專利名稱：非水電解質(zhì)及非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由溶劑及溶于前述溶劑的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)的改良。本發(fā)明還涉及包含經(jīng)過改良的非水電解質(zhì)、且具備良好保存性能和充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年，隨著電器產(chǎn)品的小型化和輕量化，對(duì)產(chǎn)品所用的具有高能量密度的電池的要求更高。對(duì)具有金屬鋰構(gòu)成的負(fù)極的鋰一次電池、具有碳材構(gòu)成的負(fù)極的鋰離子二次電池的研究正倍受矚目。
上述電池中構(gòu)成非水電解質(zhì)的溶劑可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)等，它們可單獨(dú)使用，也可混合使用。此外，溶于溶劑的溶質(zhì)可使用LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等，它們可單獨(dú)使用，也可混合使用。
最近，關(guān)于對(duì)包含凝膠狀非水電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)的鋰聚合物電池的研究正在盛行。凝膠狀電解質(zhì)中包含為保持上述溶質(zhì)及溶劑的主體聚合物。固體聚合物電解質(zhì)是聚合物本身作為溶質(zhì)的溶劑的電解質(zhì)。例如，采用和包含在凝膠狀非水電解質(zhì)中的主體聚合物同樣的聚合物。
構(gòu)成這些電解質(zhì)的聚合物可采用以聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷等為主體的衍生物。
眾所周知，上述非水電解質(zhì)的構(gòu)成要素會(huì)和電池內(nèi)的水分及電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。特別是構(gòu)成負(fù)極的金屬鋰、鋰合金(LiAl、LiSn等)及能夠吸藏釋放鋰的碳材和非水電解質(zhì)構(gòu)成要素的反應(yīng)性較高，通過化學(xué)反應(yīng)等會(huì)在負(fù)極表面生成有機(jī)物薄膜，使電池容量下降。
包括一次電池和二次電池在內(nèi)的電池的保存時(shí)間越長，保存溫度越高，則化學(xué)反應(yīng)的影響越顯著，容量劣化劇烈。此外，如果反復(fù)對(duì)二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)，還存在其容量劣化的問題。
為了抑制保存時(shí)的負(fù)極和非水電解質(zhì)的反應(yīng)，日本專利公開公報(bào)平6-215775號(hào)揭示了使非水電解質(zhì)中包含特定的由有機(jī)陰離子和金屬陽離子組成的鹽的方法。但是，該公報(bào)中提出的包含非水電解質(zhì)的電池在高溫下長期保存時(shí)也會(huì)出現(xiàn)電池容量劣化。對(duì)二次電池反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)還會(huì)導(dǎo)致放電容量下降。
本發(fā)明采用了很難與高溫條件下長期保存時(shí)的一次電池及二次電池的負(fù)極發(fā)生反應(yīng)、且不會(huì)使二次電池在充放電循環(huán)時(shí)容量下降的非水電解質(zhì)。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的非水電解質(zhì)由溶劑及溶于前述溶劑的溶質(zhì)組成，前述溶質(zhì)包含選自通式(1) 表示的鋰鹽(X1～X4分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基)，通式(2) 表示的鋰鹽(X5～X8分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基)的至少1種。
前述溶質(zhì)包含選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、通式(3)LiN(CmX92m+1SO2)(CnX102n+1SO2)(X9和X10分別為獨(dú)立的F、Cl、Br或I，m和n分別為獨(dú)立的1～4的整數(shù))表示的具有酰亞胺鍵的鋰鹽。其中，特別好的是通式(3)表示的具有酰亞胺鍵的鋰鹽。
通式(3)表示的具有酰亞胺鍵的鋰鹽的具體例子包括LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等。其中，特別好的是LiN(CF3SO2)2及/或LiN(C2F5SO2)2。
前述溶劑較好為有機(jī)溶劑，最好包含選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及γ-丁內(nèi)酯的至少1種。
從鋰鹽的溶解度和電阻考慮，前述非水電解質(zhì)中的通式(1)表示的鋰鹽及/或通式(2)表示的鋰鹽的濃度較好為0.2～2.0摩爾/升。此外，從同樣觀點(diǎn)考慮，在前述溶質(zhì)中包含通式(1)表示的鋰鹽及/或通式(2)表示的鋰鹽和除此之外的鋰鹽的情況下，鋰鹽的合計(jì)濃度最好也為0.2～2.0摩爾/升。
本發(fā)明還涉及非水電解質(zhì)電池，該電池由正極，選自金屬鋰、鋰合金及能夠吸藏釋放出鋰的材料的至少1種形成的負(fù)極，以及本發(fā)明的非水電解質(zhì)構(gòu)成。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)縱截面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)中包括液狀非水電解質(zhì)、凝膠狀非水電解質(zhì)及固體聚合物電解質(zhì)。液狀非水電解質(zhì)中包含作為溶劑的有機(jī)溶劑。凝膠狀非水電解質(zhì)一般由前述液狀非水電解質(zhì)和保持該電解質(zhì)的主體聚合物組成。此外，固體聚合物電解質(zhì)中聚合物本身起到溶劑的作用。本發(fā)明的特征就在于溶于這些溶劑的溶質(zhì)。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)中包含選自通式(1) 表示的鋰鹽(X1～X4分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基)，通式(2) 表示的鋰鹽(X5～X8分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基)的至少1種。
構(gòu)成上述鋰鹽的有機(jī)陰離子是從酞酰亞胺、酞酰亞胺衍生物、酞酰亞胺啶、酞酰亞胺啶衍生物中除去了與氮成鍵的氫原子的離子。
選自X1～X8的至少1個(gè)為氫原子以外的基團(tuán)，其他為氫原子時(shí)，氫原子以外的基團(tuán)最好為烷基或氟原子。
X1～X4中的1個(gè)為烷基，其他為氫原子時(shí)，X3或X3最好為烷基。此外，X5～X8中的1個(gè)為烷基，其他為氫原子時(shí)，X6或X7最好為烷基，特別好的是X6為烷基。上述任何情況下，烷基最好為乙基。
此外，X1～X4中的2個(gè)為氟原子，其他為氫原子時(shí)，X2及X3最好為氟原子。另外，X5～X8中的2個(gè)為氟原子，其他為氫原子時(shí)，X6及X7最好為氟原子。
通式(1)表示的鋰鹽中，較好是有機(jī)陰離子為酞酰亞胺基的酞酰亞胺鋰。此外，通式(2)表示的鋰鹽中，較好是有機(jī)陰離子為酞酰亞胺啶基的酞酰亞胺啶鋰。
溶于溶劑的溶質(zhì)除了通式(1)表示的鋰鹽及/或通式(2)表示的鋰鹽之外，還可包含其他鋰鹽。
可與通式(1)表示的鋰鹽及/或通式(2)表示的鋰鹽組合使用的其他鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiCiO4、LiCF3SO3、通式(3)LiN(CmX92m+1SO2)(CnX102n+1SO2)(X9和X10分別為獨(dú)立的F、Cl、Br或I，m和n分別為獨(dú)立的1～4的整數(shù))表示的具有酰亞胺鍵的鋰鹽。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。此外，前述具有酰亞胺鍵的鋰鹽中，特別好的是LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2等。
詳細(xì)情況雖然還不清楚，但如果混合使用通式(1)表示的鋰鹽及/或通式(2)表示的鋰鹽和上述具有酰亞胺鍵的鋰鹽，則能夠提高二次電池的充放電循環(huán)特性。
通式(1)表示的鋰鹽及/或通式(2)表示的鋰鹽的濃度最好在0.2～2.0摩爾/升的范圍內(nèi)。即使添加了其他鋰鹽，全部鋰鹽的合計(jì)濃度也最好在0.2～2.0摩爾/升的范圍內(nèi)。
構(gòu)成液狀非水電解質(zhì)的有機(jī)溶劑可采用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、碳酸亞乙烯酯等介電常數(shù)較高的有機(jī)溶劑和碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷等低粘度有機(jī)溶劑的混合物。特別好的是包含選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及γ-丁內(nèi)酯的至少1種的有機(jī)溶劑。
凝膠狀非水電解質(zhì)的主體聚合物和作為固體聚合物電解質(zhì)的溶劑使用的聚合物包括以聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷等為主體的衍生物。
將上通過述非水電解質(zhì)和規(guī)定的正極、負(fù)極組合在一起，能夠獲得即使在高溫條件下長期保存也難以引起容量劣化的一次電池；以及在高溫下長期保存也難以引起容量劣化、且具備優(yōu)異充放電循環(huán)特性的二次電池。
前述正極可采用以往用于非水電解質(zhì)電池正極的材料制得。正極材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、V2O5、V6O13、MnO2、WO3、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金屬氧化物，CFx(x≤1)表示的氟化碳，F(xiàn)eS2、TiS2等硫化物，以及聚吡咯和聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物。
前述負(fù)極也可采用以往用于非水電解質(zhì)電池負(fù)極的材料制得。負(fù)極材料包括金屬鋰，LiAl、LiSi、LiSn、LiNiSi、LiPb等鋰合金，作為可吸藏釋放鋰的材料的石墨，焦炭等碳材，SiO、SnO、Fe2O3、WO2、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金屬氧化物，Li0.4CoN等金屬氮化物。
如上所述，包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池能夠抑制因反應(yīng)性較高的負(fù)極和非水電解質(zhì)的反應(yīng)而導(dǎo)致的容量劣化，具備良好的保存特性。對(duì)于二次電池，不僅可提高保存特性，還能夠減小反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)的容量劣化。其理由雖然還不清楚，但可能是通式(1)表示的鋰鹽及/或通式(2)表示的鋰鹽的有機(jī)陰離子比作為非水電解質(zhì)的構(gòu)成要素的有機(jī)溶劑和聚合物更優(yōu)先與負(fù)極反應(yīng)，在負(fù)極表面上形成具有和酞酰亞胺、酞酰亞胺啶或它們的衍生物相近的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定薄膜，從而抑制有機(jī)溶劑及聚合物和負(fù)極的反應(yīng)。
以下，以實(shí)施例為基礎(chǔ)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1圖1為本實(shí)施例所用的硬幣形電池的縱截面圖。2和6分別表示不銹鋼制正極外殼和負(fù)極外殼。5表示聚丙烯制絕緣襯墊。1為正極、4為負(fù)極。3為聚丙烯制非織造布形成的隔層。
按照90∶5∶5的質(zhì)量比混合作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2粉末、作為導(dǎo)電利的碳粉及作為粘合劑的含氟樹脂后，干燥獲得正極合劑。以2ton/cm2的壓力時(shí)該正極合劑加壓使其成形為直徑16mm、厚度0.9mm的顆粒，然后在水分1％以下的干燥氛圍氣中于250℃干燥，獲得正極。
另一方面，按照95∶5的重量比混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨粉末和作為粘合劑的含氟樹脂，獲得負(fù)極合劑。以2ton/cm2的壓力對(duì)該負(fù)極合劑加壓使其成形為直徑16mm、厚度0.9mm的顆粒，然后在水分1％以下的干燥氛圍氣中于110℃干燥，獲得負(fù)極。
按照5∶5的體積比混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯，獲得非水電解質(zhì)的溶劑，然后在該溶劑中以表1及表2所示濃度(0.05～2.5摩爾/升)溶解表1及表2所示溶質(zhì)，獲得非水電解質(zhì)。
采用上述正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)，制得電池A1～F1、A2～F2及比較例的電池1。在電池內(nèi)注入的非水電解質(zhì)為100mg。
對(duì)各電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。即，以1mA/cm2的額定電流，在4.2～3.0V的電壓范圍內(nèi)，反復(fù)對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)。用各電池的第300次循環(huán)時(shí)的放電容量除以初次放電容量再乘以100而求得的百分率值(％)即為容量維持率，結(jié)果如表1及表2所示。
表1
表2 如表1及表2所示，使用了以酞酰亞胺鋰或酞酰亞胺啶鋰為溶質(zhì)的本發(fā)明的非水電解質(zhì)的電池A1～F1及A2～F2的容量維持率較高，特別是其濃度在0.2～2.0摩爾/升的范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得更高的容量維持率。如果溶質(zhì)濃度在0.1摩爾/升以下，則效果不明顯。溶質(zhì)濃度一旦達(dá)到2.5摩爾/升，就會(huì)出現(xiàn)鋰鹽析出。詳細(xì)原因雖然還不清楚，但目前認(rèn)為鋰鹽的析出是導(dǎo)致容量維持率下降的主要原因。
另一方面，使用了僅以LiBF4為溶質(zhì)的傳統(tǒng)非水電解質(zhì)的比較例的電池1的容量維持率相當(dāng)?shù)汀?br> 從以上探討可認(rèn)為，使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)，能夠提高二次電池的充放電循環(huán)特性。
實(shí)施例2除了采用在與實(shí)施例1同樣的溶劑中，分別以表3和表4所示濃度使作為溶質(zhì)的表3和表4所示第一溶質(zhì)及第二溶質(zhì)溶解而獲得的非水電解質(zhì)之外，與實(shí)施例1同樣，制得電池G1～K1，G2～K2和比較例的電池2，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。此外，表3和表4中的LiTFPB表示LiB(C6H3(CF3)2)4(四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鋰)，其結(jié)果如表3及表4所示。
表3
表4 如表3和表4所示，使用了以通式(1)表示的鋰鹽或通式(2)表示的鋰鹽為溶質(zhì)的本發(fā)明的非水電解質(zhì)的電池G1～K1及G2～K2的容量維持率高于比較例的電池2。其中，包含并用了上述鋰鹽和含有酰亞胺鍵的LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的非水電解質(zhì)的電池的容量維持率特別高且具備最優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。
實(shí)施例3本實(shí)施例中，按照以下步驟制作圖1所示結(jié)構(gòu)的硬幣形電池。
以85∶8∶7的重量比混合在400℃經(jīng)過加熱處理的電解二氧化錳、作為導(dǎo)電劑的炭黑和作為粘合劑的含氟樹脂，獲得正極合劑。以2ton/cm2的壓力對(duì)該正極合劑加壓使其成形為直徑16mm的顆粒后，在水分1％以下的干燥氛圍氣中于250℃進(jìn)行干燥，獲得正極。
負(fù)極采用金屬鋰。
以6∶4的體積比混合碳酸亞丙酯和1，2-二甲氧基乙烷，獲得非水電解質(zhì)的溶劑。以表5和表6所示濃度在該溶劑中溶解作為溶質(zhì)的表5和表6所示溶質(zhì)，獲得非水電解質(zhì)。
表5 表6 采用上述正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)，制得電池L1～M1、L2～M2及比較例的電池3及4。在電池內(nèi)注入的非水電解質(zhì)的量為160mg。
將各電池在60℃的恒溫槽中保存3個(gè)月后，以1kHz的交流電測(cè)定各電池的內(nèi)部電阻，其結(jié)果如表7和表8所示。
表7

表8

如表7和表8所示，使用了以通式(1)表示的鋰鹽或通式(2)表示的鋰鹽為溶質(zhì)的本發(fā)明的非水電解質(zhì)的電池L1～M1及L2～M2的內(nèi)部電阻上升小于比較.例的電池3及電池4。因此，可以認(rèn)為抑制了高溫下保存時(shí)負(fù)極和溶劑的反應(yīng)以及隨此在負(fù)極表面形成有機(jī)物薄膜的現(xiàn)象。
從電池L1和M1的結(jié)果及電池L2及M2的結(jié)果可看出，鋰鹽的有機(jī)陰離子中如果包含氟原子，則內(nèi)部電阻的上升較小。
以上實(shí)施例，雖然僅對(duì)液狀非水電解質(zhì)進(jìn)行了說明，但本發(fā)明也同樣適用于凝膠狀非水電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。此外，本發(fā)明也同樣適用于圓筒狀和方形電池。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明提供了很難與高溫下長期保存時(shí)的一次電池及二次電池的負(fù)極發(fā)生反應(yīng)的非水電解質(zhì)，以及使用了該非水電解質(zhì)的具有良好保存性能的非水電解質(zhì)電池。此外，利用本發(fā)明的非水電解質(zhì)可使二次電池的充放電循環(huán)特性有所提高。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)，由溶劑及溶于前述溶劑的溶質(zhì)組成，其中，前述溶質(zhì)包含選自通式(1) 表示的鋰鹽(X1～X4分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基)，通式(2) 表示的鋰鹽(X5～X8分別為獨(dú)立的氫原子、F、Cl、Br、I或碳原子數(shù)1～3的烷基)的至少1種。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，前述溶質(zhì)包含選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、通式(3)LiN(CmX92m+1SO2)(CnX102n+1SO2)表示(X9和X10分別為獨(dú)立的F、Cl、Br或I，m和n分別為獨(dú)立的1～4的整數(shù))的具有酰亞胺鍵的鋰鹽的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，前述溶劑包含選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及γ-丁內(nèi)酯的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，前述非水電解質(zhì)中的以通式(1)表示的鋰鹽及/或通式(2)表示的鋰鹽的濃度在0.2～2.0摩爾/升的范圍內(nèi)。
5.非水電解質(zhì)電池，所述電池由正極，選自金屬鋰、鋰合金及能夠吸藏釋放出鋰的材料的至少1種形成的負(fù)極，以及權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)構(gòu)成。
全文摘要
有機(jī)溶劑和溶于前述有機(jī)溶劑的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)中,前述溶質(zhì)為包含至少1種選自酞酰亞胺、酞酰亞胺衍生物、酞酰亞胺啶及酞酰亞胺啶衍生物的有機(jī)陰離子的鋰鹽。前述非水電解質(zhì)很難和高溫條件下長期保存時(shí)的一次電池及二次電池的負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。因此,使用該非水電解質(zhì)能夠獲得保存性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池,并可使二次電池的充放電循環(huán)特性有所提高。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1338128SQ00803015
公開日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2000年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月29日
發(fā)明者高橋忠義, 川口真一, 小柴信晴 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社