專利名稱：電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池與電極活性材料動(dòng)力學(xué)性能的測(cè)試技術(shù)。
背景技術(shù)：
現(xiàn)行測(cè)定電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)的技術(shù)有很多種，常用的方法有電化學(xué)阻抗法(EIS)、電流間歇滴定法(GITT)、電位間歇滴定法(PITT)和電流脈沖馳豫法(CPR)等。然而，這些技術(shù)都是建立在基于電壓、電流和時(shí)間參數(shù)之間的響應(yīng)關(guān)系基礎(chǔ)之上的電化學(xué)暫態(tài)方法，采用這些方法測(cè)定電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)需要電化學(xué)工作站或交流阻抗儀等昂貴的儀器設(shè)備。由于這些技術(shù)所需要采集的原始數(shù)據(jù)與滿足電池評(píng)價(jià)體系的充放電容量數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)不一致，無(wú)法將這些技術(shù)移植到通用的電池評(píng)價(jià)和檢測(cè)系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種以充/放電容量作為主參數(shù)測(cè)定電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)的方法，為電池動(dòng)力學(xué)性能和組裝工藝的研究提供一種新的測(cè)試手段，為電極活性材料的生產(chǎn)、研究、質(zhì)量檢測(cè)提供動(dòng)力學(xué)性能參數(shù)檢測(cè)。
本發(fā)明是以充/放電容量作為主參數(shù)，實(shí)現(xiàn)電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)連續(xù)定量的測(cè)定。容量參數(shù)包括恒流充電容量、恒壓充電容量和恒流放電容量以及各容量間的比值等，用與現(xiàn)有的電池檢測(cè)系統(tǒng)相兼容的設(shè)備和數(shù)據(jù)采集方法，測(cè)定不同電壓下一次電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)；不同電壓、不同循環(huán)次數(shù)下二次電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)。
本發(fā)明的基本原理是由于電池反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)限制導(dǎo)致電池的容量產(chǎn)生極化容量損失，這部分容量損失是可逆的，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行補(bǔ)償。如恒流充電時(shí)極化對(duì)電池產(chǎn)生的容量損失可以通過(guò)進(jìn)一步的恒壓充電進(jìn)行補(bǔ)償。反過(guò)來(lái)，這部分容量損失也反映了電池的動(dòng)力學(xué)特征，通過(guò)理論分析和數(shù)學(xué)處理，可以得到如下公式q=R215DtG-2R23DtGΣj=1∞1αj2exp(-aj2DtGR2)]]>式中q為恒壓充電容量與恒流充電容量的比值，無(wú)量綱；D為電池或電極活性材料的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；R為材料顆粒半徑，cm；tG為恒流充電時(shí)間，s；n為嵌入離子的電荷數(shù)(如Li+、H+，n＝1)，αj為已知常數(shù)數(shù)列，由方程tg α＝α解得。將電池恒流充電，然后在恒流充電的截止電壓下恒壓充電，通過(guò)連續(xù)進(jìn)行恒流-恒壓充電得到不同恒流充電的截止電壓下工作曲線；再由工作曲線得到不同恒流充電的截止電壓下恒壓充電容量、恒流充電容量以及恒流充電時(shí)間tG。本發(fā)明將上述公式進(jìn)行進(jìn)～步的數(shù)學(xué)處理，最終得到不同q值范圍內(nèi)的D＝f(q)的系列方程。根據(jù)系列方程，只要測(cè)出顆粒半徑R、恒壓-恒流充電比值q和恒流充電時(shí)間tG，即可得到擴(kuò)散系數(shù)D。
D=R215.36qtG,q∈
---(1)]]>D=5.15×10-2R2(q-0.10)tG,q∈(0.51,0.82]---(2)]]>D=3.73×10-2R2(q-0.33)tG,q∈(0.82,1.51]---(3)]]>D=2.75×10-2R2(q-0.65)tG,q∈(1.51,2.28]---(4)]]>D=1.37×10-2R2(q-1.64)tG,q∈(2.28,6.90]---(5)]]>D=0.69×10-2R2(q-4.96)tG,q≥6.90---(6)]]>本發(fā)明通過(guò)容量測(cè)試裝置對(duì)單個(gè)或多個(gè)外接待測(cè)電池或模擬電池的充/放電容量進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)將獲得的容量數(shù)據(jù)傳輸?shù)綌?shù)據(jù)采集，直接得到單個(gè)或多個(gè)待測(cè)電池或電池的活性材料的擴(kuò)散系數(shù)值。根據(jù)得到的恒壓充電容量、恒流充電容量以及恒流充電時(shí)間的數(shù)據(jù)，結(jié)合預(yù)先測(cè)得的顆粒半徑數(shù)據(jù)，通過(guò)方程(1)～(6)即可測(cè)出電池或電池的活性材料的擴(kuò)散系數(shù)值。
在采用本測(cè)試方法時(shí)，為了獲得最好的測(cè)試效果，緩解甚至消除電極材料表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)給測(cè)試結(jié)果帶來(lái)的影響，測(cè)試前先在小電流密度下恒流充放電一次；選擇電流量程合適、精度高的電池容量測(cè)試設(shè)備，電池容量測(cè)試設(shè)備的電流量程不超過(guò)實(shí)際恒流充電電流的10倍，儀器精度不低于1‰。
由于采用充/放電容量作為主參數(shù)測(cè)定電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)，能夠用現(xiàn)有的設(shè)備和數(shù)據(jù)采集方法，無(wú)需增加新的設(shè)備就可連續(xù)地測(cè)定不同電壓下一次電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)，也可連續(xù)地測(cè)定不同電壓、不同循環(huán)次數(shù)下二次電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)。


圖1為本發(fā)明測(cè)定電池及其活性電極材料擴(kuò)散系數(shù)裝置的示意圖。
圖2為本發(fā)明測(cè)定3.0～4.3V不同電壓下尖晶石LiMn2O4擴(kuò)散系數(shù)的電壓～時(shí)間、電流～時(shí)間工作曲線；圖3為本發(fā)明測(cè)定3.0～4.3V不同電壓下尖晶石LiMn2O4擴(kuò)散系數(shù)的容量～電壓工作曲線；圖4為本發(fā)明在3.3～4.3V電壓范圍內(nèi)鋰離子在尖晶石LiMn2O4中擴(kuò)散系數(shù)～電壓的測(cè)定曲線；圖5為本發(fā)明在3.8～4.3V電壓范圍內(nèi)鋰離子在LiCoO2中擴(kuò)散系數(shù)～電壓的測(cè)定曲線；圖6為本發(fā)明在不同電壓、不同循環(huán)次數(shù)下鋰離子在LiMn2O4中擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定的工作曲線；圖7為本發(fā)明鋰離子在LiMn2O4中的擴(kuò)散系數(shù)～電壓～循環(huán)次數(shù)的三維立體測(cè)定曲線；圖8為本發(fā)明鋰離子在LiMn2O4中的擴(kuò)散系數(shù)～電壓～循環(huán)次數(shù)的二維平面測(cè)定曲線。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，通過(guò)容量測(cè)試裝置2同時(shí)對(duì)單個(gè)或多個(gè)外接待測(cè)電池或模擬電池1的充/放電容量進(jìn)行測(cè)定，獲得的容量數(shù)據(jù)傳輸?shù)綌?shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3，可以直接得到單個(gè)或多個(gè)待測(cè)電池或電池的活性材料的擴(kuò)散系數(shù)值。
實(shí)施方式1 測(cè)定0～1.5V電壓范圍內(nèi)鋰離子在石墨電極中的平均擴(kuò)散系數(shù)。采用的容量測(cè)試儀器為武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的LandBTI-40電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試用的石墨樣品由Power TchInternational Co.LTD提供，平均顆粒半徑為11.3μm。采用三電極模擬電池將石墨組裝成電池，金屬鋰片作對(duì)電極和參比電極，Celgard2400隔膜，1M的LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)(PC∶DEM＝1∶1體積比)溶液為電解液。將95wt％的石墨和5wt％的PVDF在N-甲基吡唑烷酮中調(diào)成漿，均勻涂布于0.5cm2的銅箔上，厚度約為0.15mm，然后再于120℃下真空干燥24小時(shí)制得石墨電極。電池的組裝在充滿氬氣氣氛的手套箱中完成。為了避免首次充放電時(shí)形成鈍化膜的副反應(yīng)的影響，電池在進(jìn)行平均擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試前先在0到1.0V之間于0.1mA電流下恒流充放電一次。設(shè)定平均擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試程序如下先將電池在0.5mA下恒流充電到1.5V，然后在1.5V下恒壓充電至電流為0.005mA。得到恒壓充電容量、恒流充電容量以及恒流充電時(shí)間的數(shù)據(jù)，結(jié)合預(yù)先測(cè)得的顆粒半徑數(shù)據(jù)，通過(guò)方程(1)～(6)即可測(cè)出0～1.5V電壓范圍內(nèi)鋰離子在石墨電極中的平均擴(kuò)散系數(shù)為1.055×10-10cm2.s-1。
實(shí)施方式2 采用上述方法測(cè)定不同電壓下鋰離子在尖晶石LiMn2O4電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。采用的儀器為武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試用的尖晶石LiMn2O4樣品由新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所提供，平均顆粒半徑為14.8μm。采用兩電極模擬電池將LiMn2O4樣品組裝成電池，金屬鋰片作對(duì)電極和參比電極，使用的隔膜和電解液同實(shí)施方式1。將90wt％的LiMn2O4、5wt％的PVDF和5wt％的乙炔黑在N-甲基吡唑烷酮中調(diào)成漿，均勻涂布于0.5cm2的鋁箔上，厚度約為0.15mm，然后再于120℃下真空干燥24小時(shí)制得LiMn2O4電極。電池的組裝在充滿氬氣氣氛的手套箱中完成。為了避免首次充放電時(shí)形成鈍化膜的副反應(yīng)的影響，電池在進(jìn)行擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試前先在3.0到4.3V之間于0.1mA電流下恒流充放電一次。擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試程序如表1所示。完成后可以得到圖2所示的電壓-時(shí)間、電流-時(shí)間的工作曲線。
表1鋰離子在LiMn2O4中擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試程序

由圖2的工作曲線可得到圖3所示的測(cè)試曲線，再由圖3的測(cè)試曲線可以得到恒壓充電容量、恒流充電容量以及恒流充電時(shí)間tG，結(jié)合預(yù)先測(cè)得的顆粒半徑數(shù)據(jù)R，通過(guò)方程(1)～(6)即可測(cè)出如圖4所示的鋰離子在LiMn2O4中擴(kuò)散系數(shù)～電壓的曲線。
實(shí)施方式3.采用上述方法測(cè)定不同電壓下鋰離子在LiCoO2電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。測(cè)試用的LiCoO2樣品由TCL金能鋰電公司提供，平均顆粒半徑為14.3μm。LiCoO2電極的制作和模擬電池的組裝參見實(shí)施方式2。設(shè)定擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試程序與實(shí)施方式2類似，恒流充電電流為0.2mA。測(cè)得3.8～4.3V電壓范圍內(nèi)鋰離子在LiCoO2中擴(kuò)散系數(shù)～電壓的曲線，見圖5。
實(shí)施方式4.采用上述方法測(cè)定不同電壓、不同循環(huán)次數(shù)下鋰離子在尖晶石LiMn2O4電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。測(cè)試用的LiMn2O4樣品、電極的制作和模擬電池的組裝等測(cè)試條件同實(shí)施方式2。設(shè)定擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試程序與實(shí)施方式2的表1不同之處增加了一些測(cè)試步驟，見表2。測(cè)試曲線如圖6所示。由圖6的測(cè)試曲線可以得到不同電壓和不同循環(huán)次數(shù)下的恒壓充電容量、恒流充電容量以及恒流充電時(shí)間數(shù)據(jù)，結(jié)合預(yù)先測(cè)得的顆粒半徑數(shù)據(jù)，通過(guò)方程(1)～(6)即可測(cè)出鋰離子在LiMn2O4中的擴(kuò)散系數(shù)電壓～循環(huán)次數(shù)的三維曲線圖或擴(kuò)散系數(shù)～電壓的曲線圖，分別見圖7和圖8。
表2不同電壓、不同循環(huán)次數(shù)下鋰離子在LiMn2O4中擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試程序與對(duì)比表1增加的測(cè)試步驟

權(quán)利要求
1.一種測(cè)定電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)的方法，其特征在于先將電池恒流充電，然后在恒流充電的截止電壓下恒壓充電，通過(guò)連續(xù)進(jìn)行上述恒流一恒壓充電得到不同恒流充電的截止電壓下工作曲線；再由工作曲線得到不同恒流充電的截止電壓下恒壓充電容量、恒流充電容量以及恒流充電時(shí)間tG；最后根據(jù)測(cè)得的顆粒半徑R、恒壓充電容量和恒流充電容量的比值范圍q，通過(guò)下述系列方程D=R215.36qtG,]]>q∈
D=5.15×10-2R2(q-0.10)tG,]]>q∈(0.51，0.82]D=3.73×10-2R2(q-0.33)tG,]]>q∈(0.82，1.51]D=2.75×10-2R2(q-0.65)tG,]]>q∈(1.51，2.28]D=1.37×10-2R2(q-1.64)tG,]]>q∈(2.28，6.90]D=0.69×10-2R2(q-4.96)tG,]]>q≥6.90計(jì)算得到不同恒流充電的截止電壓下電池或電極活性材料的擴(kuò)散系數(shù)D。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其特征在于所述的恒流充電截止電壓能在電池的工作電壓范圍內(nèi)進(jìn)行自由調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的測(cè)定方法，其特征在于所述的方法能用于連續(xù)測(cè)定不同恒流充電截止電壓、不同循環(huán)次數(shù)下二次電池或二次電池的電極活性材料的擴(kuò)散系數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的測(cè)定方法，其特征在于測(cè)試前將電池或電極活性材料在小電流密度下恒流充放電一次。
全文摘要
一種測(cè)定電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試方法，本發(fā)明將測(cè)試電池或?qū)⒋郎y(cè)電極活性材料組裝成實(shí)驗(yàn)電池，通過(guò)恒流—恒壓充放電容量測(cè)試實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)連續(xù)定量的測(cè)量，得到恒壓充電容量和恒流充電容量的比值q，再根據(jù)該比值運(yùn)用公式計(jì)算電池與電極活性材料擴(kuò)散系數(shù)。該方法可以獲得不同電壓、不同充放電循環(huán)次數(shù)下嵌入粒子在二次電池或相關(guān)電極活性材料內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)及內(nèi)在的擴(kuò)散規(guī)律。
文檔編號(hào)G06F19/00GK1877317SQ200510031700
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2005年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月11日
發(fā)明者唐新村 申請(qǐng)人:中南大學(xué)