專利名稱：一種用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高能電池領域，特別是制造室溫二次鋰電池的高能電池技術領域。
隨著信息、材料和能源技術的進步，二次鋰電池技術及其相關材料也得到迅速發(fā)展。在二次鋰電池中，微孔聚合物隔膜連接并隔開正極與負極材料，隔膜是電子的絕緣體，但允許離子遷移通過，是電池的重要組成部分。隔膜性能的優(yōu)劣決定著電池的界面結(jié)構(gòu)，電池的內(nèi)阻，進而影響著電池的容量、循環(huán)性、充放電電流密度等關鍵特性，因此性能優(yōu)異的隔膜對于提高電池的綜合性能具有重要的作用。
目前，在二次鋰電池工業(yè)中廣泛應用的微孔聚合物隔膜為Celgard法生產(chǎn)的微孔膜，該方法主要是通過熔融擠出得到半結(jié)晶的聚合物薄膜，然后對其進行拉伸，在薄膜中產(chǎn)生許多微孔，制造過程中不需要溶劑，生產(chǎn)速率較高，所用高分子材料是廣泛商品化的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，屬最廉價的膜材料之一。但是Celgard法生產(chǎn)的微孔膜的裂縫孔徑最長為0.4um，最寬0.04um，孔隙率最高40％，均在倒相法隔膜的孔徑和孔隙率范圍之內(nèi)，故其對電解液的吸液量低，限制了鋰離子遷移率的提高，不利于電池的大電流充放電；聚丙烯延展性較差，表面能低，屬于難粘塑料，不利于與正、負極片的粘接，隔膜與電極界面結(jié)合不緊密，影響電池的能量密度；此外，Celgard法設備復雜，制造成本較高，價格也較昂貴，最終造成電池成本的上升(見文獻1,R.E.Kesting,Synthetic Polymeric Membranes.Second Edition,John Wiley& Sons,1985)。
聚合物倒相膜是在溶劑體系為連續(xù)相的聚合物溶液轉(zhuǎn)變成一個聚合物為連續(xù)相的三維大分子網(wǎng)絡凝膠的過程中制備而成的，倒相工藝包括干法工藝，濕法工藝，熱法工藝，聚合物助凝法工藝。通過調(diào)節(jié)聚合物與溶劑、非溶劑或與潛溶劑之間的配比，控制溫度、溶劑揮發(fā)速率、在非溶劑浴中的時間等因素可以制備出具有不同厚度、孔徑尺寸、孔隙率的微孔聚合物倒相膜，孔徑尺寸最大可達600um以上，孔隙率最高超過80％，隔膜的比表面較大，具有足夠的吸液量，而且隔膜制備工藝簡單，不需要Celgard法中的擠出和拉伸設備，可直接利用現(xiàn)行的涂敷設備，成本較低，是一種較經(jīng)濟的微孔膜制備工藝，目前有關倒相膜的研究較多，主要用作分離膜(主要是生產(chǎn)凈化的液體或氣體，如微濾，超濾，高濾)和支撐膜(即非分離應用)，同時用于電池和電解池的電化學膜也得到發(fā)展(見文獻[2]-[7])。[2]A.D.Pasquier,I.Plits,G.G.Amatucci,T.zheng,A.S.Gozdz andJ.M.Tarascon.Plastic PVDF-HPF Electrolyte Laminates Prepared by aPhase-Inversion Process.12thInternational Conference on Solid StateIonics,Halkidiki,A-14-P(1999)[3]S.P.Nunes,M.L.Sforca and K.V.Peinemann.Dense HydrophilicComposite Membranes for Ultrafiltration.Journal of MembraneScience.No.106,49(1995)[4]K.Jian,P.N.Pintauro and R. Ponangi. Separation of Organic/WaterMixtures With Asymmetric Poly(vinylidene fluoride)Membranes.Journal ofMembrane Science.No.117,117(1996)[5]M.Tomaszewska.Preparation and Properties Of Plat-Sheet MembranesFrom Poly(vynylidene fluoride) for MembranesDistillation.Desalination.Vol.104,1(1996)[6] P.N.Pintauro and K.Z.Jian. Integral Asymmetric FluoropolymerPervaporation Membranes and Method of Making the Same.United StatesPatent.1995,5387378[7]J.P.Puglia and D.F.Mckinley.Self Supporting Hollow Fiber Membraneand Method of Construction.Patent Cooperation Treaty.1997,WO97/28891用于二次鋰電池的微孔倒相膜因機械強度相對較差，并且不具備高溫下的自封閉機制，故不能直接用于二次鋰電池的制造。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于二次鋰電池的具有高溫自封閉機制的多組份微孔聚合物隔膜及其制備方法，將熱固性樹脂及其引發(fā)劑，促進劑，交聯(lián)劑等與熱塑性聚合物共溶于溶劑和非溶劑的混合液中(如果熱塑性聚合物是粉料或短纖維，也可不溶于溶劑)形成均相溶液或懸濁液作為鑄膜液，采用干法、濕法或熱法倒相工藝，通過對溫度、時間等的控制，得到微孔聚合物隔膜。該隔膜制備工藝簡單，成本低，孔隙率高，吸液量大，表面粘附性強，具有較高的機械強度，且在高溫下低熔點的熱塑性聚合物組份會發(fā)生熔融，從而阻塞隔膜微孔使電阻提高，有利于制造安全性更好的二次鋰電池。用本發(fā)明的微孔聚合物隔膜制備的二次鋰電池具有更好的電化學性能。由于隔膜表面粘附性好，能與正、負極片形成良好的粘接，提高了界面附著緊密性，減小了電解質(zhì)與電極的界面阻抗及電池內(nèi)阻；同時由于隔膜孔隙率高，比表面大，對電解液的吸附量大，非常有利于鋰離子的遷移與輸運，使其離子電導率提高，因此電池第一周效率高，不可逆容量損失小，循環(huán)壽命長，安全性好，可經(jīng)受大電流充放電。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的用于二次鋰電池且具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜是一種由交聯(lián)的熱固性樹脂、低熔點熱塑性聚合物和納米相氧化物粉料(占聚合物重量的10％-80％，也可以不加)組成的微孔膜。熱固性樹脂(占隔膜重量的20％-80％)與引發(fā)劑、交聯(lián)劑及促進劑反應后形成交聯(lián)的三維骨架結(jié)構(gòu)，起支撐作用，低熔點熱塑性聚合物分散于骨架結(jié)構(gòu)中，當溫度升高后，低熔點熱塑性聚合物(占隔膜重量的20％-80％)熔融將網(wǎng)絡中的孔隙堵塞，從而使隔膜封閉。經(jīng)不同溫度下的電導率測定和掃描電鏡觀察，證明隔膜具有良好的高溫自封閉效果。
用于制備本發(fā)明的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜的各組份材料包括(一)熱固性樹脂固化交聯(lián)后不溶于電解液中的水和有機溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基四氫呋喃)且具有良好化學和電化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。熱固性樹脂占隔膜重量的20％-80％。
(1)環(huán)氧樹脂如縮水甘油醚型，縮水甘油酯型，縮水甘油胺型，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族縮水甘油醚型，脂環(huán)族縮水甘油酯型，脂肪族環(huán)氧樹脂，螺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂。
(2)不飽和聚酯如順酐型，丙烯酸型，丙烯酯型。
(3)酚醛樹脂如氨催化酚醛，鋇酚醛，硼酚醛，改性酚醛。
(4)聚酰亞胺樹脂如炔端基聚酰亞胺，PMR型聚酰亞胺，雙馬來酰亞胺型聚酰亞胺。
(二)引發(fā)劑在熱固性樹脂為不飽和聚酯時使用。烷基過氧化氫，如特丁基過氧化氫，異丙基苯過氧化氫；二烴基過氧化物，如過氧化二特丁基；過氧酸，如過氧乙酸；二酰基過氧化物，如過氧化二苯甲酰，過氧化乙酰；過氧酯，如過氧化甲酸特丁酯；酮類氧化后的過氧化衍生物混合體，如過氧化甲乙酮，過氧化環(huán)己酮。用量占不飽和聚酯重量的0.1％-5.0％。
(三)交聯(lián)劑(1)環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑脂肪族伯胺，如多乙烯多胺，二乙胺基代丙胺；改性胺，如胺-樹脂，胺-甘油醚加成物，胺-環(huán)氧乙烷加成物，氰乙基化產(chǎn)物，混合胺；脂環(huán)族胺類；叔胺，如三甲胺及其衍生物；叔胺鹽；芳香族胺，如改性芳香胺，未改性芳香胺；酰胺，如低分子量聚酰胺；潛伏性固化劑，如三氟化硼胺類絡合物，硼酸鹽；酸酐類，如鄰苯二甲酸酐，順丁烯二酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，均苯四甲酸二酐等；咪唑類，如二乙基四甲基咪唑。用量占環(huán)氧樹脂重量的1.0％-100.0％。
(2)不飽和聚酯交聯(lián)劑如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，鄰苯二甲酸二丙烯酯，乙烯基甲苯，三聚氰酸三丙烯酯。用量占不飽和聚酯重量的0.1％-5.0％。
(四)促進劑
(1)環(huán)氧樹脂促進劑如雙酚A，苯酚，間苯二酚，壬基酚，2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，巰基乙酸，三苯基亞磷酸酯，三氟化硼單乙胺，脂肪胺，芐基二甲胺，二甲基苯胺，吡啶，2-乙基-4-甲基咪唑，三乙醇胺硼酸鹽。用量占環(huán)氧樹脂重量的0.01％-1.0％。
(2)不飽和聚酯促進劑金屬化合物，如環(huán)烷酸鈷，辛酸鈷，錳促進劑，銅促進劑，釩促進劑；叔胺類，如二甲基苯胺，二乙基苯胺，二甲基對甲苯胺；2,4-戊二酮。用量占不飽和聚酯重量的0.05％-1.0％。
(五)熱塑性聚合物不溶于電解液中的水和有機溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基四氫呋喃)并具有良好化學和電化學穩(wěn)定性的熔點在60-140℃的聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)，聚-1丁烯，聚-1戊烯，無規(guī)聚苯乙烯，共聚甲醛，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，聚丙烯酸烯丙酯，乙酸纖維素(CA)，聚1,4-丁二烯(PB)，聚乙二酸丙二酯，聚丁二酸亞乙酯，聚己二酰癸二胺(尼龍610)，聚癸二酰鄰苯二胺，聚二甲基丙烯，聚戊醛。熱塑性聚合物占隔膜重量的20％-80％。
(六)溶劑能溶解未交聯(lián)的熱固性樹脂、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、促進劑和熱塑性聚合物(如果熱塑性聚合物是粉料或短纖維，也可以不溶于溶劑)，如丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，正己烷，環(huán)己烷，戊烷，三氯乙烯，鄰二氯苯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，六氟異丙醇，二氧六環(huán)，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，環(huán)己酮，N-二羥乙基牛酯胺，甲酸，鄰苯二甲酸二辛酯，四氯乙烷，甲乙酮，鄰氯苯酚，三氟乙醇，N-甲基己內(nèi)酰胺，六甲基磷酰三胺，四甲基脲，1-戊醇，2-辛醇，環(huán)己醇，苯甲醇，乙醚，乙二醇單乙醚，糠醛，二乙烯三胺，吡啶，二氯乙烷。
(七)非溶劑能和溶劑相互混溶，如甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，丙三醇，乙二醇，環(huán)丁醇，環(huán)己醇，甲酰胺，水，三氟乙醇，二甲亞砜，六氟異丙醇，N-二羥乙基牛酯胺，二氯苯，反式二苯代乙烯。溶劑沸點需比非溶劑低30℃以上。
(八)潛溶劑能溶解未交聯(lián)的熱固性樹脂、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、促進劑和熱塑性聚合物(如果熱塑性聚合物是粉料或短纖維，也可以不溶于溶劑)，其低溫是非溶劑，高溫是溶劑，如飽和長鏈醇，1,4-丁二醇，月桂酸。僅在熱法工藝制膜時采用潛溶劑，此時溶液體系中沒有其它溶劑和非溶劑，潛溶劑占鑄膜液重量的5％-90％。
(九)納米相氧化物粉料增強或增塑用，如納米二氧化硅，納米氧化鋁，加入量占聚合物重量的10％-80％。
本發(fā)明的微孔聚合物隔膜的基本結(jié)構(gòu)是交聯(lián)的熱固性樹脂以連續(xù)三維網(wǎng)絡構(gòu)成支撐骨架，熱塑性聚合物(溶解于溶劑)以分子水平分散于支撐骨架中，形成微孔膜，納米相氧化物粉料(可不加)均勻分散于熱固性樹脂和熱塑性聚合物中。
隔膜的結(jié)構(gòu)還可以是交聯(lián)的熱固性樹脂以連續(xù)三維網(wǎng)絡構(gòu)成支撐骨架，熱塑性聚合物(不溶于溶劑)以顆粒狀(粒徑尺寸1μm-100μm)或纖維狀(長度為0.1mm-1mm)均勻分散于支撐骨架中或骨架之間，納米相氧化物粉料(可不加)均勻分散于熱固性樹脂中；或兩層熱固性樹脂微孔膜夾一層熱塑性聚合物微孔膜或一層熱塑性聚合物微孔膜與一層熱固性樹脂微孔膜形成的復合膜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜是按以下步驟制備的(1)將熱固性樹脂、能溶解于溶劑的低熔點熱塑性聚合物(也可以是不溶于溶劑的粒徑為1-100um的粉料或長度為0.1-1mm的纖維)，引發(fā)劑(熱固性樹脂為不飽和聚酯時加入，用量占不飽和聚酯重量的0.1％-5.0％，也可不加)，交聯(lián)劑(熱固性樹脂為不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂時加入，不飽和聚酯交聯(lián)劑用量占不飽和聚酯重量的0.1％-5.0％，環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑占環(huán)氧樹脂重量的1.0％-100.0％，也可不加)，促進劑(環(huán)氧樹脂促進劑用量占環(huán)氧樹脂重量的0.01％-1.0％，不飽和聚酯促進劑占不飽和聚酯的0.05％-1.0％也可不加)，納米相氧化物粉料(也可不加，占聚合物重量的10％-80％)，溶劑和非溶劑混合(可加熱)形成的均一溶液(熱塑性聚合物不溶于溶劑時為懸濁液)作為鑄膜液，鑄膜液中熱固性樹脂重量占5％-50％，熱塑性聚合物占5％-50％，溶劑占50％-80％，非溶劑占5％-25％。
(2)在常溫常壓下將鑄膜液通過輥涂或刮涂(刮刀間隙0.10mm-1.00mm)涂敷在潔凈的玻璃、塑料或金屬基底上。
(3)采用干法工藝制備隔膜，通過調(diào)節(jié)加熱溫度和時間控制溶劑揮發(fā)速率，溫度范圍為室溫到非溶劑的沸點，直到鑄膜液失去粘性。然后將隔膜放置在低于熱塑性聚合物軟化點溫度的真空烘箱中12h-24h，即可得到微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％，厚度10um-50um的隔膜。
還可以將上述步驟(3)采用熱法工藝，采用潛溶劑代替溶劑與非溶劑，潛溶劑占鑄膜液重量的5％-90％。
還可以將上述步驟(3)采用濕法工藝制備隔膜，涂敷在基底上的鑄膜液在從室溫到非溶劑的沸點的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)掉部分溶劑，保持粘度大于10帕·秒，浸入到含有少量溶劑(溶劑占非溶劑重量的0％-50％)的非溶劑浴中，非溶劑浴溫度范圍為0℃到溶劑的沸點。
還可以按此方法制備復合微孔聚合物隔膜(1)將熱塑性聚合物和納米相氧化物粉料(也可不加)按上述比例溶于其溶劑和非溶劑的混合液或潛溶劑(在熱法工藝中)中形成均一的鑄膜液，通過上述干法、濕法或熱法工藝制成厚度5um-20um、微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％一80％的支撐膜；(2)將熱固性樹脂，納米相氧化物粉料(也可不加)，引發(fā)劑(熱固性樹脂為不飽和聚酯時加入)，交聯(lián)劑(熱固性樹脂為不飽和聚酯及環(huán)氧樹脂時加入，也可不加)和促進劑(也可不加)按上述比例溶于其溶劑和非溶劑的混合液中形成均一的鑄膜液，涂敷在支撐膜的單面或兩面，通過干法工藝制成厚度10um-50um、微孔尺寸為5-50um、孔隙率為30％-80％復合微孔聚合物膜。
本發(fā)明制造工藝簡單，成本低，孔隙率高，孔徑尺寸可控制，塑性好，具有高溫自封閉機制。本發(fā)明的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜可用于制備多種規(guī)格的鋰離子電池或鋰電池，如扣式(單層)，圓柱型(多層卷繞)，薄型(多層折疊)電池等。制備的電池適用于多種場合，如移動電話，尋呼機，筆記本電腦，掌上電腦，便攜式攝像機及機，電子玩具，電動工具等，特別適用于大電流充放電的混合電動汽車及助動車領域。此外本發(fā)明的具有高溫自封閉機制的微孔聚合物隔膜也可用作分離膜(廢水處理/濃縮、氣體分離/富集、透析等)和支撐膜(控制釋放)。
下面結(jié)合圖表及實施例對本發(fā)明做進一步敘述

圖1是本發(fā)明實施例1微孔膜的掃描電鏡照片，圖2是本發(fā)明實施例1微孔受熱關閉后的隔膜掃描電鏡照片。
表1中循環(huán)性參數(shù)為第十周放電容量與第一周放電容量之差除以第一次放電容量。可逆容量值是基于陽極材料，即第十周放電容量除以陽極活性材料質(zhì)量。第一周效率是指第一周放電容量除以第一周充電容量。第二周效率是指第二周放電容量除以第二周充電容量。[實施例1]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，N,N-二甲基芐胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.2∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。隔膜的掃描電鏡照片見圖1，經(jīng)160℃加熱后微孔關閉的電鏡照片見圖2。
將烘干后的隔膜裁剪成1.8cm2圓片，以金屬鋰箔作陰極，以MCMB作陽極，與隔膜裝成扣式實驗電池來研究隔膜的電化學性能。陰極制備方法如下將MCMB(粒度15um)與粘接劑如一定濃度的聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合制成均一的復合漿液，然后均勻涂敷在銅箔(厚度10-15um)上，所得薄膜厚度40-90um，在100-160℃下烘干，然后致密化處理，繼續(xù)在100-160℃下烘12小時。烘干后的極片中，MCMB占總涂敷物的94wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)占6wt％，將所得極片裁剪成1.0cm2的圓片作為陽極。電解液采用1MLiPF6(EC/DEC體積比1∶1)。電池的組裝在水、氧含量低于1ppm的氬氣手套箱中進行。
利用微機控制的自動充放電儀對實驗電池進行充放電循環(huán)測試。電流密度為0.2mA/cm2，充電截止電壓2.0V，放電截止電壓0.001V，充放電數(shù)據(jù)列于表1中。[實施例2]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，雙氰胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶0.5∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例3]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，多乙烯多胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.5∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一的溶液作為鑄膜液，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例4]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，鄰羥基芐基二甲胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶0.8∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例5]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，間二甲苯二胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.5∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一的溶液作為鑄膜液，取出涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的烘箱中放置10小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例6]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，N,N-二甲基芐胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.2∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例7]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，雙氰胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶0.5∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例8]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，多乙烯多胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.5∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例9]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，鄰羥基芐基二甲胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶0.8∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例10]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，間二甲苯二胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.0∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例11]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，N,N-二甲基芐胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.2∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置30分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例12]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，多乙烯多胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.5∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置30分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例13]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，雙氰胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶0.5∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置30分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例14]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，鄰羥基芐基二甲胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶0.8∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置30分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例15]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，間二甲苯二胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.0∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置30分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例16]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，N,N-二甲基芐胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.2∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例17]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，多乙烯多胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶15∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例18]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，鄰羥基芐基二甲胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶0.8∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例19]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，間二甲苯二胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶1.0∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例20]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF),618環(huán)氧樹脂，雙氰胺，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比10∶8∶0.5∶160∶7的比例混合，加熱溶解形成均一透明的溶液，再加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，攪拌均勻后作為鑄膜液，涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置36小時烘去殘留溶劑和非溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例21]將聚偏氟乙烯《Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，鄰苯二甲酸二丙烯酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例22]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例23]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，鄰苯二甲酸二丙烯酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，在加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例24]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，在加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例25]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例1，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例26]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，鄰苯二甲酸二丙烯酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例27]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，鄰苯二甲酸二丙烯酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，在加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例28]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，在加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置5分鐘，然后在室溫下浸入體積比為1∶3的丙酮與水的混合液中5分鐘，取出后再浸入0℃的丙酮與水體積比為1∶3的混合液中25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例29]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，鄰苯二甲酸二丙烯酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比2.5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，在加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例一，充放電數(shù)據(jù)列于表1。[實施例30]將聚偏氟乙烯(Kynar2851型PVDF)，不飽和聚酯(SMC級)，過氧化二苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，丙酮，丙三醇(甘油)按重量比2.5∶5∶0.1∶1∶80∶4的比例混合，加熱使聚偏氟乙烯溶解形成均一透明的溶液作為鑄膜液，在加入占PVDF重量30％的納米相二氧化硅，混合均勻后涂敷在潔凈的玻璃基底上，室溫放置25分鐘，然后在40℃的真空烘箱中放置24小時烘去殘留溶劑和非溶劑溶劑。
陽極的制備及電池的組裝和測試方法同實施例1，充放電數(shù)據(jù)列于表1。
表.權利要求
1，一種用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于用于制備微孔聚合物隔膜的各組份材料包括(一)熱固性樹脂固化交聯(lián)后不溶于水和電解液中的有機溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基四氫呋喃)且具有良好化學和電化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，用量占隔膜重量的20％-80％，(二)引發(fā)劑熱固性樹脂為不飽和聚酯時使用，用量占不飽和聚酯重量的0.1％-5.0％，(三)交聯(lián)劑環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑(用量占環(huán)氧樹脂重量的1.0％-100.0％)或不飽和聚酯交聯(lián)劑(用量占不飽和聚酯重量的0.1％-5.0％)，(四)促進劑環(huán)氧樹脂促進劑(用量占環(huán)氧樹脂重量的0.01％-1.0％)或不飽和聚酯促進劑(用量占不飽和聚酯重量的0.05％-1.0％)，(五)熱塑性聚合物不溶于水和電解液中的有機溶劑(包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基四氫呋喃)并具有良好化學和電化學穩(wěn)定性的熔點在60-140℃的聚合物膜材料，用量占隔膜重量的20％-80％，(六)溶劑能溶解未交聯(lián)的熱固性樹脂、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、促進劑和熱塑性聚合物(如果熱塑性聚合物是粉料或短纖維，也可以不溶于溶劑)，(七)非溶劑能和溶劑相互混溶，溶劑沸點需比非溶劑低30℃以上，(八)潛溶劑能溶解未交聯(lián)的熱固性樹脂、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、促進劑和熱塑性聚合物(如果熱塑性聚合物是粉料或短纖維，也可以不溶于潛溶劑)，其低溫是非溶劑，高溫是溶劑，僅在熱法工藝制膜時采用潛溶劑，此時溶液體系中沒有其它溶劑和非溶劑，(九)納米相氧化物粉料加入量占聚合物重量的10％-80％；微孔聚合物隔膜的基本結(jié)構(gòu)是交聯(lián)的熱固性樹脂以連續(xù)三維網(wǎng)絡構(gòu)成支撐骨架，熱塑性聚合物(溶解于溶劑)以分子水平分散于支撐骨架中，形成微孔膜，納米相氧化物粉料(可不加)均勻分散于熱固性樹脂和熱塑性聚合物中。
2，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于隔膜的結(jié)構(gòu)還可以是交聯(lián)的熱固性樹脂以連續(xù)三維網(wǎng)絡構(gòu)成支撐骨架，熱塑性聚合物(不溶于溶劑)以顆粒狀(粒徑尺寸1μm-100μm)或纖維狀(長度為0.1mm-1mm)均勻分散于支撐骨架中或骨架之間，納米相氧化物粉料(可不加)均勻分散于熱固性樹脂中。
3，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于隔膜的結(jié)構(gòu)還可以是兩層熱固性樹脂微孔膜夾一層熱塑性聚合物微孔膜或一層熱塑性聚合物微孔膜與一層熱固性樹脂微孔膜形成的復合膜結(jié)構(gòu)。
4，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的熱固性樹脂可以是(1)環(huán)氧樹脂縮水甘油醚型，縮水甘油酯型，縮水甘油胺型，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族縮水甘油醚型，脂環(huán)族縮水甘油酯型，脂肪族環(huán)氧樹脂，螺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂；(2)不飽和聚酯順酐型，丙烯酸型或丙烯酯型；(3)酚醛樹脂氨催化酚醛，鋇酚醛，硼酚醛或改性酚醛；(4)聚酰亞胺樹脂炔端基聚酰亞胺，PMR型聚酰亞胺或雙馬來酰亞胺型聚酰亞胺。
5，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的引發(fā)劑可以是烷基過氧化氫(包括特丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫)，二烴基過氧化物(包括過氧化二特丁基)，過氧酸(包括過氧乙酸)，二?；^氧化物(包括過氧化二苯甲酰、過氧化乙酰)，過氧酯(包括過氧化甲酸特丁酯)，酮類氧化后的過氧化衍生物混合體(包括過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮)。
6，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的交聯(lián)劑可以是(1)環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑脂肪族伯胺(包括多乙烯多胺、二乙胺基代丙胺)，改性胺(包括胺-樹脂、胺-甘油醚加成物、胺-環(huán)氧乙烷加成物、氰乙基化產(chǎn)物、混合胺)，脂環(huán)族胺類，叔胺(包括三甲胺及其衍生物)，叔胺鹽，芳香族胺(包括改性芳香胺、未改性芳香胺)，酰胺(包括低分子量聚酰胺)，潛伏性固化劑(包括三氟化硼胺類絡合物、硼酸鹽)，酸酐類(包括鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐)，咪唑類(包括二乙基四甲基咪唑)；(2)不飽和聚酯交聯(lián)劑包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，鄰苯二甲酸二丙烯酯，乙烯基甲苯，三聚氰酸三丙烯酯。
7，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的促進劑可以是(1)環(huán)氧樹脂促進劑包括雙酚A，苯酚，間苯二酚，壬基酚，2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，巰基乙酸，三苯基亞磷酸酯，三氟化硼單乙胺，脂肪胺，芐基二甲胺，二甲基苯胺，吡啶，2-乙基-4-甲基咪唑，三乙醇胺硼酸鹽；(2)不飽和聚酯促進劑金屬化合物(包括環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、錳促進劑、銅促進劑、釩促進劑)，叔胺類(包括二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基對甲苯胺)，2,4-戊二酮。
8，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的熱塑性聚合物可以是聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(Copolymer)，聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)，聚-1丁烯，聚-1戊烯，無規(guī)聚苯乙烯，共聚甲醛，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)，聚丙烯酸烯丙酯，乙酸纖維素(CA)，聚1,4-丁二烯(PB)，聚乙二酸丙二酯，聚丁二酸亞乙酯，聚己二酰癸二胺(尼龍610)，聚癸二酰鄰苯二胺，聚二甲基丙烯，聚戊醛。
9，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的溶劑可以是丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，磷酸三乙酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，苯，甲苯，二甲苯，氯代苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，正己烷，環(huán)己烷，戊烷，三氯乙烯，鄰二氯苯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，六氟異丙醇，二氧六環(huán)，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，環(huán)己酮，N-二羥乙基牛酯胺，甲酸，鄰苯二甲酸二辛酯，四氯乙烷，甲乙酮，鄰氯苯酚，三氟乙醇，N-甲基己內(nèi)酰胺，六甲基磷酰三胺，四甲基脲，1-戊醇，2-辛醇，環(huán)己醇，苯甲醇，乙醚，乙二醇單乙醚，糠醛，二乙烯三胺，吡啶，二氯乙烷。
10，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的非溶劑可以是甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，1-丁醇，丙三醇，乙二醇，環(huán)丁醇，環(huán)己醇，甲酰胺，水，三氟乙醇，二甲亞砜，六氟異丙醇，N-二羥乙基牛酯胺，二氯苯，反式二苯代乙烯。
11，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的潛溶劑可以是飽和長鏈醇，1,4-丁二醇，月桂酸。
12，按權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于所述的納米相氧化物粉料可以是納米二氧化硅，納米氧化鋁。
13，一種制備權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜，其特征在于包括以下步驟(1)將熱固性樹脂、能溶解于溶劑的低熔點熱塑性聚合物(也可以是不溶于溶劑的粒徑為1-100um的粉料或長度為0.1-1mm的纖維)、引發(fā)劑(熱固性樹脂為不飽和聚酯時加入，用量占不飽和聚酯重量的0.1％-5.0％，也可不加)、交聯(lián)劑(熱固性樹脂為不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂時加入，不飽和聚酯交聯(lián)劑用量占不飽和聚酯重量的0.1％-5.0％，環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑占環(huán)氧樹脂重量的1.0％-100.0％，也可不加)、促進劑(環(huán)氧樹脂促進劑用量占環(huán)氧樹脂重量的0.01％-1.0％，不飽和聚酯促進劑占不飽和聚酯的0.05％-1.0％也可不加)、納米相氧化物粉料(也可不加，占聚合物重量的10％-80％)、溶劑和非溶劑混合(可加熱)形成均一的鑄膜液，鑄膜液中熱固性樹脂重量占5％-50％，熱塑性聚合物占5％-50％，溶劑占50％-80％，非溶劑占5％-25％；(2)在常溫常壓下將鑄膜液通過輥涂或刮涂(刮刀間隙0.10mm-1.00mm)涂敷在潔凈的玻璃、塑料或金屬基底上；(3)采用干法工藝制備隔膜，調(diào)節(jié)加熱溫度和時間控制溶劑揮發(fā)速率，溫度范圍為室溫到非溶劑的沸點，直到鑄膜液失去粘性，然后將隔膜放置在低于熱塑性聚合物軟化點溫度的真空烘箱中12h-24h，即可得到微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％，厚度10um-50um的隔膜。
14，按權利要求13所述的制備權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于還可以將步驟(3)采用熱法工藝，使用潛溶劑替代溶劑與非溶劑，潛溶劑占鑄膜液重量的5％-90％。
15，按權利要求13所述的制備權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于還可以將步驟(3)采用濕法工藝制備隔膜，涂敷在基底上的鑄膜液在從室溫到非溶劑的沸點的溫度范圍內(nèi)揮發(fā)掉部分溶劑，保持鑄膜液粘度大于10帕·秒，浸入到含有少量溶劑(溶劑占非溶劑重量的0％-50％)的非溶劑浴中，非溶劑浴溫度范圍為0℃到溶劑的沸點。
16，按權利要求13所述的制備權利要求1所述的用于二次鋰電池的微孔聚合物隔膜的方法，其特征在于還可以按此方法制備復合微孔聚合物隔膜(1)將熱塑性聚合物和納米相氧化物粉料(也可不加)按上述比例溶于其溶劑和非溶劑的混合液或潛溶劑(在熱法工藝中)中形成均一的鑄膜液，通過上述干法、濕法或熱法工藝制成厚度5um-20um、微孔尺寸為5um-50um、孔隙率為30％-80％的支撐膜；(2)將熱固性樹脂，納米相氧化物粉料(也可不加)，引發(fā)劑(熱固性樹脂為不飽和聚酯時加入)，交聯(lián)劑(熱固性樹脂為不飽和聚酯及環(huán)氧樹脂時加入，也可不加)和促進劑(也可不加)按上述比例溶于其溶劑和非溶劑的混合液中形成均一的鑄膜液，涂敷在支撐膜的單面或兩面，通過干法工藝制成厚度10um-50um、微孔尺寸為5-50um、孔隙率為30％-80％復合微孔聚合物膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于制造室溫二次鋰電池的高能電池技術領域。本發(fā)明將熱固性樹脂及引發(fā)劑、促進劑、交聯(lián)劑等與熱塑性聚合物共溶于溶劑和非溶劑的混合液中形成均相溶液或懸濁液,采用干法、濕法或熱法倒相工藝,通過對溫度、時間等的控制得到微孔聚合物隔膜。該隔膜制備工藝簡單,成本低,孔隙率高,孔徑尺寸可控,吸液量大,表面粘附性強,有較高的機械強度,利于制造安全性好、循環(huán)壽命長的二次鋰電池,該電池適于大電流充放電。該隔膜也可用作分離膜和支撐膜。
文檔編號H01M2/16GK1322019SQ0010724
公開日2001年11月14日 申請日期2000年4月29日 優(yōu)先權日2000年4月29日
發(fā)明者顧輝, 黃學杰, 陳立泉, 任旭梅, 吳鋒, 單忠強 申請人:中國科學院物理研究所, 國家高技術新型儲能材料工程開發(fā)中心