銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米顆粒-透明膜及制備方法和用途，尤其是一種銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]表面等離激元納米顆粒具有獨特的光學性質，已廣泛地用于成相、存儲、近場光學、傳感、催化以及表面增強拉曼散射(SERS)等領域，如中國發(fā)明專利CN 102975454 B于2015年6月24日公告的本申請人的一種銀納米方塊-聚丙烯酸鈉復合薄膜及其制備方法和用途。該發(fā)明專利中記載的復合薄膜的厚度為lOOnm，由其外包覆有聚丙烯酸鈉的銀納米方塊以及聚丙烯酸鈉組成；制備方法先采用液相法獲得銀納米方塊，再將銀納米方塊乙醇溶液或銀納米方塊N，N-二甲基甲酰胺溶液與聚丙烯酸鈉水溶液混合并超聲得到混體液后，將混體液滴于襯底上晾干，制得產物。這種產物雖可用作SERS基底來測量多種有機物，卻與其制備方法均存在著欠缺之處，首先，銀納米方塊被包裹于聚丙烯酸鈉之中，影響了其普遍適用的較強電磁增強之功效的充分發(fā)揮，使其只能吸附水溶液中的污染物，對于其他溶液的待測物不能吸附，阻礙了待測分子進入到“熱點”；其次，當將其作為SERS基底使用時，因襯底對入射激發(fā)光的遮擋作用，故只能使用其正面，給某些特定場合的檢測帶來了不便;再次，制備方法不能獲得具有普適的較強電磁增強功效的SERS基底。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術問題為克服現有技術中的欠缺之處，提供一種結構簡單，具有普適的較強電磁增強功效的銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜。
[0004]本發(fā)明要解決的另一個技術問題為提供一種上述銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明要解決的又一個技術問題為提供一種上述銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜的用途。
[0006]為解決本發(fā)明的技術問題，所采用的技術方案為:銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜包括銀立方納米顆粒，特別是，
[0007]所述柔性透明膜由聚乙烯薄膜上覆有單層銀立方納米顆粒組成；
[0008]所述聚乙烯薄膜的膜厚為18?25μπι;
[0009]所述銀立方納米顆粒的邊長為50?60nm。
[0010]作為銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜的進一步改進:
[0011 ]優(yōu)選地，銀立方納米顆粒間為有序致密排列。
[0012]為解決本發(fā)明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為:上述銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜的制備方法包括使用液相法獲得銀立方納米顆粒，特別是完成步驟如下:
[0013]步驟1，先按照0.8?1.2g/L的氯化鈉乙二醇溶液和14?18g//L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液的重量比為0.08?0.12:3的比例，將氯化鈉乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中攪拌均勻，得到混合液，再按照14?18g/L的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇的重量比為3: 3:4?6的比例，將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時注入攪拌下的、145?155°C的戊二醇中反應至少3h后，對其使用冰水冷卻淬滅反應，得到反應液；
[0014]步驟2，先使用乙醇稀釋反應液后，對其進行固液分離和洗滌的處理，得到銀立方納米顆粒，再按照2.5?3.5g/L的銀立方納米顆粒乙醇溶液和甲苯的體積比為1:0.8?1.2的比例，將銀立方納米顆粒乙醇溶液和甲苯混合后，超聲分散至少3min，得到分散液；
[0015]步驟3，先將分散液滴入水中，得到懸浮于水面上的單層銀立方納米顆粒膜，再使用聚乙烯薄膜剝離水面上的銀立方納米顆粒膜，制得銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜。
[0016]作為銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜的制備方法的進一步改進:
[0017]優(yōu)選地，聚乙烯吡咯烷酮為分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮K29。
[0018]優(yōu)選地，注入戊二醇中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液的速率均為600yL/min。
[0019]優(yōu)選地，固液分離處理為離心分離，其轉速為14000r/min、時間為15min。
[0020]優(yōu)選地，洗滌處理為依次使用乙醇和去離子水對分離得到的固態(tài)物進行清洗，清洗時分離固態(tài)物為離心分離。
[0021]優(yōu)選地，剝離為先將聚乙烯薄膜覆于水面上的銀立方納米顆粒膜上，再將粘附有銀立方納米顆粒的聚乙烯薄膜提離水面。
[0022]為解決本發(fā)明的又一個技術問題，所采用的又一個技術方案為:上述銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜的用途為，
[0023]將銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜作為表面增強拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光譜儀測量其上附著的有機物的含量，所述的有機物為羅丹明，或富美雙，或甲基對硫磷，或多氯聯苯PCB-3。
[0024]作為銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜的用途的進一步改進:
[0025]優(yōu)選地，激光拉曼光譜儀的激發(fā)光的波長為532nm、功率為0.05?0.25mW、積分時間為5?20s。
[0026]相對于現有技術的有益效果是:
[0027]其一，對制得的目的產物分別使用掃描電鏡和X射線衍射儀進行表征，由其結果可知，目的產物由聚乙烯薄膜上覆有單層立方納米顆粒組成;其中，聚乙烯薄膜的膜厚為18?25μ??，立方納米顆粒的邊長為50?60nm。立方納米顆粒為銀立方納米顆粒。銀立方納米顆粒間為有序致密排列。這種由聚乙烯薄膜和其上覆有的單層銀立方納米顆粒組裝成的目的產物，既由于銀立方納米顆粒具有極高的SERS電磁增強功效，又因銀立方納米顆粒直接面對待測物，還由于聚乙烯薄膜對入射的激發(fā)光為透明體，更因聚乙烯薄膜為柔性物質，從而使目的產物不僅具有高的SERS活性，還便于直接貼于或包裹于具有復雜表面的待測物上，由聚乙烯薄膜的背面使用激光拉曼光譜儀來檢測待測固體表面的有機污染物。
[0028]其二，將制得的目的產物作為SERS活性基底，經分別對羅丹明、富美雙、甲基對硫磷和多氯聯苯PCB-3進行不同濃度下的多次多批量的測試，當被測物羅丹明的濃度低至10—16mol/L、富美雙的濃度低至10—Vol/L、甲基對硫磷的濃度低至10—Vol/L、多氯聯苯PCB-3的濃度低至10—Vol/L時，仍能將其有效地檢測出來，且其檢測的一致性和重復性于目的產物上的多點和任一點都非常的好。
[0029]其三，制備方法簡單、科學、高效。不僅制得了結構簡單，具有普適的較強電磁增強功效的目的產物一一銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜;還使其具有了可隨意彎曲與變形，以及正、反兩面均可作為SERS活性基底使用的性能;更有著制作工藝簡單、成本低的特點，尤為巧妙地利用了甲苯與水的不容性、銀立方納米顆粒在溶液表面存在的毛細管作用力及水的表面張力，實現了對銀立方納米顆粒的自組裝，使其于空氣/水的界面處自組裝成了一層分布均勻、緊密排列的銀立方納米顆粒單層膜，從而為將銀立方納米顆粒轉移到柔性透明、表面具有一定粘性的聚乙烯薄膜上奠定了基礎，并由此而獲得了具有SERS活性高、信號均勻的柔性透明SERS基底。這種空氣/水界面自組裝法，除為納米顆粒的自組裝提供了一種新的組裝思路，也為制備大面積柔性透明SERS基底提供了一種有效的方法;從而使目的產物可被裁剪為任意的形狀與尺寸，且具有輕量、便攜及價廉的優(yōu)勢，極易于廣泛地應用于快速檢測痕量環(huán)境污染物領域，并對推動SERS技術的實際應用具有重要的意義。
【附圖說明】
[0030]圖1是對制備方法制得的目的產物使用掃描電鏡(SEM)和激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其中，圖1a為目的產物的SEM圖像;圖1b為目的產物的SERS譜圖，圖中的上曲線為目的產物正面的SERS譜線、下曲線為目的產物背面的SERS譜線。
[0031]圖2是分別對含有不同濃度羅丹明、富美雙的目的產物使用激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其中，圖2a為含有不同濃度羅丹明的目的產物的SERS譜圖；圖213為含有不同濃度富美雙的目的產物的SERS譜圖，譜圖底部的曲線為富美雙粉末的標準SERS譜線。
[0032]圖3是分別對含有不同濃度甲基對硫磷、多氯聯苯PCB-3的目的產物使用激光拉曼光譜儀進行表征的結果之一。其中，圖3a為含有不同濃度甲基對硫磷的目的產物的SERS譜圖，其底部的曲線為甲基對硫磷粉末的標準SERS譜線；圖3b為含有不同濃度多氯聯苯PCB-3的目的產物的SERS譜圖，其底部的曲線為多氯聯苯PCB-3粉末的標準SERS譜線。
【具體實施方式】
[0033]下面結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。
[0034]首先從市場購得或自行制得:
[0035]氯化鈉；乙二醇;聚乙烯吡咯烷酮;戊二醇;硝酸銀；乙醇；甲苯;膜厚為0.5?1.5mm的聚乙烯薄膜。
[0036]接著，
[0037]實施例1
[0038]制備的具體步驟為:
[0039]步驟1，先按照0.8g/L的氯化鈉乙二醇溶液和18g//L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液的重量比為0.08:3的比例，將氯化鈉乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中攪拌均勻；其中，聚乙烯吡咯烷酮為分子量為5 8 O O O的聚乙烯吡咯烷酮K 2 9，得到混合液。再按照14g/L的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇的重量比為3: 3:4的比例，將硝酸銀戊二醇溶液和混合液同時注入攪拌下的、145 °C的戊二醇中反應4h后，對其使用冰水冷卻淬滅反應；其中，注入戊二醇中的硝酸銀戊二醇溶液、混合液的速率均為600yL/min，得到反應液。
[0040]步驟2，先使用乙醇稀釋反應液后，對其進行固液分離和洗滌的處理;其中，固液分離處理為離心分離，其轉速為14000r/min、時間為15min，洗滌處理為依次使用乙醇和去離子水對分離得到的固態(tài)物進行清洗，清洗時分離固態(tài)物為離心分離，得到銀立方納米顆粒。再按照2.5g/L的銀立方納米顆粒乙醇溶液和甲苯的體積比為1:0.8的比例，將銀立方納米顆粒乙醇溶液和甲苯混合后，超聲分散5min，得到分散液。
[0041]步驟3，先將分散液滴入水中，得到懸浮于水面上的單層銀立方納米顆粒膜。再使用聚乙烯薄膜剝離水面上的銀立方納米顆粒膜;其中，剝離為先將聚乙烯薄膜覆于水面上的銀立方納米顆粒膜上，再將粘附有銀立方納米顆粒的聚乙烯薄膜提離水面。制得近似于圖1a所示，以及如圖1b中的曲線所示的銀立方納米顆粒-聚乙烯柔性透明膜。
[0042]實施例2
[0043]制備的具體步驟為:
[0044]步驟I，先按照0.9g/L的氯化鈉乙二醇溶液和17g/L的聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液的重量比為0.09:3的比例，將氯化鈉乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中攪拌均勻；其中，聚乙烯吡咯烷酮為分子量為5 8 O O O的聚乙烯吡咯烷酮K 2 9，得到混合液。再按照15g/L的硝酸銀戊二醇溶液、混合液和戊二醇的重量比為3:3:4.5的比例，將硝酸銀戊二醇溶液和混合