露點或銳利的金屬刺的形成。
以下權利要求書中的所有裝置或步驟加上功能元件的相應結構、材料、步驟和等價物應該包括用于結合特別要求的其它元件執(zhí)行功能的任何結構、材料、步驟。
權利要求
1.一種在電化學電池中使用的陰極，包括可透過空氣但不能透過水的部分；催化部分，包括碳顆粒、具有高表面積的顆粒材料、金屬氫氧化物和疏水顆粒的混合物；以及導電結構，位于所述可透過空氣但不能透過水的部分與所述催化部分之間，所述導電結構限定足夠的通路以允許空氣從其中通過。
2.如權利要求1的陰極，其中所述可透過空氣但不能透過水的部分是碳顆粒和疏水顆粒的混合物。
3.如權利要求2的陰極，其中所述疏水顆粒是從由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯組成的組中選擇的聚合物。
4.如權利要求2的陰極，其中所述碳顆粒從碳素纖維和石墨的組中選擇。
5.如權利要求1的陰極，其中所述具有高表面積的顆粒材料從由活性炭、分子篩和沸石組成的組中選擇。
6.如權利要求1的陰極，其中所述金屬氫氧化物從主要由氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鐵、氫氧化鈰、氫氧化錳、氫氧化鑭和氫氧化鉻組成的組中選擇。
7.如權利要求2的陰極，其中所述碳顆粒和疏水顆粒的混合比例在大約50∶1至大約3∶1之間。
8.如權利要求7的陰極，其中所述混合比例在大約9∶1至6∶1之間。
9.如權利要求7的陰極，其中所述碳顆粒是石墨顆粒，疏水顆粒是用環(huán)氧樹脂粘合在一起的聚四氟乙烯。
10.如權利要求1的陰極，其中所述導電結構是由導電金屬制成的蜂窩狀結構。
11.如權利要求1的陰極，其中所述導電結構是由導電金屬制成的篩網。
12.如權利要求1的陰極，其中所述可透過空氣但不能透過水的部分是粘合到所述導電結構一側的一層物質，所述催化部分是粘合到所述導電結構另一側的一層物質。
13.一種金屬-空氣電池組，包括陰極，包括可透過空氣但不能透過水的部分；催化層，包括碳顆粒、具有高表面積的顆粒材料、金屬氫氧化物和疏水顆粒的混合物；以及導電結構，位于所述可透過空氣但不能透過水的部分與所述催化部分之間，所述導電結構限定足夠的通路以允許空氣或氧從其中通過；金屬陽極；與所述陰極和所述陽極接觸的電解液；以及液密封容器以容納所述陰極、所述陽極和所述電解液。
14.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述空氣陰極的所述可透過空氣但不能透過水的部分是碳顆粒和疏水顆粒的混合物。
15.如權利要求14的金屬-空氣電池組，其中所述碳顆粒和疏水顆粒的混合比例在大約50∶1至大約3∶1之間。
16.如權利要求15的金屬-空氣電池組，其中所述混合比例在大約9∶1至6∶1之間。
17.如權利要求15的金屬-空氣電池組，其中所述碳顆粒是石墨顆粒，所述疏水顆粒是用環(huán)氧樹脂粘合在一起的聚四氟乙烯顆粒。
18.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述電解液是大約25％至大約50％的氫氧化鉀溶液。
19.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述陽極是一種從由鋅、鐵、鎘、銅和鋁組成的組中選擇的金屬。
20.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述陽極由鋅制成。
21.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述疏水顆粒是從由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯組成的組中選擇的聚合物。
22.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述碳顆粒從碳素纖維和石墨的組中選擇。
23.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述具有高表面積的顆粒材料從由活性炭、分子篩和沸石組成的組中選擇。
24.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述金屬氫氧化物從由氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化鐵、氫氧化鈰、氫氧化錳、氫氧化鑭和氫氧化鉻組成的組中選擇。
25.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述導電結構是由導電金屬制成的篩網。
26.如權利要求13的金屬-空氣電池組，其中所述導電結構是由導電金屬制成的蜂窩狀結構。
27.一種用于提供電功率的電化學電池，包括金屬陽極；陰極結構，包括可透過空氣但不能透過水的部分；催化部分，包括碳顆粒、具有高表面積的顆粒材料、金屬氫氧化物和疏水顆粒的混合物，所述陰極結構被定向為催化部分朝向所述金屬陽極；以及導電結構，其確定足夠的通路以允許空氣從其中通過；以及與所述陰極和所述陽極接觸的電解液。
28.如權利要求27的電化學電池，其中所述陰極結構是基本上包圍所述金屬陽極的球形結構。
29.如權利要求27的電化學電池，其中所述陰極結構是多個朝向所述金屬陽極的陰極。
30.如權利要求28的電化學電池，其中所述多個陰極完全包圍所述金屬陽極。
31.如權利要求27的電化學電池，其中所述空氣陰極的所述可透過空氣但不能透過水的部分是碳顆粒和疏水顆粒的混合物。
32.如權利要求31的電化學電池，其中所述碳顆粒和疏水顆粒的混合比例在大約50∶1至大約3∶1之間。
33.如權利要求32的電化學電池，其中所述混合比例在大約9∶1至大約6∶1之間。
34.如權利要求32的電化學電池，其中所述碳顆粒是石墨顆粒，所述疏水顆粒是用環(huán)氧樹脂粘合在一起的聚四氟乙烯顆粒。
35.一種在電化學電池中使用的陰極，包括可透過空氣但不能透過水的層，包括具有混合比例在大約9∶1與6∶1之間的碳顆粒和聚四氟乙烯顆粒的混合物；粘合到所述空氣可透過層一側的導電金屬篩網；以及粘合到所述金屬篩網另一側的催化層，包括大約5份石墨顆粒、大約2份具有高表面積的顆粒材料、大約4份濕金屬氫氧化物和大約0.2份疏水顆粒的混合物。
36.如權利要求35的陰極，其中所述碳顆粒是石墨顆粒。
37.如權利要求35的陰極，其中所述碳顆粒及所述聚四氟乙烯顆粒用環(huán)氧樹脂粘合在一起，碳顆粒與聚四氟乙烯顆粒的混合比例是大約6∶1。
38.一種金屬-空氣電池組，包括陰極，包括可透過空氣但不能透過水的層，其含有大約6份石墨顆粒和大約1份用環(huán)氧樹脂粘合在一起的聚四氟乙烯顆粒；粘合在所述可透過空氣但不能透過水的層一側的導電金屬篩網；以及一個粘合在所述金屬篩網另一側的催化層，其為含有大約5份石墨顆粒、大約2份具有高表面積的顆粒材料和大約4份濕金屬氫氧化物與大約0.2份聚四氟乙烯顆粒的混合物；從由鋅、鐵、鎘、銅和鋁組成的組中選擇的金屬陽極；與所述陰極和所述陽極接觸的電解液；以及液密封容器以容納所述陰極、所述陽極和所述電解液。
39.如權利要求13的金屬-空氣電池組，進一步包括惰性輔助電極，其定位成與所述電解液接觸，所述輔助電極作為用于再充電所述電池的陰極。
40.如權利要求39的金屬-空氣電池組，其中所述輔助電極由碳素纖維制成。
41.如權利要求39的金屬-空氣電池組，進一步包括連接在所述金屬陽極與所述惰性輔助電極之間用于再充電所述金屬-空氣電池組的電源。
42.如權利要求39的金屬-空氣電池組，進一步連接有在再充電期間移動所述金屬陽極的設備以在所述陽極上得到金屬的平均生長。
43.如權利要求42的金屬-空氣電池組，其中所述裝置是旋轉所述陽極的電機。
44.如權利要求42的金屬-空氣電池組，其中所述陽極是從由鋅、鐵、鎘、銅和鋁組成的組中選擇的金屬。
45.如權利要求42的金屬-空氣電池組，其中所述陽極是鋅。
46.如權利要求27的電化學電池，進一步包括惰性輔助電極，其定位成與所述電解液接觸，所述輔助電極作為用于再充電所述電池的陰極。
47.如權利要求46的電化學電池，其中所述輔助電極由碳素纖維制成。
48.如權利要求47的電化學電池，所述電化學電池包括連接在所述金屬陽極與所述惰性輔助電極之間用于再充電所述金屬-空氣電池的電源。
49.如權利要求47的電化學電池，進一步連接有在再充電期間移動所述金屬陽極的設備以在所述陽極上得到金屬的平均生長。
50.如權利要求48的電化學電池，其中所述裝置是旋轉所述陽極的電機。
51.如權利要求49的電化學電池，所述陽極是一種從由鋅、鐵、鎘、銅和鋁組成的組中選擇的金屬。
52.如權利要求49的電化學電池，所述陽極是鋅。
53.如權利要求38的金屬-空氣電池組，進一步包括惰性輔助電極，其定位成與所述電解液接觸，所述輔助電極作為用于再充電所述電池組的陰極。
54.如權利要求53的金屬-空氣電池組，其中所述輔助電極由碳素纖維制成。
55.如權利要求53的金屬-空氣電池組，進一步包括一個連接在所述金屬陽極與所述惰性輔助電極之間用于再充電所述金屬-空氣電池組的電源。
56.如權利要求53的金屬-空氣電池組，進一步連接有在再充電期間移動所述金屬陽極的設備以在所述陽極上得到金屬的平均生長。
57.如權利要求56的金屬-空氣電池組，其中所述裝置是旋轉所述陽極的電機。
58.如權利要求56的金屬-空氣電池組，其中所述陽極是一種從由鋅、鐵、鎘、銅和鋁組成的組中選擇的金屬。
59.如權利要求56的金屬-空氣電池組，其中所述陽極是鋅。
全文摘要
一種在電化學電池或電池組中使用的空氣陰極(10),具有可透過空氣但不能透過水的層(12),導電中間層(18)和催化層(22),所述催化層包括碳顆粒、具有高表面積的顆粒材料、金屬氫氧化物以及疏水顆粒的混合物。
文檔編號H01M10/42GK1338125SQ00803126
公開日2002年2月27日 申請日期2000年1月25日 優(yōu)先權日1999年1月26日
發(fā)明者孫友翔, 樓超來 申請人:高密度能量公司