專利名稱：多層聚合物膜及其用途的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及多層膜在存儲和檢索信息中的用途，該多層膜包含不同類型的層，其不同之處在于其光學性能不同。該多層膜可用作防偽器件。
造假問題遍及全世界并且每年對全球經(jīng)濟造成超過2500億美元的浪費。許多種產(chǎn)品都頗受其害，包括信用卡、檔案、服裝、影象制品、汽車部件和飛機部件。
存儲信息常用的一種器件是條形碼。已知在采用適當?shù)脑O(shè)備和軟件光學掃描時，可將條形碼表達為數(shù)學編碼。典型要用手提式掃描儀。該數(shù)學編碼然后可以與存儲在用以檢索所需信息或鑒定的數(shù)據(jù)庫中的編碼關(guān)聯(lián)。數(shù)據(jù)庫可以是位于掃描處的局域數(shù)據(jù)庫或者位于遠程并可按已知的通訊方式讀取。條形碼的一個缺點是，由于條形碼的結(jié)構(gòu)容易辨識，因此很容易復制。因此，常規(guī)光學掃描條形碼不太適宜作為防偽器件。
許多其它現(xiàn)存的防偽技術(shù)，比如全息圖，有賴于肉眼可見的方法。希望提供一種涉及編碼的技術(shù)，該編碼是裸眼不可見或不易辨識的，并因此而極難復制。高保密領(lǐng)域中一個相當近期的發(fā)展涉及標簽內(nèi)的次表面激光條紋。雖然該方法提供了高的保密性能，但是它在制造和檢索數(shù)據(jù)時涉及一種相當復雜和綜合的方法。
聚酯膜已在卡片和標簽領(lǐng)域中用作基底。以膜的整體特性表現(xiàn)出來的保密特性可加強聚酯膜在這些用途中的應(yīng)用。在其中包埋了裸眼不可視編碼的聚酯膜，在這些領(lǐng)域中可能會有特殊的用途。
多層膜的制備方法是已知的。US-3647612公開了一種制備多層膜的方法，其涉及提供兩個或多個熱塑性材料料流、將兩個或多個料流排列成單一料流，其具有多個通常平行的層、通過分割和重組來機械操作料流以增加層的數(shù)目并且隨后將料流成形為薄片材或膜。這些層由對可見光透明的樹脂材料構(gòu)成，多層膜結(jié)構(gòu)具有彩虹色外觀。EP-0426636也公開了多層共擠出反光膜，其包含多個通常為平行的透明熱塑性樹脂材料層。
EP-0592284公開了一種抗撕裂的多層膜，包含交替的剛性和延性聚合物材料層，其可用作上光元件的防碎層壓材料。
US-5759467公開了一種多層聚酯膜，其包含多個交替的對苯二甲酸聚酯和萘二甲酸聚酯層。該膜具有提高的拉伸強度并且據(jù)說已用于，尤其是磁性介質(zhì)基底中。
EP-0492894公開了一種通過在流體物料中產(chǎn)生界面表面而制造多層膜的方法和設(shè)備。該方法包含以下步驟將第一復合料流分割成至少兩個分支料流、改變各個分支料流的位置、沿著一個軸對稱膨脹、沿著另一個軸對稱收縮并將該分支料流重組成第二復合料流，其包含比第一復合料流數(shù)目更多的聚合物材料獨立層，其中對單個的分支料流或者對第二復合料流采取膨脹和收縮步驟。
WO-98/06587公開了一種具有不透明、優(yōu)選黑色芯層的聚酯膜，該芯層的光學密度大于2.0并且在雙表面上有用作照相片材或其它成象用途的白色外層。對于類似的用途，WO-98/07068公開了一種聚酯膜，其具有光學密度大于2.0的不透明、優(yōu)選黑色的第一層以及白色的第二層。
本發(fā)明的目的是提供方便且廉價的打假技術(shù)，其提供了高度的保密性能并且具有高的防偽造性能。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了多層膜用于存儲或檢索信息的用途，所述信息與膜的多層結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，并且所述多層膜包含至少兩種不同類型的層，其中每種類型的層顯示不同的光學性能并且其中該多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一。
附圖簡述通過參照如下的附圖來說明本發(fā)明，其中

圖1是多層排列結(jié)構(gòu)的示意說明，它可用于制造多層膜。
圖2是流延多層膜的截面顯微照片。
圖3是取向多層膜的截面顯微照片。
圖4是疊加了亮度分布型曲線圖(或RGB值)的圖2顯微照片，這是按照本發(fā)明所述步驟通過數(shù)字轉(zhuǎn)換顯微照片而獲得的。
發(fā)明詳述在優(yōu)選的實施方案中，每種類型的層其光學性能的差異與每種類型的層對入射到其上的光的不同反射性有關(guān)，即，一種類型的層比另一種類型的層對入射到其上的光的反射性相對更強。相對反射性之差可能與電磁輻射的任何波長或波長范圍有關(guān)。尤其需要關(guān)注電磁光譜的可見和紫外區(qū)域或其部分區(qū)域中的波長。因此，在優(yōu)選的實施方案中，每種類型的層對可見光(其選定波長或波長范圍)在相對反射性方面顯示出差別，或者對紫外光(其選定波長或波長范圍)在相對反射性方面顯示出差別。在另一個實施方案中，每種類型的層對平面偏振光在相對反射性方面顯示出差別。
在其它實施方案中，每種類型的層其光學性能的差異與每種類型的層的熒光性不同有關(guān)，即一種類型的層比另一種類型的層相對而言熒光性更強。
優(yōu)選的是，光學性能的差異是對電磁光譜可見區(qū)域中光的相對反射性的差異。特別優(yōu)選每種類型的層對入射到其上的基本上所有的可見光波長都顯示出相對反射性差異。
膜中的層數(shù)沒有上限，而且可制造有超過1000個層的膜。
但是，幾個層的膜也同樣滿足本發(fā)明的目的。在一個實施方案中，層的數(shù)目是4～100，優(yōu)選6～80，更優(yōu)選8～50，并且特別是10～30。
在優(yōu)選的實施方案中，多層膜只包含兩種不同類型的層，即多個A型層和多個B型層，其中A型層顯示出不同的而且與B型層光學性能有差異的光學性能。膜中每種類型層的數(shù)目是2～超過1000。
在特別優(yōu)選的實施方案中，多層膜只包含兩種不同類型的層，A型和B型，從對入射到其上的光的相對反射性而言，二者之間有差異。在該實施方案中，A型層優(yōu)選對入射到其上的光反射超過50％，優(yōu)選超過65％，優(yōu)選超過80％，優(yōu)選超過90％，優(yōu)選超過95％，并且優(yōu)選超過99％，而B型層對入射到其上的光優(yōu)選反射低于50％，優(yōu)選低于65％，優(yōu)選低于80％，優(yōu)選低于90％，優(yōu)選低于95％，并且優(yōu)選低于99％。在該實施方案中，B型層對入射到其上的光優(yōu)選吸收超過50％，優(yōu)選超過65％，優(yōu)選超過80％，優(yōu)選超過90％，優(yōu)選超過95％，并且優(yōu)選超過99％。
因此，多層膜包含一系列的層，在沿著邊緣觀察膜的截面時，各層的差異之處在于其光學性能不同。如前所述，在采用適當?shù)脑O(shè)備和軟件光學掃描時，可以將條形碼表達為數(shù)學編碼。按照相應(yīng)的方式，在采用適當?shù)脑O(shè)備和軟件光學掃描時，多層膜結(jié)構(gòu)也能被表達為數(shù)學編碼。因此，能夠以與常規(guī)條形碼類似的方式采用電子掃描儀通過光學掃描方法來讀取和詢問多層膜。因此，可以詢問多層膜以檢索其中所存的編碼，并且該編碼與數(shù)據(jù)庫中保存的信息關(guān)聯(lián)，從而就可鑒別真?zhèn)位驒z索信息。
標準條形碼一般包含交替的白色和黑色條紋，各條紋的寬度不同。類似地，多層膜截面中所存的“條形碼”包含了與膜中相鄰層光學性能不同的層。當然，膜中每個層的厚度是不同的，這與有著不同寬度的常規(guī)條形碼中交替的黑白條紋相同。與相鄰層的光學性能不同的層可能由一個獨立層構(gòu)成或者可由多個獨立層構(gòu)成，每個層的光學性能相同。
本發(fā)明中所用的多層膜的總厚度優(yōu)選約5μm～約5mm，優(yōu)選約5μm～約1mm，優(yōu)選約5μm～約500μm，更優(yōu)選約12μm～約350μm，并且特別是約30μm～約200μm。因此，膜截面中所存的“條形碼”其尺寸比常規(guī)光學掃描條形碼的尺寸要小得多。因此，復制多層膜的“條形碼”結(jié)構(gòu)以及存在其中的信息就變得難上加難，如果不是不可能的話，因為全球只有少數(shù)地方有能力制造多層聚酯膜。
除此之外，小尺寸意味著如果沒有專門的設(shè)備，想利用多層膜截面中的“條形碼”以及存在其中的信息可就難得多了。在本發(fā)明的實施方案中，其有賴于每個層對可見區(qū)域中的光在光學性能上的差異，多層膜的各個獨立層一般對裸眼而言是不可見的。
因此，本發(fā)明中所用的多層膜可以含有編碼或指紋，并且適用于要求高度保密性的用途。因此，本發(fā)明可廣泛用于保密和防偽方法中，比如用于鈔票、護照、身份證、通行證、信用卡、高檔物品標簽、包裝以及需要將保密信息編碼或者物品或服務(wù)的真?zhèn)魏苤匾液馨嘿F的任何其它應(yīng)用中。相對于例如保密標簽內(nèi)的次表面激光條紋，本發(fā)明所用的多層膜的優(yōu)點在于，制造方法及數(shù)據(jù)檢索方法的成本可能會更低而且更有效。
而且如前所述，聚酯膜已在保密卡和標簽應(yīng)用中用作基底。因此，本發(fā)明中所用的多層膜本身既用作基底又用作保密器件，因此降低了成本。除了提高了制造效率和經(jīng)濟性以外，本發(fā)明也從提高保密等級的角度提供了優(yōu)點。如前所述，全球只有少數(shù)地方有能力制造多層膜。而且，與屬于“附加性”系統(tǒng)的保密系統(tǒng)相關(guān)的是，附加性是指保密器件被應(yīng)用或引入到制品比如身份證或信用卡中，本發(fā)明整體基底/保密器件的整體制造方法降低了由于被盜或粗心泄露而造成保密器件或其中的編碼為人所知的風險。
多層膜的層可由任何成膜材料形成，比如合成線型聚酯，它可通過一種或多種二羧酸或其低級烷基(最多6個碳原子)二酯如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-二苯基二羧酸、六氫鄰苯二甲酸或1，2-雙-對-羧基苯氧基乙烷(任選與一元羧酸，比如新戊酸在一起)與一個或多個二醇，特別是脂肪族或脂環(huán)族二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的縮合反應(yīng)而獲得。優(yōu)選脂肪族二醇。聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘酸乙二醇酯是優(yōu)選的聚酯。特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，多層膜中每種類型的層包含相同的材料，優(yōu)選相同的聚酯。包含不同層的材料優(yōu)選在相同的溫度下可加工并且具有類似的熔體粘度，從而可避免熔點較低材料的降解。因此，可能不得不根據(jù)各層材料的特性來調(diào)整停留時間和加工溫度。各層也優(yōu)選包含結(jié)晶和/或半結(jié)晶聚酯材料。
多層膜中每種類型的層可以單軸取向，但優(yōu)選通過在膜平面內(nèi)沿兩個相互垂直的方向進行拉伸使之雙軸取向，以得到令人滿意的機械和物理綜合性能?？赏ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)中制造取向膜時已知的任何方法實現(xiàn)取向，比如管狀膜法(tubular process)或平膜法(flat filmprocess)。
在管膜法中，可這樣同時進行雙軸取向，即，擠出熱塑性聚酯管、然后淬火、再加熱，并隨后通過內(nèi)部氣體壓力發(fā)生膨脹以產(chǎn)生橫向取向，并且在一定速率下退卷(withdraw)以產(chǎn)生縱向取向。
在優(yōu)選的平膜法中，通過縫模擠出成層用聚酯并且在驟冷流延鼓上快速淬火，以確保使聚酯淬火成無定形狀態(tài)。然后通過在至少一個方向上在高于聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下拉伸已淬火擠出物而實現(xiàn)取向。隨后的取向可以按照以下進行，首先在一個方向，一般是縱向，即膜拉幅機的前進方向上拉伸扁平的已淬火擠出物，然后是橫向方向。擠出物的前向拉伸適宜地借助一組轉(zhuǎn)輥或在兩對壓料輥之間進行，然后在展輻機設(shè)備中進行橫向拉伸。拉伸程度取決于聚酯的特性，比如對于聚對苯二甲酸乙二醇酯，一般使取向膜的尺寸在拉伸方向或每個拉伸方向上拉伸到原始尺寸的2～5，更優(yōu)選2.5～4.5倍。如果僅需要一個方向上的取向，則可以采用更大的拉伸比(比如，最高約8倍)。在縱向和橫向方向上等同拉伸是不必要的，雖然在要求均衡性能時優(yōu)選如此。
拉伸膜可以并且優(yōu)選通過在高于聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔融溫度的溫度下在尺寸約束條件下進行熱變定以誘發(fā)聚酯結(jié)晶，從而穩(wěn)定其尺寸。在不特別注重膜收縮的應(yīng)用中，膜可在較低的溫度下熱變定或根本就不熱變定。另一方面，隨著膜熱變定溫度的提高，可能會改變膜的抗撕裂性能。因此，實際的熱變定溫度和時間將取決于膜組成和其目標用途，但是所選的值不應(yīng)對膜的抗撕裂性能造成大的損害。基于這些限制條件，熱變定溫度一般是約135～205℃。
多層膜的成形可通過現(xiàn)有技術(shù)已知的任何技術(shù)實現(xiàn)。但是適宜的復合膜形成方法是，通過共擠出，或者通過多槽口壓出板的獨立槽口同時共擠出各個成膜層，然后合并仍舊熔融的層，或者優(yōu)選單通道共擠出，其中首先在通向壓出板歧管的通道中合并各個成膜層材料的熔融料流，然后在僅流線流動而不發(fā)生混合的條件下從壓出板槽口一起擠出。
一種這類技術(shù)公開在US 3,565,985(Schrenk等人)中。在多層膜制造過程中，可通過多歧管壓出板或進料塊(feedblock)法進行熔體共擠出，其中各個層在層流條件下相遇以提供整體的多層膜。更具體地，在可流動狀態(tài)下，每個層的各個物料流分別被分割為預設(shè)數(shù)目的更小的次料流。這些更小的料流然后按照預設(shè)的層圖案合并，以形成這些材料在可流動狀態(tài)下的層陣列。每個層與陣列中相鄰的層緊密接觸。該陣列一般包含高高一疊的層，然后壓縮之以降低高度。在多歧管壓出板法中，膜的寬度在壓縮過程中保持恒定而在進料塊法中寬度發(fā)生了膨脹。在每一種情況下，得到了相對薄而寬的膜。也可以采用層倍增器，將得到的膜分成多個單獨的亞膜，然后一層一層堆疊以增加最終膜中層的數(shù)目。
在一個實施方案中，多層膜的制備可通過對包含獨立的共擠出聚合物材料層的復合料流采用層倍增器來實現(xiàn)，如以下及圖1所述，其中z軸是第一復合料流的流動方向，x軸沿層界面的橫向方向橫向延伸過第一復合料流，而y軸以層界面為起點在第一復合料流層厚度方向上垂直延伸(1)第一復合料流x方向上的膨脹包含聚合物材料的共擠出的獨立的層，其中層間界面處于x-z平面內(nèi)；(2)沿著x軸將第一復合料流分割成多個分支料流；(3)在分支料流沿著z軸流動時重新取向之，使其沿著y軸堆疊；(4)重組分支料流，以形成第二復合料流；并且(5)沿著y軸縮并第二復合料流。
當不同的聚合物已在共擠出塊中合并之后，設(shè)置層倍增設(shè)備。在熔體離開層倍增器之后，使之輸送通過壓出板，然后制造成具有所需結(jié)晶度的膜。該方法可采用任何數(shù)目的擠出機來進行，以根據(jù)需要提供第一復合料流。第一復合料流也可以采用一個以上的串聯(lián)或并聯(lián)排列的層倍增器進行層倍增操作。
在組裝多層膜時，可采用其它制造方法比如層壓、涂布或擠壓貼膠。比如，在層壓方法中，使多個具有所需光學性能差異的預成型層在溫度和/或壓力下貼合在一起(比如采用熱層壓輥或熱壓機)，以實現(xiàn)相鄰層彼此粘接。也可以通過使一個或多個層連續(xù)流延到一個或多個預成型層上的方式制造膜。在希望預熱多層膜的選定層或者材料不容易共擠出的情況下，擠壓貼膠較前述的熔體共擠出方法更為優(yōu)選。在擠壓貼膠方法中，將第一層擠出到流延網(wǎng)、單軸取向膜或雙軸取向膜上，再將后續(xù)層順序涂布到之前已有的層上。該方法例如可參見US3741253。
在制造多層膜過程中，可以采用前述方法的任何組合。比如，采用兩個以上的擠出機并且層壓兩個或多個共擠出膜有可能制造出結(jié)構(gòu)更為復雜的膜，因此就能夠存儲更為復雜得多的編碼。
多層膜的各個層無需是連續(xù)的層。因此，給定層在整個膜中可以是連續(xù)或非連續(xù)的?；疽笫?，給定層必須與相鄰層在光學上有差異，從而使得膜的截面能夠以數(shù)學編碼的形式表示。
在優(yōu)選的實施方案中，多層膜包含多個白色層和多個深色層。
本文所用的術(shù)語“白色層”表示一種類型的層，它比多層膜中存在的其它類型的層對光，優(yōu)選電磁光譜可見區(qū)域內(nèi)基本上所有波長的光的反射相對更強。本文所用的術(shù)語“深色層”表示一種類型的層，同多層膜中存在的其它類型的層相比，它對光，優(yōu)選電磁光譜可見區(qū)域內(nèi)基本上所有波長的光的反射相對較差。在一個優(yōu)選的實施方案中，本文所用的術(shù)語“深色層”表示一種類型的層，同多層膜中的其它層相比，它對光，優(yōu)選電磁光譜可見區(qū)域內(nèi)基本上所有波長的光的吸收或透射相對更強，優(yōu)選吸收更強。
在優(yōu)選的實施方案中，本文所用的術(shù)語“白色層”表示一種層，其反射入射到其上的電磁光譜可見區(qū)域內(nèi)基本上所有波長的光，并且本文所用的術(shù)語“深色層”表示一種層，其吸收入射到其上的電磁光譜可見區(qū)域內(nèi)基本上所有波長的光。
如下說明涉及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其關(guān)注的是本發(fā)明多層膜的深色和白色層分別對可見光的吸收和反射。但是，需要強調(diào)的是，以下段落中詳細描述的特定膜僅旨在例示本發(fā)明的原理，而本發(fā)明并不限于這些類型。
深色層是不透明的，意思是說其透射光學密度(TOD)按照本文所述測定，為大于2.0，優(yōu)選2.5～10，更優(yōu)選3.0～7.0，特別是3.5～6.0，并且尤其是4.5～5.5。前述TOD范圍特別適用于20μm厚的深色層。通過向其中引入有效量的不透明劑可以使深色層很容易保持不透明性，不透明劑如碳黑，或金屬類填料比如鋁粉。碳黑是特別優(yōu)選的不透明劑，特別是稱為爐法碳黑的碳黑。
深色層優(yōu)選包含0.05％～10％，更優(yōu)選1％～7％，特別是2％～6％，并且尤其是3％～5％的不透明劑，重量百分數(shù)基于第一層聚酯的重量。不透明劑，優(yōu)選碳黑，其適宜的平均粒徑為0.005～10μm，更優(yōu)選0.01～1.5μm，尤其是0.015～0.1μm，并且特別是0.02～0.05μm。
不透明劑優(yōu)選的BET表面積按照現(xiàn)有技術(shù)已知的常規(guī)方法測定，是20～300，更優(yōu)選50～200，并且特別是110～160m2gm-1。
深色層適宜地是灰色，或優(yōu)選黑色，其外表面更優(yōu)選顯示出CIE暗室彩色坐標L*值為10～60，更優(yōu)選15～50，特別是20～40，并且尤其是25～35。
在本發(fā)明的一個實施方案中，深色層另外包含至少一種下述的增白劑。優(yōu)選深色層包含與白色層中所含相同的增白劑，即深色層和白色層優(yōu)選包含至少一種共同的增白劑，優(yōu)選硫酸鋇。深色層優(yōu)選包含5％～95％，更優(yōu)選10％～70％，特別是20％～50％，并且尤其是25％～35重量％的增白劑，優(yōu)選硫酸鋇，相對于與白色層中存在的相同增白劑的重量。
深色層的厚度優(yōu)選0.1～50μm，更優(yōu)選0.2～20μm，特別是0.5～15μm，并且尤其是1～12μm。
白色層的透射光學密度(TOD)優(yōu)選0.4～1.75，更優(yōu)選0.6～1.3，特別是0.7～1.1，并且尤其是0.8～1.0。前述TOD范圍特別適用于60μm厚白色層。通過向其中引入有效量的增白劑可以使白色層很容易保持白色。適宜的增白劑包括顆粒狀無機填料、不相容性樹脂填料或兩種或多種這類填料的混合物。
適宜制造白色層的顆粒狀無機填料包括常規(guī)無機顏料和填料，特別是金屬或準金屬氧化物，比如氧化鋁、氧化硅和二氧化鈦，以及堿金屬鹽，比如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。適宜的無機填料是均相的并且基本上由單一的填料或化合物構(gòu)成，比如僅為二氧化鈦或硫酸鋇。另外，至少一部分填料可以是非均相的，主填料結(jié)合了外加的改性組分。比如，主填料顆?？梢杂帽砻娓男詣┻M行處理，比如顏料、皂、表面活性偶聯(lián)劑或其它改性劑以增加或改變填料與白色層聚合物的相容程度。
適宜的顆粒狀無機填料可以是無孔或有孔類型的。有孔指的是包含含有至少一部分離散閉孔的多孔結(jié)構(gòu)。硫酸鋇是可形成孔隙的填料的例子。二氧化鈦可以是有孔或無孔類型的，這取決于所用的二氧化鈦的特定類型。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，白色層包含二氧化鈦或硫酸鋇，并且特別是其混合物。
白色層中無機填料的引入量希望既不低于5％也不超過6 0重量％，基于白色層聚酯的重量。當填料濃度基于白色層聚酯的重量，優(yōu)選為10～55％，更優(yōu)選15％～50％，特別是20％～45％，并且尤其是25％～35％重量時，可得到特別適宜的白度水平。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，白色層包含二氧化鈦和硫酸鋇顆粒的混合物，優(yōu)選其重量比為3～0.3∶1，更優(yōu)選2～0.5∶1，特別是1.5～0.7∶1，并且尤其是1.1～0.9∶1。
二氧化鈦填料顆?？梢允卿J鈦或金紅石晶體形式的。二氧化鈦顆粒優(yōu)選包含占主要百分數(shù)的銳鈦型顆粒，更優(yōu)選至少60重量％，特別是至少80重量％，并且尤其是約100重量％的銳鈦型顆粒。顆?？梢酝ㄟ^標準程序進行制備，比如采用氯化物法，或優(yōu)選硫酸鹽法。
在本發(fā)明的一個實施方案中，對二氧化鈦顆粒進行涂布，優(yōu)選采用無機氧化物比如鋁、硅、鋅、鎂或其混合物。優(yōu)選涂層還包含有機化合物，比如脂肪酸并且優(yōu)選鏈烷醇，適宜地具有8～30，優(yōu)選12～24個碳原子。適宜的有機化合物是聚二有機硅氧烷或聚有機氫硅氧烷，比如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氫硅氧烷。
涂層適宜在含水分散體中施用到二氧化鈦顆粒上。無機氧化物是在含水懸浮體中由水溶性化合物如鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸或硅酸鈉沉淀而來的。
單個或初級二氧化鈦顆粒平均晶體大小通過電子顯微鏡法測定，適宜是0.05～0.4μm，優(yōu)選0.1～0.3μm，并且更優(yōu)選0.2～0.25μm。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，初級二氧化鈦顆粒聚集而形成包含多個二氧化鈦顆粒的簇或附聚物。初級二氧化鈦顆粒的聚集過程可以在實際合成二氧化鈦和/或制造聚酯和/或聚酯膜時發(fā)生。
無機填料，即適當聚集的二氧化鈦和/或硫酸鋇的體積分布中值粒度(相應(yīng)于全部顆粒體積50％的當量球體直徑，從體積％與顆粒直徑的累積分布曲線取得，一般稱為“D(v，0.5)”值)優(yōu)選為0.1～1.5μm，更優(yōu)選0.2～1.2μm，特別是0.4～1.0μm，并且尤其是0.6～0.9μm。
優(yōu)選不向白色層中引入實際粒度超過20μm的任何填料顆粒。超過該粒度的顆?？赏ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)已知的篩分法除去。但是，在除去所有大于所選粒度的顆粒時，篩分操作不總是完全成功的。因此在實踐中，99.9％數(shù)目的顆粒的粒度應(yīng)該不超過20μm。最優(yōu)選99.9％顆粒的粒度應(yīng)該不超過10μm。優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％的填料顆粒處于體積分布中值粒度±0.5μm的范圍內(nèi)，并且尤其是±0.3μm。
本文所述的填料顆粒的粒度可通過電子顯微鏡法、庫樂爾特顆粒計數(shù)器、沉降分析法以及靜態(tài)或動態(tài)光散射法測定。優(yōu)選基于激光衍射的技術(shù)。中值粒度可通過繪制代表處于所選粒度以下的顆粒體積百分數(shù)的累積分布曲線并且測定第50個百分位值而確定。在填料在高速剪切(比如Chemcoll)混合機中分散在乙二醇中之后，填料顆粒的體積分布中值粒度適宜采用Malvern Instruments Mastersizer MS 15粒度分級器測定。
“不相容樹脂”指的是在白色層擠出和制造過程中所遇到的最高溫度下不熔融或基本上與聚酯不混溶的樹脂。為了引入聚酯膜中，這類樹脂包括聚酰胺和烯烴聚合物，特別是分子上含有最多6個碳原子的單-α-烯烴的均聚或共聚物。特別是為了引入聚對苯二甲酸乙二醇酯白色層中，優(yōu)選的材料包括烯烴聚合物，比如低或高密度均聚物，特別是聚乙烯、聚丙烯或聚-4-甲基1-戊烯，烯烴共聚物，特別是乙烯-丙烯共聚物，或其兩種或多種的混合物。可以采用無規(guī)、嵌段或接枝共聚物。
前述烯烴聚合物在白色層中的分散性可能會不足以賦予其所需的特性。因此，優(yōu)選與烯烴聚合物軟化劑一起引入分散劑。分散劑一般包含羧基化聚烯烴，特別是羧基化聚乙烯。適宜的羧基化聚烯烴包括Brookfield粘度(140℃)為150～100000cps(優(yōu)選150～50000cps)和酸值為5～200mg KOH/g(優(yōu)選5～50mg KOH/g)的那些，酸值是中和1g聚合物所需的KOH的mg數(shù)。
可根據(jù)所需的分散度來選擇分散劑的量，但基于烯烴聚合物的重量通常是0.05％～50％，優(yōu)選0.5％～20重量％。
白色層中不相容樹脂填料的存在量基于白色層聚酯的重量，優(yōu)選為2％～30％，更優(yōu)選3％～20％，特別是4％～15％，并且尤其是5％～10重量％。
在本發(fā)明的一個實施方案中，白色層包含光學增白劑。光學增白劑可以在制造聚合物或聚合物膜時的任何階段中引入。光學增白劑優(yōu)選添加到二醇中，或者在聚酯膜成形之前添加到聚酯中，比如在擠出過程中通過注射的方法。光學增白劑的優(yōu)選添加量為50～1500ppm，更優(yōu)選100～1000ppm，特別是200～600ppm，并且尤其是250～350ppm重量，相對于白色層聚酯的重量。適宜的光學增白劑包括以商品名“Uvitex”MES、“Uvitex”O(jiān)B、“Leucopur”EGM和“Eastobrite”O(jiān)B-1市售的那些。
深色層和/或白色層組合物的各個組分可以按照常規(guī)方式混合在一起。比如，通過與制造聚酯所用的單體反應(yīng)劑混合，或各個組分可以與聚酯通過轉(zhuǎn)鼓、干摻或擠出機混合法進行混合，然后冷卻并且通常再粉碎成顆?；蚱?。或者，可以采用母煉技術(shù)。
白色層表面優(yōu)選具有如下的CIE暗室彩色坐標值L*、a*和b*，其測定見下。適宜的L*值大于85，優(yōu)選90～100，更優(yōu)選93～99，并且特別是95～98。a*值優(yōu)選-2～3，更優(yōu)選-1～2，特別是0～1.5，并且尤其是0.3～0.9。b*值優(yōu)選-10～0，更優(yōu)選-10～-3，特別是-9～-5，并且尤其是-8～-7。
通過向白色層的成膜聚酯中引入適宜的染料可以改變彩色坐標值，比如藍色和/或品紅染料。比如可以采用藍色染料，優(yōu)選其濃度范圍相對于白色層聚酯的重量為10～1000ppm，更優(yōu)選30～500ppm，特別是50～200ppm，并且尤其是100～150ppm?；蛘撸虺酥?，可以采用品紅染料，優(yōu)選濃度相對于白色層聚酯的重量為2～200ppm，更優(yōu)選4～100ppm，特別是7～50ppm，并且尤其是10～15ppm。
按照本文所述測定，白色層表面的白度指數(shù)優(yōu)選80～120，更優(yōu)選85～110，特別是90～105，并且尤其是95～100單位。
白色層的厚度優(yōu)選0.1～50μm，更優(yōu)選0.2～20μm，特別是0.5～15μm，并且尤其是1～12μm。
如果需要的話，聚酯膜層可以含有在聚合物膜制造過程中常用的任何添加劑。因此在適當?shù)那闆r下，可以引入助劑比如染料、顏料、成孔劑、潤滑劑、抗氧化劑、防粘連劑、表面活性劑、滑爽助劑、光澤改進劑、降解助劑、阻燃劑、紫外線穩(wěn)定劑、粘度改進劑和分散穩(wěn)定劑。
在考慮對紫外波長的吸收和反射以區(qū)分各個層的本發(fā)明實施方案中，每種類型的層包含不同含量的一種或多種UV吸收劑。與本發(fā)明多層膜制備過程中所用的其它材料相容的UV吸收劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。UV吸收劑可以吸收電磁光譜紫外區(qū)域內(nèi)基本上所有的波長，或紫外區(qū)域內(nèi)選定波帶中的基本上所有波長。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，其中只有兩種類型的層，A型和B型，A型層基本上不包含UV吸收劑，而B型層所包含的UV吸收劑當采用適宜的UV源和檢測器進行分析時，其用量能使該層有效地區(qū)別于A型層。
一般地，本發(fā)明可以采用任何有機或無機的UV吸收劑，特別是適宜與聚酯共用的類型。適宜的例子包括公開在Encyclopedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons，第23卷，第615～627頁的有機UV吸收劑。UV吸收劑的具體例子包括二苯酮、苯并三唑(US-4684679、US-4812498和US-4681905)、氧氮雜萘酮(US-4446262、US-5251064和US-5264539)和三嗪(US-3244708、US-3843371、US-4619956、US-5288778和WO 94/05645)。前述文獻的內(nèi)容在此引入作參考。UV吸收劑優(yōu)選非揮發(fā)性的并且不使產(chǎn)品過度泛黃。
在本發(fā)明的一個實施方案中，UV吸收劑可通過化學方法引入到成層聚酯的鏈中。優(yōu)選的UV穩(wěn)定的聚酯是通過向聚酯中引入二苯酮而制造的，比如參見EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582，其內(nèi)容在此引入作參考。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，UV吸收劑包含一種或多種三嗪，更優(yōu)選羥苯基三嗪，并且特別是式1的羥苯基三嗪化合物 其中R是氫、C1-C18烷基、鹵素或C1-C12烷氧基取代的C2-C6烷基，或是芐基并且R1是氫或甲基。R優(yōu)選C1-C12烷基或芐基，更優(yōu)選C3-C6烷基，并且特別是己基。R1優(yōu)選氫。特別優(yōu)選的UV吸收劑是2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)-氧-苯酚，Ciba-Additives以TinuvinTM1577FF市售。優(yōu)選UV吸收劑的其它例子是丙二酸亞芐酯(以SanduvorTMPR-25市售，來自Sandoz)，和氧氮雜萘酮(以CyasorbTM3638市售，來自Cytec)。
適宜的無機UV吸收劑包括金屬氧化物顆粒，比如氧化鋅或二氧化鈦。特別優(yōu)選比如本文前述的二氧化鈦顆粒。
引入層中的UV吸收劑的量相對于該層聚合物的重量，一般是0.1％～10％，更優(yōu)選0.5％～9％，更優(yōu)選1.2％～8％，特別是2％～6％，并且尤其是3.2％～5.5重量％。在本發(fā)明的一個實施方案中，同時存在有機UV吸收劑，優(yōu)選三嗪，和無機UV吸收劑，優(yōu)選二氧化鈦。無機與有機UV吸收劑的重量比優(yōu)選0.5～10∶1，更優(yōu)選1～5∶1，并且特別是1.5～2.5∶1。
在本發(fā)明另一個實施方案中，可以向每種類型的層中引入不同的有色顏料。在該實施方案中，多層膜中每種類型的層是有差異的，因為每種類型的層反射電磁光譜可見區(qū)域中不同波長的光?；蛘撸糠N類型的層可以引入不同的UV吸收劑，其吸收電磁光譜紫外區(qū)域內(nèi)不同波長的UV光。也可能的是，在多層膜中組合(i)一類反射選定波長或基本上所有波長可見光的層和(ii)一類反射選定波長或基本上所有波長紫外光的層。當然，在此情況下就必須在電磁光譜可見和紫外區(qū)域的波長范圍內(nèi)光學掃描該膜。按照此方式，可產(chǎn)生高度復雜的層結(jié)構(gòu)，因此而得到復雜的保密編碼并存儲更大量的信息。
多層膜也可以包含接受油墨涂層。接受油墨涂層改善了油墨與膜的結(jié)合力并且擴大了便于施用到表面上的油墨的范圍。接受油墨涂層可以是本領(lǐng)域人員已知的任何這類涂層。比如，接受油墨涂層可以包含丙烯酸類組分和交聯(lián)組分(比如三聚氰胺甲醛)，比如EP-A-0429179所公開的涂層，其內(nèi)容在此引入作為參考。
如前所述，多層膜的膜結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)換成編碼，比如數(shù)學編碼，并因此有可能利用電子可讀信息對這種膜進行編碼，以便隨時和根據(jù)需要進行檢索。信息檢索可通過用電子掃描儀光學掃描膜的截面來實現(xiàn)。讀取膜結(jié)構(gòu)的一種方法是照膜截面的顯微照片，比如采用顯微鏡。然后按照現(xiàn)有技術(shù)已知的方法將顯微照片分解成象素并分析，由此對顯微照片進行數(shù)字轉(zhuǎn)換，即轉(zhuǎn)換成數(shù)學編碼。數(shù)學編碼然后與存儲在局域或遠程數(shù)據(jù)庫中的編碼關(guān)聯(lián)并檢索到所需的信息。但是，多層膜優(yōu)選在一步操作中實現(xiàn)掃描和數(shù)字轉(zhuǎn)換。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了多層膜，其包含本身如本文所述的多個白色層和多個深色層。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了存儲信息的方法，該方法包含以下步驟(i)提供包含至少兩種不同類型的層的多層膜，其中每種類型的層顯示不同的光學性能，并且其中多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一；(ii)通過沿著膜的邊緣光學掃描該膜的截面，將膜的多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成編碼；
(iii)為編碼指定一條或多條信息；并且(iv)任選提供包含一條或多條信息以及其所指定編碼的數(shù)據(jù)庫。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了檢索已存儲信息的方法，該方法包含以下步驟(i)提供包含至少兩種不同類型的層的多層膜，其中每種類型的層顯示不同的光學性能，并且其中多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一；(ii)通過沿著該膜的邊緣光學掃描膜的截面來詢問多層膜，并且將多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成編碼；(iii)使編碼與一條或多條信息關(guān)聯(lián)；并且(iv)任選提供包含一條或多條信息以及其所指定編碼的數(shù)據(jù)庫。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了防止偽造或假冒的方法，該方法包含以下步驟(i)提供包含至少兩種不同類型的層的多層膜，其中每種類型的層顯示不同的光學性能，并且其中多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一；(ii)通過沿著該膜的邊緣光學掃描膜的截面而將膜的多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成第一編碼；(iii)任選為第一編碼指定一條或多條信息；(iv)在數(shù)據(jù)庫中存儲第一編碼，和任選其所指定的信息；(v)通過沿著膜的邊緣光學掃描膜的截面來詢問多層膜，并且將多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成第二編碼；并且(vi)將如此獲得的第二編碼與存留在數(shù)據(jù)庫中的第一編碼關(guān)聯(lián)。
在本文所述的方法中，編碼可以是數(shù)學編碼或其它的代表性編碼。
對照圖1，使2層復合熔體料流(1)輸送通過共擠出塊(2)，然后輸送通過4通道層倍增器(3)。然后將聚合物材料輸送通過壓出板(4)，以提供8層復合料流(5)。
對照圖2、3和4，這些顯微照片清楚地顯示出多層膜的交替的白色和深色層。在圖4中，x軸是μm，而y軸代表亮度。
在本說明書中，采用如下試驗方法來測定膜的某些性能(i)采用Macbeth Densitometer TR 927(從Dent & Woods Ltd.，Basingstoke，UK獲得)以透射模式來測定膜的透射光學密度(TOD)。
(ii)基于ASTM D313所述的原理采用Colorgard System 2000，45型(Pacific Scientific制造)來測定白色層外表面的L*、a*和b*彩色坐標值(CIE(1976))和白度指數(shù)。
參照如下的實施例進一步說明本發(fā)明。所有的份數(shù)和百分數(shù)都以重量計，除非另有說明。
實施例膜的制備將按常規(guī)共擠出方法成形的三層白色/灰色/白色組合物輸送通過層倍增設(shè)備，以制備結(jié)構(gòu)為(BABBABBABBAB；其中B＝白色層而A＝灰色層)的100μm厚12層膜。
采用常規(guī)的聚酯膜生產(chǎn)線來制造該12層膜。制造膜時采用了兩個擠出機。在主擠出機中擠出包含20％二氧化鈦的白色聚合物，該聚合物占膜總重量的約62％。在共擠出機中擠出包含20％二氧化鈦和0.5％碳黑并且占膜總重量約38％的灰色聚合物。這些聚合物共混物都通過純PET與母煉膠的共混而制造。
在聚合物獨立擠出之后，將熔體料流輸送通過強迫熔體按BAB順序前進的注射塊，其中B是白色層而灰色是A層。然后采用“凸輪型”注射塊，使熔體料流按所需的BAB順序接觸。然后將得到的復合3層熔體料流輸送通過兩個熔體分流器，從而得到最終的BABBABBABBAB結(jié)構(gòu)。然后采用常規(guī)壓出板將12層熔體料流擠出到驟冷流延輥上。然后依照次序，將膜在80℃下沿縱向方向拉伸約3.0倍，而在110℃下沿橫向方向拉伸約3.3倍。
在顯微鏡下沿截面觀察流延膜和取向膜的白色和灰色層，并且照顯微照片(參見圖2和3)。采用以下所述的步驟“數(shù)字轉(zhuǎn)換”圖象膜的分析PC上的圖象由多個小彩點或象素構(gòu)成。更靠近觀察一小部分圖象區(qū)域，得到象素的集合。每個象素采用RGB(紅綠藍)值進行定義，該值表示的是用來構(gòu)成象素色彩的紅、綠和藍的量。這些值處于0～255的范圍內(nèi)。在灰譜(“黑白”)圖象的情況下，象素是灰色的濃淡，因此可采用等量的紅、綠和藍來表現(xiàn)每個象素的色彩。通過在灰譜圖象上獲得某個象素的任何一個RGB值，就可以有效地確定圖象上該點的亮度，由0(黑)～255(白)范圍內(nèi)的值代表。
采用如下方法來區(qū)別該膜的各個層1.拍攝膜的放大邊緣圖象，并將其以標簽圖象文件格式(TIFF)存儲在PC中。TIFF是標準的位象格式，它含有除了象素色彩信息以外的格式化信息。將圖象轉(zhuǎn)換成原始數(shù)據(jù)格式(Raw)(利用Paintshop Pro)以獲得象素色彩信息。Raw格式將圖象存儲成一系列的8位二進制值，代表象素的每個RGB值。8位二進制值(一個字節(jié))代表0～255之間的一個十進制值，因而可代表象素的RGB值。一個3元(彩色)圖象的每個象素要采用3個字節(jié)，但灰譜圖象的每個圖象只采用一個字節(jié)。比如，灰譜原始數(shù)據(jù)文件的前5個象素，也就是前5個字節(jié)(8位＝1個字節(jié))可能會類似于以下的例子。
比如，10010001 00001000 01000010 00010001 11100001…2.從圖象上選擇一個象素寬的樣區(qū)域。
3.采用Visual Basic應(yīng)用軟件，將二進制Raw數(shù)據(jù)文件轉(zhuǎn)換成文本文件，以保存原始文件中每個字節(jié)所代表的十進制值。
4.Excel 97能使文本文件中保存的數(shù)據(jù)被讀取到電子數(shù)據(jù)表格中，在此可用它來繪制圖表。可采用數(shù)字過濾器(mathematical filter)將文本文件轉(zhuǎn)換成條形碼。
實施例證明，有可能采用電子可讀信息來編碼多層膜。為了生成更為獨特的保密編碼，當然可以改變膜的結(jié)構(gòu)，以提供比本實施例區(qū)區(qū)12層膜要復雜得多的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.多層膜用在存儲或檢索信息的用途，所述信息與該膜的多層結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，并且所述多層膜包含至少兩種不同類型的層，其中每種類型的層顯示出不同的光學性能并且其中該多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一。
2.權(quán)利要求1的用途，其中每種類型的層在對入射到其上的光的相對反射性方面顯示出差異。
3.權(quán)利要求1的用途，其中每種類型的層在對入射到其上的可見光的相對反射性方面顯示出差異。
4.權(quán)利要求1的用途，其中每種類型的層在對入射到其上的基本上所有波長的可見光的相對反射性方面顯示出差異。
5.權(quán)利要求1的用途，其中一個或多個層包含聚酯。
6.權(quán)利要求5的用途，其中聚酯的二元羧酸組分是對苯二甲酸。
7.權(quán)利要求5的用途，其中聚酯的二醇組分是乙二醇。
8.權(quán)利要求1的用途，其中膜包含兩種類型的層。
9.權(quán)利要求8的用途，包含多個白色層和多個深色層。
10.權(quán)利要求9的用途，其中深色層包含基于深色層聚酯的重量為0.05重量％～10重量％的不透明劑。
11.權(quán)利要求10的用途，其中不透明劑包含碳黑。
12.權(quán)利要求9的用途，其中深色層外表面的CIE暗室彩色坐標L*值為10～60。
13.權(quán)利要求9的用途，其中白色層包含基于白色層聚酯的重量為5重量％～60重量％的增白劑。
14.權(quán)利要求9的用途，其中白色層表面的CIE暗室彩色坐標值L*大于85。
15.權(quán)利要求9的用途，其中白色層表面的白度指數(shù)為80～120單位。
16.一種包含多層膜的保密或防偽器件，該多層膜包含至少兩種不同類型的層，其中每種類型的層顯示出不同的光學性能并且其中該多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一。
17.權(quán)利要求16的多層膜，含有多個白色層和多個深色層。
18.存儲信息的方法，該方法包含以下步驟(i)提供包含至少兩種不同類型的層的多層膜，其中每種類型的層顯示不同的光學性能，并且其中該多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一；(ii)通過沿著該膜的邊緣光學掃描膜的截面，將膜的多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成編碼；(iii)為編碼指定一條或多條信息；并且(iv)任選提供包含一條或多條信息以及其所指定編碼的數(shù)據(jù)庫。
19.檢索已存儲信息的方法，該方法包含以下步驟(i)提供包含至少兩種不同類型的層的多層膜，其中每種類型的層顯示不同的光學性能，并且其中該多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一；(ii)通過沿著該膜的邊緣光學掃描膜的截面來詢問該多層膜，并且將多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成編碼；(iii)使編碼與一條或多條信息關(guān)聯(lián)；并且(iv)任選提供包含一條或多條信息以及其所指定編碼的數(shù)據(jù)庫。
20.防止偽造或假冒的方法，該方法包含以下步驟(i)提供包含至少兩種不同類型的層的多層膜，其中每種類型的層顯示不同的光學性能，并且其中該多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一；(ii)通過沿著該膜的邊緣光學掃描膜的截面而將膜的多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成第一編碼；(iii)任選為第一編碼指定一條或多條信息；(iv)在數(shù)據(jù)庫中存儲第一編碼，和任選其所指定的信息；(v)通過沿著膜的邊緣光學掃描膜的截面來詢問多層膜，并且將多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成第二編碼；并且(vi)將如此獲得的第二編碼與存留在數(shù)據(jù)庫中的第一編碼關(guān)聯(lián)。
全文摘要
多層膜用在存儲或檢索信息的用途，所述信息與該膜的多層結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，并且所述多層膜包含至少兩種不同類型的層，其中每種類型的層顯示不同的光學性能并且其中多層膜包含多個層，每層均來自至少兩種不同類型的層之一；存儲信息的方法、檢索已存儲信息的方法和防止偽造或假冒的方法，該方法采用了所述的多層膜。
文檔編號G06K19/06GK1500271SQ01808030
公開日2004年5月26日 申請日期2001年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月22日
發(fā)明者S·W·?；? J·E·弗里恩德, S W ?；? 弗里恩德 申請人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司