專利名稱：用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)-其包括具有新穎化學(xué)結(jié)構(gòu)的離子金屬配合物-、一種包括該電解質(zhì)的離子導(dǎo)體，以及一種包括該電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，例如鋰電池、鋰離子電池、雙電層電容器。
近年來(lái)，隨著便攜式裝置的發(fā)展，利用電化學(xué)現(xiàn)象的電化學(xué)裝置，例如將其作為電源使用的電池和電容器，有了積極的進(jìn)展。此外，電致變色顯示器(ECD)是不同于電源用途的電化學(xué)裝置的實(shí)例，其發(fā)生的變色是由電化學(xué)反應(yīng)引起的。
這些電化學(xué)裝置通常由一對(duì)電極和填充于電極之間的離子導(dǎo)體組成。離子導(dǎo)體含有作為電解質(zhì)的鹽(AB)，其溶于溶劑、聚合物或它們的混合物中，使得該鹽分離為陽(yáng)離子(A+)和陰離子(B+)，從而導(dǎo)致離子傳導(dǎo)。為了使裝置的離子電導(dǎo)率達(dá)到所需水平，需要將足夠量的該電解質(zhì)溶于溶劑或聚合物中。實(shí)際上，在許多情況下使用了非水溶劑，例如有機(jī)溶劑和聚合物。目前，在這樣的有機(jī)溶劑和聚合物中具有足夠溶解度的電解質(zhì)僅限于幾種類(lèi)型。例如，用于鋰電池中的具有足夠溶解度的電解質(zhì)僅為L(zhǎng)iClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3。盡管電解質(zhì)的陽(yáng)離子的類(lèi)型受裝置的限制，例如在鋰電池的情況下使用鋰離子，但任何類(lèi)型的陰離子均可作為電解質(zhì)使用，只要它滿足高溶解度的條件。
由于這些裝置的應(yīng)用范圍存在相當(dāng)?shù)牟町悾虼藢?duì)于每種應(yīng)用，必須挑出最佳的電解質(zhì)。但是，在目前情況內(nèi)，最佳效果受到限制，這是受到可用陰離子的類(lèi)型的限制。此外，由于現(xiàn)有電解質(zhì)存在多種問(wèn)題，因此需要電解質(zhì)具有新穎的陰離子部分。更具體地說(shuō)，由于LiCiO4的ClO4離子是易爆炸的，而LiAsF6的AsF6離子是有毒的，因此出于安全考慮，不能使用它們。由于LiN(CF3SO2)2和LiCF3SO3當(dāng)施加電勢(shì)時(shí)腐蝕電池內(nèi)部的鋁集電體，使用它們也是困難的。即使對(duì)于唯一實(shí)用的LiPF6，LiPF6在70℃或更高的溫度下會(huì)分解，仍然存在耐熱性和耐水解性的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有用的新穎的電解質(zhì)、含有該電解質(zhì)的新穎的離子導(dǎo)體，以及含有該離子導(dǎo)體的新穎的電化學(xué)裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)。該電解質(zhì)包括通式(1)所示的離子金屬配合物 其中M表示選自元素周期表3-11族元素的過(guò)渡金屬，或選自元素周期表12-15族的元素；Aa+為金屬離子、鎓離子或質(zhì)子；a表示1-3的數(shù)；b表示1-3的數(shù)；p為b／a；m表示1-3的數(shù)；n表示0-4的數(shù)；q為0或1；X1表示O、S或NR5R6；每個(gè)R1和R2分別表示H、鹵素、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵代烷基；R3表示C1-C10的亞烷基、C1-C10的鹵代亞烷基、C4-C20的芳基或C4-C20的鹵代芳基；R4表示鹵素、C1-C10的烷基、C1-C10的鹵代烷基、C4-C20的芳基、C4-C20的鹵代芳基或X2R7；X2表示O、S或NR5R6；每個(gè)R5和R6表示H或C1-C10的烷基；且R7表示C1-C10的烷基、C1-C10的鹵代烷基、C4-C20的芳基或C4-C20的鹵代芳基。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種用于電化學(xué)裝置的離子導(dǎo)體。該離子導(dǎo)體包括電解質(zhì)；以及選自非水溶劑、聚合物或其混合物的成分，所述電解質(zhì)溶解于所述成分中。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種電化學(xué)裝置，其包括(a)第一和第二電極；和(b)在其中容納所述第一和第二電極的離子導(dǎo)體。
與常規(guī)電解質(zhì)相比，本發(fā)明的電解質(zhì)具有高度的耐熱性和耐水解性。所以，該電解質(zhì)可較為有利地用于電化學(xué)裝置，諸如鋰電池、鋰離子電池和雙電層電容器。
根據(jù)本發(fā)明，離子金屬配合物或用于其合成的原料中所含有的烷基、鹵代烷基、芳基和鹵代芳基可以是支鏈的和／或含有其它官能團(tuán)，諸如羥基和醚鍵。
以下是本發(fā)明通式(1)所示的離子金屬配合物的9個(gè)具體例子。
在這里，盡管鋰離子表示為通式(1)中的Aa+的例子，但除了鋰離子之外，也可使用其它陽(yáng)離子的例子，其包括鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋇離子、銫離子、銀離子、鋅離子、銅離子、鈷離子、鐵離子、鎳離子、錳離子、鈦離子、鉛離子、鉻離子、釩離子、釕離子、釔離子、鑭系離子、錒系離子、四丁基銨離子、四乙基銨離子、四甲基銨離子、三乙基甲基銨離子、三乙基銨離子、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、質(zhì)子、四乙基鏻離子、四甲基鏻離子、四苯基鏻離子、三苯基锍離子和三乙基锍離子。在考慮到用于電化學(xué)裝置等的離子金屬配合物的情況時(shí)，優(yōu)選鋰離子、四烷基銨離子和質(zhì)子。如通式(1)所示，Aa+陽(yáng)離子的化合價(jià)優(yōu)選為1-3。當(dāng)化合價(jià)大于3時(shí)，產(chǎn)生了這樣的問(wèn)題由于晶格能量增加，導(dǎo)致了離子金屬配合物難溶解于溶劑。所以，在對(duì)離子金屬配合物要求溶解度的情況下，優(yōu)選化合價(jià)為1。如通式(1)所示，陰離子的化合價(jià)(b-)相似地優(yōu)選為1-3，并特別優(yōu)選化合價(jià)為1。常數(shù)p表示陽(yáng)離子的化合價(jià)與陰離子的化合價(jià)的比值，即b／a。
在通式(1)中，位于本發(fā)明的離子金屬配合物中心的M選自元素周期表3-15族的元素。其優(yōu)選為Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，更優(yōu)選為Al、B或P。盡管除了這些優(yōu)選實(shí)施例之外，還可以使用其它元素作為M，但在使用Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb的情況下，合成配合物相對(duì)較為容易。除了合成較為容易之外，使用Al、B或P的情況下，離子金屬配合物在低毒性、穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本方面具有優(yōu)異的特性。
在通式(1)中，與M鍵合的有機(jī)或無(wú)機(jī)部分稱為配體。如上所述，通式(1)中的X1表示O、S或NR5R6，且通過(guò)其雜原子(O、S或N)與M鍵合。盡管除了O、S和N之外，用其它原子的鍵合不是不可能的，但合成變得非常煩瑣。通式(1)所示的離子金屬配合物的特征在于在相同的配體中，除了X1之外，存在通過(guò)羧基(-COO-)與M的鍵合，因而這些配體與M形成了螯合結(jié)構(gòu)。這些螯合使得離子金屬配合物的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水解性得到改善。盡管該配體中的常數(shù)q為0或1，特別在是0的情況下，因?yàn)轵檄h(huán)變成5元環(huán)，螯合效果最為顯著，由此導(dǎo)致的穩(wěn)定性的增加使該方案成為優(yōu)選。此外，通過(guò)羧基的吸電子效應(yīng)使中心M的負(fù)電荷消耗(該吸電子效應(yīng)導(dǎo)致陰離子的電穩(wěn)定性增加)，離子解離變得非常容易，這導(dǎo)致了離子金屬配合物在溶劑中的溶解度、離子電導(dǎo)率和催化劑活性等相應(yīng)增加。此外，其它特性，如耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水解性亦得到改善。
在通式(1)中，每個(gè)R1和R2分別選自H、鹵素、C1-C10的烷基和C1-C10的鹵代烷基。R1和R2中的至少一個(gè)優(yōu)選為氟代的烷基，且更優(yōu)選R1和R2中的至少一個(gè)為三氟甲基。由于存在R1和R2的吸電子的鹵素和／或鹵代烷基，中心M的負(fù)電荷被消耗。這導(dǎo)致通式(1)的陰離子的電穩(wěn)定性增加。由此，離子解離變得非常容易，使得離子金屬配合物在溶劑中的溶解度、離子電導(dǎo)率和催化劑活性等增加。此外，其它特性，如耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水解性亦得到改善。在鹵素為氟的情況下具有顯著效果，同時(shí)三氟甲基基團(tuán)具有最佳效果。
在通式(1)中，R3選自C1-C10的亞烷基、C1-C10的鹵代亞烷基、C4-C20的芳基和C4-C20的鹵代芳基。當(dāng)與中心M形成螯合環(huán)時(shí)，R3優(yōu)選為一個(gè)形成5-10元環(huán)的基團(tuán)。因?yàn)轵闲Ч档停圆粌?yōu)選超過(guò)10元的環(huán)。此外，在R3具有羥基或羧基部分時(shí)，可能在中心M與這部分之間形成鍵。
在通式(1)中，R4選自鹵素、C1-C10的烷基、C1-C10的鹵代烷基、C4-C20的芳基、C4-C20的鹵代芳基和X2R7；其中，優(yōu)選R4為氟。X2表示O、S或NR5R6，以及通過(guò)這些雜原子(O、S或N)中的一個(gè)與M鍵合。盡管除了O、S和N之外，用其它原子的鍵合不是不可能的，但合成變得非常煩瑣。每個(gè)R5和R6選自H和C1-C10的烷基；每個(gè)R5和R6不同于其它基團(tuán)(例如R1和R2)之處在于不需要它們形成吸電子基團(tuán)。當(dāng)將R5和R6作為吸電子基團(tuán)引入時(shí)，NR5R6中N的電子密度降低，因此防止了在中心M上的配位。R7選自C1-C10的烷基、C1-C10的鹵代烷基、C4-C20的芳基和C4-C20的鹵代芳基。其中優(yōu)選C1-C10的氟代烷基。由于作為R7的吸電子鹵代烷基的存在，中心M的負(fù)電荷被消耗。這導(dǎo)致通式(1)的陰離子的電穩(wěn)定性增加，離子解離因此變得非常容易，這使得離子金屬配合物在溶劑中的溶解度、離子電導(dǎo)率和催化劑活性等增加。此外，其它特性，如耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水解性亦得到改善。在作為R7的鹵代烷基具體是氟代烷基的情況下，產(chǎn)生了更加有益的效果。
在通式(1)中，與上述配體的數(shù)目有關(guān)的常數(shù)m和n的值隨中心M的類(lèi)型變化。實(shí)際上，m優(yōu)選為1-3，同時(shí)n優(yōu)選為0-4。
通式(1)所示的離子金屬配合物的陰離子因其中具有強(qiáng)吸電子性的鹵代烷基，特別是三氟甲基(CF3)和羰基(C=O)而穩(wěn)定，因此，便于離子金屬配合物解離為陽(yáng)離子和陰離子。這在使用其作為電化學(xué)裝置的電解質(zhì)的情況下非常重要。有無(wú)數(shù)的鹽被提及可作為電解質(zhì)，其中的大多數(shù)在水中溶解并解離，因此具有離子傳導(dǎo)能力。很多這樣的鹽甚至不溶于除水之外的有機(jī)溶劑等。這樣的含水溶液被用作電化學(xué)裝置的電解溶液。但是，因?yàn)樽鳛槿軇┑乃姆纸怆妱?shì)低，且對(duì)于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的易感性，所以對(duì)于將水作為溶劑使用有很多限制。例如，在鋰電池等中，因?yàn)檠b置的電極之間的電勢(shì)差為3V或更大，水可電解為氫和氧。與水相比，有很多有機(jī)溶劑因其結(jié)構(gòu)而對(duì)氧化和還原反應(yīng)不敏感。所以，這些有機(jī)溶劑可用于要求電壓較高的裝置，例如鋰電池和雙電層電容器。
與常規(guī)電解質(zhì)相比，本發(fā)明的電解質(zhì)可以非常容易地溶于有機(jī)溶劑并很容易解離，這是因?yàn)樯鲜龅腃F3和C=O基團(tuán)的作用以及離子金屬配合物的陰離子的尺寸很大。所以，含有溶于有機(jī)溶劑的離子金屬配合物電解質(zhì)的電解溶液可用作電化學(xué)裝置，例如鋰電池的優(yōu)異離子導(dǎo)體。有機(jī)物質(zhì)與金屬的配合物通常對(duì)水解敏感，并且其中的許多具有化學(xué)不穩(wěn)定性。但本發(fā)明的電解質(zhì)因?yàn)榫哂序辖Y(jié)構(gòu)而非常穩(wěn)定并耐水解等。此外，特別優(yōu)選通式(1)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有氟，這是由于氟的作用而進(jìn)一步增加了化學(xué)穩(wěn)定性，例如抗氧化性。
通過(guò)通式(1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的最佳方案可得到能夠溶于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)，而傳統(tǒng)的電解質(zhì)不能溶于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑的例子包括甲苯、己烷和含氟的有機(jī)溶劑，例如氟代烴。
本發(fā)明的電解質(zhì)不僅可用作電化學(xué)裝置，例如鋰電池、鋰離子電池和雙電層電容器的電解質(zhì)，其它應(yīng)用的例子還包括有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑，烯烴聚合的聚合催化劑和助催化劑(auxiliary catalyst)。
對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)的合成方法并無(wú)特殊的限制。例如，可通過(guò)LiB(OCH3)4與化學(xué)當(dāng)量的HOC(CF3)2COOH反應(yīng)，合成具有以下分子式的離子金屬配合物(電解質(zhì))。 在制備使用本發(fā)明的電解質(zhì)的電化學(xué)裝置時(shí)，其基本結(jié)構(gòu)元件是離子導(dǎo)體、負(fù)極、正極、集電體、隔板和外殼等。
將電解質(zhì)與非水溶劑或聚合物的混合物用作離子導(dǎo)體。如果使用非水的溶劑，得到的離子導(dǎo)體通常稱作電解溶液。如果使用聚合物，通常將得到的稱作聚合物固體電解質(zhì)。非水的溶劑也可作為聚合物固體電解質(zhì)的增塑劑包含其中。本發(fā)明的電解質(zhì)可以以單一類(lèi)型或兩個(gè)或多個(gè)類(lèi)型的混合物使用。在混合的情況下，其中的一種應(yīng)當(dāng)是本發(fā)明的電解質(zhì)，而另外的可用的電解質(zhì)的例子包括鋰鹽，諸如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiSbF6。
對(duì)于非水溶劑并無(wú)特殊限制，只要它是非質(zhì)子性溶劑并能夠溶解本發(fā)明的電解質(zhì)，可使用的這樣的不含水電解質(zhì)的例子包括碳酸酯、酯、醚、內(nèi)酯、腈、酰胺和砜。此外，溶劑可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物形式使用。溶劑的具體例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、二甲氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜和γ-丁內(nèi)酯。
對(duì)于與本發(fā)明的電解質(zhì)混合的聚合物并無(wú)特別的限制，只要它是非質(zhì)子性聚合物并能夠溶解本發(fā)明的電解質(zhì)。這樣的聚合物的例子包括在其主鏈或側(cè)鏈上具有聚環(huán)氧乙烷的聚合物、聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物、異丁烯酸聚合物和聚丙烯腈。在將增塑劑加入這些聚合物的情況下，可使用上述非質(zhì)子性的非水溶劑。在這些離子導(dǎo)體中，本發(fā)明的電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0．1mol／dm3至飽和，更優(yōu)選為0．5mol／dm3-1．5mol／dm3。如果濃度低于0．1mol／dm3，離子電導(dǎo)率會(huì)變得過(guò)低。
對(duì)于制備本發(fā)明電化學(xué)裝置的負(fù)極的材料并無(wú)特殊限制。在鋰電池中，可使用金屬鋰或鋰與其它金屬的合金。在鋰離子電池中可使用嵌入化合物，該嵌入化合物含有嵌入作為基質(zhì)的其它材料例如碳、天然石墨或金屬氧化物中的鋰原子。這樣的碳可通過(guò)烘烤聚合物、有機(jī)物和瀝青等得到。在雙電層電容器中，可使用活性炭、多孔金屬氧化物、多孔金屬和導(dǎo)電聚合物等。
對(duì)于正極并無(wú)特殊的限制。在鋰電池或鋰離子電池中，可使用含鋰氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiMnO2O4；氧化物，例如TiO2、V2O5和MoO3；硫化物，例如TiS2和FeS；以及導(dǎo)電的聚合物，例如聚乙炔(polyacetylene)、對(duì)聚苯(polyparaphenylene)、聚苯胺或聚吡咯。在雙電層電容器中，可使用活性炭、多孔金屬氧化物、多孔金屬和導(dǎo)電聚合物等。
以下實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1在-50℃露點(diǎn)的環(huán)境中的手套箱中，將20．2g六氟-2-羥基異丁酸(HOC(CF3)2COOH)溶于20ml碳酸二甲酯中。接著，向該溶液中緩慢加入6．8g四甲氧基硼酸鋰(LiB(OCH3)4)。加入完成后，將溶液加熱至60℃，并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。在170℃和1乇的減壓條件下，從得到的反應(yīng)溶液中除去碳酸二甲酯，從而得到20．0g白色固體產(chǎn)物。經(jīng)NMR光譜和元素分析，該產(chǎn)物為下式的LiB(OC(CF3)2COO)2。 產(chǎn)物的NMR光譜分析如下。
19F-NMR(六氟苯內(nèi)標(biāo)，溶劑CD3CN)88．1ppm(6F，q，J=8Hz)88．3ppm(6F，q，J=8Hz)11B-NMR(B(OCH3)3內(nèi)標(biāo)，溶劑CD3CN)-8．5ppm(s)接著，將得到的化合物溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC∶DMC=1∶1)的混合溶液中，制備電解質(zhì)濃度為1mol／dm3的電解溶液，隨后用交流電雙極型電池測(cè)量離子電導(dǎo)率。結(jié)果，離子電導(dǎo)率為7．0mS／cm。
將上述電解質(zhì)溶于氟樹(shù)脂制造的容器中。于100℃貯存1個(gè)月，以進(jìn)行耐熱性測(cè)試，未發(fā)現(xiàn)電解液變色或發(fā)生其它劣化。此外，當(dāng)將水加入該電解溶液中時(shí)，經(jīng)NMR分析，發(fā)現(xiàn)電解溶液完全沒(méi)有水解。
使用上述電解溶液，進(jìn)行對(duì)鋁集電體的腐蝕測(cè)試。將燒杯(beaker)型電池用作測(cè)試電池，使用鋁作為工作電極，并將鋰金屬(金屬鋰)用作反電極和參照電極。當(dāng)工作電極設(shè)定在5V(Li／Li+)時(shí)，無(wú)論怎樣，都沒(méi)有電流流過(guò)。接下來(lái)，經(jīng)SEM觀察，與測(cè)試前相比，工作電極的表面未觀察到變化。
使用上述電解溶液進(jìn)行實(shí)際電池的充電和放電測(cè)試。采用以下方式制備測(cè)試電池。將作為粘合劑的5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)和作為導(dǎo)體的5重量份乙炔黑和90重量份LiCoO2粉末混合，隨后加入N，N-二甲基甲酰胺以形成漿料，制備正極。將該漿料施加于鋁箔并干燥，得到測(cè)試正極。金屬鋰用作負(fù)極。將玻璃纖維濾板作為隔板，用電解溶液浸漬，隨后組裝電池。
接下來(lái)，按照下述方式進(jìn)行恒電流的充電和放電。充電和放電的電流密度均為0．35mA／cm2，同時(shí)，進(jìn)行充電直至達(dá)到4．2V，且進(jìn)行放電，直至3．0V(相對(duì)Li／Li+)。結(jié)果，初始放電容量為125mAh／g。雖然充電和放電重復(fù)進(jìn)行20次，得到的結(jié)果為，第20次循環(huán)的電容量為初始容量的88％。
實(shí)施例2在-50℃露點(diǎn)的環(huán)境中的手套箱中，將10．0g六氟-2-羥基異丁酸(HOC(CF3)2COOH)溶于20ml碳酸二甲酯中。接著，向該溶液中緩慢加入含有3．6g甲氧基鋰(LiOCH3)的甲氧基鋰／甲醇溶液。在60℃和1乇的減壓條件下除去碳酸二甲酯和甲醇，從而得到產(chǎn)物L(fēng)iOC(CF3)2COOLi。將該化合物完全溶于乙腈后，向溶液中加入LiBF44．4g，隨后加熱至60℃并反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)中形成的LiF沉淀濾出，隨后在80℃和1乇的減壓條件下除去碳酸二甲酯，得到12．5g白色固體產(chǎn)物。該產(chǎn)物經(jīng)NMR光譜和元素分析，為下式的LiBF2(OC(CF3)2COO)。 產(chǎn)物的NMR光譜分析如下。
19F-NMR(六氟苯內(nèi)標(biāo)，溶劑CD3CN)15．3ppm(2F，s)88．2ppm(6F，s)11B-NMR(B(OCH3)3內(nèi)標(biāo)，溶劑CD3CN)-14．1ppm(t，J=4Hz)接著，將得到的化合物溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC∶DMC=1∶1)的混合溶液中，制備電解質(zhì)濃度為1mol／dm3的電解溶液，隨后用交流電雙極型電池測(cè)量離子電導(dǎo)率。結(jié)果離子電導(dǎo)率為8．2mS／cm。
使用上述電解溶液進(jìn)行實(shí)際電池的充電和放電測(cè)試。采用以下方式制備測(cè)試電池(半電池)。將作為粘合劑的10重量份聚偏氟乙烯(PVDF)和90重量份天然石墨粉末混合，隨后加入N，N-二甲基甲酰胺以形成淤漿。將該淤漿用于鎳篩并在150℃下干燥12小時(shí)，以制備測(cè)試負(fù)極，將金屬鋰用作反電極。將玻璃纖維濾板作為隔板，用上述電解溶液浸漬，隨后組裝半電池。
接下來(lái)，在以下條件下進(jìn)行恒電流充電和放電測(cè)試。充電和放電的電流密度均為0．3mA／cm2，同時(shí)進(jìn)行充電直至0．0V，且進(jìn)行放電，直至1．5V(相對(duì)Li／Li+)。結(jié)果，初始放電容量為320mAh／g。充電和放電重復(fù)進(jìn)行20次，得到的結(jié)果為，第20次循環(huán)的電容量為初始容量的95％。
實(shí)施例3在-50℃露點(diǎn)的環(huán)境中的手套箱中，將10．0g三氟乳酸(HOCH(CF3)COOH)溶于20ml碳酸二甲酯中。接著，向該溶液中緩慢加入4．9g四甲氧基硼酸鋰(LiB(OCH3)4)。加入完成后，將溶液加熱至60℃，并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。在170℃和1乇的減壓條件下，從得到的反應(yīng)溶液中除去碳酸二甲酯，從而得到10．4g白色固體產(chǎn)物。經(jīng)NMR光譜和元素分析，該產(chǎn)物為下式的LiB(OCH(CF3)COO)2。 產(chǎn)物的NMR光譜分析如下。
19F-NMR(六氟苯內(nèi)標(biāo)，溶劑CD3CN)87．12ppm(3F，d，J=8Hz)87．18ppm(3F，d，J=8Hz)
87．32ppm(3F，d，J=8Hz)因?yàn)樵先樗崾蔷哂袃煞N光學(xué)異構(gòu)體的外消旋體，因(R，R)、(S，S)和(R，S)三種結(jié)合，在19F-NMR中觀察到三種類(lèi)型的峰。
1H-NMR4．57ppm(1H，q，J=8Hz)11B-NMR(B(OCH3)3內(nèi)標(biāo)，溶劑CD3CN)-8．03ppm(s)接著，將得到的化合物溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC∶DMC=1∶1)的混合溶液中，制備電解質(zhì)濃度為1mol／dm3的電解溶液，隨后用交流電雙極型電池測(cè)量離子電導(dǎo)率。結(jié)果，離子電導(dǎo)率為6．3mS／cm。
使用上述電解質(zhì)進(jìn)行實(shí)際電池的充電和放電測(cè)試。采用以下方式制備測(cè)試電池(半電池)。將作為粘合劑的10重量份聚偏氟乙烯(PVDF)和90重量份天然石墨粉末混合，隨后加入N，N-二甲基甲酰胺以形成淤漿。將該淤漿用于鎳篩并在150℃下干燥12小時(shí)，以制備測(cè)試負(fù)極，將金屬鋰用作反電極。將玻璃纖維濾板作為隔板，用上述電解溶液浸漬，隨后組裝半電池。
接下來(lái)，按照下式方式進(jìn)行恒電流的充電和放電。充電和放電的電流密度均為0．3mA／cm2，同時(shí)進(jìn)行充電直至達(dá)到0．0V，且進(jìn)行放電，直至1．5V(相對(duì)Li／Li+)。結(jié)果，初始放電容量為340mAh／g。充電和放電重復(fù)進(jìn)行20次，得到的結(jié)果為，第20次循環(huán)的電容量為初始容量的94％。
實(shí)施例4在-50℃露點(diǎn)的環(huán)境中的手套箱中，將4．2g4，4，4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁酸(HOC(CF3)2CH2COOH)溶于20ml碳酸二甲酯中。接著，向該溶液中緩慢加入1．3g四甲氧基硼酸鋰(LiB(OCH3)4)。加入完成后，將溶液加熱至60℃，并進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。在120℃和1乇的減壓條件下，從得到的反應(yīng)溶液中除去碳酸二甲酯，從而得到4．3g白色固體產(chǎn)物。經(jīng)NMR光譜和元素分析，該產(chǎn)物為下式的LiB(OC(CF3)2CH2COO)2。 產(chǎn)物的NMR光譜分析如下。
19F-NMR(六氟苯內(nèi)標(biāo)，溶劑CD3CN)85．0ppm(12F，s)1H-NMR2．86ppm(2H，d，J=16Hz)2．75ppm(2H，d，J=16Hz)接著，將得到的化合物溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC∶DMC=1∶1)的混合溶液中，制備電解質(zhì)濃度為0．8mol／dm3的電解溶液，隨后用交流電雙極型電池測(cè)量離子電導(dǎo)率。結(jié)果，離子電導(dǎo)率為1．9mS／cm。
使用上述電解質(zhì)進(jìn)行實(shí)際電池的充電和放電測(cè)試。采用以下方式制備測(cè)試電池(半電池)。將作為粘合劑的10重量份聚偏氟乙烯(PVDF)和90重量份天然石墨粉末混合，隨后加入N，N-二甲基甲酰胺以形成淤漿。將該淤漿用于鎳篩并在150℃下干燥12小時(shí)，以制備測(cè)試負(fù)極，將金屬鋰用于反電極。將玻璃纖維濾板作為隔板，用上述電解溶液浸漬，隨后組裝半電池。
接下來(lái)，按照下式方式進(jìn)行恒電流的充電和放電。充電和放電的電流密度均為0．3mA／cm2，同時(shí)進(jìn)行充電，直至達(dá)到0．0V，且進(jìn)行放電，直至1．5V(相對(duì)Li／Li+)。結(jié)果，初始放電容量為320mAh／g。充電和放電重復(fù)進(jìn)行20次，得到的結(jié)果為，第20次循環(huán)的電容量為初始容量的97％。
對(duì)比實(shí)施例1將LiPF6溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC∶DMC=1∶1)的混合溶液中，制備電解質(zhì)濃度為1mol／dm3的電解溶液。接著，將該電解溶液放入氟樹(shù)脂容器中，于100℃貯存1個(gè)月，以進(jìn)行耐熱性測(cè)試，電解溶液變?yōu)辄S色。
在進(jìn)行耐熱性測(cè)試之前，將水加入該電解溶液，經(jīng)NMR分析，發(fā)現(xiàn)多種水解產(chǎn)物。檢測(cè)到的水解產(chǎn)物包括氟化氫和鏻酰氯。
對(duì)比實(shí)施例2將LiN(CF3SO2)2溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC∶DMC=1∶1)的混合溶液中，制備電解質(zhì)濃度為1mol／dm3的電解溶液。接著，使用上述電解質(zhì)，進(jìn)行對(duì)鋁集電體的腐蝕測(cè)試。將燒杯(beaker)型電池用作測(cè)試電池，使用鋁作為工作電極，并將鋰金屬用作反電極和參照電極。當(dāng)工作電極設(shè)定為5V(Li／Li+)時(shí)，有電流流過(guò)，且電流值隨時(shí)間增加。接下來(lái)的測(cè)試中，用SEM觀察工作電極的表面時(shí)，在鋁的表面發(fā)現(xiàn)多處腐蝕的凹坑。
權(quán)利要求
1．用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括通式(1)所示的離子金屬配合物 其中M表示選自元素周期表3-11族元素的過(guò)渡金屬，或選自元素周期表12-15族的元素；Aa+為金屬離子、鎓離子或質(zhì)子；a表示1-3的數(shù)；b表示1-3的數(shù)；p為b／a；m表示1-3的數(shù)；n表示0-4的數(shù)；q為0或1；X1表示O、S或NR5R6；每個(gè)R1和R2分別表示H、鹵素、C1-C10的烷基或C1-C10的鹵代烷基；R3表示C1-C10的亞烷基、C1-C10的鹵代亞烷基、C4-C20的芳基或C4-C20的鹵代芳基；R4表示鹵素、C1-C10的烷基、C1-C10的鹵代烷基、C4-C20的芳基、C4-C20的鹵代芳基或X2R7；X2表示O、S或NR5R6；每個(gè)R5和R6表示H或C1-C10的烷基；且R7表示C1-C10的烷基、C1-C10的鹵代烷基、C4-C20的芳基或C4-C20的鹵代芳基。
2．權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述M為選自Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf和Sb的元素。
3．權(quán)利要求2的電解質(zhì)，其中所述M為選自Al、B和P中的元素。
4．權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述Aa+為鋰離子、季銨離子或質(zhì)子。
5．權(quán)利要求1的離子金屬配合物，其中所述R1和R2中至少一個(gè)為氟代烷基。
6．權(quán)利要求5的離子金屬配合物，其中所述氟代烷基為三氟甲基。
7．權(quán)利要求1的離子金屬配合物，其中所述R3使得含有通式(1)中所述M的螯合環(huán)是一個(gè)有5-10鍵合原子的閉合環(huán)。
8．權(quán)利要求1的離子金屬配合物，其中所述R7為C1-C10的氟代烷基。
9．一種用于電化學(xué)裝置的離子導(dǎo)體，所述離子導(dǎo)體包括權(quán)利要求1的電解質(zhì)；以及選自非水溶劑、聚合物和它們的混合物的組分，所述電解質(zhì)溶于該組分中。
10．權(quán)利要求9的離子導(dǎo)體，其中所述非水溶劑為非質(zhì)子溶劑。
11．權(quán)利要求9的離子導(dǎo)體，其中所述聚合物為非質(zhì)子聚合物。
12．權(quán)利要求9的離子導(dǎo)體，其中所述電解質(zhì)濃度為0．1mol／dm3至飽和濃度。
13．權(quán)利要求12的離子導(dǎo)體，其中所述的電解質(zhì)濃度為0．5mol／dm3-1．5mol／dm3。
14．一種電化學(xué)裝置，包括(a)第一和第二電極；以及(b)在其中容納所述第一和第二電極的離子導(dǎo)體，所述離子導(dǎo)體包括(1)權(quán)利要求1的電解質(zhì)；和(2)選自非水溶劑、聚合物和它們的混合物的組分，所述電解質(zhì)溶于該組分中。
15．權(quán)利要求14的電化學(xué)裝置，其為電池或雙電層電容器。
16．權(quán)利要求15的電化學(xué)裝置，其中所述電池為鋰電池或鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)。該電解質(zhì)包括通式(1)所示的離子金屬配合物:其中、A
文檔編號(hào)H01G9/038GK1282989SQ0012246
公開(kāi)日2001年2月7日 申請(qǐng)日期2000年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月2日
發(fā)明者辻岡章一, 高瀨浩成, 高橋幹弘 申請(qǐng)人:森陶硝子株式會(huì)社