專利名稱：從廢舊鋰電池中回收負(fù)極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從放電的廢舊鋰電池中回收電極材料的方法，其中從放電的廢舊鋰電池的鋰/過渡金屬混合氧化物類化合物中得到的負(fù)極材料，在粉碎電極組分后，通過對(duì)這些組分施以機(jī)械和萃取方法以便除去正極組分和其它第二組分，如粘合劑和其它工藝助劑，隨后進(jìn)行受控高溫處理而不留下熱解產(chǎn)物，從而可以再合成為與用于電池生產(chǎn)的材料化學(xué)性質(zhì)相同的產(chǎn)物。
對(duì)可再充電的鋰電池的需求很大，并且在將來(lái)還會(huì)有更大的增長(zhǎng)。其原因是，這些電池可獲得高的比能量，并且重量輕。這些電池用于移動(dòng)電話、便攜式攝像機(jī)、膝上型計(jì)算機(jī)等。
眾所周知，由于鋰在溶解和沉淀時(shí)形成枝晶，因此用金屬鋰作為正極材料導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性不足并具有相當(dāng)大的危險(xiǎn)性(內(nèi)部短路)(J.Power Sources(電源雜志)，54(1995)151)。
這些問題通過使用可以可逆地嵌入鋰離子的其它化合物代替鋰金屬正極而得以解決。鋰離子電池的作用機(jī)理是基于負(fù)極材料和正極材料均可可逆地嵌入鋰離子，即在充電過程中鋰離子從負(fù)極遷移出來(lái)，在電解質(zhì)中擴(kuò)散，并且嵌入正極。在放電過程中，同樣的過程以相反的方向進(jìn)行。由于該作用機(jī)理，這些電池也被稱為“搖椅”或鋰離子電池。
該類電池的總電壓由電極的鋰嵌入電位決定。為了獲得可能的最高電壓，必須使用在非常高的電位下嵌入鋰離子的負(fù)極材料和在非常低的電位下嵌入鋰離子的正極材料(vs.Li/Li+)。滿足這些要求的負(fù)極材料是具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2和LiNiO2，以及具有立方三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。這些化合物在約4V(vs.Li/Li+)電位下反嵌入鋰離子。對(duì)于正極化合物，某些碳化合物，如石墨，可滿足低電位和高容量的要求。
所使用的電解質(zhì)，除導(dǎo)電鹽之外，為含有質(zhì)子惰性溶劑的混合物。最常用的溶劑為碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。盡管將探討整個(gè)導(dǎo)電鹽系列，但是實(shí)際上毫無(wú)例外地要使用LiPF6。
在集電器上的負(fù)極材料是按功能構(gòu)造的多組分混合物。在商業(yè)有售的鋰集電器中，由二元鋰/過渡金屬混合氧化物組成的實(shí)際的活性物質(zhì)，與同時(shí)影響電極的電化學(xué)性能和工藝性能的助劑相混合。
使用石墨和工業(yè)級(jí)碳作為導(dǎo)電助劑，以聚合物(例如聚偏二氟乙烯和丁二烯/苯乙烯共聚物，以及化學(xué)改性的纖維素)作為粘合劑以改進(jìn)與金屬載體間的粘合性，并用混合改性劑提高復(fù)合混合物的工藝性能。
另外，除金屬載體材料(正極和負(fù)極材料用銅箔和鋁箔)外，電化學(xué)活性電極組還包括隔離物薄片(聚鏈烯，優(yōu)選聚丙烯)，以及電解質(zhì)，該電解質(zhì)為其中溶解有導(dǎo)電鹽的溶劑混合物。
對(duì)各種組分進(jìn)行分離和處理是非常復(fù)雜的。一般地，為了實(shí)現(xiàn)上述目的需要使用的處理方法包括許多技術(shù)不同的工藝步驟，但是它們一般僅能回收以簡(jiǎn)單鹽形式存在的各種過渡金屬。
需要提供一種經(jīng)濟(jì)的方法，該方法能夠從廢舊鋰電池中回收有價(jià)值的負(fù)極原料，而不因循從溶解的鹽進(jìn)行再合成的迂回路線，該溶解的鹽是從浸提法或其它降解法獲得的。
為了從用于再循環(huán)的具有常規(guī)性質(zhì)的第二原料中回收金屬，通常使用浸提法，其中金屬以溶解或吸收狀態(tài)進(jìn)行再循環(huán)，該再循環(huán)不存在于對(duì)該材料的原始使用中，但是其中回收的金屬用于新合成工藝。
因此，US5443619中描述了一種方法，其中所需金屬?gòu)乃芤褐型ㄟ^萃取回收。所用的回收工藝包括浸出過程，例如在US5364444中描述的浸出過程。在EP652978中描述了從廢催化劑中通過結(jié)合使用各種化學(xué)處理步驟和選擇性萃取來(lái)回收有價(jià)值的金屬。
從電池中回收金屬原料是一個(gè)技術(shù)上相對(duì)較新的領(lǐng)域。業(yè)已公開了用于各種類型電池的處理方法例如，公開了用濕法浸提和焙燒工藝相結(jié)合來(lái)回收錳(電池和電池材料進(jìn)展，13(1994)，367 ff)。在US5407463中，通過濕法酸浸提，萃取和濕法化學(xué)分離從Ni/Cd電池中回收得到金屬原料鎘、鎳和鐵。
一般地，在鋰電池處理中，并且更具體地說，在鋰集電器的處理中，使用相同的工藝方法進(jìn)行材料回收，特別是對(duì)存在的金屬進(jìn)行回收，對(duì)這些電池的特定材料性能采用相應(yīng)的工藝步驟。因此，在JP11-6020和Hydrometallurgy(水法冶金)47(1998)259 ff中，描述了從含有鈷酸鋰的電池中用電化學(xué)和濕法化學(xué)方法相結(jié)合來(lái)萃取回收鈷。從鋰電池中回收原料的又一種方法公開出版在“Treatment andMinimization of Heavy Metal containing Wastes(含重金屬?gòu)U物的處理和無(wú)害化)”論文集中，Proc.Int.Symp.(1995)257 ff。在該工藝中，鋰和錳轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}。金屬鐵、鎳和鉻分別以溶解的硝酸鹽形式通過酸浸提回收。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種從廢舊的、放電鋰電池中回收由鋰/過渡金屬混合氧化物組成的負(fù)極材料的方法，在生產(chǎn)鋰電池中該材料可被再利用。
本發(fā)明的目的是通過從廢舊鋰電池的鋰/過渡金屬混合氧化物類化合物中回收負(fù)極材料的方法實(shí)現(xiàn)的，該方法包括下述步驟i)拆開電極組，該電極組至少由正極單元、隔離物部分、電解質(zhì)和負(fù)極單元組成，ii)用有機(jī)溶劑萃取該電極組，iii)干燥該萃取的電極組，iv)從經(jīng)過上述處理的電極組中機(jī)械分離正極單元，v)對(duì)由步驟iv獲得的殘余電極組進(jìn)行磨碎和分級(jí)，vi)在基本上沒有熱解產(chǎn)物留在回收的負(fù)極材料中的條件下，對(duì)由步驟v獲得的材料進(jìn)行高溫處理，溫度為300-700℃。
本發(fā)明涉及將未摻雜和摻雜的三元或多元混合氧化物作為負(fù)極材料。本發(fā)明還涉及其它適合于4V負(fù)極的鋰嵌入化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以從可再循環(huán)的負(fù)極材料中選擇除去添加劑和助劑。
還發(fā)現(xiàn)，1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯和丙酮特別適合用作常規(guī)導(dǎo)電鹽的溶劑。
令人吃驚的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行受控的高溫處理可以使該材料再構(gòu)造。
與原先用于電池中的負(fù)極材料的化學(xué)和結(jié)構(gòu)相同的負(fù)極材料可以用少數(shù)簡(jiǎn)單的并且技術(shù)上容易控制的工藝步驟進(jìn)行回收，而同時(shí)節(jié)省時(shí)間和大量能源。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，回收的材料非常適合于作為負(fù)極材料的補(bǔ)充，再次用于相同類型的電池中。
本發(fā)明的方法可以分為下述五個(gè)分別的步驟i)拆開電極組，ii) 萃取該電極組，iii) 干燥該萃取的電極組，iv) 機(jī)械分離該正極單元，v)對(duì)具有隔離物薄片的該負(fù)極單元進(jìn)行磨碎和分級(jí)，vi) 對(duì)該負(fù)極材料進(jìn)行受控的高溫處理。
i)拆開電極組其結(jié)果是，在每個(gè)電池的頂部和底部鉆孔或鋸開，并且進(jìn)行加壓或抽吸或通過用可使導(dǎo)電鹽溶解的適當(dāng)溶劑沖洗而除去電解液，同時(shí)避免水分進(jìn)入殼體。
而后，拆開電極組，用機(jī)器通過機(jī)械法除去底和蓋，然后將封皮殼體沿縱向鋸開并彎折。
而后，首先將電極材料切成易于處理的薄片，并且再將這些薄片沿著與第一切割方向成橫向的方向切成兩半。此后，立即將這些切片浸入用于溶解導(dǎo)電鹽的適當(dāng)溶劑的浴液中。
與此同時(shí)，取決于電池材料的特性，電極組在室溫或另一溫度下，可以通過機(jī)械攪拌溶解在浴液中，然而該溫度必須低于60℃，可以進(jìn)行機(jī)械預(yù)分類，并且該導(dǎo)電鹽可以被溶解掉。
ii)萃取該電極組按照上述方法制備的電極條(正極條、負(fù)極條和隔離物條的混合物)一起，或在適當(dāng)?shù)念A(yù)分類后，用適當(dāng)?shù)娜軇?該溶劑用于溶解導(dǎo)電鹽)進(jìn)行萃取(例如在Soxhlet設(shè)備中)，直至不能在萃取溶液中測(cè)到導(dǎo)電鹽的分解產(chǎn)物(例如由氟磷酸鋰得到的氟化物)，或直至分解產(chǎn)物的濃度超過或低于某個(gè)值，該值有利于該工藝的后續(xù)步驟。
對(duì)于普通導(dǎo)電鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3，及其混合物，特別適用的溶劑有1，2-二甲氧基乙烷，碳酸二甲酯，乙酸乙酯和丙酮。
如果需要，可以回收用于萃取的溶劑并且根據(jù)溶解的導(dǎo)電鹽的化學(xué)性質(zhì)以公知的方式完成。
在萃取過程中，主要將粘合劑材料溶出電極材料。在許多種類型的電池中，石墨正極材料緊緊地粘附在支撐箔上，而在該過程中，由于膨脹而在隔離物薄片和鋁支撐片上的負(fù)極材料變得疏松，或甚至于剝離。
對(duì)于后續(xù)步驟，負(fù)極活性物質(zhì)是否疏松地粘附在箔片上以及有多少該活性物質(zhì)甚至在萃取過程中從載體上被洗掉是不重要的。
iii)干燥該萃取電極組該萃取的電極材料可選擇地與支撐箔一起或在沒有支撐箔的情況下進(jìn)行干燥，其條件是在減壓下，或僅在略高于所用萃取劑的沸點(diǎn)的溫度下恒溫干燥。如果需要，可以用公知方法回收該萃取劑。
iv)機(jī)械分離該正極單元對(duì)該萃取并干燥的電極材料用機(jī)械分離法(例如空氣分級(jí))處理以便將正極材料條分離開。在除去正極材料的過程中磨掉的材料主要由碳和粘合劑組成，可以將其加入到負(fù)極材料中。
大部分粉狀或碎屑狀的正極材料可以用機(jī)械法(例如磨碎)從分離的正極條中除去。碳和粘合劑可進(jìn)行熱處理，然后鋁支撐片可用公知的回收法回收。
v)對(duì)具有隔離物薄片的該負(fù)極材料進(jìn)行磨碎和分級(jí)對(duì)萃取過程中洗掉的負(fù)極材料和仍然粘附在隔離物薄片上的材料以及鋁支撐片進(jìn)行磨碎以便將該部件完全機(jī)械分離。適合于此目的的是可允許從部件中連續(xù)分離粉碎材料的碾磨機(jī)，該部件為磨碎步驟中需被分離的部件。
在該步驟后，分離的支撐片(鋁)還可用公知的方法進(jìn)行回收。
在磨碎步驟后分離的該隔離物薄片可以進(jìn)行單獨(dú)的熱能回收，或者，例如，如果相當(dāng)大量的負(fù)極活性物質(zhì)仍然粘附在其上時(shí)，與其它材料一起在下一工藝步驟中進(jìn)行處理，而不會(huì)有害于該方法。
如果由于設(shè)計(jì)的原因，不能從該負(fù)極材料和隔離物薄片上分離正極材料，則在處理負(fù)極材料的剩余步驟中正極材料也可存在，而不會(huì)有害于該方法。
萃取后，所有三種材料一起干燥和磨碎，并且隨后用公知方法分離支撐箔。
然而，此時(shí)需要設(shè)定回火爐中的氧平衡，該平衡用于在下述高溫處理過程中調(diào)節(jié)最佳燃盡點(diǎn)。
vi)對(duì)該負(fù)極材料進(jìn)行受控的高溫處理(回火)按照該方法獲得的負(fù)極或負(fù)的和正的電極原料中仍含有石墨，可能的話還含有特定的碳，并且在不完全除去隔離物薄片的情況下，還有該材料的組分(通常為聚丙烯)，由于該導(dǎo)電鹽、少量氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽的性質(zhì)，在進(jìn)一步處理材料時(shí)仍然允許存在的少量異類離子。
粉狀的干燥材料在適當(dāng)?shù)挠糜诟邷靥幚淼臓t(例如具有循環(huán)空氣或氧氣換氣設(shè)備的回轉(zhuǎn)管式爐)中進(jìn)行受控的高溫處理。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其中重要的步驟是在300-700℃，優(yōu)選為450-600℃溫度下，對(duì)該材料進(jìn)行高溫處理，在此種條件下基本上沒有熱解產(chǎn)物殘留在回收的該負(fù)極材料中。此處的環(huán)境氣氛必須具備下述特性，即在高溫處理過程中不產(chǎn)生永久性的還原氣氛。例如，可以通過空氣循環(huán)或者通過另外提供含氧氣體來(lái)調(diào)節(jié)氧平衡。該高溫處理進(jìn)行4-20小時(shí)，優(yōu)選為9-11小時(shí)。
按照上述方法，制備出作為后處理材料且根據(jù)X射線分析為純相的負(fù)極材料，該材料適合于添加到根據(jù)原始設(shè)計(jì)的新鋰電池的生產(chǎn)中。
下列實(shí)施例用于更具體地說明本發(fā)明，但是并不作為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1從鋰集電器(例如由石墨正極、電解液可透過的隔離物和由含鎳酸鋰活性物質(zhì)組成的負(fù)極構(gòu)成)上得到的該電極材料用所述方法進(jìn)行分離、粉碎，而后在干乙酸乙酯中進(jìn)行軟化。在室溫下保持5小時(shí)后，機(jī)械分離該正極材料，并且該負(fù)極材料和該隔離物顆粒用乙酸乙酯作為溶劑進(jìn)行萃取。
萃取8小時(shí)后，該有機(jī)電解質(zhì)溶劑(碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯)、聚偏二氟乙烯和其它粘合劑，以及溶解的氟磷酸鋰已經(jīng)基本上從該負(fù)極材料中溶解出來(lái)。
乙酸乙酯可以用公知方法回收。如果該導(dǎo)電鹽的性質(zhì)需要，必須預(yù)先使之變得無(wú)害--例如通過控制水解。
該負(fù)極材料經(jīng)干燥、磨碎和過篩。而后進(jìn)行受控的高溫處理。
根據(jù)本發(fā)明方法的結(jié)果和通過X射線分析回收的鎳酸鋰的特性示于

圖1-3中。
圖1表示用于電池的可商購(gòu)的鎳酸鋰的X射線衍射圖，其中化合物L(fēng)iNiO2衍射圖的衍射線在ICDD數(shù)據(jù)中的第09-0063號(hào)。
圖2表示回收的負(fù)極材料的X射線衍射圖，該負(fù)極材料是在各種燃盡溫度下，在靜止的燃燒室(沒有循環(huán)空氣)內(nèi)并且在爐內(nèi)氣氛不富含氧氣的條件下，在各種溫度下(每種情況的燃盡時(shí)間為4小時(shí))獲得的。
曲線1用于電池的可商購(gòu)的鎳酸鋰曲線2再合成材料；燃盡溫度300℃#代表不完全燃燒的石墨。
曲線3再合成材料；燃盡溫度400℃
#代表不完全燃燒的石墨。
曲線4再合成材料；燃盡溫度500℃所獲得的材料不再是純相的。
在該曲線的下面是殘余物質(zhì)(#代表石墨)和潛在的分解產(chǎn)物(&代表氧化鎳，*代表碳酸鋰)的衍射圖線。
對(duì)曲線4的說明在500℃的高溫處理導(dǎo)致鎳酸鋰發(fā)生部分還原性轉(zhuǎn)變，形成氧化鎳。從該過程中釋放出來(lái)的鋰與從燃盡的碳得到的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鋰。
曲線5從廢舊電池中再合成的鎳酸鋰；燃盡溫度700℃。
該產(chǎn)物再次成為純相。
對(duì)曲線5的說明在700℃溫度下，在再合成產(chǎn)物的回火過程中，從氧化鎳和碳酸鋰再合成鎳酸鋰并排出二氧化碳。形成機(jī)理與制備鎳酸鋰的公知固態(tài)合成路線有關(guān)。
圖3該圖表明在有空氣循環(huán)的條件下，在450℃進(jìn)行進(jìn)一步燃盡實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，燃盡過程為12小時(shí)。
曲線1用于電池的可商購(gòu)的鎳酸鋰。下面的衍射圖線是石墨(#)和從ICDD數(shù)據(jù)得到的鎳酸鋰(+)。
曲線2從廢舊電池中再合成的純相鎳酸鋰的X射線衍射圖。
權(quán)利要求
1.一種從廢舊鋰電池的鋰/過渡金屬混合氧化物類化合物中回收負(fù)極材料的方法，包括下述步驟i)拆開電極組，該電極組至少由正極單元、隔離物部分、電解質(zhì)和負(fù)極單元組成，ii)用有機(jī)溶劑萃取該電極組，iii)干燥該萃取的電極組，iv)從經(jīng)過上述處理的電極組中機(jī)械分離該正極單元，v)對(duì)由步驟iv獲得的殘余電極組進(jìn)行磨碎和分級(jí)，vi)對(duì)由步驟v獲得的材料進(jìn)行高溫處理，溫度為300-700℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，采用三元或多元鋰/過渡金屬混合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中電池中的第二組分和助劑通過機(jī)械方法分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中在步驟ii)中使用的該溶劑為二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中該高溫處理在控制氧平衡的條件下進(jìn)行，使得不形成熱解產(chǎn)物，如氧化鎳和碳酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中該處理溫度選擇為使所需負(fù)極材料從部分形成的分解產(chǎn)物原位再合成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其中該高溫處理在450-600℃溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其中該高溫處理進(jìn)行8-11小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其中在該高溫處理過程中調(diào)節(jié)該氧平衡。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中通過空氣循環(huán)或者通過另外提供含氧氣體調(diào)節(jié)該氧平衡。
11.使用至少前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所制備的負(fù)極材料作為添加物加入到用于生產(chǎn)鋰電池的負(fù)極材料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從廢舊鋰電池中回收電極材料的方法,其中從放電的廢舊鋰電池中,從鋰/過渡金屬混合氧化物得到的負(fù)極材料可以在電極組分粉碎后,通過對(duì)這些組分進(jìn)行機(jī)械和萃取處理以便除去正極組分和其它第二組分,如粘合劑和其它工藝助劑,隨后進(jìn)行受控高溫處理而不留下熱解產(chǎn)物,從而再合成為與用于生產(chǎn)電池的材料化學(xué)性質(zhì)相同的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)H01M10/54GK1275821SQ00108958
公開日2000年12月6日 申請(qǐng)日期2000年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月28日
發(fā)明者M·施密德, R·P·翰莫, M·沃爾法特－麥蘭特, G·阿諾德, C·沃格勒 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司